CN107365258B - 四乙基氢氧化铵溶液的制备装置及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四乙基氢氧化铵溶液的制备装置及制备方法，其中装置包括：第一储液罐、双极膜电渗析装置、第二储液罐、第三储液罐、膜蒸馏装置以及第四储液罐；第一储液罐用于存储质量分数为5％至10％的四乙基铵盐水溶液；双极膜电渗析装置连接第一储液罐、第二储液罐以及第三储液罐，用于对四乙基铵盐水溶液进行双极膜电渗析处理，得到四乙基氢氧化铵溶液收集至第三储液罐；膜蒸馏装置连接第三液罐，用于对加热后的四乙基氢氧化铵溶液进行膜蒸馏处理，浓缩得到质量分数为15％至20％的四乙基氢氧化铵溶液并收集至第四储液罐。本发明能够实现四乙基氢氧化铵高品质、低成本、高浓度的生产，操作方便，浓缩效率高，对环境友好，无污染物排放。
Description
技术领域
本发明涉及电渗析技术领域，特别涉及一种四乙基氢氧化铵溶液的制备装置及制备方法。
背景技术
四乙基氢氧化铵是一种有机碱，是硅橡胶、硅树脂和硅油等有机硅产品合成中的催化剂。其广泛用于电子工业中，作为集成电路板的清洗、刻蚀、抛光试剂，也用于半导体微加工技术中的Si-SiO2界面各向异性腐蚀。此外，也可用作相转移催化剂、分子筛合成的模板剂、清洗剂以及石油工业脱杂剂等。
四乙基氢氧化铵的传统生产方法有电解法、离子交换树脂法、氧化银法、膜电解法等，但这些方法均存在难以克服的缺陷：电解法能耗较高，并且其过程有副产物 Cl2产生；离子交换树脂法转化率不高，同时伴随着大量废液排放，容易对环境造成危害；氧化银法生产成本较为昂贵，无法进行大规模工业化生产；膜电解法可制备出高纯度的季铵碱，但其生产过程能耗较高，难以实现节能降耗。
因此，目前市场上缺乏一种低成本、环境友好型且能够制备较高纯度的四乙基氢氧化铵的方法。
发明内容
基于以上问题，本发明提出了一种四乙基氢氧化铵溶液的制备装置，包括第一储液罐、双极膜电渗析装置、第二储液罐、第三储液罐、膜蒸馏装置以及第四储液罐；
所述第一储液罐用于存储质量分数为5％至10％的四乙基铵盐水溶液；
所述双极膜电渗析装置，连接所述第一储液罐，用于对所述第一储液罐中的四乙基铵盐水溶液进行双极膜电渗析处理；
所述第二储液罐，连接所述双极膜电渗析装置，用于回收经所述双极膜电渗析装置处理后得到的酸液；
所述第三储液罐，连接所述双极膜电渗析装置，用于收集经所述双极膜电渗析装置处理后得到的四乙基氢氧化铵溶液，并将其加热至预设处理温度；
所述膜蒸馏装置，连接所述第三液罐，用于对加热后的四乙基氢氧化铵溶液进行膜蒸馏处理，浓缩得到质量分数为15％至20％的四乙基氢氧化铵溶液；
所述第四储液罐，连接所述膜蒸馏装置，用于对浓缩得到的质量分数为15％至20％的四乙基氢氧化铵溶液进行收集。
作为一种可实施方式，所述双极膜电渗析装置包括依次串联或并联的1至50个双极膜电渗析组件；
所述双极膜电渗析组件包括位于两端的极液室，以及位于所述极液室中间的电渗析隔室；
位于两侧的所述极液室分别为阴极室和阳极室，所述阴极室和阳极室分别对应连接外接电源；
所述电渗析隔室包括1至500组相互串联的膜单元；
所述膜单元为四隔室结构，包括依次排列的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜，形成缓冲室、酸液室、料液室以及碱液室；
所述料液室连接所述第一储液罐，所述缓冲室连接所述第二储液罐，所述碱液室连接所述第三储液罐。
作为一种可实施方式，所述双极膜、阳离子交换膜以及阴离子交换膜全部为均相膜。
作为一种可实施方式，所述膜蒸馏装置为平板式膜组件或中空纤维式膜组件。
作为一种可实施方式，所述膜蒸馏装置的材质为疏水性微孔膜、聚偏氟乙烯疏水性膜、聚丙烯疏水性膜、或经疏水性改性后的疏水性膜。
相应地，本发明还提供一种四乙基氢氧化铵溶液的制备方法，利用上述四乙基氢氧化铵溶液的制备装置制备四乙基氢氧化铵溶液，该方法包括以下步骤：
S100、将第一储液罐中的质量分数为5％至10％的四乙基铵盐水溶液通入双极膜电渗析装置的料液室；同时，向酸液室与碱液室中分别通入纯水，向极液室和缓冲室中分别通入硫酸溶液；
S200、向阳极室与阴极室施加直流电场，在电场力作用下，利用双极膜电渗析装置对料液室中的四乙基铵盐水溶液进行双极膜电渗析处理；
S300、在双极膜电渗析处理完成后，将缓冲室中得到的酸液回收至第二储液罐中，用于四乙基铵盐的制备；将碱液室中得到的四乙基氢氧化铵溶液收集至第三储液罐，作为膜蒸馏的待浓缩液；
S400、将第三储液罐中的待浓缩液加热至所述预设处理温度；
S500、待温度恒定后，将加热后的四乙基氢氧化铵溶液送入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏处理，得到质量分数为15％至20％的四乙基氢氧化铵溶液；
S600、收集浓缩液至第四储液罐。
作为一种可实施方式，所述膜蒸馏处理采用直接接触式膜蒸馏、真空式膜蒸馏、或气隙式膜蒸馏；
所述直接接触式膜蒸馏的过程为：将四乙基氢氧化铵溶液加热至30℃至70℃；待溶液温度稳定后，将四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏，同时在膜蒸馏装置的冷却侧加入冷却液，使温度保持在0℃至30℃范围内；经反复浓缩循环，将料液浓缩至质量分数为15％至20％时，即完成膜蒸馏处理过程；
所述真空式膜蒸馏过程为：将四乙基氢氧化铵溶液加热至30℃至70℃；待溶液温度稳定后，将四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏，同时在膜蒸馏装置的冷却侧抽真空，至真空度为0.2kPa至2.5kPa；经反复浓缩循环，将料液浓缩至质量分数为15％至20％时，即完成膜蒸馏处理过程；
所述气隙式膜蒸馏过程为：将四乙基氢氧化铵溶液加热至30℃至70℃；待溶液温度稳定后，将四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏，同时在膜蒸馏装置内的冷凝器中加入冷却液，冷却到-4℃至6℃；经反复浓缩循环，将料液浓缩至质量分数为15％至20％时，即完成膜蒸馏过程。
作为一种可实施方式，步骤S200中，直流电场电流密度保持为100A/m2至100A/m2，双极膜电渗析装置的运行温度为20℃至35℃，缓冲室、酸液室、料液室以及碱液室中的液体流速为100L/h至1000L/h。
作为一种可实施方式，步骤S100中，向极液室和缓冲室中分别通入硫酸溶液的质量分数为1％至3％；步骤S300中，碱液室中得到的四乙基氢氧化铵溶液的质量分数为3％至9％，溶液中的杂质离子浓度低于60ppm。
作为一种可实施方式，步骤S100中的四乙基铵盐水溶液，为四乙基氯化铵水溶液或四乙基溴化铵水溶液。
本发明相比于现有技术的有益效果在于：
本发明提供的四乙基氢氧化铵溶液的制备装置及制备方法，以四乙基铵盐为原料，将双极膜电渗析装置和膜蒸馏装置相结合，生产过程中前期采用低浓度四乙基铵盐溶液进行双极膜电渗析处理，避免了处理过程中发生离子泄漏，延长了膜堆使用寿命；进一步，针对双极膜电渗析处理完成后的料液采用膜蒸馏处理技术进一步浓缩，得到较高浓度的四乙基氢氧化铵溶液。本发明利用膜蒸馏浓缩效率高的优势，克服双极膜电渗析技术生产高浓度酸碱的缺陷，能够实现四乙基氢氧化铵高品质、低成本、高浓度的生产，操作方便，浓缩效率高，对环境友好，无污染物排放。
附图说明
图1为本发明实施例一提供的四乙基氢氧化铵溶液的制备装置的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。
请参阅1，本发明实施例一提供了一种四乙基氢氧化铵溶液的制备装置，其特征在于，包括第一储液罐100、双极膜电渗析装置200、第二储液罐300、第三储液罐 400、膜蒸馏装置500以及第四储液罐600。其中，第一储液罐100用于存储质量分数为5％至10％的四乙基铵盐水溶液；双极膜电渗析装置200连接第一储液罐100，用于对第一储液罐100中的四乙基铵盐水溶液进行双极膜电渗析处理；第二储液罐 300连接双极膜电渗析装置200，用于回收经双极膜电渗析装置200处理后得到的酸液；第三储液罐400连接双极膜电渗析装置200，用于收集经双极膜电渗析装置200 处理后得到的四乙基氢氧化铵溶液，并将其加热至预设处理温度；膜蒸馏装置500 连接第三液罐400，用于对加热后的四乙基氢氧化铵溶液进行膜蒸馏处理，浓缩得到质量分数为15％至20％的四乙基氢氧化铵溶液；第四储液罐600连接膜蒸馏装置，用于对浓缩得到的质量分数为15％至20％的四乙基氢氧化铵溶液进行收集。
需要说明的是，双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层(N型膜)、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层(P型膜)复合而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用这一特点，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析装置，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。
膜蒸馏是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程，以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸汽压的作用下，料液中的挥发性组分以蒸气形式透过膜孔，从而实现分离目的。与其它常用分离过程相比，膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜和料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点。一般情况下，膜蒸馏应用于非挥发性物质水溶液中浓缩过程。过程的推动力是水蒸气的分压差，在一定温度差条件下，膜蒸馏过程虽有相变，但在非沸腾状态的较低温度下进行，因此可以利用工业余热等低热值的能源，且操作简便，分离效果好。
本发明实施例一提供的四乙基氢氧化铵溶液的制备装置，以四乙基铵盐为原料，将双极膜电渗析装置和膜蒸馏装置相结合，生产过程中前期采用低浓度四乙基铵盐溶液进行双极膜电渗析处理，避免了处理过程中发生离子泄漏，延长了膜堆使用寿命；进一步，针对双极膜电渗析处理完成后的料液采用膜蒸馏处理技术进一步浓缩，得到较高浓度的四乙基氢氧化铵溶液。本发明利用膜蒸馏浓缩效率高的优势，克服双极膜电渗析技术生产高浓度酸碱的缺陷，能够实现四乙基氢氧化铵高品质、低成本、高浓度的生产。本发明实施例一提供的四乙基氢氧化铵溶液的制备装置，结构简单，操作方便，浓缩效率高，对环境友好，无污染物排放。
作为一种可实施方式，本发明实施例一提供的四乙基氢氧化铵溶液的制备装置，其中，双极膜电渗析装置包括依次串联或并联的1至50个双极膜电渗析组件。双极膜电渗析组件包括位于两端的极液室，以及位于极液室中间的电渗析隔室；位于两侧的极液室分别为阴极室和阳极室，阴极室和阳极室分别对应连接外接电源；电渗析隔室包括1至500组相互串联的膜单元；膜单元为四隔室结构，包括依次排列的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜，形成缓冲室、酸液室、料液室以及碱液室；料液室连接第一储液罐，缓冲室连接第二储液罐，碱液室连接第三储液罐。
目前由于受到阴阳离子交换膜性能的影响，双极膜电渗析在生产高浓度酸碱方面仍存在膜污染，离子泄漏的问题。基于此，本发明使用的双极膜电渗析技术，由于其发生水解离并产酸碱的电压较低，且双极膜电渗析装置在膜结构上设有缓冲液室，避免杂质离子对产品的污染，因此其运行过程不但能耗低，而且可以保证所得到的四甲基氢氧化铵满足高纯度要求。
上述四乙基氢氧化铵溶液的制备装置的工作过程如下：
第一步，将第一储液罐中的质量分数为5％至10％的四乙基铵盐水溶液通入双极膜电渗析装置的料液室；同时，向酸液室与碱液室中分别通入纯水，向极液室和缓冲室中分别通入硫酸溶液；
第二步，向阳极室与阴极室施加直流电场，在电场力作用下，利用双极膜电渗析装置对料液室中的四乙基铵盐水溶液进行双极膜电渗析处理；
双极膜电渗析处理的原理为：在电场力作用下，料液室中的阳离子(CH3CH2)4N+和阴离子X-分别透过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入碱液室和缓冲室；碱液室中，阳离子(CH3CH2)4N+与双极膜水解离产生的氢氧根离子结合生成四乙基氢氧化铵；酸液室中，由双极膜水解离产生的氢离子穿过阳离子交换膜进入缓冲室与阴离子X-结合生成酸液HX；
双极膜电渗析处理过程中，直流电场电流密度保持为100A/m2至100A/m2，双极膜电渗析装置的运行温度为20℃至35℃，缓冲室、酸液室、料液室以及碱液室中的液体流速为100L/h至1000L/h。在该环境下，向极液室和缓冲室中通入硫酸溶液的质量分数为1％至3％时，碱液室中即可得到质量分数为3％至9％的四乙基氢氧化铵溶液，且溶液中的杂质离子浓度低于60ppm。
第三步，在双极膜电渗析处理完成后，将缓冲室中得到的酸液HX回收至第二储液罐中，用于四乙基铵盐的制备；将碱液室中得到的四乙基氢氧化铵溶液收集至第三储液罐，作为膜蒸馏的待浓缩液；
第四步，将第三储液罐中的待浓缩液加热至预设处理温度，例如30℃至70℃；
第五步，待温度恒定后，将加热后的四乙基氢氧化铵溶液送入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏处理，得到质量分数为15％至20％的四乙基氢氧化铵溶液；
第六步，收集浓缩液至第四储液罐。
上述双极膜、阳离子交换膜以及阴离子交换膜优选全部为均相膜。
本实施例中的双极膜电渗析装置可采用常规的双极膜电渗析系统，其中使用的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜以及阴极实、阳极室等均可采用常规市售产品。
进一步，优选双极膜为单片法双极膜，其由同一基材制备，且带中间催化层；阴离子交换膜、阳离子交换膜可为异相膜、半均相膜、均相膜中的一种，优选阴离子交换膜、阳离子交换膜为均相离子交换膜；阴极实、阳极室可采用钛涂钌电极。
膜蒸馏装置可以为平板式膜组件或中空纤维式膜组件，膜组件的材质可以为疏水性微孔膜、聚偏氟乙烯疏水性膜、聚丙烯疏水性膜、或经疏水性改性后的疏水性膜。
基于同一发明构思，本发明实施例二还提供了一种四乙基氢氧化铵溶液的制备方法，该方法依赖于上述实施例一提供的四乙基氢氧化铵溶液的制备装置来制备四乙基氢氧化铵溶液，具体包括以下步骤：
S100、将第一储液罐中的质量分数为5％至10％的四乙基铵盐水溶液通入双极膜电渗析装置的料液室；同时，向酸液室与碱液室中分别通入纯水，向极液室和缓冲室中分别通入硫酸溶液；
S200、向阳极室与阴极室施加直流电场，在电场力作用下，利用双极膜电渗析装置对料液室中的四乙基铵盐水溶液进行双极膜电渗析处理；
S300、在双极膜电渗析处理完成后，将缓冲室中得到的酸液回收至第二储液罐中，用于四乙基铵盐的制备；将碱液室中得到的四乙基氢氧化铵溶液收集至第三储液罐，作为膜蒸馏的待浓缩液；
S400、将第三储液罐中的待浓缩液加热至预设处理温度；
S500、待温度恒定后，将加热后的四乙基氢氧化铵溶液送入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏处理，得到质量分数为15％至20％的四乙基氢氧化铵溶液；
S600、收集浓缩液至第四储液罐。
具体地，步骤S500中的膜蒸馏处理，可以采用直接接触式膜蒸馏、真空式膜蒸馏、或气隙式膜蒸馏来实现，其中：
直接接触式膜蒸馏的过程为：将四乙基氢氧化铵溶液加热至30℃至70℃；待溶液温度稳定后，将四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏，同时在膜蒸馏装置的冷却侧加入冷却液，使温度保持在0℃至30℃范围内；经反复浓缩循环，将料液浓缩至质量分数为15％至20％时，即完成膜蒸馏处理过程；其中，冷却液可以为水。
真空式膜蒸馏过程为：将四乙基氢氧化铵溶液加热至30℃至70℃；待溶液温度稳定后，将四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏，同时在膜蒸馏装置的冷却侧抽真空，至真空度为0.2kPa至2.5kPa；经反复浓缩循环，将料液浓缩至质量分数为15％至20％时，即完成膜蒸馏处理过程。
气隙式膜蒸馏过程为：将四乙基氢氧化铵溶液加热至30℃至70℃；待溶液温度稳定后，将四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏，同时在膜蒸馏装置内的冷凝器中加入冷却液，冷却到-4℃至6℃；经反复浓缩循环，将料液浓缩至质量分数为15％至20％时，即完成膜蒸馏过程。冷却液可以为体积百分含量为20％至65％的乙二醇水溶液。
上述步骤S200中，直流电场电流密度保持为100A/m2至100A/m2，双极膜电渗析装置的运行温度为20℃至35℃，缓冲室、酸液室、料液室以及碱液室中的液体流速为100L/h至1000L/h。在该环境下，向极液室和缓冲室中通入硫酸溶液的质量分数为1％至3％时，碱液室中即可得到质量分数为3％至9％的四乙基氢氧化铵溶液，且溶液中的杂质离子浓度低于60ppm。
步骤S100中的四乙基铵盐水溶液，可以为四乙基氯化铵水溶液或四乙基溴化铵水溶液。
以下举例对上述实施例二提供的四乙基氢氧化铵溶液的制备方法的实现过程进行说明。
实施例三
本实施例采用的双极膜电渗析装置，由1个双极膜电渗析组件构成，该双极膜电渗析组件由10组膜单元串联排列组成，该膜单元为四隔室结构，包括一张双极膜 BM1、一张阳离子交换膜CM1、一张阴离子交换膜AM1、一张阳离子交换膜CM2、一张双极膜BM2间隔排列构成的缓冲室、酸液室、料液室、碱液室。此外，本实施例中采用的膜蒸馏装置为经疏水性改性后的中空纤维疏水性膜组件，采用直接接触式膜蒸馏方式。
将第一储液罐中的质量分数为5.2％的四乙基溴化铵5L水溶液通入双极膜电渗析装置的料液室中，酸液室与碱液室各通入纯水5L，极液室与缓冲液室分别通入质量分数为3％硫酸溶液5L。在阳极室与阴极室上施加直流电场，双极膜电渗析处理过程中，直流电场电流密度保持为300A/m2，双极膜电渗析装置的运行温度为20℃，各隔室液体流速控制为200L/h。在电场力作用下，料液室的阳离子(CH3CH2)4N+和阴离子 Br-分别透过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入碱液室和缓冲室。碱液室中，阳离子 (CH3CH2)4N+与双极膜水解离产生的氢氧根离子结合生成四乙基氢氧化铵，酸液室中的由双极膜水解离产生的氢离子穿过阳离子交换膜进入缓冲室与阴离子Br-结合生成质量分数为4.1％氢溴酸。经双极膜电渗析处理完成后，缓冲室得到的氢溴酸回收至第二储液罐并用于四乙基铵盐的制备。碱液室得到的为质量分数为4.7％的四乙基氢氧化铵溶液4.7L，将其收集送入第三储液罐作为膜蒸馏浓缩料液。
将第三储液罐中的待浓缩液加热至30℃。待温度恒定后，将四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏，在直接接触式膜蒸馏装置的冷却侧加入冷却液，且温度保持在10℃范围内。经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为15.16％时，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液3.8L至第四储液罐。其中的冷却液为水。
实施例四
本实施例采用的双极膜电渗析装置，由1个双极膜电渗析组件构成，该双极膜电渗析组件由30组膜单元串联排列组成，该膜单元为四隔室结构，包括一张双极膜 BM1、一张阳离子交换膜CM1、一张阴离子交换膜AM1、一张阳离子交换膜CM2、一张双极膜BM2间隔排列构成的缓冲室、酸液室、料液室、碱液室。此外，本实施例中采用的膜蒸馏装置为经疏水性改性后的中空纤维疏水性膜组件，采用真空式膜蒸馏方式。
将第一储液罐中的质量分数为7.3％的四乙基溴化铵10L水溶液通入双极膜电渗析装置的料液室中，酸液室与碱液室各通入纯水10L，极液室与缓冲液室分别通入质量分数为2.1％硫酸溶液10L。在阳极室与阴极室上施加直流电场，双极膜电渗析处理过程中，直流电场电流密度保持为600A/m2，双极膜电渗析装置的运行温度为20℃，各隔室液体流速控制为700L/h。在电场力作用下，料液室的阳离子(CH3CH2)4N+和阴离子Br-分别透过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入碱液室和缓冲室。碱液室中，阳离子(CH3CH2)4N+与双极膜水解离产生的氢氧根离子结合生成四乙基氢氧化铵，酸液室中的由双极膜水解离产生的氢离子穿过阳离子交换膜进入缓冲室与阴离子Br-结合生成质量分数为6.3％氢溴酸。经双极膜电渗析处理完成后，缓冲室得到的氢溴酸回收至第二储液罐并用于四乙基铵盐的制备。碱液室得到的为质量分数为7.2％的四乙基氢氧化铵溶液9.3L，将其收集送入第三储液罐作为膜蒸馏浓缩料液。
将第三储液罐中的待浓缩液经加热至33℃。待溶液温度稳定后，将四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏。在膜蒸馏装置的膜组件的冷却侧抽真空，至真空度为1.2kPa。经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为19.88％时，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液8.7L至第四储液罐。
实施例五
本实施例采用的双极膜电渗析装置，由1个双极膜电渗析组件构成，该双极膜电渗析组件由25组膜单元串联排列组成，该膜单元为四隔室结构，包括一张双极膜 BM1、一张阳离子交换膜CM1、一张阴离子交换膜AM1、一张阳离子交换膜CM2、一张双极膜BM2间隔排列构成的缓冲室、酸液室、料液室、碱液室。此外，本实施例中采用的膜蒸馏装置为经疏水性改性后的中空纤维疏水性膜组件，采用气隙式膜蒸馏方式。
将第一储液罐中的质量分数为8.8％的四乙基溴化铵15L水溶液通入双极膜电渗析装置的料液室中，酸液室与碱液室各通入纯水15L，极液室与缓冲液室分别通入质量分数为3％硫酸溶液15L。在阳极板与阴极板上施加直流电场，双极膜电渗析处理过程中，直流电场电流密度保持为600A/m2，双极膜电渗析装置的运行温度为20℃，各隔室液体流速控制为800L/h。在电场力作用下，料液室的阳离子(CH3CH2)4N+和阴离子Br-分别透过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入碱液室和缓冲室。碱液室中，阳离子(CH3CH2)4N+与双极膜水解离产生的氢氧根离子结合生成四乙基氢氧化铵，酸液室中的由双极膜水解离产生的氢离子穿过阳离子交换膜进入缓冲室与阴离子Br-结合生成质量分数为7.1％氢溴酸。经双极膜电渗析处理完成后，缓冲室得到的氢溴酸回收至第二储液罐并用于四乙基铵盐的制备。碱液室得到的为质量分数为8.0％的四乙基氢氧化铵溶液14.7L，将其收集送入第三储液罐作为膜蒸馏浓缩料液。
将第三储液罐中的待浓缩液经加热至40℃。待溶液温度稳定后，四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏，同时膜蒸馏装置的冷却液经组件内的冷凝器冷却到4℃，经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为17.4％时，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液13.7L至第四储液罐。其中，冷却液为体积百分含量为55％乙二醇水溶液。
本发明提供的四乙基氢氧化铵溶液的制备装置及其制备方法，以四乙基铵盐为原料，将双极膜电渗析装置和膜蒸馏装置相结合，生产过程中前期采用低浓度四乙基铵盐溶液进行双极膜电渗析处理，避免了处理过程中发生离子泄漏，延长了膜堆使用寿命；进一步，针对双极膜电渗析处理完成后的料液采用膜蒸馏处理技术进一步浓缩，得到较高浓度的四乙基氢氧化铵溶液。本发明利用膜蒸馏浓缩效率高的优势，克服双极膜电渗析技术生产高浓度酸碱的缺陷，能够实现四乙基氢氧化铵高品质、低成本、高浓度的生产，操作方便，浓缩效率高，对环境友好，无污染物排放。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种四乙基氢氧化铵溶液的制备装置，其特征在于，包括第一储液罐、双极膜电渗析装置、第二储液罐、第三储液罐、膜蒸馏装置以及第四储液罐；
所述第一储液罐用于存储质量分数为5％至10％的四乙基铵盐水溶液；
所述双极膜电渗析装置，连接所述第一储液罐，用于对所述第一储液罐中的四乙基铵盐水溶液进行双极膜电渗析处理；
所述第二储液罐，连接所述双极膜电渗析装置，用于回收经所述双极膜电渗析装置处理后得到的酸液；
所述第三储液罐，连接所述双极膜电渗析装置，用于收集经所述双极膜电渗析装置处理后得到的四乙基氢氧化铵溶液，并将其加热至预设处理温度；
所述膜蒸馏装置，连接所述第三储 液罐，用于对加热后的四乙基氢氧化铵溶液进行膜蒸馏处理，浓缩得到质量分数为15％至20％的四乙基氢氧化铵溶液；
所述第四储液罐，连接所述膜蒸馏装置，用于对浓缩得到的质量分数为15％至20％的四乙基氢氧化铵溶液进行收集；
所述双极膜电渗析装置包括依次串联或并联的1至50个双极膜电渗析组件；
所述双极膜电渗析组件包括位于两端的极液室，以及位于所述极液室中间的电渗析隔室；
位于两侧的所述极液室分别为阴极室和阳极室，所述阴极室和阳极室分别对应连接外接电源；
所述电渗析隔室包括1至500组相互串联的膜单元；
所述膜单元为四隔室结构，包括依次排列的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜，形成缓冲室、酸液室、料液室以及碱液室；
所述料液室连接所述第一储液罐，所述缓冲室连接所述第二储液罐，所述碱液室连接所述第三储液罐。
2.根据权利要求1所述的四乙基氢氧化铵溶液的制备装置，其特征在于，所述双极膜、阳离子交换膜以及阴离子交换膜全部为均相膜。
3.根据权利要求1至2任一项所述的四乙基氢氧化铵溶液的制备装置，其特征在于，所述膜蒸馏装置为平板式膜组件或中空纤维式膜组件。
4.根据权利要求1至2任一项所述的四乙基氢氧化铵溶液的制备装置，其特征在于，所述膜蒸馏装置的材质为疏水性微孔膜、聚偏氟乙烯疏水性膜、聚丙烯疏水性膜、或经疏水性改性后的疏水性膜。
5.一种四乙基氢氧化铵溶液的制备方法，其特征在于，利用上述权利要求1至4任一项所述的四乙基氢氧化铵溶液的制备装置制备四乙基氢氧化铵溶液，该方法包括以下步骤：
S100、将第一储液罐中的质量分数为5％至10％的四乙基铵盐水溶液通入双极膜电渗析装置的料液室；同时，向酸液室与碱液室中分别通入纯水，向极液室和缓冲室中分别通入硫酸溶液；
S200、向阳极室与阴极室施加直流电场，在电场力作用下，利用双极膜电渗析装置对料液室中的四乙基铵盐水溶液进行双极膜电渗析处理；
S300、在双极膜电渗析处理完成后，将缓冲室中得到的酸液回收至第二储液罐中，用于四乙基铵盐的制备；将碱液室中得到的四乙基氢氧化铵溶液收集至第三储液罐，作为膜蒸馏的待浓缩液；
S400、将第三储液罐中的待浓缩液加热至所述预设处理温度；
S500、待温度恒定后，将加热后的四乙基氢氧化铵溶液送入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏处理，得到质量分数为15％至20％的四乙基氢氧化铵溶液；
所述膜蒸馏处理采用直接接触式膜蒸馏、真空式膜蒸馏或气隙式膜蒸馏；
所述直接接触式膜蒸馏的过程为：将四乙基氢氧化铵溶液加热至30℃至70℃；待溶液温度稳定后，将四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏，同时在膜蒸馏装置的冷却侧加入冷却液，使温度保持在0℃至30℃范围内；经反复浓缩循环，将料液浓缩至质量分数为15％至20％时，即完成膜蒸馏处理过程；
所述真空式膜蒸馏过程为：将四乙基氢氧化铵溶液加热至30℃至70℃；待溶液温度稳定后，将四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏，同时在膜蒸馏装置的冷却侧抽真空，至真空度为0.2kPa至2.5kPa；经反复浓缩循环，将料液浓缩至质量分数为15％至20％时，即完成膜蒸馏处理过程；
所述气隙式膜蒸馏过程为：将四乙基氢氧化铵溶液加热至30℃至70℃；待溶液温度稳定后，将四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏装置的原料侧进行膜蒸馏，同时在膜蒸馏装置内的冷凝器中加入冷却液，冷却到-4℃至6℃；经反复浓缩循环，将料液浓缩至质量分数为15％至20％时，即完成膜蒸馏过程；
S600、收集浓缩液至第四储液罐。
6.根据权利要求5所述的四乙基氢氧化铵溶液的制备方法，其特征在于，步骤S200中，直流电场电流密度保持为100 A/m2至100 A/m2，双极膜电渗析装置的运行温度为20℃至35℃，缓冲室、酸液室、料液室以及碱液室中的液体流速为100 L/h至1000 L/h。
7.根据权利要求5所述的四乙基氢氧化铵溶液的制备方法，其特征在于，步骤S100中，向极液室和缓冲室中分别通入硫酸溶液的质量分数为1％至3％；步骤S300中，碱液室中得到的四乙基氢氧化铵溶液的质量分数为3％至9％，溶液中的杂质离子浓度低于60ppm。
8.根据权利要求5所述的 四乙基氢氧化铵溶液的制备方法，其特征在于，步骤S100中的四乙基铵盐水溶液，为四乙基氯化铵水溶液或四乙基溴化铵水溶液。
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- 2017-07-03 CN CN201710534048.4A patent/CN107365258B/zh active Active
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| CN107365258A (zh) | 2017-11-21 |
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