CN103882468A - 一种由碳酸锂生产氢氧化锂的电解-双极膜电渗析系统及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由碳酸锂生产氢氧化锂的电解-双极膜电渗析系统及其生产方法，其特征在于：包括由一侧至另一侧依序排布的第一碱室、第一料液室、第二碱室、第二料液室及阳极室构成的电解-双极膜电渗析膜堆；各腔室依次通过阳离子交换膜、双极膜、阳离子交换膜及双极膜间隔。本发明即避免生石灰的使用，得到的氢氧化锂产品钙离子含量低，生产成本低，同时避免了环境污染；同时在双极膜电渗析过程电极反应中产生的碱能够被用做生产氢氧化锂，在获得高纯度产物的同时，达到了降低能耗、提高产能的目的。

Description

一种由碳酸锂生产氢氧化锂的电解-双极膜电渗析系统及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种由碳酸锂生产氢氧化锂的装置及生产方法，更具体的说是涉及一种电解及双极膜电渗析工艺相结合的电解-双极膜电渗析系统。

背景技术

以锂为原料的化合物在工业上广泛应用，如用于生产玻璃、陶瓷、空调制冷剂以及锂电池等工艺，特别是随着中国工业不断的发展，用于贮存电能的锂电池迅速发展，而对于锂电池所必须的高纯度的氢氧化锂的需求也愈来愈大。同时我国也是锂资源大国，但是锂的提取工艺相对落后，主要是耗能高、环境不友好、得到的氢氧化锂纯度低等问题。所以新型的、环境友好的并且能生产出高纯度的氢氧化锂产品的生产工艺亟待发展。

现在广泛使用的氢氧化锂生产工艺是沉淀法和电解法，沉淀法是将碳酸锂溶液加入到石灰水中，利用溶解度的不同碳酸锂与氢氧化钙反应生成碳酸钙沉淀和氢氧化锂产品，而后通过过滤分离出碳酸钙沉淀，再经过结晶制备氢氧化锂产品。但是沉淀法需要消耗了大量的生石灰并且得到难以处理的碳酸钙废渣，对环境影响较大，另外得到的氢氧化锂产品中钙元素含量较高，需要再次提纯。

沉淀法生产原理如下：

CaΟ+Η₂Ο→Ca(ΟΗ)₂   （1）

Ca(OH)₂+Li₂CO₃→2LiOH+CaCO₃   (2)

美国专利US2011/0044882A1报道了利用电解法由氯化锂或者硫酸锂同时生产高纯度氢氧化锂和盐酸或硫酸的工艺，最终得到了镁、钙含量低于150ppb的氢氧化锂产品，通过加入烧碱和草酸钠将镁钙离子去除，之后再利用离子交换法将镁钙离子去除到工业级别，然后利用蒸发法将卤水进一步浓缩，然后利用电渗析产生的碱来生产氢氧化锂产品。但是这种方法所获得的氢氧化锂产品工艺产量较低、纯度低，并且生产过程中得到氯气很难贮存且操作危险性高，存在很大的安全隐患。

俄国应用电化学杂志（Russian Journal of Applied Chemistry(2004,77,(7),1108-1116)）报道了一种利用碳酸锂和硫酸以及电解为基础的氢氧化锂生产工艺，首先碳酸锂与硫酸反应得到硫酸锂溶液，再将硫酸锂通入电解槽制得氢氧化锂和稀硫酸，稀硫酸回用到碳酸锂的酸化工艺，最终得到了纯度很高的氢氧化锂产品。但是这种方法产量低且能耗高。

双极膜电渗析工艺是一种新型的以离子选择性透过膜和双极膜为基础的分离和生产工艺，被广泛应用于医药、化工、环境保护等领域，如氨基酸的脱盐、有机酸的生产、脱硫剂的再生、果汁的脱酸等等。双极膜是由阳离子交换层、水解离界面层与阴离子交换层复合组成的具有三层结构的特殊的离子交换膜，它能在电场的作用下，在水解离界面层上解离水得到质子和氢氧根，并且向相应的酸室和碱室移动，而酸室和碱室的离子会被质子或者氢氧根取代，从而达到产酸和产碱的目的，双极膜需要与单极膜一起使用组成特殊设计的膜堆，一般使用的膜堆结构有双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜、双极膜-阴离子交换膜、双极膜-阳离子交换膜结构。

但双极膜电渗析用于生产氢氧化锂过程尚未报道。

发明内容

本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种由碳酸锂生产氢氧化锂的电解-双极膜电渗析系统及其生产方法，以期在获得高纯度的氢氧化锂同时，简化工艺、降低能耗、提高产能。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明由碳酸锂生产氢氧化锂的电解-双极膜电渗析系统，其特点在于：所述电解-双极膜电渗析系统包括由一侧至另一侧依序排布第一碱室、第一料液室、第二碱室、第二料液室及阳极室构成的电解-双极膜电渗析膜堆；在第一碱室与第一料液室之间以阳离子交换膜（C1）为间隔实现离子交换，第一料液室和第二碱室之间以双极膜（BPM1）为间隔，第二碱室和第二料液室之间以阳离子交换膜（C2）为间隔实现离子交换，第二料液室和阳极室之间以双极膜（BPM2）为间隔；在第一碱室设置有阴极，在阳极室设置有阳极，阳极和阴极分别通过导线连接在直流电源的正极和负极；

第一碱室和第二碱室并行连通于碱液罐，第一料液室和第二料液室并行连通于料液罐，阳极室连通于电解液储罐；

碱液罐和第一碱室之间及碱液罐和第二碱室之间通过碱室驱动泵形成循环回路；

料液罐和第一料液室之间及料液罐和第二料液室之间通过料室驱动泵形成循环回路；

电解液储罐和阳极室之间通过阳极室驱动泵形成循环回路；

所述碱液罐和所述料液罐中分别放置有第一pH电极和第二pH电极。

本发明由碳酸锂生产氢氧化锂的电解-双极膜电渗析系统，其特点也在于：所述碱室驱动泵、料室驱动泵和阳极室驱动泵为潜水泵。

第一碱室出口通过硅胶管连通于碱液罐内部，第一碱室进口通过硅胶管连通于浸没于碱液罐中的碱室驱动泵的出口上；

第二碱室出口通过硅胶管连通于碱液罐内部，第二碱室进口通过硅胶管连通于浸没于碱液罐中的碱室驱动泵的出口上；

第一料液出口通过硅胶管连通于料液罐内部，第一料液进口通过硅胶管连通于浸没于料液罐中的料室驱动泵的出口上；

第二料液出口通过硅胶管连通于料液罐内部，第二料液进口通过硅胶管连通于浸没于料液罐中的料室驱动泵的出口上；

电解液出口通过硅胶管连通于电解液储罐内部，电解液进口通过硅胶管连通于浸没于电解液储罐中的阳极室驱动泵的出口上。

电解-双极膜电渗析膜堆由两个钛涂钌电极作为阳极和阴极（也可以根据需要来改变电极类型），与两张阳离子交换膜、两张双极膜按照顺序：阴极-阳离子交换膜-双极膜-阳离子交换膜-双极膜-阳极构成，膜之间放置特殊结构的硅胶垫片形成流道（依次作为第一碱室、第一料液室、第二碱室、第二料液室及阳极室）。

本发明利用电解-双极膜电渗析系统生产氢氧化锂的生产方法，其特点在于：

首先，在碱液罐中加入浓度不低于0.1mol/L的氢氧化锂溶液，可以根据需要来改变初始氢氧化锂的浓度；在料液罐中加入浓度为0.054-0.18mol/L的碳酸锂溶液，在电解液储罐中加入浓度不低于0.1mol/L的硝酸锂溶液，可以根据所处理碳酸锂溶液的浓度改变电解液的类型及浓度；

然后，分别通过碱室驱动泵、料室驱动泵及阳极室驱动泵控制氢氧化锂溶液在碱液罐和第一碱室之间及碱液罐和第二碱室之间、碳酸锂溶液在料液罐和第一料液室之间及料液罐和第二料液室之间、硝酸锂溶液在电解液储罐和阳极室之间循环流动不少于10分钟，可以根据电解-双极膜电渗析膜堆的大小以及泵的流速来改变循环时间；

最后，通过直流电源（8）向电解-双极膜电渗析膜堆施加电流密度为不低于10mA/cm²的直流电，可以根据需要来改变操作电流密度，使第一碱室和第二碱室产生氢氧化锂并与碱液罐形成循环流动，逐渐增加碱液罐（9）中氢氧化锂溶液的浓度。

碱液罐初始贮存浓度不低于0.1mol/L的氢氧化锂溶液，在碱室驱动泵驱动下通过硅胶管由第一碱室进口和第二碱室进口分别通入到第一碱室和第二碱室，并由第一碱室出口和第二碱室出口导出并循环排放回碱液罐，溶液采用下进上出；料液罐初始贮存碳酸锂溶液，在料室驱动泵驱动下通过硅胶管由第一料液进口和第二料液进口进入到第一料液室和第二料液室，并由第一料液出口和第二料液出口导出并循环排放回料液罐，溶液采用下进上出；电解液储罐初始贮存浓度不低于0.1mol/L的硝酸锂溶液，在阳极室驱动泵驱动下通过硅胶管由电解液进口进入到阳极室，并由电解液出口导出并循环排放回电解液储罐，溶液采用下进上出；第一pH电极与第二pH电极分别插入碱液罐和料液罐，并浸没在溶液内，通过第一pH电极的终端和第二pH电极的终端读取相应的pH值；直流电源通过导线连接在电解双极膜电渗析膜堆的阳极和阴极。

施加电压后双极膜BPM1和BPM2中间层处发生水解离，生成氢氧根和氢离子，在电场作用下氢离子透过双极膜BPM1和BPM2阳离子交换层向着阴极分别移动到第一料液室和酸室，氢氧根透过双极膜BPM1和BPM2阴离子交换层向着阳极迁移到第二碱室和阳极室；第一碱室（即为阴极室）和阳极室发生电极反应分别得到氢氧根、氢气、氢离子和氧气，方程式如下（3）和（4）。第一料液室中的锂离子透过阳离子交换膜C1迁移到第一碱室并与电解反应得到氢氧根结合得到氢氧化锂；第一料液室中的碳酸根离子与双极膜BPM1解离出的氢离子结合生成二氧化碳从料液罐中排出；第二料液室中的锂离子透过阳离子交换膜C2迁移到第二碱室并与双极膜BPM1解离出的氢氧根结合得到氢氧化锂；第二料液室中的碳酸根离子与双极膜BPM2解离出的氢离子结合生成二氧化碳从料液罐中排出。第一碱室和第二碱室产生的氢氧化锂在碱液罐中循环，使得碱液罐中氢氧化锂的浓度逐渐增加。

阳极：

阴极：2H2O+2e^-→H₂+2OH^-   (4)

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明利用电解-双极膜电渗析系统制备氢氧化锂，一方面此过程可以避免生石灰的使用，不会产生碳酸钙废渣，得到的氢氧化锂产品钙离子含量低，生产成本低，同时避免了环境污染；另一方面使用经过特殊设计的膜堆结构，使得在双极膜电渗析过程电极反应中产生的碱能够被用做生产氢氧化锂，在获得高纯度产物的同时，达到了降低能耗、提高产能的目的，方法简单，易于扩大化生产。

附图说明

图1为本发明电解-双极膜电渗析系统的结构示意图；

图2为本发明电解-双极膜电渗析系统的电解-双极膜电渗析膜堆的结构示意图；

图中标号：1第一碱室；1a第一碱室出口；1b第一碱室进口；2第一料液室；2a第一料液出口；2b第一料液进口；3第二碱室；3a第二碱室出口；3b第二碱室进口；4第二料液室；4a第二料液出口；4b第二料液进口；5阳极室；5a电解液出口；5b电解液进口；6阴极；7阳极；8直流电源；9碱液罐；9a碱室驱动泵；10料液罐；10a料室驱动泵；11电解液储罐；11a阳极室驱动泵；12第一pH电极；12a第一pH电极终端；13第二pH电极；13a第二pH电极终端。

具体实施例

如图1和图2所示，本发明的电解-双极膜电渗析系统包括由一侧至另一侧依序排布的第一碱室1、第一料液室2、第二碱室3、第二料液室4及阳极室5构成的电解-双极膜电渗析膜堆；在第一碱室1与第一料液室2之间以阳离子交换膜为间隔实现离子交换，第一料液室2和第二碱室3之间以双极膜为间隔，第二碱室3和第二料液室4之间以阳离子交换膜为间隔实现离子交换，第二料液室4和阳极室5之间以双极膜为间隔；在第一碱室1设置有阴极6，在阳极室5设置有阳极7，阳极7和阴极6分别通过导线连接在直流电源8的正极和负极；

第一碱室1和第二碱室3并行连通于碱液罐9，第一料液室2和第二料液室4并行连通于料液罐10，阳极室5连通于电解液储罐11；

碱液罐9和第一碱室1之间及碱液罐9和第二碱室3之间通过碱室驱动泵9a形成循环回路；

料液罐10和第一料液室2之间及料液罐10和第二料液室4之间通过料室驱动泵10a形成循环回路；

电解液储罐11和阳极室5之间通过阳极室驱动泵11a形成循环回路；

碱液罐9和所述料液罐10中分别放置有第一pH电极12和第二pH电极13。

具体实施中，碱室驱动泵9a、料室驱动泵10a和阳极室驱动泵11a为潜水泵。

第一碱室1的第一碱室出口1a通过硅胶管连通于碱液罐9内部，第一碱室进口1b通过硅胶管连通于浸没于碱液罐9中的碱室驱动泵9a的出口上；

第二碱室3的第二碱室出口3a通过硅胶管连通于碱液罐9内部，第二碱室进口3b通过硅胶管连通于浸没于碱液罐9中的碱室驱动泵9a的出口上；

第一料液室2的第一料液出口2a通过硅胶管连通于料液罐10内部，第一料液进口2b通过硅胶管连通于浸没于料液罐10中的料室驱动泵10a的出口上；

第二料液室4的第二料液出口4a通过硅胶管连通于料液罐10内部，第二料液进口4b通过硅胶管连通于浸没于料液罐10中的料室驱动泵10a的出口上；

阳极室5的电解液出口5a通过硅胶管连通于电解液储罐11内部，电解液进口5b通过硅胶管连通于浸没于电解液储罐11中的阳极室驱动泵11a的出口上。

第一pH电极12与第二pH电极13分别插入碱液罐9和料液罐10，并浸没在溶液内，通过第一pH电极的终端12a和第二pH电极的终端13a读取相应的pH值。

实施例1

本实施例利用本发明的电解-双极膜电渗析系统按如下方法生产氢氧化锂：

首先，在碱液罐9中加入200ml浓度为0.1mol/L的氢氧化锂溶液；在料液罐10中加入200ml浓度为0.18mol/L的碳酸锂溶液，在电解液储罐11中加入200ml浓度为0.3mol/L的硝酸锂溶液；

然后，分别通过碱室驱动泵9a、料室驱动泵10a及阳极室驱动泵11a控制氢氧化锂溶液在碱液罐9和第一碱室1之间及碱液罐9和第二碱室3之间、碳酸锂溶液在料液罐10和第一料液室2之间及料液罐10和第二料液室2之间、硝酸锂溶液在电解液储罐11和阳极室5之间循环流动30min，以完全鼓出其中的气泡，避免电渗析过程中热的聚集造成膜损伤；

最后，通过直流电源8向电解-双极膜电渗析膜堆施加电流密度为30mA/_cm²的直流电，使第一碱室和第二碱室产生氢氧化锂并与碱液罐形成循环流动，逐渐增加碱液罐中氢氧化锂溶液的浓度，反应85min后碱液罐中氢氧化锂溶液浓度增加到0.162mol/L。

腔室流速保持在22L/h进行。

电解-双极膜电渗析膜堆电压降变化见表1。

电解-双极膜电渗析系统生产氢氧化锂能耗（E）计算公式如（5）：

$E=\underset{0}{\overset{t}{\∫}}\frac{\mathrm{UIdt}}{C_t\mathrm{VM}}---\left(5\right)$

其中C_t是碱液罐中氢氧化锂溶液的浓度；U是膜堆电压降；I是所使用电流；M是氢氧化锂分子量；V是碱液罐中氢氧化锂溶液的体积（200ml）。

电解-双极膜电渗析系统生产氢氧化锂电流效率（η）计算公式如（6）：

$\mathrm{\η}=\frac{(C_t-C_0)\mathrm{VF}}{\mathrm{NIt}}---\left(6\right)$

C₀是初始的氢氧化锂溶液浓度；F是法拉第常数；N是重复单元数（N=1）;

实验结果表明电流效率保持在很高的值（98.92%），而能耗为7.94KWh/kg，而将膜堆成本、维护成本、人工成本、贷款利率等记入到过程成本核算后，由碳酸锂生产氢氧化锂的总过程成本为15.67￥/kg（具体生产成本见表2），远低于市售氢氧化锂价格。

实施例2

首先，在碱液罐9中加入200ml浓度为0.1mol/L的氢氧化锂溶液；在料液罐10中加入200ml浓度为0.09mol/L的碳酸锂溶液，在电解液储罐11中加入200ml浓度为0.3mol/L的硝酸锂溶液；

然后，分别通过碱室驱动泵9a、料室驱动泵10a及阳极室驱动泵11a控制氢氧化锂溶液在碱液罐9和第一碱室1之间及碱液罐9和第二碱室3之间、碳酸锂溶液在料液罐10和第一料液室2之间及料液罐10和第二料液室2之间、硝酸锂溶液在电解液储罐11和阳极室5之间循环流动30min，以完全鼓出其中的气泡，避免电渗析过程中热的聚集造成膜损伤；

最后，通过直流电源8向电解-双极膜电渗析膜堆施加电流密度为30mA/cm²的直流电，使第一碱室和第二碱室产生氢氧化锂并与碱液罐形成循环流动，逐渐增加碱液罐中氢氧化锂溶液的浓度，反应85min后碱液罐中氢氧化锂溶液浓度增加到0.159mol/L。

腔室流速保持在22L/h进行。

电解-双极膜电渗析膜堆电压降变化见表1。

实验结果表明电流效率保持在很高的值（93.1%），而能耗为14.61KWh/kg，而将膜堆成本、维护成本、人工成本、贷款利率等记入到过程成本核算后，由碳酸锂生产氢氧化锂的总过程成本为20.75￥/kg（具体生产成本见表2）。

实施例3

首先，在碱液罐9中加入200ml浓度为0.1mol/L的氢氧化锂溶液；在料液罐10中加入200ml浓度为0.054mol/L的碳酸锂溶液，在电解液储罐11中加入200ml浓度为0.3mol/L的硝酸锂溶液；

然后，分别通过碱室驱动泵9a、料室驱动泵10a及阳极室驱动泵11a控制氢氧化锂溶液在碱液罐9和第一碱室1之间及碱液罐9和第二碱室3之间、碳酸锂溶液在料液罐10和第一料液室2之间及料液罐10和第二料液室2之间、硝酸锂溶液在电解液储罐11和阳极室5之间循环流动30min，以完全鼓出其中的气泡，避免电渗析过程中热的聚集造成膜损伤；

最后，通过直流电源8向电解-双极膜电渗析膜堆施加电流密度为30mA/cm²的直流电，使第一碱室和第二碱室产生氢氧化锂并与碱液罐形成循环流动，逐渐增加碱液罐中氢氧化锂溶液的浓度，反应85min后碱液罐中氢氧化锂溶液浓度增加到0.160mol/L。

腔室流速保持在22L/h进行。

电解-双极膜电渗析膜堆电压降变化见表1。

实验结果表明电流效率保持在很高的值（94.2%），而能耗为20.37KWh/kg，而将膜堆成本、维护成本、人工成本、贷款利率等记入到过程成本核算后，由碳酸锂生产氢氧化锂的总过程成本为24.38￥/kg（具体生产成本见表2）。

表1电解-双极膜电渗析膜堆电压降

t/min	0	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60	6570	75	80	85
																	例1/U	15.7	15.6	15.7	15.7	15.7	15.6	15.6	15.6	15.6	15.6	15.6	15.6	15.715.7	15.8	15.8	15.9
例2/U	18.7	21.1	21.4	21.5	21.7	22.1	22.8	23.3	23.8	24.3	25.1	25.9	26.827.7	28.8	30.1	31.6
																	例3/U	19.2	24.3	24.9	25.6	26.4	27.1	28.2	29.4	30.9	32.6	34.6	36.7	39.342.6	46.4	51.9	57.9

表2电解-双极膜电渗析成本核算

Claims (4)

1.一种由碳酸锂生产氢氧化锂的电解-双极膜电渗析系统，其特征在于：所述电解-双极膜电渗析系统包括由一侧至另一侧依序排布的第一碱室（1）、第一料液室（2）、第二碱室（3）、第二料液室（4）及阳极室（5）构成的电解-双极膜电渗析膜堆；在第一碱室（1）与第一料液室（2）之间以阳离子交换膜为间隔实现离子交换，第一料液室（2）和第二碱室（3）之间以双极膜为间隔，第二碱室（3）和第二料液室（4）之间以阳离子交换膜为间隔实现离子交换，第二料液室（4）和阳极室（5）之间以双极膜为间隔；在第一碱室（1）设置有阴极（6），在阳极室（5）设置有阳极（7），阳极（7）和阴极（6）分别通过导线连接在直流电源（8）的正极和负极；

第一碱室（1）和第二碱室（3）并行连通于碱液罐（9），第一料液室（2）和第二料液室（4）并行连通于料液罐（10），阳极室（5）连通于电解液储罐（11）；

碱液罐（9）和第一碱室（1）之间及碱液罐（9）和第二碱室（3）之间通过碱室驱动泵（9a）形成循环回路；

料液罐（10）和第一料液室（2）之间及料液罐（10）和第二料液室（4）之间通过料室驱动泵（10a）形成循环回路；

电解液储罐（11）和阳极室（5）之间通过阳极室驱动泵（11a）形成循环回路；

所述碱液罐（9）和所述料液罐（10）中分别放置有第一pH电极（12）和第二pH电极（13）。

2.根据权利要求1所述的由碳酸锂生产氢氧化锂的电解-双极膜电渗析系统，其特征在于：所述碱室驱动泵（9a）、料室驱动泵（10a）和阳极室驱动泵（11a）为潜水泵。

3.根据权利要求1所述的由碳酸锂生产氢氧化锂的电解-双极膜电渗析系统，其特征在于：第一碱室出口（1a）通过硅胶管连通于碱液罐（9）内部，第一碱室进口（1b）通过硅胶管连通于浸没于碱液罐（9）中的碱室驱动泵（9a）的出口上；

第二碱室出口（3a）通过硅胶管连通于碱液罐（9）内部，第二碱室进口（3b）通过硅胶管连通于浸没于碱液罐（9）中的碱室驱动泵（9a）的出口上；

第一料液出口（2a）通过硅胶管连通于料液罐（10）内部，第一料液进口（2b）通过硅胶管连通于浸没于料液罐（10）中的料室驱动泵（10a）的出口上；

第二料液出口（4a）通过硅胶管连通于料液罐（10）内部，第二料液进口（4b）通过硅胶管连通于浸没于料液罐（10）中的料室驱动泵（10a）的出口上；

电解液出口（5a）通过硅胶管连通于电解液储罐（11）内部，电解液进口（5b）通过硅胶管连通于浸没于电解液储罐（11）中的阳极室驱动泵（11a）的出口上。

4.一种利用权利要求1或2或3所述电解-双极膜电渗析系统的生产方法，其特征在于：

首先，在碱液罐（9）中加入浓度不低于0.1mol/L的氢氧化锂溶液；在料液罐（10）中加入浓度为0.054-0.18mol/L的碳酸锂溶液，在电解液储罐（11）中加入浓度不低于0.1mol/L的电解液；

然后，分别通过碱室驱动泵（9a）、料室驱动泵（10a）及阳极室驱动泵（11a）控制氢氧化锂溶液在碱液罐（9）和第一碱室（1）之间及碱液罐（9）和第二碱室（3）之间、碳酸锂溶液在料液罐（10）和第一料液室（2）之间及料液罐（10）和第二料液室（2）之间、电解液在电解液储罐（11）和阳极室（5）之间循环流动不少于10分钟；

最后，通过直流电源（8）向电解-双极膜电渗析膜堆施加电流密度为不少于10mA/cm²的直流电，使第一碱室和第二碱室产生氢氧化锂并与碱液罐形成循环流动，逐渐增加碱液罐（9）中氢氧化锂溶液的浓度。

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