CN108660476B - 一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的新工艺，其工艺方法包括以下步骤：A、操作方式：该工艺采用连续操作，即通过工艺计算的数据优化各装置规模，优选操作方式，实现连续运行；B、原料：盐湖卤水经过提锂(吸附法或电渗析方法)、锂镁分离、纯化和反渗透预浓缩后的氯化锂合格液溶液和反渗透预浓缩合格液原料组成：氯化锂35～50g/L；钙镁离子:<10mg/L；硼离子:<200mg/L。本发明以卤水提锂(吸附法或膜法)、除镁和反渗透预浓缩后的氯化锂溶液为原料，采用了电渗析技术、反渗透技术、树脂吸附技术、离子膜电解技术和蒸发结晶技术等，生产高纯度氢氧化锂产品，为盐湖锂资源的循环利用提供了保障。

Description

一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的新工艺

技术领域

本发明涉及高纯度氢氧化锂生产技术领域，具体为一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的新工艺。

背景技术

目前，氢氧化锂的主要生产方法有矿石硫酸盐溶液电解法、苛化法等，其中矿石硫酸盐溶液电解法是目前最为成熟和最具性价比的技术，但主要适用于矿石资源，对于卤水资源氯化锂盐溶液体系，目前还没有成熟的生产氢氧化锂的工艺技术。

盐湖提锂指从含锂的盐湖卤水中提取锂并生产锂产品，盐湖卤水提锂通常要经过盐田日晒蒸发、分阶段得到不同盐类、盐溶液提纯等阶段，最后将锂盐从溶液中分离提取，得到所需锂盐产品。从盐湖卤水中提锂，工艺简单、成本低，已逐渐取代锂矿石生产锂，据统计，盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量的70～80％，因此盐湖卤水提取锂生产碳酸锂将成为锂盐生产的主攻方向，纵览国内从盐湖卤水中提取锂工艺方法，主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法和电渗析法等，其中沉淀法、萃取法、离子交换吸附法和碳化法研究较广泛深入，是主要盐湖卤水提取锂的方法。离子吸附法的最大优点是从经济和环保上都有很大的优越性，且工艺简单、回收率高、选择性好，该方法的关键是要研究性能优良的吸附剂，要求吸附剂对锂有优良的选择吸附性，以便能排除卤水中大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰，吸附剂的吸附和洗脱性能要稳定，适合较大规模的操作使用。

青海盐湖工业股份有限的下属子公司青海盐湖佛照蓝科锂业股份有限公司利用锂吸附剂选择性吸附高镁低锂型卤水中的锂，完成了初步镁锂分离(镁锂比为500:1或更高)，同时合成出了性能优良的锂吸附剂，该吸附剂可排除卤水中大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰，选择性吸附卤水中的锂离子，该吸附剂在近三年多的运行中其性能指标都可达到目标要求，其次吸附剂的吸附和脱吸性能稳定，适合大规模的操作使用，其制备方法简单、价格便宜、对环境无污染，但因盐湖提锂目前停留在生产原料级和电池级碳酸锂基础上，对于采用提锂氯化锂盐溶液生产氢氧化锂的工艺，还处于研发阶段，没可借鉴的成功经验，利用盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂工艺尚处于空白。

发明内容

本发明的目的在于提供一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的新工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的新工艺，其工艺方法包括以下步骤：

A、操作方式：该工艺采用连续操作，即通过工艺计算的数据优化各装置规模，优选操作方式，实现连续运行；

B、原料：盐湖卤水经过提锂(吸附法或电渗析方法)、锂镁分离、纯化和反渗透预浓缩后的氯化锂合格液溶液和反渗透预浓缩合格液原料组成：氯化锂35～50g/L；钙镁离子:<10mg/L；硼离子:<200mg/L；

C、产品：通过本创新工艺可制得含量≥99.5％的合格一水氢氧化锂产品，本创新工艺共包括工艺过程1～6等工艺过程；

D、工艺过程1：以反渗透预浓缩液101为进料，通过离子交换组合工艺，去除其中的钙镁离子等杂质，得到氯化锂纯化液102；酸再生液去盐池；

E、工艺过程2：以合格液102为进料，通过均相电渗析工艺，浓缩其中的锂离子，同时分离部分硼离子；电渗析浓缩液为201，去后续工艺单元3；电渗析淡盐水202去前段反渗透工艺；

F、工艺过程3：以工艺过程2氯化锂溶液201为进料，通过盐酸(或氯化锂)、氯化钠、氯化锂的同离子效应，对氯化锂和氯化钠混合盐溶液进行精制，分离去除绝大部分氯化钠，并蒸发分离盐酸，盐酸循环利用，分离盐酸后得到较为纯净氯化锂溶液301；

G、工艺过程4：以301为进料，通过双极膜电解工艺，双极膜电解工艺将氯化锂电解生产氢氧化锂401和盐酸402；

H、工艺过程5：以402为进料，通过蒸发工艺，提高盐酸浓度，浓盐酸用于工艺过程3，以及工艺过程1等工艺；

I、工艺过程6：以401为进料，通过蒸发结晶工艺生产一水氢氧化锂，并通过重结晶工艺脱水生产高纯度一水氢氧化锂产品。

优选的，工艺过程1包括以下步骤：

1)、用于吸附去除钙镁离子等杂质功能的树脂吸附及其组合技术，包括弱酸性树脂、螯合树脂等所有可以实现这一功能的树脂吸附技术；

2)、用于吸附去除钙镁离子等杂质功能的树脂吸附及其组合技术，控制纯化合格液中钙镁离子含量低于0.1mg/L甚至更低；

3)、用于吸附去除钙镁离子等杂质功能的树脂吸附及其组合技术，采用特种布液器满室床技术，可以将锂离子收率保证在99.5％甚至更高，酸碱消耗和产品损失得到优化；

4)、进料PH值控制在10.5～11，经过工艺过程1后的102产品中钙离子低于150ppb，镁离子低于50ppb。

优选的，工艺过程2包括以下步骤：

1)、采用以电渗析为主体工艺的电驱动离子膜法浓缩纯化技术、反渗透膜技术的组合工艺技术，使锂离子收率在96～98％；

2)、对氯化锂溶液进行浓缩及纯化过程，可以对钙镁离子、硼及有机物有85～98％的去除率，对氯化锂溶液进行预浓缩和预纯化，为后续双极膜电解工艺过程提供较高纯度的氯化锂合格液；

3)、采用的电渗析技术包括但不限于均相离子膜技术、选择性离子膜技术、非选择性离子膜技术及其组合技术；

4)、在浓缩并纯化氯化锂溶液时，进料液为工艺过程1的合格液102，出口合格液201为Li⁺浓度为15～20g/L的氯化锂溶液；

5)、出口液202为75～80％的淡盐水，并含有部分锂离子、硼和有机物等混合液，回到前段反渗透工艺过程中利用反渗透浓缩回收，并选择性去除硼离子；

6)、产品氯化锂溶液201组成:Li⁺浓度15～20g/L，Mg²⁺浓度0.02～0.05mg/L，Na⁺浓度15～20g/L，B³⁺浓度100～200mg/L。

优选的，工艺过程4包括以下步骤：

1)、采用了以双极膜电解为主体工艺及其组合工艺技术，使锂离子收率在95％；

2)、对氯化锂溶液进行选择性部分透过，以及双极膜电解产生的氢离子和氢氧根离子选择性迁移，生产碱性氢氧化锂溶液和盐酸溶液，在双极膜电解过程中，伴随着锂离子的选择性透过和纯化过程，氯化锂盐溶液侧的非离子态杂质离子以及微量钙镁离子均被选择性截留在盐水侧，进一步提高了氢氧化锂溶液纯度，所以双极膜是电解和纯化双重功能作用；

3)、采用的双极膜电解技术包括但不限于均相离子膜技术、选择性离子膜技术及其组合技术；

4)、采用恒电压或恒电流操作模式，电流效率在50～85％；

5)、生产的氢氧化锂溶液401，产品溶液组成：Li⁺浓度8～12g/L，Mg²⁺浓度0.002～0.005mg/L，Na⁺浓度0.05～0.5g/L，B³⁺浓度20～30mg/L。

优选的，工艺过程6包括以下步骤：

1)、主要采用以多效蒸发、MVR等为主体工艺的蒸发及结晶工艺来浓缩氢氧化锂溶液并结晶一水氢氧化锂产品，使锂离子收率在96％；

2)、得到的一水氢氧化锂溶液601纯度在99.5％；

3)、蒸发脱水温度控制在高于500℃；

4)、结晶工艺控制在40～50℃。

优选的，锂收率为：工艺过程1收率：99.5％；工艺过程2收率：96％；工艺过程3收率：98％；工艺过程4收率：96％；工艺过程6收率：98％。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明以卤水提锂(吸附法或膜法)、除镁和反渗透预浓缩后的氯化锂溶液为原料，采用了电渗析技术、反渗透技术、树脂吸附技术、离子膜电解技术和蒸发结晶技术等，生产高纯度氢氧化锂产品，为盐湖锂资源的循环利用提供了保障。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的新工艺，其工艺方法包括以下步骤：

A、操作方式：该工艺采用连续操作，即通过工艺计算的数据优化各装置规模，优选操作方式，实现连续运行；

B、原料：盐湖卤水经过提锂(吸附法或电渗析方法)、锂镁分离、纯化和反渗透预浓缩后的氯化锂合格液溶液和反渗透预浓缩合格液原料组成：氯化锂35～50g/L；钙镁离子:<10mg/L；硼离子:<200mg/L；

C、产品：通过本创新工艺可制得含量≥99.5％的合格一水氢氧化锂产品，本创新工艺共包括工艺过程1～6等工艺过程；

D、工艺过程1：以反渗透预浓缩液101为进料，通过离子交换组合工艺，去除其中的钙镁离子等杂质，得到氯化锂纯化液102；酸再生液去盐池；

E、工艺过程2：以合格液102为进料，通过均相电渗析工艺，浓缩其中的锂离子，同时分离部分硼离子；电渗析浓缩液为201，去后续工艺单元3；电渗析淡盐水202去前段反渗透工艺；

F、工艺过程3：以工艺过程2氯化锂溶液201为进料，通过盐酸(或氯化锂)、氯化钠、氯化锂的同离子效应，对氯化锂和氯化钠混合盐溶液进行精制，分离去除绝大部分氯化钠，并蒸发分离盐酸，盐酸循环利用，分离盐酸后得到较为纯净氯化锂溶液301；

G、工艺过程4：以301为进料，通过双极膜电解工艺，双极膜电解工艺将氯化锂电解生产氢氧化锂401和盐酸402；

H、工艺过程5：以402为进料，通过蒸发工艺，提高盐酸浓度，浓盐酸用于工艺过程3，以及工艺过程1等工艺；

I、工艺过程6：以401为进料，通过蒸发结晶工艺生产一水氢氧化锂，并通过重结晶工艺脱水生产高纯度一水氢氧化锂产品。

工艺过程1包括以下步骤：

1)、用于吸附去除钙镁离子等杂质功能的树脂吸附及其组合技术，包括弱酸性树脂、螯合树脂等所有可以实现这一功能的树脂吸附技术；

2)、用于吸附去除钙镁离子等杂质功能的树脂吸附及其组合技术，控制纯化合格液中钙镁离子含量低于0.1mg/L甚至更低；

3)、用于吸附去除钙镁离子等杂质功能的树脂吸附及其组合技术，采用特种布液器满室床技术，可以将锂离子收率保证在99.5％甚至更高，酸碱消耗和产品损失得到优化；

4)、进料PH值控制在10.5～11，经过工艺过程1后的102产品中钙离子低于150ppb，镁离子低于50ppb。

工艺过程2包括以下步骤：

1)、采用以电渗析为主体工艺的电驱动离子膜法浓缩纯化技术、反渗透膜技术的组合工艺技术，使锂离子收率在96～98％；

2)、对氯化锂溶液进行浓缩及纯化过程，可以对钙镁离子、硼及有机物有85～98％的去除率，对氯化锂溶液进行预浓缩和预纯化，为后续双极膜电解工艺过程提供较高纯度的氯化锂合格液；

3)、采用的电渗析技术包括但不限于均相离子膜技术、选择性离子膜技术、非选择性离子膜技术及其组合技术；

4)、在浓缩并纯化氯化锂溶液时，进料液为工艺过程1的合格液102，出口合格液201为Li⁺浓度为15～20g/L的氯化锂溶液；

5)、出口液202为75～80％的淡盐水，并含有部分锂离子、硼和有机物等混合液，回到前段反渗透工艺过程中利用反渗透浓缩回收，并选择性去除硼离子；

6)、产品氯化锂溶液201组成:Li⁺浓度15～20g/L，Mg²⁺浓度0.02～0.05mg/L，Na⁺浓度15～20g/L，B³⁺浓度100～200mg/L。

工艺过程4包括以下步骤：

1)、采用了以双极膜电解为主体工艺及其组合工艺技术，使锂离子收率在95％；

2)、对氯化锂溶液进行选择性部分透过，以及双极膜电解产生的氢离子和氢氧根离子选择性迁移，生产碱性氢氧化锂溶液和盐酸溶液，在双极膜电解过程中，伴随着锂离子的选择性透过和纯化过程，氯化锂盐溶液侧的非离子态杂质离子以及微量钙镁离子均被选择性截留在盐水侧，进一步提高了氢氧化锂溶液纯度，所以双极膜是电解和纯化双重功能作用；

3)、采用的双极膜电解技术包括但不限于均相离子膜技术、选择性离子膜技术及其组合技术；

4)、采用恒电压或恒电流操作模式，电流效率在50～85％；

5)、生产的氢氧化锂溶液401，产品溶液组成：Li⁺浓度8～12g/L，Mg²⁺浓度0.002～0.005mg/L，Na⁺浓度0.05～0.5g/L，B³⁺浓度20～30mg/L。

工艺过程6包括以下步骤：

1)、主要采用以多效蒸发、MVR等为主体工艺的蒸发及结晶工艺来浓缩氢氧化锂溶液并结晶一水氢氧化锂产品，使锂离子收率在96％；

2)、得到的一水氢氧化锂溶液601纯度在99.5％；

3)、蒸发脱水温度控制在高于500℃；

4)、结晶工艺控制在40～50℃。

锂收率为：工艺过程1收率：99.5％；工艺过程2收率：96％；工艺过程3收率：98％；工艺过程4收率：96％；工艺过程6收率：98％。

使用时，以卤水提锂(吸附法或膜法)、除镁和反渗透预浓缩后的氯化锂溶液为原料，采用了电渗析技术、反渗透技术、树脂吸附技术、离子膜电解技术和蒸发结晶技术等，生产高纯度氢氧化锂产品，为盐湖锂资源的循环利用提供了保障。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的方法，其特征在于：包括，

该方法采用连续操作，通过工艺计算的数据优化各装置规模，优选操作方式，实现连续运行；

该方法采用的原料：盐湖卤水经过提锂，采用吸附法或电渗析方法、锂镁分离处理、纯化和反渗透预浓缩后得到氯化锂合格液溶液和反渗透预浓缩合格液，反渗透预浓缩合格液作为原料，其组分包括：氯化锂35～50g/L；钙镁离子:<10mg/L；硼离子:<200mg/L；

步骤一：以反渗透预浓缩合格液(101)为进料，通过离子交换处理，去除其中的钙镁离子，得到氯化锂纯化液(102)；

步骤二：以氯化锂纯化液(102)为进料，通过均相电渗析处理，浓缩其中的锂离子，同时分离部分硼离子，得到电渗析浓缩液(201)和电渗析淡盐水(202)；

步骤三：以电渗析浓缩液(201)为进料，加入盐酸，通过盐酸、氯化钠、氯化锂的同离子效应，对氯化锂和氯化钠混合盐溶液进行精制，分离去除氯化钠，并蒸发分离盐酸，盐酸循环利用，分离盐酸后得到纯净氯化锂溶液(301)；

步骤四：以纯净氯化锂溶液(301)为进料，通过双极膜电解处理，将氯化锂电解得到氢氧化锂(401)和盐酸(402)；

步骤五：以氢氧化锂(401)为进料，通过蒸发结晶、重结晶脱水得到一水氢氧化锂产品，其中一水氢氧化锂含量≥99.5％；

其中，将步骤二中的电渗析淡盐水(202)返回至反渗透预浓缩工序；

以步骤四中的盐酸(402)为进料，通过蒸发提高盐酸浓度，得到浓盐酸，浓盐酸用于步骤三，多余的浓盐酸用于步骤一用于树脂再生。

2.根据权利要求1所述的一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤一包括，

1)、用于吸附去除钙镁离子的离子交换用的物质至少包括弱酸性树脂、螯合树脂；

2)、采用布液器满室床技术，将锂离子收率保证在99.5％，酸碱消耗和产品损失得到优化；

3)、进料PH值控制在10.5～11，氯化锂纯化液(102)中钙离子低于150ppb，镁离子低于50ppb。

3.根据权利要求1所述的一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤二包括，

1)、采用电驱动离子膜法浓缩纯化处理、反渗透膜处理，使锂离子收率在96～98％；

2)、对氯化锂溶液进行浓缩及纯化，去除85～98％的钙镁离子、硼离子；

3)、采用的电渗析技术至少包括均相离子膜技术、选择性离子膜技术、非选择性离子膜技术及其组合；

4)、在浓缩并纯化氯化锂溶液时，进料液为步骤一中的氯化锂纯化液(102)，出口液为电渗析浓缩液(201)，电渗析浓缩液(201)的Li⁺浓度为15～20g/L；

5)、电渗析淡盐水(202)为75～80％的淡盐水，并含有锂离子、硼的混合液，回到前段反渗透工艺过程中利用反渗透浓缩回收，并选择性去除硼离子；

6)、电渗析浓缩液(201)的组成:Li⁺浓度15～20g/L，Mg²⁺浓度0.02～0.05mg/L，Na⁺浓度15～20g/L，B³⁺浓度100～200mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤四包括，

1)、锂离子收率在95％；

2)、对氯化锂溶液进行选择性部分透过，以及双极膜电解产生的氢离子和氢氧根离子选择性迁移，生产碱性氢氧化锂溶液和盐酸溶液，在双极膜电解过程中，伴随着锂离子的选择性透过和纯化过程，氯化锂盐溶液侧的非离子态杂质离子以及微量钙镁离子均被选择性截留在盐水侧，进一步提高了氢氧化锂溶液纯度，所以双极膜是电解和纯化双重功能作用，得到氢氧化锂(401)和盐酸(402)；

3)、采用的双极膜电解至少包括均相离子膜法、选择性离子膜法及其组合；

4)、采用恒电压或恒电流操作模式，电流效率在50～85％；

5)、得到的氢氧化锂(401)，其组成：Li⁺浓度8～12g/L，Mg²⁺浓度0.002～0.005mg/L，Na⁺浓度0.05～0.5g/L，B³⁺浓度20～30mg/L。

5.根据权利要求1所述的一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤五包括，

1)、至少采用多效蒸发、机械式蒸汽再压缩技术MVR蒸发中的一种，蒸发结晶处理氢氧化锂(401)得到一水氢氧化锂产品，使锂离子收率在96％；

2)、得到的一水氢氧化锂溶液纯度在99.5％；

3)、蒸发温度控制在高于500℃；

4)、重结晶温度控制在40～50℃。

6.根据权利要求1所述的一种盐湖卤水生产高纯度氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤一锂收率：99.5％；步骤二锂收率：96％；步骤三锂收率：98％；步骤四锂收率：96％；步骤五锂收率：98％。