CN1789124A

CN1789124A - 利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石的方法

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Publication number: CN1789124A
Application number: CN 200510096406
Authority: CN
Inventors: 姚颖; 贾永忠; 孙进贺; 景燕; 李武
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2005-11-17
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2025-11-17
Also published as: CN1325374C

Abstract

本发明提供了一种直接利用盐湖卤水合成硅酸镁锂蒙脱石的方法，该方法是将可溶性硅酸盐添加至盐湖浓缩卤水中，用碱溶液调节混合液的pH值不小于11，并用初级镁产品及初级锂产品调节混合液中镁、锂及硅酸盐的化学计量比，然后将混合溶液置于高压反应釜中，在高压水热条件下反应，冷却后离心洗涤或抽滤，干燥即得硅酸镁锂粉体。本发明利用盐湖资源中丰富的锂、镁资源合成硅酸镁锂，合成过程无需镁锂分离，避开了镁锂分离技术难题，工艺简单，生产周期短，成本低，产品附加值高，适于产业化；本发明原料无毒、无害，工艺过程没有污染，结果不产生废物，为盐湖资源的综合开发利用开辟了新的思路和途径。

Description

利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石的方法

技术领域

本发明涉及一种具有广泛工业用途的新型材料——硅酸镁锂的制备方法，尤其涉及一种以盐湖卤水为原料，通过水热法制备硅酸镁锂蒙脱石粘土的方法。

背景技术

天然硅酸镁锂是一种高纯度的纳米矿物材料，矿物名为锂皂石(Hectorite)，结构式为Na_0.3(Mg，Li)₃Si₄O₁₀(F，OH)₂，属于稀缺矿种。

硅酸镁锂具有优异的胶体分散性、稳定性、触变性及悬浮性，具有广泛的工业用途，尤其用于各种涂料、化妆品、洗涤用品、油漆、日用化工品、锂电池、印染助剂、润滑剂、抗静电剂、搪瓷制品的瓷袖、烟雾剂、粘度调节剂、增稠剂、分散剂、乳胶稳定剂、酒类净化剂、橡胶乳胶、水泥、凝胶等是化工行业；同时也是纺织工业、日用化工、医药、油气钻井优质泥浆的最佳原料矿产。

虽然硅酸镁锂性能优良、应用广泛，但硅酸镁锂资源比较稀少，达到可供工业开采的锂皂石矿床十分罕见，除美国外，世界上很少有大规模开采的工业矿床。我国硅酸镁锂资源很少，并且由于资源的质量原因，选矿、提纯等过程会造成大量的尾矿，既浪费其他资源，又造成周围环境的污染和生态破坏，而进行人工合成则可以解决以上弊端，并且合成品要比天然矿物纯度高，不含氟化物。但人工合成的硅酸镁锂价格比较昂贵，其价格大致在每吨6.5-13万之间。

我国是盐湖资源大国，盐湖锂、镁资源是我国在世界上具有优势的丰有资源，其中锂资源储量占世界盐湖锂资源储量的三分之一，主要集中分布在青海的东、西台吉乃尔、一里坪和西藏的扎布耶盐湖区。在青海柴达木盆地的33个盐湖中，无机盐总储量达3780亿吨，其中盐湖氯化锂储量为1392万吨，占我国锂资源总储量的80％以上；镁盐储量为31.5亿吨。我国盐湖锂资源的特点是盐湖卤水中镁锂比值高，Mg/Li约为40∶1～1200∶1。长期以来，我国对青海盐湖资源的开发利用仅停留在钾、钠、硼资源的利用上，卤水中由于镁、锂的化学性质十分接近，加之镁锂比偏高，分离提取技术难度大，几乎没有可行的工艺。

青海盐湖在提取钾、钠、硼、钙资源的过程中，有10倍于钾肥的镁盐重新排入盐湖中，排放的老卤绝大部分在存储的过程中流失，通过渗漏的形式重新回到盐湖的原生卤水中。长期下去必然会使得盐湖原生卤水的化学组成失调，最终导致盐湖开发工艺的动态调整，严重危害盐湖资源的进一步开发。也给盐湖的生态平衡造成严重的破坏，形成所谓的“镁害”。因此，如何解决青海盐湖的“镁害”问题，如何综合开发利用盐湖资源已经引起了国家和当地政府的高度重视。如果将提取钠、钾、硼、钙后的浓缩卤水，通过加锂或加镁的方式来调节卤水中镁锂比，就可以直接把卤水用于合成硅酸镁锂，此法不但工艺简单，避开了镁锂分离这一难题，而且同时综合利用了盐湖镁锂资源。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石粘土的方法。

本发明制备硅酸镁锂蒙脱石粘土的方法为是：先将可溶性硅酸盐添加至盐湖浓缩卤水中，再用碱溶液调节混合液的PH值不小于11，并用初级镁产品及初级锂产品调节混合液中镁、锂及硅酸盐的化学计量比，然后将混合溶液置于高压反应釜中，在高压水热条件下反应，冷却后离心洗涤或抽滤，干燥即得硅酸镁锂粉体。

所述盐湖浓缩卤水为盐湖自然卤水经提钾、钠、硼、钙后，经日晒蒸发的浓缩溶液。一般室温下浓缩卤水中镁离子含量以氯化镁计可以达到32％，锂离子含量以氯化锂计可以达到2.8％，其镁锂比(质量比)为4∶1～40∶1。

所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或硅酸钾钠中的任何一种。

所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

所述初级镁产品为MgCl₂、MgO中的至少一种；所述初级锂产品为LiOH、LiCl、Li₂CO₃中的至少一种。

所述水热条件为：反应温度150℃～250℃，反应时间6～14小时。

所述混合液中镁、锂及硅酸盐的物质的量之比为Mg²⁺∶Li⁺∶Si⁴⁺＝2.7∶0.3∶4。

上述方法制备的硅酸镁锂蒙脱石的分子式为：A_0.3+δLi_03+xMg_2.7-xSi₄O₁₀(OH)₂，其中A为钾或钠离子；0≤δ≤0.4，0≤x≤0.2，且镁和锂总的物质的量为3。

本发明与现有技术相比有如下优点：

1、本发明直接采用盐湖卤水为原料，利用盐湖资源中丰富的锂、镁资源合成硅酸镁锂，合成过程无需镁锂分离，避开了镁锂分离技术难题，为盐湖资源的综合开发利用开辟了新的思路和途径。

2、本发明采用高压水热法，反应在水溶液体系中进行，反应充分，无需添加剂、催化剂，减少了杂质的引入，产品纯度高、质量稳定性和重现性好。

3、本发明对盐湖卤水中的杂质含量要求低，工艺简单，生产周期短，成本低，产品附加值高，适于产业化。

4、本发明的工艺具有原料无毒、无害，过程没有污染，结果不产生废物的绿色化学的特点。

5、本发明可适用于较大镁锂比例和较宽镁锂含量范围的盐湖卤水。

附图说明

图1为本发明实施例一中制备的硅酸镁锂XRD图

图2为本发明实施例二中制备的硅酸镁锂XRD图

图3为本发明实施例三中制备的硅酸镁锂XRD图

具体实施方式

实施例一

取1000g浓缩卤水，其化学组成重量百分比为：LiCl 2.50％；NaCl 1.42％；KCl 0.18％；MgCl₂ 29.13％；MgSO₄ 3.75％；B₂O₃ 1.66％；H₂O 61.37％；将2234.78g Na₂SiO₃·9H₂O添加至盐湖浓缩卤水中，搅拌使其充分混合后，加入NaOH溶液调节混合液的PH值至11，并用394.02g MgCl₂·6H₂OH调节混合液中镁、锂及硅酸盐的物质的量之比为Mg²⁺∶Li⁺∶Si⁴⁺＝2.7∶0.3∶4；然后将混合溶液置于高压反应釜中，在250℃，反应6小时，冷却，取出凝胶状产物，离心洗涤，干燥，研磨成粉体。经XRD测试所得白色粉体样品为硅酸镁锂蒙脱石粘土。其组成为：

Na₂O 3.23％；Li₂O 1.17％；MgO 28.39％；SiO₂ 62.71％；H₂O 4.70％。回收率为92％。

实施例二

取1000g浓缩卤水，其化学组成重量百分比为：LiCl 1.20％；NaCl 1.82％；KCl 0.28％；MgCl₂ 28.60％；MgSO₄ 3.25％；B₂O₃ 1.76％；H₂O 63.09％；将1214.07g液体硅酸钾钠(aK₂O·bNa₂O·cSiO₂·nH₂O，其中K₂O：5.5％；Na₂O：5.5％；SiO₂24.0％)加入浓缩卤水中，搅拌使其充分混合后，加入NaOH溶液调节混合液的PH值至12，并用9.18g LiCl₂·2H₂O调节混合液中镁、锂及硅酸盐的物质的量之比为Mg²⁺∶Li⁺∶Si⁴⁺＝2.7∶0.3∶4；然后将混合溶液置于高压反应釜中，在200℃反应10小时，冷却，取出凝胶状产物，离心洗涤，干燥，研磨成粉体。经XRD测试所得白色粉体样品为硅酸镁锂蒙脱石粘土。其组成为：Na₂O 2.96％；Li₂O 1.18％；MgO 28.60％；SiO₂ 62.98％；H₂O 4.28％。回收率为90％。

实施例三

取1000g浓缩卤水，其化学组成重量百分比为：LiCl 2.50％；NaCl 1.42％；KCl 0.18％；MgCl₂ 29.13％；MgSO₄ 3.75％；B₂O₃ 1.66％；H₂O 61.37％。将1630.10g液体硅酸钾(K₂SiO₃·nH₂O)加入浓缩卤水中，搅拌使其充分混合后，加入NaOH溶液调节混合液的PH值至14，并用MgO调节混合液中镁、锂及硅酸盐的物质的量之比为Mg²⁺∶Li⁺∶Si⁴⁺＝2.7∶0.3∶4；然后将混合溶液置于高压反应釜中，在150℃反应14小时，冷却，取出凝胶状产物，离心洗涤，干燥，研磨成粉体。经XRD测试所得白色粉体样品为硅酸镁锂蒙脱石粘土。其组成为：Na₂O 1.03％；Li₂O 1.16％；MgO 28.72％；SiO₂ 63.07％；H₂O 6.02％。回收率为89％。

以盐湖浓缩卤水为原料，通过可溶性硅酸盐及初级镁、锂产品调节镁、锂及硅酸盐物质的量之比，并在高压水热条件下反应制备硅酸镁锂蒙脱石粘土的实施例有很多，这里不再一一赘述。

Claims

1、一种利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石的方法，是将可溶性硅酸盐添加至盐湖浓缩卤水中，用碱溶液调节混合液的PH值不小于11，并用初级镁产品及初级锂产品调节混合液中镁、锂及硅酸盐的化学计量比，然后将混合溶液置于高压反应釜中，在高压水热条件下反应，冷却后离心洗涤或抽滤，干燥即得硅酸镁锂粉体。

2、如权利要求1所述利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石的方法，其特征在于：所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或硅酸钾钠中的任何一种。

3、如权利要求1所述利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石的方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

4、如权利要求1所述利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石的方法，其特征在于：所述盐湖浓缩卤水为盐湖自然卤水经提钾、钠、硼、钙后，经日晒蒸发的浓缩溶液。

5、如权利要求1所述利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石的方法，其特征在于：所述初级镁产品为MgCl₂、MgO中的至少一种；所述初级锂产品为LiOH、LiCl、Li₂CO₃中的至少一种。

6、如权利要求1所述利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石的方法，其特征在于：所述水热条件为：反应温度150℃～250℃，反应时间6～14小时。

7、如权利要求1所述利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石的方法，其特征在于：所述混合液中镁、锂及硅酸盐的物质的量之比为Mg²⁺∶Li⁺∶Si⁴⁺＝2.7∶0.3∶4。

8、如权利要求1所述方法制备的硅酸镁锂蒙脱石。

9、如权利要求8所述的硅酸镁锂蒙脱石，其特征在于：其分子式为：A_0.3+δLi_0.3+xMg_2.7-xSi₄O₁₀(OH)₂，其中A为钾或钠离子。

10、如权利要求9所述的硅酸镁锂蒙脱石，其特征在于：0≤δ≤0.4，0≤x≤0.2，且镁和锂总的物质的量为3。