CN1307104C - 一种硫酸镁亚型盐湖卤水镁锂分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高镁锂比(Mg²⁺/Li⁺＞40)的硫酸镁亚型盐湖卤水镁锂分离及制Li₂CO₃方法。本发明基本工序为用盐田析出钠盐、钾镁盐后的老卤→脱SO₄ ^2-→自然蒸发→中和共沉淀B、Mg²⁺→深度除镁→沉淀法制Li₂CO₃。本发明解决了硫酸镁亚型盐湖卤水Li⁺、Mg²⁺、B₂O₃的分离技术难题，为高镁硫酸镁亚型盐湖卤水(如青海吉乃乐盐湖)，综合利用Li⁺、硼提供了新的生产方法。本方法可行到国家工业一级Li₂CO₃产量，Li⁺回收率达80-90%，其有工艺技术简单、流程短、分离率高、锂回收率高、生产成本低的特点。

Description

一种硫酸镁亚型盐湖卤水镁锂分离方法

本发明涉及盐湖卤水镁锂分离并制Li₂CO₃技术，特别涉及高镁低锂(Mg²⁺、Li⁺≥40质量比)的硫酸镁亚型盐湖卤水镁锂硼分离问题。采用锂硼共沉淀原理，使Mg²⁺、Li⁺、B₂O₃有效分离，进而生产碳酸锂(或氢氧化锂)和硼酸和生产技术。从盐湖卤水提锂的主要方法有：传统沉淀法、萃取法、煅烧法、碳化法等。传统沉淀法是将锂作为附产物进行回收，在盐田析出钠盐、钾镁混盐后的老卤中蒸发析出MgCl₂·6H₂O，使Mg²⁺、Li⁺分离，再用NaOH沉淀除余下的镁，进而用Na₂CO₃沉淀生产Li₂CO₃，该法Li⁺回收率仅20-30％，不适合于高镁含量盐湖卤水提锂；溶剂萃取法是在析出钠钾盐后的老卤中用有机萃取剂萃取Li⁺，然后进行反萃取，得到含Li⁺溶液，进而用Na₂CO₃沉淀制Li₂CO₃。该法有机萃取剂耗量大，成本高，仅适合于Mg²⁺/Li⁺＞6的盐湖水；煅烧法是将老卤进一步蒸发至干，然后高温煅烧生成MgO，用水浸出Li⁺，达到Mg²⁺、Li⁺分离目的。该法的特点是蒸干产物煅烧过程中MgCl₂·6H2O分解困难，设备腐蚀严重、结块严重、能耗高，难以工业化应用。碳化法是将老卤用碳酸盐进行Mg²⁺、Li⁺共沉淀，然后煅烧，使Mg²⁺以MgO存在，用水和CO₂浸出，使Li⁺以HCO₃ ^-形式溶解于溶液中达到镁锂分离目的。该法需耗用大量的碳酸盐，成本较高。我国西部硫酸镁亚型盐湖(如西台吉乃尔湖)卤水除含大量的Mg²⁺、K⁺、Na⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、Li⁺外，还含有大量的B₂O₃，通过盐田析出钠盐、钾镁混盐后，Li⁺与大量的Mg²⁺B₂O₃、SO₄ ^2-。共存，使提取锂技术十分难道。现有的研究成果和技术均难以经济而有效地解决这一技术难题。

针对这一问题，本发明目的在于提供一种工艺简单、操作方便，适用于高镁低锂Mg²⁺/Li⁺＞＝40质量比)的硫酸镁亚型盐湖水镁锂分离，进而生产Li₂CO₃方法，本发明的原则工艺流程如图1。

具体是：通过盐田蒸发析出钠盐、钾镁混盐的老卤(Mg²⁺含量一般为90-110g/L，SO₄ ^2-：50-60g/L，Li⁺：4-6g/L，B₂O₃：15-20g/L)用Ca(OH)₂或CaCl₂为沉淀剂，使SO₄ ^2-以CaSO₄·2H₂O形式脱除，沉淀剂用量为溶液中沉淀SO₄ ^2-所需理论用量的100-120％；若用CaCl₂，则以饱和溶液为好；沉淀反应在搅拌状态下，温度为40-80℃，反应时间为20-70分钟，过滤，得到脱除SO₄ ^2-的母液；进一步将该母液进行盐田蒸发，蒸发水量为11-25％，使部分Mg²⁺以MgCl₂·6H₂O形式析出，可析出50-60％的Mg²⁺；然后加入HCl或H₂SO₄，其加入量以控制pH2-4为准，于常温搅拌20-40分钟，使硼锂共沉淀，过滤，锂与硼存在于固体沉淀物中，大部分Mg²⁺存在于滤液中，此滤液可返回于盐田。将硼锂的沉淀物用水洗涤，常温搅拌，其用量按固∶液＝1∶0.2-1加入，过滤，固体为硼酸，Li⁺进入洗液，此洗液为含Li⁺溶液，并含有少量的Mg²⁺，用石灰乳作沉淀剂，加入该滤液中，使溶液中的Mg²⁺发生以下化学反应：

Mg²⁺+Ca(OH)₂→Mg(OH)₂↓+Ca²⁺

反应温度在80-125℃，温度较高有利于过滤，反应时间控制在30-90分钟，时间长更有利；石灰乳浓度为含CaO 5-10％，石灰乳加入量为使溶液中Mg²⁺完全沉淀理论用量的110％，采用板框压滤机过滤，得到的滤液中Mg²⁺＜0.5g/L，将此深度除Mg²⁺后的溶液用沉淀剂Na₂CO₃除Ca²⁺，形成碳酸钙沉淀，沉淀剂用量为沉淀溶液中Ca²⁺理论用量的100％，沉淀搅拌反应20-60分钟，温度为40-70℃，过滤得到Ca²⁺、Mg²⁺、B₂O₃含量极低的含锂溶液，进一步蒸发浓缩，使Li⁺浓度达到12-25g/L，最好为15-20g/L，加入沉淀Li⁺理论量100-150％的Na₂CO₃，使Li⁺发生以下化学反应：

2Li⁺+CO₃ ^2-→Li₂CO₃↓

用离心机或过滤，得到的固体Li₂CO₃，经干燥即为产品

本发明与现有技术比较，具有以下优点：

(1)十分经济地解决了高镁低锂硫酸镁亚型盐湖水(含量：Mg：40-80g/L，Li⁺：0.3-2.0g/L，SO₄ ^2-：20-50g/L)Li⁺、Mg²⁺、B₂O₃的分离问题；

(2)Li⁺回收率达75-85％，Mg²⁺、B₂O₃脱除率达95％以上：

(3)本发明技术流程简单，操作方便，适合于大规模工业生产，产品Li₂CO₃达到国家工业一级或特级标准；

(4)本发明技术生产Li₂CO₃成本仅为0.9-1.0万元/年，较现有Li₂CO₃生产成本低40％以上。

下面结合实施例进一步说明本发明

实施例1

取硫酸镁亚型盐湖水(青海西台吉乃尔盐湖晶间卤水，组成见表1)50升，经自然蒸发析出氯化物、钾镁混盐后，得到的老卤(组成见表1)进行镁锂分离，制Li₂CO₃实验。实验过程如下：取表1老卤2.0L，先除SO₄ ^2-，加入工业一级CaCl₂固体，其用量为生成CaSO₄·2H₂O理论用量的120％，反应温度为70℃，于反应中搅拌50分钟，用真空过滤，得到的母液L_1-1自然蒸发脱镁，蒸发水率为15％，将析出MgCl₂·6H₂O结晶，真空过滤，得到的母液L_1-2进行硼锂共沉淀，加入工业H₂SO₄，其用量以体系pH来进行控制，控制pH为3，常温下搅拌40分钟后过滤，滤液返回盐田，过滤所得固体用水洗溶，水用量为固∶液＝1∶0.5，常温搅拌20分钟后，过滤，所得固相即为HBO₃，Li⁺进入洗液，得到母液L_1-3，以L_1-3中Mg²⁺含量加入生成Mg(OH)₂理论用量110％的石灰乳(浓度为含CaO5％的乳状液)加入于L_1-3液中，反应温度为100℃，反应时间为40分钟，搅拌、过滤机过滤，得到深度脱Mg²⁺、B₂O₃后母液，再加入Na₂CO₃除Ca²⁺，Na₂CO₃加入量为沉淀该母液中Ca²⁺所需理论量的100％，温度为常温，时间为40分钟，过滤后得到溶液L_1-1。加入按液体L_1-4中Li⁺含量计的理论量120％的Na₂CO₃饱和溶液，搅拌时间为30分钟，温度为80℃，沉淀Li₂CO₃，离心过滤，沉淀物在130℃下烘干，得到Li₂CO₃产品。Li⁺的总回收率为84.22％。实验结果见表2。

实施例2

取表1老卤2.0L，加入石灰乳(浓度与实施例1相同，用量为液体中沉淀SO₄ ^2-理论量的100～120％，反应条件同实施例1)。得到母液L_2-1，自然蒸发脱镁，过程和条件与实施例1相同，得到母液L_2-2，用HCl代替实施例1中H₂SO₄，控制pH为4，反应、过滤、洗溶条件同实施例1，得到母液L_2-3，深度除镁、钙、代替实施例1中H₂SO₄，控制pH为4，反应、过滤、洗溶条件1同实施例1，得到母液L_2-3，深度除镁、钙、沉锂过程工艺及反应条件同实施例1。实验结果列于表2。

实施例3

取表1老卤2.0L，除-SO₄ ^2-和自然蒸发和硼锂共沉淀工艺与反应条件同实施例1。分别得到母液L_3-1、L_3-2、L_3-3，组成见表2，将得到的硼锂共沉淀物用水洗溶，用水量为固∶液＝1∶0.3，洗水L_3-3再经除Mg²⁺、Ca²⁺后的母液L_3-4进行沉淀制Li₂CO₃，工艺过程和条件同实施例1，结果见表2。

表2实施例实验结果

实施例编号		液相组成(g/l)				脱镁率(％)	脱硼率(％)	锂损失率(％)
									Li+	Mg2+	B2O3	Cl-
		实施例1	L1-1	6.25	90.10								20.30	330.8	99.70	95.60	15.78
L1-2	18.34					79.80	45.8	357.0
			L1-3	5.30	43.12				8.14	255.0
L1-4	11.70					/	1.250	217.0
			实施例2	L2-1	6.45				91.20	18.31	295.4	99.80	96.28	14.37
L2-2	17.92	78.73				59.0	278.0
				L2-3	14.31			41.0	15.32	241.0
L2-4	10.10	/				1.04	350.1
				实施例3	L3-1			6.33	91.35	22.45	324.0				99.82	97.31	17.11
L3-2	18.29	80.12	47.11			340.0
					L3-3		17.61	43.41	5.74	289.0
L3-4	14.32	35.0	0.98			258.0

Claims (7)

1、一种硫酸镁亚型盐湖卤水镁锂分离制Li₂CO₃的方法，其特征在于将经盐田蒸发析出钠盐、钾盐的老卤用沉淀法脱除SO₄ ^2-，自然蒸发除去部分镁，使Li⁺富集；然后用沉淀剂或控制pH在酸性条件下进行硼锂共沉淀，使Li⁺与大部分Mg²⁺分离，用水将共沉淀物进行洗涤，Li⁺进入溶液，残存固体为硼酸，然后将洗液用沉淀法深度脱除Mg²⁺、Ca²⁺，加入超过理论用量的Na₂CO₃，沉淀制取Li₂CO₃。

2、如权利要求1所述方法，其特征在于沉淀法除SO₄ ^2-，所用沉淀剂为CaCl₂或Ca(OH)₂，沉淀剂用量为溶液中沉淀SO₄ ^2-所需理论用量的100-120％；若用CaCl₂，以饱和溶液加入；沉淀反应在搅拌状态下，温度为40-80℃，反应时间为20-70分钟，过滤，得到脱除SO₄ ^2-的母液。

3、如权利要求2所述方法，其特征在于自然蒸发上述母液，使部分Mg²⁺以MgCl₂·6H₂O形式析出，析出50-60％的Mg²⁺，蒸发水量为11-25％。

4、如权利要求1所述方法，其特征在于加入HCl或H₂SO₄，其加入量以控制pH2-4为准，于常温搅拌20-40分钟，使硼锂共沉淀，过滤，锂与硼存在于固体沉淀物中，大部分Mg²⁺存在于滤液中，此滤液返回于盐田，再于常温搅拌下，将含硼锂共沉淀物用水洗涤，其用量按固∶液＝1∶0.2-1加入，过滤，固体为硼酸，Li⁺进入洗液，此洗液中为低Mg²⁺的含锂溶液。

5、如权利要求4所述方法，其特征在于得到上述低镁含锂溶液，用石灰乳沉淀Mg²⁺，石灰乳浓度为含CaO5-10％，沉淀温度为80-125℃，搅拌时间为30-90分钟：石灰乳加入量为使溶液中Mg²⁺完全沉淀理论用量的110％。

6、如权利要求5所述方法，其特征在于将上述用石灰乳沉淀Mg²后获得的深度除Mg²的溶液用沉淀剂Na₂CO₃除Ca²，形成碳酸钙沉淀，沉淀剂用量为沉淀溶液中Ca²⁺理论用量的100-115％，沉淀搅拌反应20-60分钟，温度为40-70℃，过滤得到Ca²⁺、Mg²⁺、B₂O₃含量极低的含锂溶液。

7、如权利要求6所述方法，其特征在于得到的含Li⁺溶液进行蒸发，使Li^-浓度达到12-25g/L，加入Na₂CO₃沉淀生成Li₂CO₃，Na₂CO₃用量为理论量的100-150％。

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