CN1335262A - 高镁锂比盐湖卤水中制取碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从高镁锂比盐湖卤水中分离锂镁硼,从而制取碳酸锂的方法,其基本工序为用盐田析出钾镁混盐后的卤水经盐田脱镁→硼镁共沉淀→深度除镁→沉淀法制取碳酸锂。本技术解决了高Mg²⁺、Li⁺比下Li⁺、Mg²⁺、硼的分离技术难题,为高镁盐湖卤水综合利用Li⁺、硼提供了新的生产方法,本技术所得Li₂CO₃产品达工业一级,Li⁺的回收率达80—90%,具有分离工序简单、分离率高,易于工业化生产的特点。

Description

高镁锂比盐湖卤水中制取碳酸锂的方法

本发明属于盐湖卤水提锂技术。具体地讲，本发明是针对高镁锂比(Mg²⁺/Li⁺≥30∶1)的盐湖卤水的锂镁硼分离问题，采用硼镁共沉淀原理，使Li⁺与Mg²⁺、B₂O₃得以有效分离，进而制碳酸锂的生产技术。

盐湖卤水中提锂的方法主要有：传统沉淀法、磷酸盐沉淀法、萃取法、煅烧法等。传统沉淀法锂回收率较低(＜30％)，生产工艺冗长，能耗高；溶剂萃取法镁锂分离成本高；煅烧法的特点是MgCl₂·6H₂O热分解困难，附产物稀盐酸销售困难，设备腐蚀严重。由于盐湖卤水中大量Mg²⁺与少量Li⁺共存，且它们化学性质十分相似，尤其在原卤水中Mg²⁺/Li⁺比超过20时，使从盐湖卤水中提锂十分困难，此外，盐湖卤水中含有大量硼，当盐田蒸发析出钾镁混盐后的老卤中B₂O₃含量≥30g/l时，必须脱除硼，否则Li⁺将以硼酸锂镁复盐形式析出而造成Li⁺的大量损失。传统方法制硼酸工艺：采用酸化法制H₂BO₃工艺，一则将耗用大量盐酸，二则其腐蚀严重，同时该法在经济上也不尽合理，既要加酸酸化，又要加碱(一般为石灰乳)中和，又会带入杂质Ca²⁺，使后续分离工序复杂，生产成本增高。

针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单，操作方便，能使盐湖卤水中Li⁺与Mg²⁺、B₂O₃得到有效分离，进而制取碳酸锂的方法。本发明的目的是通过采用将盐田析出钾镁混盐后的卤水，经盐田脱镁→硼镁共沉、过滤→深度除镁→沉淀制取碳酸锂工艺路线而实现的。具体讲，本发明首先将盐田蒸发析出NaCl、钾镁混盐后的卤水(Mg²⁺含量一般90g/l)，再次通过盐田蒸发，使部分Mg²⁺以MgCl·6H₂O形式析出，这种盐田蒸发脱镁方式可脱除大约60-70％Mg²⁺，使卤水中Mg²⁺含量≥80g/l，Li从6-7g/l富集至20-30g/l：然后在经过上述处理后的卤水(B₂O₃为20-30g/l)中加入能使镁硼以其复盐形式沉淀的沉淀剂，在一定温度、压力和PH值下，使卤水中的硼镁发生共沉反应而与锂分离，反应完成后过滤分离；取硼镁共沉淀分离后的母液(Mg²⁺浓度已小于2.0g/l)，加入饱和NaOH溶液，可发生如下反应： ，达到深度脱Mg²⁺去杂；最后在深度脱Mg²⁺后得到的母液中加入其用量超过化学计算量的Na₂CO₃，沉淀制取Li₂CO₃。

上述含硼镁的卤水中加入的沉淀剂可为氢氧化物(如NaOH)、碳酸盐(如NH₄HCO₃)或纯碱、草酸盐(如草酸钠)、氨水、CO₂等化合物的一种或两种以上的混合物，沉淀剂相应可为固体、液体或气体形成，沉淀剂的加入用量应过量，一般为沉淀溶液中Mg²⁺总量所耗用沉淀剂用量的理论量的1.1-1.5倍(摩尔比)。加入沉淀剂后，卤水中的硼、镁则以含结晶水为5-15摩尔的硼酸盐、碳酸盐、氢氧化物、草酸盐一种或两种以上混合物沉淀形式与溶液中的Li⁺进行有效分离。

上述加入沉淀剂后在卤水中发生硼镁共沉反应的条件是，在搅拌下，控制体系温度20-100℃，压力0.1-0.5MPa，PH值5-12范围中反应20-70分钟，硼镁沉淀反应终点PH值为6-10，陈化1-3小时。此过程中，形成含结晶水为5-15摩尔数的硼镁沉淀物，然后用箱式压滤机等过滤，硼镁的脱除率分别达90％和90％以上，Li⁺损失率≤8％。

在上述硼镁共沉过程中可加入有助滤作用的硅藻土、石英砂或有絮凝、加速沉淀作用的含碳数为5-16的有机酸、脂、胺、醇类物质的一种或两种以上的混合溶液，其加入量为所加入体系液体总重量的0.1-1.0％(重量百分比)，以控制和改善硼镁沉淀物的过滤性，使过滤容易。若充分控制沉淀反应条件，如控制溶液的过饱和度及PH条件，也可不加入上述助滤剂和添加剂。

本发明在硼镁共沉淀分离后的母液中加饱和NaOH溶液进行深度除镁，其具体采用的反应条件是，控制体系PH值为10-13，温度60-100℃，时间为20-40分钟。经过滤，可使母液中的Mg²⁺含量达到小于0.01g/l，为下一步有效提取锂创造了条件。

上述深度脱Mg²⁺反应过程中，可加入适量的助滤剂如硅藻土、石英砂等，使过滤去除Mg(OH)₂沉淀物较为容易。

用上述深度脱Mg²⁺后的含锂母液沉淀制取Li₂CO₃，具体是指在母液中加入按液体中Li⁺含量计所需理论量的120-130％的Na₂CO₃固体或Na₂CO₃饱和溶液，控制温度于60-90℃，时间20-40分钟，生成Li₂CO₃沉淀后，经过滤分离、干燥处理固相物，从而得到Li₂CO₃产品。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、解决了高镁锂比下(≥30)盐湖卤水提锂技术难题。

2、Li⁺、Mg²⁺、B₂O₃分离效果好，Mg²⁺、B₂O₃总脱除率分别达90％和90％以上，Li⁺总回收率80-90％。

3、本技术流程简单，操作方便，易于工业化生产，产品Li₂CO₃质量达国家工业一级。

4、本技术生产成本低，仅为现有盐湖法Li₂CO₃生产成本的60％左右。

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

高镁锂比(Mg²⁺/Li⁺≥30∶1摩尔比)的盐湖卤水经盐田蒸发析出NaCl、钾镁混盐后，其得到的脱钾镁混盐的卤水再次经盐田蒸发析出MgCl₂·6H₂O。经上述两次盐田蒸发析出相应盐后的卤水(简称脱钠钾后的卤水)的组成见表1。

                 表1脱钠钾后的卤水组成

Li+(g/l)	Mg2+(g/l)	Cl-(g/l)	B2O3(g/l)	比重
					7.02	90.64	331.8	20.30	1.348

注：溶液中还含有少量的SO42-、K+。

取表1脱钠钾后的卤水1.0L，在80℃下，通过CO₂气体，加入量按溶液中生成MgCO₃理论量的200-400％(摩尔百分比)，并用1.0-3.0mol/L的NaOH或NaCO₃溶液调PH为6-10，压力为0.1-0.15MPa，加入1％浓度的聚丙烯酸胺溶液，加入量为总体系液体量的0.1-0.5％，反应在搅拌下进行20-70分钟，最好为25-60分钟，并保温陈化60-120分钟，使硼镁以硼镁复盐或碳酸盐形式沉淀，真空过滤，沉淀以少量清水洗涤，洗液返回循环使用。在80℃下，在该沉淀过滤溶液中加入饱和NaOH溶液，控制PH值12-13，使Mg²⁺以Mg(OH)₂形式沉淀，以深度除去溶液中的Mg²⁺等杂质离子，真空抽滤，得到含锂母液，加入按液体中Li⁺含量计的理论量130％的Na₂CO₃饱和溶液，搅拌时间为20-40分钟，温度为70-90℃，沉淀Li₂CO₃，离心过滤，沉淀物在130℃下烘1-2小时，得到Li₂CO₃产品，Li的总回收率达85.5％。实验结果见表2。

           表2实例所得实验结果

实例编号	脱Mg2+、B2O3后溶液相组成(g/l)					脱镁率(％)	脱硼率(％)	锂损失率(％)
									Li+	Mg2+	B2O3	Cl-	Na+
	实例一	16.18	2.62	1.85	121.85									20.30	81.50	94.28	7.00
实例二						18.97	9.11	4.74	138.52	19.00	76.55	85.28	8.89
	实例三	15.23	2.98	1.56	120.83									22.10	83.75	94.11	10.25
实例四						18.19	2.24	1.51	134.78	24.42	86.91	95.80	6.91
	实例五	19.04	3.98	3.23	128.23									12.35	77.37	92.39	4.78

实施例2

取表1组成的卤水1.0L，加入沉淀剂为饱和NaOH溶液，其用量以控制体系终点PH为6-9为准，同时加入石英砂为助滤剂，用量为沉淀物重量的10-30％，其反应时间、温度、及分离等过程均同实施例1，只是沉淀反应温度为60-70℃，常压下进行，Li的总回收率达到83.1％。实验结果见表2。

实施例3

取脱钠钾后的卤水(组成见表1)1.0L，加入工业级的固体草酸钠或碳酸钠，用量为以溶液中Mg²⁺所耗沉淀剂理论用量的1.1-1.5倍(摩尔比)，不加入任何助滤剂和添加剂，反应温度60-80℃，搅拌反应时间为20-30分钟，陈化为60-90分钟，使硼镁共沉淀，在本工艺条件下可明显改进硼镁沉淀的过滤性，然后真空过滤，或在0.3-0.8MPa下压滤，沉淀以少量清水洗涤，洗液返回，实验结果见表2。在80℃下，在该沉淀过滤溶液(母液)中加入饱和NaOH溶液，控制PH＞13，以深度除去溶液中的Mg²⁺等杂质离子，搅拌反应时间为20-40分钟，真空抽滤或压滤，得到含锂母液，加入沉淀溶液中Li⁺所耗用的Na₂CO₃理论量130％T业级NaCO₃固体，反应温度为80-90℃，时间为30-40分钟，生成Li₂CO₃沉淀，离心过滤，沉淀物质在130℃下烘1-2小时，得到Li₂CO₃产品，Li⁺的回收率达80.1％。实验结果见表2。

实施例4

取脱钠钾后的卤水(组成见表1)1.0L，在80℃、0.10-0.15MPa压力下，加入饱和Na₂CO₃溶液，用量为以溶液中Mg²⁺所耗沉淀剂的理论量的1.2-1.5倍(摩尔数，以溶液中Mg²⁺总摩尔数计)，控制PH为8-10，反应搅拌时间为20-30分钟，保温陈化80-90分钟，使硼镁共沉淀，保温时间适当延长有助于沉淀物结晶长大，使过滤容易；真空抽滤，沉淀物以少量清水洗涤，洗液返回，脱镁硼实验结果见表2。然后深度脱镁和沉淀制Li₂CO₃，反应条件同实施例3，得到Li₂CO₃产品， Li的回收率达81.5％。实验结果见表2。

实施例5

取脱钠钾后的卤水(组成见表1)1.0L，加入工业级NH₃·H₂O和工业级固体NH₄HCO₃组成的混合液，其中NH₄HCO₃加入量为体系中Mg⁺所耗沉淀剂理论量的1.1-1.5倍(摩尔数)，NH₃·H₂O加入量以控制反应终点PH值＝6-11，以PH值7-10为好，沉淀剂也可以是NaOH饱和溶液和工业级NH₃·H₂O组成的混合溶液，其比例为NaOH∶NH₃·H₂O＝5∶2-4(重量比)，该混合溶液的加入量以控制溶液PH值为7-10为准；并在助滤剂硅藻土存在下(同实施例3)，搅拌反应温度为60-80℃，反应压力为0.10-0.15MPa，反应时间为20-90分钟，以20-30分钟为好，保温陈化60-150分钟，使硼镁共沉淀，真空抽滤和压滤(压力为0.3-0.7MPa)，沉淀以少量清水洗涤，洗液返回，得到的含Li⁺过滤液经深度除Mg²⁺，然后加入Na₂CO₃进行沉淀反应，反应过程和条件同实施例1，得到Li₂CO₃，经130-150℃干燥1-2小时，得到Li₂CO₃产品，Li^-的回收率为80.5％。实验结果见表2。

Claims (7)

1、一种从高镁锂比盐湖卤水中制取碳酸锂的方法，其特征在于首先将盐田蒸发析出钾镁混盐后的卤水再通过盐田蒸发脱除部分Mg²⁺；其次在其卤水中加入沉淀剂，在一定温度、压力和PH值下，使硼镁发生共沉反应而与锂分离，反应完成后过滤分离；然后在硼镁共沉淀分离后的母液中加入饱和NaOH溶液进行深度脱Mg²⁺去杂；最后将得到的母液中再加入其用量超过化学计算量的Na₂CO₃，沉淀制取Li₂CO₃。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于在硼镁的卤水中加入的沉淀剂为氢氧化物、碳酸盐、纯碱、草酸盐、氨水、CO₂等化合物的一种或两种以上的混合物，沉淀剂可以是固体、液体或气体形式，沉淀剂用量为沉淀溶液中总Mg²⁺理论用量的1.1-1.5倍(摩尔数)。

3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于卤水中加入沉淀剂发生硼镁共沉反应的条件是，在搅拌下于温度20-100℃、0.1-0.5MPa压力，控制PH值为5-12，以6-10为好，反应时间为20-70分钟，保温陈化1-3小时。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于硼镁沉淀过程中加入有助滤作用的硅藻土，石英砂等或有絮凝、加速沉降作用的含碳数为5-16的有机酸、脂、胺、醇类物质的一种或两种以上的混合溶液，其用量为所加入体系液体总重量的0.1-1.0％(重量百分比)，将沉淀物用压滤或真空抽滤，并用水充分洗涤。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于硼镁共沉淀分离的母液中加入饱和NaOH溶液后，控制体系PH值10-13，温度60-100℃，时间20-40分钟，使Mg²⁺以Mg(OH)₂沉淀形式析出。

6、如权利要求5所述的方法，其特征在于在Mg(OH)₂沉淀反应中加入适量的助滤剂，如硅藻土、石英砂等，采用压滤或真空过滤。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于将深度脱Mg²⁺后得到的母液中加入按液体中Li⁺含量计的理论量(摩尔量)的120-130％的Na₂CO₃固体或Na₂CO₃饱和溶液，控制温度于60-90℃，反应搅拌时间20-40分钟，生成Li₂CO₃沉淀，然后用离心或真空过滤分离，于100-180℃下干燥所得固相物，得到Li₂CO₃产品。