CN106006653A - 一种利用提钾后盐湖卤水制备高比表面积多孔硅酸镁锂粉体的方法 - Google Patents

一种利用提钾后盐湖卤水制备高比表面积多孔硅酸镁锂粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用提钾后盐湖卤水制备高比表面积多孔硅酸镁锂粉体的方法，所述方法包括以下步骤：1)在提钾后盐湖卤水中以1∶1的比例加入去离子水，在20‑50度搅拌过程中滴加3‑9M碱溶液，得到氢氧化镁和硼酸锂的白色固体，同温度下搅拌0.5‑8h后，过滤、洗涤、收集；2)将步骤1)得到的白色固体分散在去离子水中，加入硅源，室温下搅拌1‑6h得到反应浆料，浆料中的固体含量为2‑4wt％；3)将反应浆料倒入水热反应釜中，100‑200℃反应1‑360h；4)反应结束后将白色沉淀物经离心、洗涤至中性后，烘干即得高比表面积、高横纵比片状多孔硅酸镁锂粉体。本发明所得硅酸镁锂粉体的比表面积达到300m2/g以上。

Description

一种利用提钾后盐湖卤水制备高比表面积多孔硅酸镁锂粉体的方法
技术领域
本发明属于盐湖卤水的综合利用技术领域，具体地，本发明涉及一种利用提钾后盐湖卤水制备高比表面积多孔硅酸镁锂粉体的方法。
背景技术
三八面体层状硅酸盐硅酸镁锂可以广泛应用于污水处理、涂料、锂电池等化工行业中，但是天然硅酸镁锂矿不仅储存量非常少而且纯度很低，达到可供工业开采的锂阜石矿床十分罕见。目前，除了美国以外世界上很少有可大规模开采的工业矿床。另外，天然开采的硅酸镁锂矿物价格昂贵(进口价格大致在6.5万-13.0万元/吨之间)，而且含有大量杂质，人工合成的硅酸镁锂纯度高、组成稳定，且能通过控制制备过程中的原料配比合成出许多不同用途的产品，因此完全可以替代天然矿物。目前，常用的制备方法有水热法、微波法两种。常用的锂盐和镁盐分别有LiF、LiOH、MgCl2和Mg(OH)2等，虽然在制备反应物浆料的时候常用的是Mg(OH)2，但是有文献表明，使用由MgCl2新鲜制备的Mg(OH)2较容易制备硅酸镁锂粉体。为了控制反应体系的酸碱度，还需要使用NaOH、NH3·H2O等。综上所述，为了制备硅酸镁锂粉体，通常需要锂盐、镁盐、硅源以及酸碱度调节剂，但是该反应具有下述缺点：反应调节工序较复杂、反应物多、成本高、能耗高、制备工序复杂、不可控因素多、比表面积低、产率低。
中国专利CN1789124A公开了一种直接利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石的方法，该方法介绍了以盐湖卤水作为原料，经过调节卤水中镁、锂比以后，添加硅源即可制备出硅酸镁锂粉体。虽然该专利中描述了盐湖卤水在制备硅酸镁锂粉体方面的可行性，但是所制备的硅酸镁锂粉体不仅比表面积小、而且制备工序仍比较复杂不适合低成本、大规模应用。因此，如何使用一种简单的方法实现盐湖卤水在硅酸镁锂粉体制备方面的应用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种直接利用提钾后盐湖卤水为反应物不需要调节镁锂比就可以制备高表面积高横纵比硅酸镁锂粉体的方法，所得硅酸镁锂粉体的比表面积达到300m2/g以上。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种利用提钾后盐湖卤水制备高比表面积多孔硅酸镁锂粉体的方法，所述方法包括以下步骤：
1)在提钾后盐湖卤水中以1：1的比例加入去离子水，在20-50度搅拌过程中滴加3-9M碱溶液，得到氢氧化镁和硼酸锂的白色固体，同温度下搅拌0.5-8h后，过滤、洗涤、收集；
2)将步骤1)得到的白色固体分散在去离子水中，加入硅源，室温下搅拌1-6h得到反应浆料，浆料中的固体含量为2-4wt％
3)将反应浆料倒入水热反应釜中，100-200℃反应1-360h；
4)反应结束后将白色沉淀物经离心、洗涤至中性后，烘干即得高比表面积、高横纵比片状多孔硅酸镁锂粉体。
优选地，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。
优选地，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钾、硅酸、二氧化硅粉体中的一种。
本发明所采用的提钾后盐湖卤水为天然盐湖卤水经提钾后所得到的溶液。
本发明利用盐湖卤水作为反应物不需要调节卤水中的镁锂比即可直接制备出高品质硅酸镁锂粉体，且经过调整制备条件，不仅制备方法简单，还可以使硅酸镁锂粉体的比表面积达到300m2/g以上。
针对现有制备纳米硅酸镁锂粉体技术工艺复杂、所需化学试剂种类多、纯度低、能耗高、不可控因素多、产率低、比表面积低等问题，本发明提出了一种直接利用提钾后盐湖卤水为原料制备高比表面积、高纯硅酸镁锂粉体的方法。本发明着眼于盐湖卤水中含有大量锂、镁等丰产元素的特点，只需在提钾后卤水中添加可溶性硅酸盐后进行水热反应即可制备高纯硅酸镁锂粉体。该方法不仅简单易行，还可以成功制备高横纵比、高比表面积硅酸镁锂粉体。
本发明直接采用提钾后的盐湖卤水为原料，只需添加适量可溶性硅酸盐即可经水热反应制备出硅酸镁锂粉体。由于减少了添加物种类和预处理工序，简化了制备工序的同时还减少了不可控因素，从而可以有效提高产率，为工业化生产奠定了一定基础。
附图说明
图1实施例1所得样品的XRD衍射图。
图2实施例1所得样品的场发射-扫描电子显微镜图。
图3实施例2所得样品的XRD衍射图。
图4实施例2所得样品的N2-吸附/脱附等温线。
图5实施例2所得样品的孔径分布曲线。
图6实施例2所得样品的场发射-透射电子显微镜图。
图7实施例3所得样品的XRD衍射图。
图8实施例3所得样品的场发射-透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1.在50ml提钾后卤水中加入50ml去离子水，搅拌过程中滴加9M NH3·H2O，在50度搅拌0.5h，形成白色氢氧化镁和硼酸锂沉淀；
2.将所得沉淀物离心、洗涤至中性，收集白色固体；
3.将收集到的白色固体分散在140ml去离子水中以后，加入10g水玻璃，室温下搅拌3h得到反应浆料，浆料中固体含量2wt％；
4.将反应浆料倒至150ml反应釜中，180度反应8h；
5.反应结束后将白色沉淀物经离心、洗涤至中性后，收集反应物，在烘箱中80度干燥12h。
将所得产物用粉末X-射线衍射分析(XRD,图1)进行表征，经分析，由于在2θ＝20.44°,34.94°,59.64°三个峰的出现表明本发明成功制备出硅酸镁锂粉体。由于有这些宽衍射峰的出现，表明该硅酸镁锂粉体具有纳米尺寸。另外，在衍射图形中没有任何其他杂质峰的出现，表明该种硅酸镁锂粉体具有较高的纯度。将所得产物用场发射-扫描电子显微镜(图2)进行分析，由图2可知，在此条件下制备的硅酸镁锂粉体为片状，大小为1μm左右。
实施例2
1.在50ml提钾后卤水中加入50ml去离子水，搅拌过程中滴加3M氢氧化钠水溶液，在30度搅拌5h，形成白色氢氧化镁和硼酸锂沉淀；
2.将所得沉淀物离心、洗涤至中性，收集白色固体；
3.将收集到的白色固体分散在138ml去离子水中以后，加入11g硅溶胶，室温下搅拌1h得到反应浆料，浆料中固体含量3wt％；
4.将反应浆料倒至150ml反应釜中，100度反应360h；
5.反应结束后将白色沉淀物经离心、洗涤至中性后，收集反应物，在烘箱中80度干燥12h。
将所得产物用粉末X-射线衍射分析(XRD,图3)进行表征，经与图1对比后发现，除了在2θ＝20.44°,34.94°,59.64°处出现了硅酸镁锂的三个特征峰，还在2θ＝6.08°出现了代表其层状结构的(001)面，表明在这种条件下，延长反应时间有助于提高其层状结构。图4是该层状结构硅酸镁锂粉体的N2-吸附/脱附等温线，按照BET分析方法分析可得，其比表面高达389m2/g。且如图5的孔径分布曲线所示，该种材料中的孔径分布比较均一，且这些纳米孔的尺寸基本为2nm左右，因此，该种材料较其它硅酸镁锂粉体具有较高的比表面积。图6是采用该实施例制备的硅酸镁锂粉体的场发射-扫描电镜图。由这张图可以得知，该种材料具有典型的片状结构，且片层为纳米级。与图2对比可知，延长反应时间有利于增大二维纳米片的横纵比。
实施例3
1.在50ml提钾后卤水中加入50ml去离子水，搅拌过程中滴加6M氢氧化钾水溶液，室温搅拌8h，得到氢氧化镁和硼酸锂的白色固体；
2.将所得沉淀物离心、洗涤至中性，收集白色固体；
3.将收集到的白色固体分散在138ml去离子水中以后，加入11g正硅酸乙酯，室温下搅拌6h得到反应浆料，浆料中固体含量4wt％；
4.将反应浆料倒至150ml反应釜中，200度反应1h。
5.反应结束后将白色沉淀物经离心、洗涤至中性后，收集反应物，在烘箱中80度干燥12h。
将所得产物用粉末X-射线衍射分析(XRD,图7)进行表征，经与图1对比后发现，除了在2θ＝20.44°,34.94°,59.64°处出现了硅酸镁锂的三个特征峰，还在2θ＝28.88°，53.57°等处出现了硅酸镁锂的特征衍射峰。图8是采用该实施例制备的硅酸镁锂粉体的场发射-扫描电镜图。由这张图可以得知，该种材料具有典型的片状结构，且片层为纳米级。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种利用提钾后盐湖卤水制备高比表面积多孔硅酸镁锂粉体的方法，所述方法包括以下步骤：
1)在提钾后盐湖卤水中以1：1的比例加入去离子水，在20-50度搅拌过程中滴加3-9M碱溶液，得到氢氧化镁和硼酸锂的白色固体，同温度下搅拌0.5-8h后，过滤、洗涤、收集；
2)将步骤1)得到的白色固体分散在去离子水中，加入硅源，室温下搅拌1-6h得到反应浆料，浆料中的固体含量为2-4wt％；
3)将反应浆料倒入水热反应釜中，100-200℃反应1-360h；
4)反应结束后将白色沉淀物经离心、洗涤至中性后，烘干即得高比表面积、高横纵比片状多孔硅酸镁锂粉体。
2.根据权利要求1所述的一种利用提钾后盐湖卤水制备高比表面积多孔硅酸镁锂粉体的方法，其特征在于，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用提钾后盐湖卤水制备高比表面积多孔硅酸镁锂粉体的方法，其特征在于，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钾、硅酸和二氧化硅粉体中的一种。
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