CN106062885B - 吸附材料和结晶性硅钛酸盐的制造方法 - Google Patents

吸附材料和结晶性硅钛酸盐的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106062885B
CN106062885B CN201580011122.3A CN201580011122A CN106062885B CN 106062885 B CN106062885 B CN 106062885B CN 201580011122 A CN201580011122 A CN 201580011122A CN 106062885 B CN106062885 B CN 106062885B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sorbing material
titanate
crystallized silicon
sodium
manufacture method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201580011122.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106062885A (zh
Inventor
宫部慎介
木之濑丰
菊池政博
坂本刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemical Industrial Co Ltd filed Critical Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Publication of CN106062885A publication Critical patent/CN106062885A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106062885B publication Critical patent/CN106062885B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28023—Fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/006—Radioactive compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination

Abstract

本发明提供一种即使在海水中Cs和Sr的吸附性能也很优异的吸附材料、以及适于该吸附材料的结晶性硅钛酸盐的制造方法。本发明的吸附材料含有选自Na4Ti4Si3O16·nH2O、(NaxK(1‑x))4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O(这些式中，x表示大于0且小于1的数，n表示0～8的数。)所示的结晶性硅钛酸盐中的至少一种、和选自Na4Ti9O20·mH2O、(NayK(1‑y))4Ti9O20·mH2O和K4Ti9O20·mH2O(y表示大于0且小于1的数，m表示0～10的数。)所示的钛酸盐中的至少一种。该吸附材料通过将硅酸源、钠和/或钾化合物、四氯化钛和水混合而得到混合凝胶，并使该混合凝胶进行水热反应的结晶性硅钛酸盐的制造方法适当制造。

Description

吸附材料和结晶性硅钛酸盐的制造方法
技术领域
本发明涉及可选择性且有效地分离/回收海水中的铯或锶的吸附材料、以及可适用于该吸附材料的结晶性硅钛酸盐的制造方法。
背景技术
目前，作为包含放射性物质的排水的处理技术，已知有共沉淀处理(参照下述专利文献1)。但是，对于水溶性的放射性铯和放射性锶而言，上述共沉淀处理不是有效的，目前，利用沸石等无机系吸附材料进行吸附除去(参照下述专利文献2)。
但是，在放射性铯和放射性锶流出至海水中的情况下，已知有海水成分的钠浓度增加发挥了抑制铯与吸附材料的离子交换反应的作用(参照下述非专利文献1)等问题。
作为迄今为止对铯和/或锶的吸附性进行研究的无机系吸附材料之一，可举出结晶性硅钛酸盐。结晶性硅钛酸盐已知有Ti/Si比为1︰1的结晶性硅钛酸盐、Ti/Si比为5︰12的结晶性硅钛酸盐、Ti/Si比为2︰1的结晶性硅钛酸盐等多种组成的结晶性硅钛酸盐，但除此以外，还已知存在Ti/Si比为4︰3的结晶性硅钛酸盐。非专利文献2中报告了将Ti(OET)4这样的醇盐用作Ti源、将硅胶用作Si源并通过水热处理制造得到的制造物3B和3C，根据其X射线衍射图案，具有三维的8员环结构，且该结构的结晶性硅钛酸盐理想的是具有M4Ti4Si3O16(M为Na、K等)所示的组成，将该结构的结晶性硅钛酸盐命名为Grace titanium silicate(GTS-1)。另外，在非专利文献3中记载了通过在Ti/Si比为0.32的混合溶液中进行水热合成处理来制造Ti/Si比为4︰3的结晶性硅钛酸盐的内容。在该文献中记载了合成的结晶性硅钛酸盐具有锶离子交换能力的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-266499号公报
专利文献2：日本特开2013-57599号公报
非专利文献
非专利文献1：JAEA-Research 2011-037
非专利文献2：ZEOLITES，1990，Vol10，November/December
非专利文献3：藤原恵子，“ヒートポンプ吸着材としてのマイクロポーラスクリスタルの改質と評価”，[online]，[2014年3月3日检索]，因特网＜URL:http://kaken.nii.ac.jp/pdf/2011/seika/C-19/15501/21560846seika.pdf＞
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，以往报告有Ti/Si比为4︰3的结晶性硅钛酸盐具有锶交换能力，但期望进一步提升锶、铯的吸附性能。因此，本发明的课题在于提供一种即使在海水中铯和锶的吸附性能也较高的吸附材料、以及作为该吸附材料有效的结晶性硅钛酸盐的工业上有利的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，在上述特定组成的结晶性硅钛酸盐含有特定的钛酸盐的情况下，来自海水的铯和锶的吸附性能较高。
本发明的发明人还发现，添加硅酸源、钠化合物和/或钾化合物、四氯化钛和水，得到Ti︰Si的比为特定比的混合凝胶后，使得到的混合凝胶进行水热反应，由此，能够高效地得到作为来自海水的铯和锶的吸附材料有用的结晶性硅钛酸盐，特别是上述含有特定的钛酸盐的结晶性硅钛酸盐。
即，本发明提供一种铯或锶的吸附材料，其含有选自通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O(这些式中，x表示大于0且小于1的数，n表示0～8的数。)所示的结晶性硅钛酸盐中的至少一种、和选自通式：Na4Ti9O20·mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O和K4Ti9O20·mH2O(这些式中，y表示大于0且小于1的数，m表示0～10的数。)所示的钛酸盐中的至少一种。
本发明还提供一种结晶性硅钛酸盐的制造方法，用于制造选自通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O(这些式中，x表示大于0且小于1的数，n表示0～8的数。)所示的结晶性硅钛酸盐中的至少一种，该制造方法包括：
将硅酸源、钠化合物和/或钾化合物、四氯化钛和水混合，得到混合凝胶的第一工序；
使由第一工序得到的混合凝胶进行水热反应的第二工序，
在第一工序中，以使混合凝胶所含的Ti和Si的摩尔比成为Ti/Si＝0.5以上、3.0以下的方式添加硅酸源和四氯化钛。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种即使在海水中铯和锶的吸附除去特性也优异的吸附材料，并且能够通过工业上有利的方法制造作为该吸附剂有效的结晶性硅钛酸盐。
附图说明
图1是本发明的实施例1中得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)的X射线衍射图；
图2是本发明的实施例1中得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)的基线修正后的X射线衍射图；
图3是本发明的实施例2中得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)的基线修正后的X射线衍射图；
图4是本发明的实施例3中得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)的基线修正后的X射线衍射图；
图5是本发明的比较例1中得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)的基线修正后的X射线衍射图；
图6是本发明的实施例6中得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)的基线修正后的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明的吸附材料含有选自通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O(这些式中，x表示大于0且小于1的数，n表示0～8的数。)所示的结晶性硅钛酸盐中的至少一种(以下，在没有特别说明的情况下，简称为“结晶性硅钛酸盐”或“上述结晶性硅钛酸盐”)和选自通式：Na4Ti9O20·mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O和K4Ti9O20·mH2O(这些式中，y表示大于0且小于1的数，m表示0～10的数。)所示的钛酸盐中的至少一种(以下，在没有特别说明的情况下，简称为“钛酸盐”或“上述钛酸盐”)。本发明的特征之一在于，使上述结晶性硅钛酸盐和上述钛酸盐稳定地共存并作为吸附材料。本发明的吸附材料通过具有该特征，而具有优异的铯和锶的吸附除去性能。
作为本发明的吸附材料的形态，可以举出粉末状、颗粒状、颗粒以外的成形体(球状、圆柱状)等，优选为粉末状或颗粒状。粉末状的吸附材料例如可以通过使用后述的制造方法制造含有上述钛酸盐作为副产物的上述结晶性硅钛酸盐而得到。另外，颗粒状的吸附材料可以通过使用后述的造粒工序对粉末状的吸附材进行造粒而得到。
本发明的吸附材料反映了使上述结晶性硅钛酸盐和上述钛酸盐稳定地共存的情况，如果对其进行X射线衍射测定，则具有特定的衍射峰图案。以下，对该衍射峰图案进行详细叙述。
如果将Cu-Kα用于X射线源并在衍射角(2θ)为5～80°的范围内对本发明的吸附材料进行X射线衍射测定，则观察到上述结晶性硅钛酸盐的峰为1个以上，并且观察到上述钛酸盐的峰为1个以上。
在上述射线源和衍射角的范围内对本发明的吸附材料进行X射线衍射测定时，相对于上述结晶性硅钛酸盐的峰中的强度最高的峰(以下，均称为主峰)的上述钛酸盐的主峰的高度的比优选为5％以上、70％以下，更优选为5％以上、60％以下，进一步优选为5％以上、50％以下。在制造峰高度比为上述范围的吸附材料时，例如，通过后述的制造方法制造结晶性硅钛酸盐，且此时调整硅酸源、钠化合物、钾化合物、四氯化钛等的材料比即可。上述峰高度比基于对实际的X射线衍射测定中得到的衍射峰图案进行基线修正而成的衍射峰图案来算出。该基线修正通过sonneveld-visser法进行。当根据上述衍射峰图案求出峰高度时，如下进行。首先，将一个峰具有的2个底点连结而得到直线。然后，从该峰的顶点划垂线与该直线相交，将得到的交点与该峰的顶点的距离设为峰高度。
在上述射线源和衍射角的范围内对本发明的吸附材料进行X射线衍射测定时，优选在衍射角(2θ)＝8°～10°中观察上述钛酸盐的主峰。在8°～10°中检测的峰源自上述钛酸盐中晶体方位为(010)且通式(2)中的m为5～7的钛酸盐。因此，这种吸附材料中，作为上述钛酸盐含有大量m为5～7的含水盐。在制造钛酸盐的主峰处于上述衍射角范围内的吸附材料时，例如，使用后述的制造方法来制造结晶性硅钛酸盐，并且此时调整硅酸源、钠化合物、钾化合物、四氯化钛等的材料比即可。
优选不仅在衍射角(2θ)＝8°～10°的范围内检测到上述钛酸盐的主峰，而且此外在27°～29°和/或47°～49°的范围内也进一步检测到上述钛酸盐的峰。另外，优选这些峰相对于上述钛酸盐的主峰的高度具有10％以上、70％以下的高度。
上述结晶性硅钛酸盐的主峰优选在衍射角(2θ)10°～13°的范围内观察到。在该范围内检测到的峰源自上述结晶性硅钛酸盐中晶体方位为(0，1，0)、且n为5～7的结晶性硅钛酸盐。
优选不仅在衍射角(2θ)＝10°～13°的范围内检测到上述结晶性硅钛酸盐的主峰，而且此外在27°～29°和/或34°～35°的范围内也进一步检测到上述结晶性硅钛酸盐的峰。另外，优选这些峰相对于上述结晶性硅钛酸盐的主峰的高度具有5％以上、40％以下的高度。
本发明的吸附材料优选为根据组成分析而得到的、相对于上述结晶性硅钛酸盐的上述钛酸盐的摩尔比(前者︰后者)为1︰0.25～0.45，更优选为1︰0.30～0.40，进一步优选为1︰0.35～0.38。具体而言，该摩尔比通过以下方法求出。
＜结晶性硅钛酸盐︰钛酸盐的摩尔比的求法＞
(a)将吸附材料放入适当的容器(铝圈等)中，利用模具夹入后通过冲压机施加10MPa的压力进行颗粒化，由此得到测定用试样。通过荧光X射线装置(装置名：ZSX100e，管球：Rh(4kW)，气氛：真空，分析窗：Be(30μm)，测定模式：SQX分析(EZ扫描)，测定径：(株)Rigaku制造)对该试样进行总元素测定。通过作为半定量分析法的SQX法进行计算，算出吸附材料中的SiO2和TiO2的含量(质量％)。
(b)使求出的SiO2和TiO2的含量(质量％)除以各自的分子量，得到吸附材料100g中的SiO2和TiO2的摩尔数。
(c)将上述中求出的吸附材料中的SiO2的摩尔数的三分之一假定为吸附材料中的上述结晶性硅钛酸盐(选自Na4Ti4Si3O16·nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O中的至少1种)的摩尔数。另外，由于上述结晶性硅钛酸盐1摩尔中的Ti原子的摩尔数为4，因此，通过下述式(1)求出吸附材料中的上述钛酸盐的摩尔数。(吸附材料中的钛酸盐的摩尔数)
＝(吸附材料中的钛酸盐所含的TiO2的摩尔数)/9…(1)
＝{(吸附材料中的TiO2的摩尔数)－(吸附材料中的SiO2的摩尔数)×(4/3)}/9
(d)根据得到的结晶性硅钛酸盐的摩尔数和钛酸盐的摩尔数得到上述比。
上述结晶性硅钛酸盐为选自Na4Ti4Si3O16·nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O所示的结晶性硅钛酸盐中的至少1种。上述结晶性硅钛酸盐可以为仅由这些结晶性硅钛酸盐中的1种构成的盐，也可以为2种以上的混合物。另外，这些盐中，(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O所示的结晶性硅钛酸盐可以为x取一个值的单一化合物，也可以为x取2个值的混合物。另外，上述结晶性硅钛酸盐可以为n仅取1个值的盐，也可以为n取2个以上的值的结晶性硅钛酸盐进行混合。
在上述结晶性硅钛酸盐含有Na4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O、或含有(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O的情况下，结晶性硅钛酸盐的结晶化度易于变高，由此，可以提高吸附材料的性能，特别是铯的吸附性能。
本发明的吸附材料中，上述结晶性硅钛酸盐也可以含有A4Ti4Si3O16·nH2O(在此，A为Na、K或Na和K)以外的结晶性硅钛酸盐。但是，在衍射角(2θ)为5°～80°的范围内对本发明的吸附材料进行X射线衍射测定时，作为结晶性硅钛酸盐，优选为至少观察不到Ti和Si的摩尔比为1︰1的结晶性硅钛酸盐的峰、和Ti和Si的摩尔比为5︰12的结晶性硅钛酸盐的峰。特别是在衍射角(2θ)为5°～80°的范围内对本发明的吸附材料进行X射线衍射测定时，优选仅观察到A4Ti4Si3O16·nH2O的峰。另外，对本发明的吸附材料进行X射线衍射测定时，优选检测不到作为氧化钛的峰的2θ＝25°。
上述钛酸盐为选自Na4Ti9O20·mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O和K4Ti9O20·mH2O所示的钛酸盐中的至少一种。
上述钛酸盐可以为仅由这些钛酸盐中的1种构成的盐，也可以为2种以上的混合物。另外，这些盐中，(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O所示的钛酸盐可以为y取一个值的单一化合物，也可以为y取2个值的混合物。另外，上述钛酸盐可以为m仅取1个值的盐，也可以为m取2个以上的值的钛酸盐进行混合。
本发明的吸附材料也可以含有A4Ti9O20·mH2O(在此，A为Na、K或Na和K)以外的钛酸盐，例如Na2Ti3O7等，但利用上述线源在衍射角(2θ)5～80°的范围内对本发明的吸附材料进行X射线衍射测定时，作为钛酸盐，优选仅观察到A4Ti9O20·mH2O的衍射峰。
从进一步提高铯和锶的选择性吸附性的观点出发，优选上述钛酸盐含有Na4Ti9O20·mH2O和K4Ti9O20·mH2O，或含有(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O。
此外，(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O所示的钛酸盐中的y的值和(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O所示的结晶性硅钛酸盐中的x的值既可以相同，也可以不同。x和y的值分别独立地大于0且小于1，可以在该范围内采用任意的值。
结晶性硅钛酸盐的Na和K的量比以及钛酸盐的Na和K的量比可以根据本发明的吸附材料中的Na和K的量比进行某种程度的推断。关于本发明的吸附材料中的Na和K的量比，在将Na和K的摩尔数的合计设为100时，K的摩尔数的比例优选为3～50，更优选为5～30。该比例例如可以如下算出，即，通过上述<结晶性硅钛酸盐︰钛酸盐的摩尔比的求法>的(a)中记载的总元素测定来求出吸附材料中的Na2O和K2O的含量(质量％)。
上述中说明的本发明的吸附材料可以通过以下说明的本发明的结晶性硅钛酸盐的制造方法进行制造。具体而言，本发明的结晶性硅钛酸盐的制造方法除了生成上述通式所示的结晶性硅钛酸盐以外，作为副产物还生成选自通式：Na4Ti9O20·mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O和K4Ti9O20·mH2O(这些式中，y表示大于0且小于1的数，m表示0～10的数。)所示的钛酸盐中的至少一种，由此能够制造本发明的吸附材料。但是，本发明的制造方法也包含不生成上述钛酸盐的方法。
以下，对本发明的结晶性硅钛酸盐的制造方法进行详细说明。
本发明的结晶性硅钛酸盐的制造方法中的第一工序为将硅酸源、钠化合物和/或钾化合物、四氯化钛和水混合，制造混合凝胶的工序。
作为第一工序中使用的硅酸源，例如可以举出硅酸钠。另外，也可以举出通过对硅酸碱(即硅酸的碱金属盐)进行阳离子交换而得到的活性硅酸。
活性硅酸通过使硅酸碱水溶液与例如阳离子交换树脂接触来进行阳离子交换而得到。作为硅酸碱水溶液的原料，通常可以适当使用称为水玻璃(水玻璃1号～4号等)的硅酸钠水溶液。该硅酸钠水溶液比较廉价，且可以容易得到。另外，在忌避Na离子的半导体用途中，硅酸钾水溶液适合作为原料。还有使固体状的偏硅酸碱溶解在水中来制备硅酸碱水溶液的方法。由于偏硅酸碱是经由晶析工序来制造的，所以存在杂质少的偏硅酸碱。硅酸碱水溶液根据需要以水进行稀释后使用。
制备活性硅酸时使用的阳离子交换树脂可以适宜选择公知的阳离子交换树脂来使用，并无特别限制。在硅酸碱水溶液与阳离子交换树脂的接触工序中，例如以使二氧化硅成为浓度3质量％以上、10质量％以下的方式使硅酸碱水溶液于水中进行稀释，接着使稀释的硅酸碱水溶液与H型强酸性或弱酸性阳离子交换树脂接触来进行脱碱。进而，根据需要可以与OH型强碱性阴离子交换树脂接触来进行脱阴离子。通过该工序可以制备活性硅酸水溶液。关于硅酸碱水溶液与阳离子交换树脂的接触条件的详细情况，以往已有各种提案，在本发明中也可以采用这些公知的任何接触条件。
例如，在非专利文献3中，将高分散SiO2粉末用作硅源，相对于此，本发明的制造方法中将硅酸钠或活性硅酸用作硅酸源，具有由使用通用二氧化硅原料而实现降低制造成本这一优点。
作为第一工序中使用的钠化合物，例如可以举出氢氧化钠、碳酸钠。这些钠化合物中，如果使用碳酸钠，则产生二氧化碳，因此，从使中和反应顺利地进行的观点出发，优选使用不产生这种气体的氢氧化钠。
例如，在第一工序中仅使用钾化合物和钠化合物中的钠化合物的情况下，作为结晶性硅钛酸盐，可以得到Na4Ti4Si3O16·nH2O所示的结晶性硅钛酸盐。另外，在该情况下，作为副产物，可以得到Na4Ti9O20·mH2O所示的钛酸钠。
另外，例如如果在第一工序中使用钠化合物和钾化合物，则作为结晶性硅钛酸盐可以得到含有Na4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O、或含有(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O的产物。另外，在该情况下，作为副产物的钛酸盐可以得到含有Na4Ti9O20·mH2O和K4Ti9O20·mH2O、或含有(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O的产物。
在第一工序中使用钠化合物和钾化合物的情况下，相对于钠化合物与钾化合物的合计摩尔数，钾化合物的摩尔数的比例优选为3％～50％，更优选为5％～30％。作为第一工序中使用的钾化合物，可以举出氢氧化钾、碳酸钾，从与钠化合物相同的原因出发，优选为氢氧化钾。
在本发明的结晶性硅钛酸盐的制造方法中，将四氯化钛用作钛源。在将氧化钛等其它钛化合物作为钛源的情况下，如在后述的比较例1中例证那样，未反应的氧化钛残存、或容易生成Ti︰Si的摩尔比为4︰3的结晶性硅钛酸盐以外的结晶性硅钛酸盐。因此，在本发明中，将四氯化钛用作钛源。
将硅酸源和四氯化钛的添加量设为使混合凝胶中的源自四氯化钛的Ti和源自硅酸源的Si的摩尔比Ti/Si成为特定比的量也是本发明的结晶性硅钛酸盐的制造方法的特征之一。例如，在非专利文献3中，虽然将四氯化钛用作钛源，但以使Ti/Si比成为0.32的量将硅酸源和四氯化钛添加至混合溶液中。相对于此，本发明中，以使Ti/Si比成为0.5以上、3.0以下的量添加硅酸源和四氯化钛。本发明的发明人进行了研究，结果发现，通过将混合凝胶中的Ti/Si比设定为上述的摩尔范围，作为A4Ti4Si3O16·nH2O所示的结晶性硅钛酸盐，容易得到结晶度较高的盐，在将该结晶性硅钛酸盐用作吸附材料的情况下，特别是铯的吸附性能提升。从该观点出发，混合凝胶中的Ti/Si比优选为1.0以上、3.0以下，更优选为1.5以上、2.5以下，进一步优选为1.8以上、2.2以下。
在本发明的混合凝胶中，从得到的结晶性硅钛酸盐容易含有特定的钛酸盐作为副产物，并可以适于制造上述本发明的吸附材的观点出发，也优选Ti/Si比为上述范围以内。一般而言，通常在将结晶性硅钛酸盐用作吸附材料的情况下，一般采用不含副产物的组成，本发明的制造方法的优选的方式之一在于，这样特意地采用比较高的Ti/Si比而生成副产物，出乎意料地提高了铯和锶的吸附性能。
另外，理想的是，在混合凝胶中占有的SiO2换算的硅酸源浓度与TiO2换算的四氯化钛浓度的总量为2.0质量％以上、40质量％以下，并且，以使在混合凝胶中占有的A’2O和SiO2的摩尔比成为A’2O/SiO2＝0.5以上、3.0以下的方式添加硅酸源和四氯化钛。在此，A’表示Na和K。通过将硅酸源和四氯化钛的添加量调整至上述范围内，能够将作为目标的结晶性硅钛酸盐的产率提高至应满足的程度，且能够有效地防止生成Ti和Si的摩尔比为1︰1的产物。
另外，从副产生上述钛酸盐的观点出发，也优选为这样的范围。
第一工序中使用的四氯化钛只要是可以在工业上得到，就可以没有特别限制地使用。
在第一工序中，可以将硅酸源、钠化合物、钾化合物和四氯化钛分别以水溶液的方式添加至反应系统中。根据情况，也能够以固体的方式添加。进而，在第一工序中，对于得到的混合凝胶，如果需要，则也可以使用纯水来调整该混合凝胶的浓度。
在第一工序中，硅酸源、钠化合物、钾化合物和四氯化钛能够以各种添加顺序添加。例如，(1)可以通过向将硅酸源、钠化合物和/或钾化合物、以及水混合而成的混合液中添加四氯化钛来得到混合凝胶(以下，有时也将该添加顺序简称为“(1)的实施”)。从抑制由四氯化钛产生氯的观点出发，优选为该(1)的实施。
作为第一工序中的其它添加顺序，也可以采用(2)向将通过对硅酸碱进行阳离子交换而得到活性硅酸(以下，有时也简称为“活性硅酸”)水溶液、四氯化钛和水混合而成的混合液中添加钠化合物和/或钾化合物这一方式。采用该添加顺序也可以与(1)的实施同样地得到混合凝胶(以下，有时也将该添加顺序简称为“(2)的实施”)。四氯化钛能够以其水溶液的形态或固体的形态添加。同样，钠化合物和钾化合物也能够以其水溶液的形态或固体的形态添加。
在(1)和(2)的实施中，优选为以使混合凝胶中的钠和钾的合计浓度以Na2O换算计成为0.5质量％以上、15质量％以下，特别是成为0.7质量％以上、13质量％以下的方式添加钠化合物和钾化合物。混合凝胶中的钠和钾的合计的Na2O换算质量、以及混合凝胶中的钠和钾的合计的Na2O换算的浓度(以下称为“钠和钾的合计浓度(在第一工序中不使用钾化合物的情况下，为钠浓度)”)通过下式计算。
混合凝胶中的钠和钾的合计的Na2O换算质量(g)＝(源自硅酸钠的钠离子的摩尔数+源自氢氧化钠等钠化合物的钠离子的摩尔数+源自氢氧化钾等钾化合物的钾离子的摩尔数－源自四氯化钛的氯化物离子的摩尔数)×0.5×Na2O分子量
混合凝胶中的钠和钾的合计的Na2O换算的浓度(质量％)＝混合凝胶中的钠和钾的合计的Na2O换算质量/(混合凝胶中的水分量+混合凝胶中的钠和钾的合计的Na2O换算质量)×100
通过将硅酸源的选择和混合凝胶中的钠和钾的合计浓度的调整加以组合，能够抑制Ti︰Si的摩尔比为4︰3的结晶性硅钛酸盐以外的结晶性硅钛酸盐的生成。在将硅酸钠用作硅酸源的情况下，以Na2O换算计设为2.8质量％以上，由此，可以有效地抑制Ti︰Si的摩尔比为5︰12的结晶性硅钛酸盐的生成，另一方面，将混合凝胶中的钠和钾的合计浓度以Na2O换算计设为4.5质量％以下，由此，可以有效地抑制Ti︰Si的摩尔比为1︰1的结晶性硅钛酸盐的生成。另外，在将通过对硅酸碱进行阳离子交换而得到的活性硅酸用作硅酸源的情况下，以Na2O换算计设为1质量％以上，由此，可以有效地抑制Ti︰Si的摩尔比为5︰12的结晶性硅钛酸盐的生成，另一方面，将混合凝胶中的钠和钾的合计浓度以Na2O换算计设为6质量％以下，由此，可以有效地抑制Ti︰Si的摩尔比为1︰1的结晶性硅钛酸盐的生成。
此外，在将硅酸钠用作硅酸源的情况下，硅酸钠中的钠成分同时成为混合凝胶中的钠源。因此，在此所说的“混合凝胶中的钠的Na2O换算质量(g)”是作为混合凝胶中的所有钠成分之和来计数的。
在(1)和(2)的实施中，为了得到均匀的凝胶，理想的是，经过一定的时间，以四氯化钛水溶液的方式阶段性地或连续地添加四氯化钛。因此，在四氯化钛的添加时可以适当使用蠕动泵等。
从得到均匀的产物的观点出发，通过第一工序得到的混合凝胶优选在进行后述的第二工序即水热反应前，经过0.5小时以上、2小时以下的时间，在30℃以上、100℃以下进行老化。老化工序例如可以在静置状态下进行，或者也可以在使用管路混合器等的搅拌状态下进行。
在本发明中，将第一工序中得到的上述混合凝胶交付给作为第二工序的水热反应，得到结晶性硅钛酸盐。作为水热反应，只要是能够合成结晶性硅钛酸盐的条件，就可以为任何条件，没有限制。通常，在高压釜中，在优选为120℃以上、300℃以下，更优选为120℃以上、200℃以下，进一步优选为140℃以上、180℃以下的温度下，经过优选为6小时以上、72小时以下，更优选为12小时以上、36小时以下的时间，在加压下进行反应。反应时间可以根据合成装置的规模选定。
使上述第二工序中得到的含水状态的结晶性硅钛酸盐进行干燥，根据需要可以将得到的干燥物破碎或粉碎而制成粉末状(包含粒状)。另外，可以将含水状态的结晶性硅钛酸盐从形成有多个开孔的开孔构件进行挤出成形，得到棒状成形体，并使所得到的该棒状成形体进行干燥而制成柱状，也可以使经干燥的该棒状成形体成形为球状、或加以破碎或粉碎来制成颗粒状。在后者的情况下，即在干燥前进行挤出成形的情况下，可以提高通过后述的分级方法回收的结晶性硅钛酸盐的产率。在此，破碎是指将细小的颗粒集合而变成一块的物质拆开的操作，粉碎是指以机械力对经拆开的固体颗粒发挥作用而进一步变细的操作。
作为在开孔部件中形成的孔的形状，可以举出圆形、三角形、多边形、环形等。开孔的正圆换算直径优选为0.1mm以上、10mm以下，更优选为0.3mm以上、5mm以下。这里所说的正圆换算直径为将一个孔的面积设为圆面积时根据该面积算出的圆的直径。挤出成形后的干燥温度例如可以设为50℃以上、200℃以下。另外，干燥时间可以设为1小时以上、120小时以下。
干燥的棒状成形体也可以直接用作吸附材料，也可以轻度拆开后使用。另外，也可以将干燥后的棒状成形体粉碎后使用。从提高铯和/或锶的吸附效率等的观点出发，优选通过上述各种方法得到的粉末状的结晶性硅钛酸盐进一步分级后用作吸附材料。分级优选为使用例如JISZ8801-1中规定的公称孔径为1000μm以下、特别是710μm以下的第一筛。另外，也优选为使用上述公称孔径为100μm以上、特别是300μm以上的第二筛来进行。进而，优选为使用上述第一筛和第二筛来进行。
通过本发明的制造方法得到的结晶性硅钛酸盐为选自通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4O3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O(这些式中，x表示大于0且小于1的数，n表示0～8的数。)所示的结晶性硅钛酸盐中的至少一种。如根据这些通式可知，通过本发明的制造方法得到的结晶性硅钛酸盐的第一特征在于Ti︰Si的摩尔比为4︰3这一点。上述结晶性硅钛酸盐中的Ti︰Si的摩尔比为该值可以通过利用X射线衍射的构造解析来确认该结晶性硅钛酸盐。
通过本发明的制造方法得到的结晶性硅钛酸盐的第二特征在于不含作为杂质的氧化钛这一点。不含氧化钛可以通过在对上述结晶性硅钛酸盐进行X射线衍射测定而得到的衍射峰中，检测不到作为氧化钛的峰的2θ＝25°来确认。
此外，通过本发明的制造方法得到的结晶性硅钛酸盐为将通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O所示的Ti︰Si的摩尔比为4︰3的盐作为主成分的结晶性硅钛酸盐，也可以在不损坏本发明的效果的范围内含有其它结晶性硅钛酸盐。另外，也可以含有源自本制造方法的钛酸钠(Na4Ti9O20)或其含水盐等钛酸盐的副产物。由于该钛酸盐可以成为提升锶的吸附除去特性的成分，因此，在用作同时除去铯和锶的吸附剂的情况下，本发明的制造方法中，这种化合物可以称为优选的副产物。
通过本发明的制造方法得到的结晶性硅钛酸盐，特别是含有上述钛酸盐的上述结晶性硅钛酸盐对铯和/或锶的吸附除去特性优异。能够利用该特性，根据需要通过常规方法对该结晶性硅钛酸盐进行成形加工，将由此得到的成形体适当用作铯和/或锶的吸附材料。
作为上述成形加工，例如可以举出如下的方法等：用于将粉末状的结晶性硅钛酸盐或含有其的粉末状的吸附材料成形为颗粒状的造粒加工，或将粉末状的结晶性硅钛酸盐进行浆料化后滴加至含有氯化钙等硬化剂的溶液中而将结晶性硅钛酸盐加以胶囊化的方法；在树脂芯材的表面对结晶性硅钛酸盐的粉末进行添附包覆处理的方法；使粉末状的结晶性硅钛酸盐或含有其的粉末状的吸附材料附着在由天然纤维或合成纤维形成的片状基材的表面和/或内部，并加以固定化而制成片状的方法。作为造粒加工的方法，可以举出公知的方法，例如可以举出：搅拌混合造粒、转动造粒、挤出造粒、破碎造粒、流动层造粒、喷雾干燥造粒(喷雾干燥)、压缩造粒等。在造粒的过程中，根据需要可以添加粘合剂或溶剂并进行混合。作为粘合剂，可以举出公知的粘合剂，例如：聚乙烯醇、聚环氧乙烷、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、淀粉、玉米淀粉、糖蜜、乳糖、明胶、糊精、阿拉伯胶、海藻酸、聚丙烯酸、甘油、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。作为溶剂，可以使用水性溶剂或有机溶剂等各种溶剂。
对通过本发明的制造方法得到的含水状态的结晶性硅钛酸盐进行造粒加工而得到的颗粒状的物质可以适当用作具有充填放射性物质吸附材料而成的吸附容器和吸附塔的水处理系统的吸附材料。
在该情况下，对含水状态的结晶性硅钛酸盐进行造粒加工得到的颗粒状物质的形状或大小优选以适应充填至吸附容器或充填塔中，并使含有铯和/或锶的处理水通水的方式，适宜调整其形状和大小。
另外，对通过本发明的制造方法得到的含水状态的结晶性硅钛酸盐进行造粒加工而成的颗粒状的盐可以进一步含有磁性颗粒，由此，能够用作可以通过磁分离而从含有铯和/或锶的水中进行回收的吸附材料。作为磁性颗粒，例如可以列举：铁、镍、钴等金属或将它们作为主成分的磁性合金的粉末，四氧化三铁、三氧化二铁、添加有钴的氧化铁、钡铁氧体、锶铁氧体等金属氧化物系磁性体的粉末。
作为使对含水状态的结晶性硅钛酸盐进行造粒加工而成的颗粒状的盐含有磁性颗粒的方法，例如只要在含有磁性颗粒的状态下进行上述造粒加工操作即可。
根据本发明的制造方法，能够高效地制造含有上述结晶性硅钛酸盐和上述钛酸盐的本发明的吸附材料，但本发明的吸附材料也可以通过分开制造上述结晶性硅钛酸盐和上述钛酸盐，并以任意的配合将其混合的方法来制造。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例和比较例。只要没有特别说明，“％”就表示“质量％”。实施例和比较例中使用的评价装置和使用材料如以下。
＜评价装置＞
X射线衍射：使用Bruker公司D8AdvanceS。作为线源，使用Cu-Kα。测定条件设为管电压40kV、管电流40mA、扫描速度0.1°/sec。ICP-AES：使用Varian公司720-ES。Cs的测定波长设为697.327nm，Sr的测定波长设为216.596nm，进行Cs和Sr的吸附试验。标准试样使用了含有0.3％的NaCl的Cs：100ppm、50ppm和10ppm的水溶液，以及含有0.3％的NaCl的Sr：100ppm、10ppm和1ppm的水溶液。
＜使用材料＞
·3号硅酸钠：日本化学工业株式会社制造(SiO2：28.96％，Na2O：9.37％，H2O：61.67％，SiO2/Na2O＝3.1)。
·苛性钠水溶液：工业用25％氢氧化钠(NaOH：25％，H2O：75％)。
·苛性钾：固体试剂氢氧化钾(KOH：85％)。
·四氯化钛水溶液：OSAKA Titanium Technologies Co.,Ltd.制造36.48％水溶液(实施例4～6中，使用将浓度设为15.3％的水溶液。)
·二氧化钛：石原产业ST-01
·模拟海水：将分别含有100ppm Cs和Sr的0.3％NaCl水溶液设为模拟海水。模拟海水通过将NaCl(99.5％)：3.0151g、SrCl·6H2O(99％)：0.3074g、CsNO3(99％)：0.1481g、H2O：996.5294g混合而得到。
〔实施例1〕
＜吸附材料(结晶性硅钛酸盐)的合成＞
(1)第一工序
将3号硅酸钠90g、苛性钠水溶液667.49g和纯水84.38g混合并进行搅拌，得到混合水溶液。利用蠕动泵经过1小时20分钟向该混合水溶液中连续添加四氯化钛水溶液443.90g，制造混合凝胶。添加四氯化钛水溶液后，经过1小时将该混合凝胶在室温下静置老化。此时，混合凝胶中的Ti和Si的摩尔比为Ti︰Si＝2︰1。另外，混合凝胶中的SiO2的浓度为2％，TiO2的浓度为5.3％，Na2O换算的钠浓度为3.22％。
(2)第二工序
将第一工序中得到的混合凝胶加入至高压釜中，经过1小时升温至170℃后，一边维持该温度，一边在搅拌下进行24小时反应。对反应后的浆料进行过滤、清洗、干燥，得到吸附材料(结晶性硅钛酸盐)。将根据得到的吸附材料的X射线衍射结构判断的组成在以下的表1中表示。另外，将得到的吸附材料的X射线衍射图在图1中表示。另外，将通过上述方法对得到的吸附材料的X射线衍射图进行基线修正而得到的修正后的X射线衍射图在图2中表示。如图1和图2所示，在这些X射线衍射图中，在2θ＝10～13°的范围内检测到上述结晶性硅钛酸盐的主峰(M.P.)(源自Na4Ti4Si3O16·6H2O，以下实施例2和实施例3也相同)，并且在2θ＝8～10°中检测到作为上述钛酸盐的钛酸钠的主峰(源自Na4Ti9O20·5～7H2O，以下实施例2和实施例3也相同)。基于图2所示的修正后的X射线衍射图，求出钛酸钠的主峰的高度相对于结晶性硅钛酸盐的主峰的高度的比(％)。将其结果在表2中表示。另外，通过上述方法对得到的吸附材料进行组成分析，并通过上述方法求出结晶性硅钛酸盐与钛酸钠的摩尔比。将这些的结果在表2中表示。
＜Cs和Sr的吸附试验＞
取得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)2.00g至100ml的塑料容器中，并添加模拟海水100.00g，加盖后，充分振荡混合。然后，静置并经过1小时后，再次振荡混合，利用5C的滤纸对约50ml进行过滤，并提取通过过滤得到的滤液。另外，将剩余的50ml维持原样进行静置，进而在23小时后(最初振荡混合后24小时后)再次振荡混合。然后，利用5C的滤纸进行过滤，并提取通过过滤得到的滤液。将提取的滤液作为对象，使用ICP-AES测定滤液中的Cs和Sr的含量。将其结果在以下的表3中表示。
〔实施例2〕
通过阳离子交换对3号硅酸钠146g进行脱钠处理，由此得到4.16％活性硅酸水溶液1000g。在阳离子交换中，使用作为弱酸性阳离子交换树脂的Amberlite IR-120B。经过4小时向该活性硅酸水溶液中添加四氯化钛水溶液720.18g并进行搅拌，得到混合水溶液。向该混合水溶液中添加苛性钠水溶液1107.85g，并搅拌60分钟，由此制造了混合凝胶。添加苛性钠水溶液后，经过1小时将该混合凝胶在室温下静置老化。此时，混合凝胶中的Ti和Si的摩尔比为Ti︰Si＝2︰1。混合凝胶中的SiO2的浓度为1.47％，TiO2的浓度为3.91％，Na2O换算的钠浓度为1.82％。然后，以与实施例1相同的方式得到吸附材料(结晶性硅钛酸盐)。将得到的吸附材料的基线修正后的X射线衍射图在图3中表示。如图3所示，在该X射线衍射图中，在与实施例1中得到的吸附材料相同的衍射角范围内，检测到结晶性硅钛酸盐的主峰和钛酸钠的主峰。对得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)进行与实施例1相同的分析和吸附试验。将根据得到的吸附材料的X射线衍射结构所判断的组成在以下的表1中表示。另外，将根据图3得到的主峰的高度比和通过组成分析得到的摩尔比在表2中表示。另外，将Cs和Sr的吸附试验的结果在以下的表3中表示。
〔实施例3〕
除了将混合凝胶中的纯水的添加量设为361.30g以外，与实施例1同样操作，制造混合凝胶，并利用该混合凝胶制造吸附材料(结晶性硅钛酸盐)。混合凝胶中的Ti和Si的摩尔比为Ti︰Si＝2︰1。混合凝胶中的SiO2的浓度为1.67％，TiO2的浓度为4.36％，Na2O换算的钠浓度为2.51％。将得到的吸附材料的基线修正后的X射线衍射图在图4中表示。如图4所示，在该X射线衍射图中，在与实施例1中得到的吸附材料相同的衍射角范围内，检测到结晶性硅钛酸盐的主峰和钛酸盐的主峰。对得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)进行与实施例1相同的分析和吸附试验。将根据得到的吸附材料的X射线衍射结构判断的组成在以下的表1中表示。另外，将根据图4得到的主峰的高度比和通过组成分析得到的摩尔比在表2中表示。另外，将Cs和Sr的吸附试验的结果在以下的表3中表示。
〔比较例1〕
本比较例为使用二氧化钛代替四氯化钛作为钛源的例子。将3号硅酸钠90g、苛性钠水溶液121.2g和纯水776.1g混合并进行搅拌，得到混合水溶液。向该混合水溶液中添加二氧化钛68.2g来代替四氯化钛水溶液。除此以外，以与实施例1相同的方式制造了混合凝胶，并由该混合凝胶制造了吸附材料(结晶性硅钛酸盐)。混合凝胶中的Ti和Si的摩尔比为Ti︰Si＝2︰1。混合凝胶中的SiO2的浓度为2.47％，TiO2的浓度为6.46％，Na2O换算的钠浓度为3.32％。对得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)进行与实施例1相同的分析和吸附试验。将得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)的基线修正后的X射线衍射图在图5中表示。将根据得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)的X射线衍射结构判断的组成在以下的表1中表示。作为结果，确认到作为杂质的氧化钛的存在。另外，将Cs和Sr的吸附试验的结果在以下的表3中表示。
[表2]
[表3]
如根据表1～表3所示的结果可知，根据各实施例可判断，可以在与Na4Ti9O20·mH2O所示的钛酸钠稳定地共存的状态下得到Na4Ti4Si3O16·nH2O所示的结晶性硅钛酸盐，即可以得到本发明的吸附材料。另外，可判断该吸附材料(结晶性硅钛酸盐)能够以高吸附率吸附除去模拟海水中所含的Cs和Sr。特别是可判断其能够以高吸附率吸附除去Cs。另外，可判断通过采用实施例1和2的制造条件，可以抑制未反应的钛源残存、或副产生Ti︰Si的摩尔比为4︰3的结晶性硅钛酸盐以外的结晶性硅钛酸盐。
相对于此，根据将二氧化钛用作钛源的比较例1，可判断副产生Ti︰Si的摩尔比为4︰3以外的结晶性硅钛酸盐或氧化钛，且不生成Na4Ti9O20·mH2O。而且，可判断该比较例1中得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)即使能够以高吸附率吸附除去Sr，但Cs的吸附效率也较差。
〔实施例4～6〕
＜吸附材料(结晶性硅钛酸盐)的合成＞
(1)第一工序
将3号硅酸钠120g、苛性钠水溶液674g和苛性钾103g、纯水247.4g混合并进行搅拌，得到混合水溶液。利用蠕动泵经过1小时向该混合水溶液中连续地添加四氯化钛水溶液(浓度为15.3％)610g，制造了混合凝胶。添加四氯化钛水溶液后，经过1小时将该混合凝胶在室温下搅拌并进行老化。此时，混合凝胶中的Ti和Si的摩尔比为Ti︰Si＝2︰1。另外，混合凝胶中的SiO2的浓度为2.8％，TiO2的浓度为7.4％，Na2O换算的钠和钾的合计浓度为3.5％。
(2)第二工序
将第一工序中得到的混合凝胶加入至高压釜中，经过3小时升温至140℃后，一边维持该温度，一边在搅拌下经过表4所示的时间进行反应。对反应后的浆料进行过滤、清洗、干燥，得到吸附材料(结晶性硅钛酸盐)。对得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)进行与实施例1相同的分析。针对得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)，将根据X射线衍射结构判断的组成在以下的表4中表示。另外，将实施例6中得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)的基线修正后的X射线衍射图在图6中表示。在该X射线衍射图中，在与实施例1中得到的吸附材料相同的衍射角范围内，检测到结晶性硅钛酸盐的主峰(源自Na4Ti4Si3O16·5～7H2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·5～7H2O或K4Ti4Si3O16·5～7H2O)和钛酸盐的主峰(源自Na4Ti9O20·5～7H2O、(NayK(1-y))4Ti9O20·5～7H2O或K4Ti9O20·5～7H2O)。将根据图6得到的峰高度的比和通过组成分析得到的摩尔比在表5中表示。另外，对实施例6中得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)进行以下的Cs和Sr的吸附试验。
＜Cs和Sr的吸附试验＞
使吸附材料(结晶性硅钛酸盐)0.3g分散在模拟海水300ml中，并利用搅拌器进行搅拌。在分散后经过1小时、2小时、4小时和6小时的各时间后，从该模拟海水中各提取约50ml。利用No.5C滤纸对提取的模拟海水进行过滤，并提取得到的滤液。以提取的滤液为对象来进行ICP-AES，并测定滤液中的Cs和Sr的含量。将其结果示在表6中。另外，以与实施例6中得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)相同的条件，对实施例1中得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)进行Cs和Sr的吸附试验，将其结果一并记载于表6中。
[表5]
[表6]
根据表4～表6所示的结果可判断，在第一工序中除了钠化合物以外还使用了钾化合物的实施例4～实施例6中，也可以在与上述钛酸盐稳定地共存的状态下得到上述结晶性硅钛酸盐，即可以得到本发明的吸附材料。另外，可判断得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)能够以高吸附率吸附除去模拟海水中所含的Cs和Sr。
另外，可知这些实施例的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)通过含有利用K取代Na的一部分的结晶性硅钛酸盐作为主成分，而进一步提升Cs的吸附率。
〔实施例7～10〕
对通过实施例1的第二工序的水热反应得到的浆料进行清洗，并将含水率调整成69.5％(固体成分为30.5％)。将该含水结晶性硅钛酸盐投入至在前端部具备正圆换算直径为0.5mm的筛网的筒型的手推式挤出成形器中进行挤出成形。在常压下，以下述表7中所记载的温度使从筛网挤出的含水成形体干燥1天。利用玛瑙乳钵将得到的干燥物轻轻地粉碎。将得到的粉碎物铺在孔径为710μm的筛上。此时，在筛上再次进行粉碎，并使粉碎物全部在孔径为710μm的筛中穿过。在筛下进行回收后铺在孔径为300μm的筛上。在该筛上进行回收并作为样品。
〔实施例11〕
由含水成形体得到的干燥物不进行粉碎，放入PP(聚丙烯)袋中，并利用橡胶锤轻轻地敲击来拆开而使其破碎，除此以外，以与实施例9相同的方式得到样品。但是，在将破碎物铺在孔径为710μm的筛上后，不在筛上进一步进行粉碎，仅将通过破碎而在孔径为710μm的筛中穿过的粉碎物铺在孔径为300μm的筛上。在该筛上进行回收并作为样品。〔实施例12〕
代替孔径为0.5mm的筛网而使用具备正圆换算直径为1.5mm的筛网的挤出成形器，除此以外，与实施例9同样操作，得到样品。
＜Cs和Sr的吸附试验＞
取实施例7～12中得到的吸附材料(结晶性硅钛酸盐)的样品0.5g至100ml的塑料容器中，并添加模拟海水100.00g，加盖后，充分振荡混合。然后，静置并经过1小时后，再次振荡混合，利用5C的滤纸对约50ml进行过滤，并提取通过过滤得到的滤液。另外，将剩余的50ml维持原样进行静置，进而23小时后(最初振荡混合后24小时后)再次振荡混合。然后，利用5C的滤纸进行过滤，并提取通过过滤得到的滤液。将第二次提取的滤液(吸附时间为24小时的滤液)作为对象，
使用ICP-AES测定滤液中的Cs和Sr的含量，并求出吸附率。将其结果在以下的表7中表示。
[表7]

Claims (18)

1.一种铯或锶的吸附材料，其特征在于：
其含有选自通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O所示的结晶性硅钛酸盐中的至少一种和选自通式：Na4Ti9O20·mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O和K4Ti9O20·mH2O所示的钛酸盐中的至少一种，这些式中，x表示大于0且小于1的数，n表示0～8的数，y表示大于0且小于1的数，m表示0～10的数。
2.如权利要求1所述的吸附材料，其特征在于：
在将Cu-Kα用于X射线源且在衍射角(2θ)为5～80°的范围内对所述吸附材料进行X射线衍射测定时，观察到1个以上的所述结晶性硅钛酸盐的峰，并且观察到1个以上的所述钛酸盐的峰，
所述钛酸盐的主峰的高度相对于所述结晶性硅钛酸盐的主峰的高度的比为5％以上、70％以下。
3.如权利要求1或2所述的吸附材料，其特征在于：
在将Cu-Kα用于X射线源且在衍射角(2θ)为5～80°的范围内对所述吸附材料进行X射线衍射测定时，在衍射角(2θ)8～10°以下观察到所述钛酸盐的主峰。
4.如权利要求1或2所述的吸附材料，其特征在于：
作为所述结晶性硅钛酸盐，含有Na4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O，或含有(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O。
5.如权利要求1或2所述的吸附材料，其特征在于：
其为粉末状或颗粒状的。
6.一种铯或锶的吸附材料的制造方法，用于制造铯或锶的吸附材料，所述吸附材料含有选自通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O所示的结晶性硅钛酸盐中的至少一种和选自通式：Na4Ti9O20·mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O和K4Ti9O20·mH2O所示的钛酸盐中的至少一种，这些式中，x表示大于0且小于1的数，n表示0～8的数，y表示大于0且小于1的数，m表示0～10的数，所述制造方法的特征在于，包括：
将硅酸源、钠化合物和/或钾化合物、四氯化钛和水混合，得到混合凝胶的第一工序；
使由第一工序得到的混合凝胶进行水热反应的第二工序，
在第一工序中，以使混合凝胶所含的Ti和Si的摩尔比成为Ti/Si＝0.5以上、3.0以下的方式添加硅酸源和四氯化钛。
7.如权利要求6所述的铯或锶的吸附材料的制造方法，其特征在于：
所述第一工序中使用钠化合物和钾化合物，得到含有Na4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O、或含有(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O的结晶性硅钛酸盐。
8.如权利要求6或7所述的铯或锶的吸附材料的制造方法，其特征在于：
所述第一工序中，硅酸源为硅酸钠、或通过对硅酸碱进行阳离子交换而得到的活性硅酸。
9.如权利要求8所述的铯或锶的吸附材料的制造方法，其特征在于：
所述第一工序中，硅酸源为硅酸钠，使将该硅酸钠以及钠化合物和/或钾化合物混合而成的混合物与四氯化钛进行混合，得到所述混合凝胶。
10.如权利要求8所述的铯或锶的吸附材料的制造方法，其特征在于：
所述第一工序中，硅酸源是通过对硅酸碱进行阳离子交换而得到的活性硅酸，使将该活性硅酸和四氯化钛混合而成的混合物与钠化合物和/或钾化合物混合，得到所述混合凝胶。
11.如权利要求6或7所述的铯或锶的吸附材料的制造方法，其特征在于：
所述第一工序中，以使混合凝胶中所占的钠和钾的合计浓度以Na2O换算计成为0.5质量％以上、15质量％以下的方式添加所述钠化合物和/或所述钾化合物。
12.如权利要求11所述的铯或锶的吸附材料的制造方法，其特征在于：
第一工序中，硅酸源为硅酸钠，以使混合凝胶中所占的钠和钾的合计浓度以Na2O换算计成为2.8质量％以上、4.5质量％以下的方式添加所述钠化合物和/或所述钾化合物。
13.如权利要求11所述的铯或锶的吸附材料的制造方法，其特征在于：
第一工序中，硅酸源为通过对硅酸碱进行阳离子交换而得到的活性硅酸，以使混合凝胶中所占的钠和钾的合计浓度以Na2O换算计成为1质量％以上、6质量％以下的方式添加所述钠化合物和/或所述钾化合物。
14.如权利要求6或7所述的铯或锶的吸附材料的制造方法，其特征在于：
所述第一工序中，混合凝胶中所占的SiO2换算的硅酸源浓度和TiO2换算的四氯化钛浓度的总量为2.0质量％以上、40质量％以下，并且，以使混合凝胶中所占的A’2O和SiO2的摩尔比成为A’2O/SiO2＝0.5以上、3.0以下的方式添加硅酸源和四氯化钛，所述式中的A’表示Na和K。
15.如权利要求6或7所述的铯或锶的吸附材料的制造方法，其特征在于：
所述第一工序中，钠化合物和钾化合物为氢氧化物。
16.如权利要求6或7所述的铯或锶的吸附材料的制造方法，其特征在于：
使由所述第二工序中的水热反应得到的含水状态的结晶性硅钛酸盐干燥，并将得到的干燥物进行破碎或粉碎。
17.如权利要求6或7所述的铯或锶的吸附材料的制造方法，其特征在于：
将由所述第二工序中的水热反应得到的含水状态的结晶性硅钛酸盐通过形成有多个开孔的开孔部件进行挤出成形，得到棒状成形体，并使得到的该棒状成形体进行干燥。
18.如权利要求17所述的铯或锶的吸附材料的制造方法，其特征在于：
通过使所述棒状成形体进行干燥而得到干燥成形体，将该干燥成形体进行破碎或粉碎。
CN201580011122.3A 2014-03-27 2015-03-24 吸附材料和结晶性硅钛酸盐的制造方法 Expired - Fee Related CN106062885B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014066149A JP5696244B1 (ja) 2014-03-27 2014-03-27 吸着材
JP2014-066149 2014-03-27
PCT/JP2015/058864 WO2015146962A1 (ja) 2014-03-27 2015-03-24 吸着材及び結晶性シリコチタネートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106062885A CN106062885A (zh) 2016-10-26
CN106062885B true CN106062885B (zh) 2017-12-15

Family

ID=52836987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580011122.3A Expired - Fee Related CN106062885B (zh) 2014-03-27 2015-03-24 吸附材料和结晶性硅钛酸盐的制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9486776B2 (zh)
EP (1) EP3098817A4 (zh)
JP (1) JP5696244B1 (zh)
KR (1) KR20160138951A (zh)
CN (1) CN106062885B (zh)
CA (1) CA2939521A1 (zh)
RU (1) RU2016137781A (zh)
TW (1) TW201609247A (zh)
WO (1) WO2015146962A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170007983A1 (en) * 2014-02-21 2017-01-12 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Method for producing nonatitanate of alkali metal
JP5696244B1 (ja) * 2014-03-27 2015-04-08 日本化学工業株式会社 吸着材
JP2016003151A (ja) * 2014-06-16 2016-01-12 日本化学工業株式会社 結晶性シリコチタネートの製造方法
EP3556729B1 (en) 2014-07-18 2022-04-13 Tosoh Corporation Use of a composition comprising silicotitanate having sitinakite structure and niobium
JP6025795B2 (ja) * 2014-10-02 2016-11-16 日本化学工業株式会社 結晶性シリコチタネートの製造方法
JP6407087B2 (ja) * 2015-03-31 2018-10-17 株式会社クボタ 複合イオン交換体並びにそれを備えたイオン吸着装置及び水処理システム
JP6645202B2 (ja) * 2015-05-11 2020-02-14 東ソー株式会社 シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物およびその製造方法
JP6807572B2 (ja) * 2015-08-31 2021-01-06 昭和電工マテリアルズ株式会社 結晶性金属酸化物の製造方法及び結晶性金属酸化物
JP6682216B2 (ja) * 2015-09-03 2020-04-15 呉羽テック株式会社 放射性物質吸着シート
JP2017087172A (ja) * 2015-11-13 2017-05-25 日本化学工業株式会社 ストロンチウム吸着剤及びセシウム吸着剤
JP6279539B2 (ja) * 2015-12-10 2018-02-14 株式会社荏原製作所 放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含む放射性廃液の処理方法
US20190006055A1 (en) * 2015-12-10 2019-01-03 Ebara Corporation Treatment method of radioactive waste water containing radioactive cesium and radioactive strontium
WO2017115683A1 (ja) * 2015-12-29 2017-07-06 日本化学工業株式会社 結晶性シリコチタネートを含む吸着剤の製造方法
JP6812415B2 (ja) * 2016-04-01 2021-01-13 日本化学工業株式会社 金属イオン吸着剤
CN106362694B (zh) * 2016-08-26 2019-12-24 中国原子能科学研究院 一种锶选择性吸附剂的制备方法
JP6808443B2 (ja) * 2016-10-26 2021-01-06 日本化学工業株式会社 結晶性シリコチタネートの製造方法
KR102148795B1 (ko) * 2017-05-30 2020-08-27 주식회사 엘지화학 티탄산칼륨 제조방법
JP6470354B2 (ja) 2017-07-05 2019-02-13 株式会社荏原製作所 シリコチタネート成形体及びその製造方法、シリコチタネート成形体を含むセシウム又はストロンチウムの吸着剤、及び当該吸着剤を用いる放射性廃液の除染方法
CN108264135B (zh) * 2018-03-26 2020-07-07 宁夏大学 电容脱盐电极及其制备方法
RU2699614C1 (ru) * 2018-12-12 2019-09-06 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ получения натрийсодержащего титаносиликатного сорбента
JP7400421B2 (ja) * 2019-12-06 2023-12-19 栗田工業株式会社 吸着剤、その製造方法及び水処理方法
WO2021149731A1 (ja) 2020-01-20 2021-07-29 国立大学法人 東京大学 新規吸着剤
JPWO2021149730A1 (zh) 2020-01-20 2021-07-29
JP7419952B2 (ja) 2020-04-23 2024-01-23 東ソー株式会社 新規シリコチタネート組成物及びその製造方法
RU2742785C1 (ru) * 2020-08-03 2021-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ получения цементной композиции

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101804328A (zh) * 2010-03-31 2010-08-18 沈阳理工大学 以秸秆为模板的钛酸盐多孔块体吸附剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62266499A (ja) 1986-05-15 1987-11-19 株式会社東芝 放射性廃液の処理方法
WO1994019277A1 (en) * 1993-02-25 1994-09-01 Sandia National Laboratories Novel silico-titanates and their methods of making and using
US5989434A (en) * 1997-10-31 1999-11-23 3M Innovative Properties Company Method for removing metal ions from solution with titanate sorbents
GB9810271D0 (en) * 1998-05-14 1998-07-15 British Nuclear Fuels Plc Ion exchange materials
US6436294B2 (en) * 1998-11-24 2002-08-20 3M Innovative Properties Company Process for modifying the metal ion sorption capacity of a medium
KR100683505B1 (ko) * 2002-06-05 2007-02-15 쇼와 덴코 가부시키가이샤 실리카 피복 산화아연을 포함한 분말, 그 분말을 함유한유기 중합체 조성물 및 그 성형품
US6974563B2 (en) * 2002-06-18 2005-12-13 Lynntech, Inc. Ion exchange materials for the separation of 90Y from 90SR
CN1938798B (zh) * 2004-03-26 2011-04-27 Tdk株式会社 稀土类磁体及其制造方法、以及多层体的制造方法
JP2013057599A (ja) 2011-09-08 2013-03-28 Kajima Corp 放射性汚染水の処理方法
JP5561490B2 (ja) * 2011-10-04 2014-07-30 堺化学工業株式会社 低結晶性乃至無定形水酸化チタンを含む吸着剤とその製造方法とセシウムイオンを含む水溶液の処理方法
JP5886065B2 (ja) * 2012-02-03 2016-03-16 日本板硝子株式会社 光触媒膜を備えたガラス物品
JP5285171B1 (ja) * 2012-07-31 2013-09-11 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 放射性廃液の処理方法及び放射性廃液処理装置
JP5696244B1 (ja) * 2014-03-27 2015-04-08 日本化学工業株式会社 吸着材

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101804328A (zh) * 2010-03-31 2010-08-18 沈阳理工大学 以秸秆为模板的钛酸盐多孔块体吸附剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Crystalline Silicotitanates-New Ion Exchanger for Selective Removal of Cesium and Strontium from Radwastes;R.G.Dosch，et al.;《Office of Scientific & Technical information Technical Reports》;19960831;第1-15页 *
THE REMOVAL OF STRONTIUM AND CESIUM FROM SIMULATED HANFORD GROUNDWATER USING INORGANIC ION EXCHANGE MATERIALS;Paul Sylvester,et al.;《Solvent Extraction and Ion Exchange》;20070510;第16卷(第6期);第1527-1539页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2939521A1 (en) 2015-10-01
CN106062885A (zh) 2016-10-26
US20170021329A1 (en) 2017-01-26
EP3098817A1 (en) 2016-11-30
US20160107140A1 (en) 2016-04-21
KR20160138951A (ko) 2016-12-06
JP2015188782A (ja) 2015-11-02
JP5696244B1 (ja) 2015-04-08
WO2015146962A1 (ja) 2015-10-01
EP3098817A4 (en) 2017-10-18
TW201609247A (zh) 2016-03-16
RU2016137781A (ru) 2018-04-27
US9486776B2 (en) 2016-11-08
US9675957B2 (en) 2017-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106062885B (zh) 吸附材料和结晶性硅钛酸盐的制造方法
JP2016195981A (ja) 吸着剤及び吸着剤の製造方法
JP6309699B2 (ja) 結晶性シリコチタネートを含む吸着剤の製造方法
JP6025795B2 (ja) 結晶性シリコチタネートの製造方法
WO2017141931A1 (ja) セシウム又は／及びストロンチウム吸着剤
JP5992646B2 (ja) アルカリ金属の９チタン酸塩の製造方法
JP5758057B1 (ja) 結晶性シリコチタネートの製造方法
JP6356567B2 (ja) 結晶性シリコチタネートの製造方法
JP6812415B2 (ja) 金属イオン吸着剤
JP6673841B2 (ja) 吸着材
JP6691415B2 (ja) セシウム及び／又はストロンチウム吸着剤の製造方法
JP2017087172A (ja) ストロンチウム吸着剤及びセシウム吸着剤
JP6898744B2 (ja) 重金属イオン吸着剤
JP6808443B2 (ja) 結晶性シリコチタネートの製造方法
TW201634394A (zh) 鹼金屬的９鈦酸鹽的製備方法及吸附劑

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171215

Termination date: 20190324