KR102148795B1 - 티탄산칼륨 제조방법 - Google Patents

티탄산칼륨 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102148795B1
KR102148795B1 KR1020170066607A KR20170066607A KR102148795B1 KR 102148795 B1 KR102148795 B1 KR 102148795B1 KR 1020170066607 A KR1020170066607 A KR 1020170066607A KR 20170066607 A KR20170066607 A KR 20170066607A KR 102148795 B1 KR102148795 B1 KR 102148795B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
potassium titanate
potassium
precursor
present
producing
Prior art date
Application number
KR1020170066607A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180130695A (ko
Inventor
김종훈
이제균
배동식
최연빈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
창원대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 창원대학교 산학협력단 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170066607A priority Critical patent/KR102148795B1/ko
Priority to CN201780062394.5A priority patent/CN109843808B/zh
Priority to PCT/KR2017/011868 priority patent/WO2018221794A1/ko
Priority to EP17912324.5A priority patent/EP3502059B1/en
Priority to US16/335,215 priority patent/US11014825B2/en
Publication of KR20180130695A publication Critical patent/KR20180130695A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102148795B1 publication Critical patent/KR102148795B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/17—Nanostrips, nanoribbons or nanobelts, i.e. solid nanofibres with two significantly differing dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

본 발명은 티탄산칼륨 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명은 아나타제상의 이산화티탄을 티타늄 전구체로 이용하여 수열합성법을 통해 공정을 단순화시켜 경제성 및 생산성을 개선시킬 수 있으며, 반응 온도, 반응 시간 및 전구체의 몰비를 조절하여 균일한 형상의 나노 사이즈를 갖는 고순도의 티탄산칼륨 휘스커를 제조할 수 있는 티탄산칼륨 제조방법을 제공한다.

Description

티탄산칼륨 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POTASSIUM TITANATE}
본 발명은 티타늄 전구체로서 아나타제(Anatase)상의 이산화티탄을 사용하고 수열합성법을 통해 티탄산칼륨을 합성하는 티탄산칼륨 제조방법에 관한 것이다.
티탄산칼륨 휘스커(potassium titanate whisker)는 역학 성능이 우수할 뿐 아니라, 특히 자체 터널구조로 인하여 아주 독특한 물리화학적 특성을 지니고 있다. 예를 들어서 높은 적외선반사율, 저열전도율, 고내열성, 고내마모성, 고전기절연성 및 저유전율, 화학안정성 등이 있다.
K2Ti6O13 휘스커는 성능이 뛰어나고, 기타 휘스커에 비해 원가가 훨씬 낮으므로 광범위하게 적용이 되며 전망이 좋아, 특히 자동차업계의 높은 관심을 받고 있는데, K2Ti6O13 휘스커로 만든 마찰 재료는 고급 승용차 및 소형 승용차의 brake block로 사용된다. 그 외, 보온자재, 내열단열자재 및 건축자재에도 적용이 되므로, 수요량이 수천 톤이 넘을 것으로 예상된다. 그리고, 휘스커 강화 열가소성, 열경화성 플라스틱 복합자재는 자동차 및 기타 정밀기기, 설비의 이상적인 중요 재료로 사용되고 있으며, 각종 기능 특성으로 도료, 군사, 화공, 제지 등에도 개발되어 적용이 되고 있다.
K2Ti6O13 휘스커는 고상법(Solid state method), 수열합성법(Hydrothermal method), 소성법(Calcination method), 융제법(Flux method), 서냉법(Slow-cooling method), 용융법(Melting method), KDC법(Kneading-drying-calcination method), 졸-겔법(Sol-gel method) 등의 방법으로 생산되고 있다. K2Ti6O13 휘스커는 상업화 응용에 어느 정도 성공한 몇 개 휘스커 중 하나이긴 하지만, 고가의 생산원가는 K2Ti6O13 휘스커 양산화 및 적용범위 확대를 제약하는 주요한 주원인이 되고 있다. 따라서, K2Ti6O13 휘스커를 통용 휘스커로 적용하려면 생산원가의 절감이 필수적으로 요구되고 있다.
이를 위하여 본 발명의 발명자들은 아나타제상의 이산화티탄을 티타늄 전구체로 이용하여 수열합성법을 통해 공정을 단순화시켜 경제성 및 생산성을 개선시킬 수 있으며, 반응 온도, 반응 시간 및 전구체의 몰비를 조절하여 균일한 형상의 나노 사이즈의 고순도 티탄산칼륨 휘스커를 제조할 수 있는 티탄산칼륨 제조방법을 제공하고자 한다.
대한민국 등록특허공보 제10-1150075호 (2012.05.18 공고)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 공정의 단순화, 경제성 및 생산성을 개선시키기 위하여, 아나타제상의 이산화티탄을 티타늄 전구체로 이용하여 수열합성법을 통해 티탄산칼륨을 합성할 수 있는 티탄산칼륨 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 공정 변수인 반응 온도, 반응 시간 및 전구체의 몰비를 조절하여 균일한 형상의 나노 사이즈의 고순도 티탄산칼륨을 합성할 수 있는 티탄산칼륨 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) 티타늄 전구체 및 칼륨 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
2) 상기 혼합 용액을 열처리하여 티탄산 칼륨을 합성하는 단계를 포함하는 것으로서,
상기 티타늄 전구체는 아나타제(Anatase)상의 이산화티탄(a-TiO2)이고,
상기 열처리 온도는 200 내지 300 ℃ 이고, 열처리 시간은 3 시간 이상인 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법을 제공한다.
본 발명의 티탄산칼륨 제조방법에 의하면, 수열합성법을 이용함으로써, 낮은 온도 조건에서도 반응 속도를 증가시키고, 전구체의 밀링 단계를 배제하여 원가 절감 효과를 기대할 수 있으며, 저가의 반응성이 우수한 아나타제상의 이산화티탄을 티타늄 전구체로 사용하여 추가적인 원가 절감을 이룰 수 있으며, 반응 시간 및 반응 온도를 대폭 감소시킬 수 있어 공정의 단순화, 경제성 및 생산성을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 공정 변수인 상기 반응 온도, 반응 시간 및 전구체의 몰비를 조절함으로써, 균일한 형상의 나노 사이즈의 고순도 티탄산칼륨을 합성할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래의 고상법에 의한 티탄산칼륨 제조공정을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 수열합성법에 의한 티탄산칼륨 제조공정을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 티탄산칼륨의 FE-SEM 사진이다(scale bar: 1 ㎛).
도 4는 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 티탄산칼륨의 FE-SEM 사진이다(scale bar: 1 ㎛).
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 티탄산칼륨의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 티탄산칼륨의 FE-SEM 사진이다(scale bar: 200 nm).
도 7은 본 발명의 비교예 2에 의해 제조된 티탄산칼륨의 FE-SEM 사진이다(scale bar: 1 ㎛).
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 티탄산칼륨의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 2 및 비교예 3 및 4에 의해 제조된 티탄산칼륨의 FE-SEM 사진이다(scale bar: 200 nm).
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 2 및 비교예 3 및 4에 의해 제조된 티탄산칼륨의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2 및 3 및 비교예 5 및 6에 의해 제조된 티탄산칼륨의 FE-SEM 사진이다(scale bar: 200 nm).
도 12는 본 발명의 실시예 2 및 3 및 비교예 5 및 6에 의해 제조된 티탄산칼륨의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2, 4 및 5 에 의해 제조된 티탄산칼륨의 FE-SEM 사진이다(scale bar: 200 nm).
도 14는 본 발명의 실시예 2, 4 및 5 에 의해 제조된 티탄산칼륨의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 K2Ti6O13 의 결정구조를 나타내는 모식도이다.
도 16은 Potassium Polytitanates 가 형성되는 반응을 나타내는 순서도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
티탄산칼륨 휘스커(potassium titanate whisker) 섬유 형태의 형상을 가지는 재료이며, 여러 가지 형태의 티탄산칼륨 중에서 6티탄산칼륨(K2Ti6O13)은 절연성과 내화학성, 내열성이 뛰어난 특징이 있다. 이러한 티탄산칼륨 휘스커는 탄소섬유와 동등수준의 고강도, 고강성 재료이며, 알루미나와 동등수준의 경도를 가지는 내마모성이 우수한 특성을 지니기 때문에, 절연체, 강화복합재료, 금속보강재, 단열재 및 마찰재료 등으로 응용되고 있으며, 최근에는 광촉매 재료로도 활발히 연구가 진행되고 있다.
티탄산칼륨을 합성하는 방법은 고상법(Solid state method), 수열합성법(Hydrothermal method), 소성법(Calcination method), 융제법(Flux method), 서냉법(Slow-cooling method), 용융법(Melting method), KDC법(Kneading-drying-calcination method), 졸-겔법(Sol-gel method) 등이 있다.
한편, 도 1에서 보는 바와 같이 종래 고상법의 경우 티탄산칼륨 섬유를 제조하기 위해 일정비율의 칼륨 전구체와 티타늄 전구체를 Ball Milling 장비를 이용해 강한 에너지로 혼합한 후, 1100 ℃ 이상의 고온에서 장시간 열처리를 하여 제조되고 있었다. 열처리 온도를 1000 ℃ 이하로 하여 소성하거나 소성 시간이 짧을 경우 티탄산칼륨은 섬유의 형태가 되지 않고 과립형의 형태가 되어, 고상법에서 고온 장시간 열처리는 불가피한 실정이었다. 따라서, 상기 방법은 고온에서 장시간 열처리를 함으로써 다량의 에너지가 소모되어 제조 원가가 올라가고, 생산 설비에도 무리가 가는 단점이 존재하였다.
이에 본 발명에서는 티탄산칼륨 휘스커의 양산화를 위해 여러 가지 기술적인 문제를 해결하여 원가 절감을 통한 경제적인 방법으로 나노 사이즈의 티탄산칼륨 휘스커를 제조하는 방법을 제공한다.
이하, 도 2에 나타난 순서도를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 티탄산칼륨 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 티타늄 전구체 및 칼륨 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 경제성 및 생산성이 우수한 고순도의 나노 사이즈의 티탄산칼륨을 제조하기 위하여 수열합성법을 이용하여 티탄산칼륨을 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명의 수열합성법은 초임계 상태의 조건에서 전구체의 핵 생성 및 결정의 성장을 이용하여 티탄산칼륨을 합성하는 방법으로서, 낮은 온도 조건에서 반응 속도가 빠르고, 입자의 분산성이 좋으며, 입경, 형상, 입도분포, 조성 및 순도의 제어가 용이하여, 균일한 형태 및 나노 사이즈의 티탄산칼륨을 제조할 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 제조방법과 같이 수열합성법에 의하는 경우, 전구체 입자들을 혼합하기 위한 Ball Milling 공정이 필요하지 않기 때문에, 종래의 고상법과 비교하여 불필요한 별도의 Ball Milling 설비 없이 단시간에 티탄산칼륨을 제조할 수 있어, 공정이 단순화되고, 제조원가를 절감시킬 수 있어 경제성 및 생산성에 효과적이다.
한편, 본 발명의 티탄산칼륨 제조방법은 상기 티타늄 전구체로서 아나타제(Anatase)상의 이산화티탄(a-TiO2)을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이산화티탄은 전이온도에 따라 루타일(Rutile)상 또는 아나타제상이 존재하는데, 본 발명에서는 아나타제(Anatase)상의 이산화티탄(a-TiO2)을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 수열합성법은 티타늄 전구체로서 상대적으로 비싼 티타늄 클로라이드(TiCl4)를 사용하였다. 그러나, 본 발명의 티탄산칼륨 제조방법은 상기 티타늄 클로라이드와 비교하여 비교적 가격이 저렴하고 쉽게 구할 수 잇는 아나타제상의 이산화티탄(a-TiO2)을 사용하여 추가적인 원가 절감을 이룰 수 있다.
또한, 아나타제상의 이산화티탄은 저온에서 용해도가 상대적으로 높아 K+ 이온과 반응성이 우수한 바, 티타늄 클로라이드와 달리 중간체를 거치지 아니하고 티탄산칼륨을 합성할 수 있어, 티탄산칼륨을 합성하는 결정화 반응 시간 역시 24 시간에서 약 5 시간 이하, 더 구체적으로는 4 시간 이하로 대폭 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기 아나타제상의 이산화티탄은 금속 티탄 및 수소화 티탄을 포함할 수 있으나, 그 순도가 90 % 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 칼륨 전구체는 산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 옥살산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 티타늄 전구체와의 결정화 반응 시 반응성이 높고, 불순물이 잔존하기 어려운 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 수열합성법에 의해 티탄산칼륨을 제조하는 바, 상기 티타늄 전구체 및 칼륨 전구체를 증류수 또는 헥산 에탄올 등의 유기용매, 보다 바람직하게는 증류수에 혼합하여 혼합 용액을 제조한 후 결정화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 혼합 용액은 증류수, 헥산, 에탄올 등의 탄소수 2 내지 8의 알코올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하며, 균일한 형상의 티탄산칼륨을 합성하기 위해서는 증류수가 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 티탄산칼륨 제조방법은 균일한 형상의 나노 사이즈의 고순도 티탄산칼륨을 합성하기 위하여 전구체의 몰비를 특정의 범위로 제어하는 것을 특징으로 한다.
티탄산칼륨이 6티탄산칼륨(K2Ti6O13)인 경우, 이론적으로는, 티타늄 전구체 및 칼륨 전구체를, 티타늄 원자의 몰수:칼륨 원자의 몰수=6:2가 되는 양을 혼합 공정에 제공하는 것이 효율적이지만, 티타늄 전구체(a-TiO2)와 칼륨 전구체(KOH) 간의 낮은 반응성을 향상시키기 위해서 칼륨 전구체의 양을 티타늄 전구체의 양보다 500 배 이상의 과량으로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로 본 발명의 티탄산칼륨 제조방법은 티타늄 전구체 및 칼륨 전구체를 1:500 내지 1:600 의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 한다. 티타늄 전구체 및 칼륨 전구체를 상기 범위의 몰비로 사용하지 않은 경우, 특히 칼륨 전구체가 충분히 공급되지 않은 경우, K2Ti6O13 이 형성되지 못하고, 티타늄 전구체가 루타일(Rutile)상의 TiO2 로 잔존하게 되는 문제가 있을 수 있으며, 칼륨 전구체가 과량으로 공급된 경우, 칼륨 이온이 불순물로 작용해 결정상의 형성을 방해함으로써 휘스커 형태의 티탄산칼륨이 제대로 형성되지 못하는 문제가 있을 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는 티타늄 전구체 및 칼륨 전구체를 포함하는 혼합 용액을 열처리하여 티탄산칼륨을 합성하는 결정화 반응인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 티탄산칼륨 제조방법은 수열합성법을 이용하여 초임계 상태의 조건에서 핵 생성 및 결정의 성장을 이용하여 티탄산칼륨 섬유를 합성하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 본 발명은 초임계 상태가 되어 초임계수를 유지하게 되는데 초임계수는 낮은 유전 상수를 가지고 있어 이온성 무기염에 대해 낮은 용해력을 가지며, 이는 초임계수 내에서 과포화상태로 도달하는 속도가 매우 빠르다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은 비교적 낮은 온도 조건에서도 반응 속도가 빠른 것을 특징으로 한다. 이에 1000 ℃ 이상이 필수적으로 요구되었던 종래의 제조방법에 비해 상대적으로 저온에서 합성할 수 있어 공정이 간단하고 티탄산칼륨의 제조원가를 절감할 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명의 상기 티탄산칼륨은 200 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 210 내지 240 ℃ 의 온도에서의 결정화 반응에 의해 합성되는 것을 특징으로 한다. 210 ℃ 보다 낮은 온도에서 결정화 반응을 수행하는 경우, 미반응의 티타늄 전구체가 과량으로 혼재할 수 있으며, 일정한 종횡비를 갖지 못하고 불균일하게 응집된 형태의 티탄산칼륨이 합성될 수 있으며, 240 ℃ 보다 높은 온도에서 결정화 반응을 수행하는 경우, 저온 공정에 의한 제조원가 감소 효과가 덜할 수 있다.
또한, 본 발명의 티탄산칼륨 제조방법은 티타늄 전구체로 칼륨 전구체와의 반응성이 우수한 아나타제상의 이산화티탄을 사용함으로써, 티탄산칼륨을 합성하는 결정화 반응에 소요되는 시간을 종래 24 시간에서 3 내지 5 시간 이하로 대폭 감소시킨 것을 특징으로 한다. 한편, 이 경우 균일한 형태 및 크기의 티탄산칼륨을 합성하기 위하여 결정화 반응 완료 시까지 일정한 압력을 유지시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제조방법은 합성된 티탄산칼륨을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 결정화 반응 종료 이후 증류수를 이용하여 약 5 회 세척하여 미반응의 전구체, 불순물 또는 용매를 제거할 수 있으며, 그 후 100 ℃ 의 건조기에서 2 시간 동안 열처리하여 고순도의 티탄산칼륨을 수득할 수 있다.
한편, 티탄산칼륨은 여러 가지 형태로 존재하는데, K2O·nTiO2 (n은 1~12의 정수)의 일반식으로 나타낼 수 있으며, n=2는 2티탄산칼륨(Poatssium dititanate, K2Ti2O5), n=4는 4티탄산칼륨(Poatssium tetratitanate, K2Ti4O9), n=6은 6티탄산칼륨(Poatssium hexatitanate, K2Ti6O13), n=8은 8티탄산칼륨(Poatssium Octatitanate, K2Ti8O17)이다. n=2, 4는 K+ 이온이 TiO2 결정 내에서 쉽게 치환되는 성질이 있어서 이온교환 물질로 사용되고, n=6, 8은 K+ 이온이 TiO2 결정 내에 갇혀 있는 형태로써, 물리 화학적으로 안정한 상태여서 공업적으로 많이 활용된다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 티탄산칼륨은 상기 여러 가지 형태의 티탄산칼륨 중에서 도 15에 나타난 결정구조를 갖는 6티탄산칼륨(K2Ti6O13)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 티탄산칼륨 제조방법은 상기와 같이 수열합성법을 이용하여 초임계 상태의 조건에서 핵 생성 및 결정 성장을 이용하여 합성하기 때문에 본 발명은 초임계 상태가 되어 초임계수를 유지하게 되는데 초임계수는 낮은 유전 상수를 가지고 있어 이온성 무기염에 대해 낮은 용해력을 가지며, 이는 초임계수 내에서 과포화상태로 도달하는 속도가 매우 빠르다는 것을 의미하고, 핵이 생성되는 입자의 임계 크기가 매우 작고, 생성된 입자들의 주변에 더 이상 반응물의 공급이 되지 않기 때문에 균일한 나노 입자들이 쉽게 형성되는 것을 특징으로 한다. 이로 인해 TiO3 - 나 K+ 이온 사이의 반응으로 K2Ti6O13의 단위체가 되는 KTiO3 상의 생성 크기가 매우 작고 이는 최종적으로 K2Ti6O13상으로 반응이 완료 시 나노 사이즈의 휘스커가 합성되는 것이다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 티탄산칼륨은 특정한 종횡비를 가지는 휘스커 형태인 것을 특징으로 하며, 그 길이는 평균 100 내지 600 nm 로서 균일한 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 티탄산칼륨 제조방법은 특정 온도의 범위에서 전구체를 특정 몰비로 첨가하여 결정화 반응을 수행함으로써, 직경(단경) 방향의 성장을 억제시키면서, 길이(장경) 방향의 성장을 적절히 조절하여 평균 종횡비(Aspect ratio, 길이(장경)/직경(단경)의 평균)가 10:1 내지 15:1 인 것을 특징으로 한다. 한편, 상기 직경과 길이는 Linear intercept method 를 이용하여 계산할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 티탄산칼륨 제조방법은 아나타제상의 이산화티탄을 티타늄 전구체로 이용하여 수열합성법을 통해 티탄산칼륨을 합성하는 것을 특징으로 하고, 공정 변수인 반응 온도, 반응 시간 및 전구체의 몰비를 조절함으로써, 공정의 단순화, 우수한 경제성 및 생산성을 이루고, 균일한 형상의 나노 및 마이크로급 크기를 갖는 고순도의 티탄산칼륨 휘스커를 합성할 수 있는 바, 관련 산업에서의 광범위한 활용이 기대된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1) 아나타제상의 TiO2(Titanium(IV) oxide, Anatase, 99.8 %, SIGMA-ALDRICH)와 KOH(Potassium hydroxide, 85 %, DEAJUNG)를 1:600 의 몰비로 증류수(D.I Water)에 혼합하여 교반한 후, 2) 240 ℃ 에서 4 시간 동안 열처리하여 반응시킨 뒤, 3) 세척 및 건조하여 티탄산칼륨 휘스커를 제조하였다.
실시예 2
1) 아나타제상의 TiO2와 KOH를 1:600 의 몰비로 증류수에 혼합하여 교반한 후, 2) 210 ℃ 에서 4 시간 동안 열처리하여 반응시킨 뒤, 3) 세척 및 건조하여 티탄산칼륨 휘스커를 제조하였다.
실시예 3
1) 아나타제상의 TiO2와 KOH를 1:600 의 몰비로 증류수에 혼합하여 교반한 후, 2) 210 ℃ 에서 3 시간 동안 열처리하여 반응시킨 뒤, 3) 세척 및 건조하여 티탄산칼륨 휘스커를 제조하였다.
실시예 4
1) 아나타제상의 TiO2와 KOH를 1:500 의 몰비로 증류수에 혼합하여 교반한 후, 2) 210 ℃ 에서 4 시간 동안 열처리하여 반응시킨 뒤, 3) 세척 및 건조하여 티탄산칼륨 휘스커를 제조하였다.
실시예 5
1) 아나타제상의 TiO2와 KOH를 1:400 의 몰비로 증류수에 혼합하여 교반한 후, 2) 210 ℃ 에서 4 시간 동안 열처리하여 반응시킨 뒤, 3) 세척 및 건조하여 티탄산칼륨 휘스커를 제조하였다.
비교예 1
1) 아나타제상의 TiO2와 K2CO3(Potassium carbonate, 98 %, SIGMAALDRICH) 및 KNO3(Potassium nitrate, 96+%, SIGMAALDRICH)를 1:600 의 몰비로 혼합 후 ball-milling을 6 시간 수행한 후, 2) 1150 ℃ 에서 4 시간 동안 열처리하여 반응시킨 뒤, 3) 세척 및 건조하여 티탄산칼륨 휘스커를 제조하였다.
비교예 2
1) TiCl4와 KOH를 1:600 의 몰비로 증류수에 혼합하여 교반한 후, 2) 240 ℃ 에서 24 시간 동안 열처리하여 반응시킨 뒤, 3) 세척 및 건조하여 티탄산칼륨 휘스커를 제조하였다.
비교예 3
1) 아나타제상의 TiO2와 KOH를 1:600 의 몰비로 증류수에 혼합하여 교반한 후, 2) 150 ℃ 에서 4 시간 동안 열처리하여 반응시킨 뒤, 3) 세척 및 건조하여 티탄산칼륨 휘스커를 제조하였다.
비교예 4
1) 아나타제상의 TiO2와 KOH를 1:600 의 몰비로 증류수에 혼합하여 교반한 후, 2) 180 ℃ 에서 4 시간 동안 열처리하여 반응시킨 뒤, 3) 세척 및 건조하여 티탄산칼륨 휘스커를 제조하였다.
비교예 5
1) 아나타제상의 TiO2와 KOH를 1:600 의 몰비로 증류수에 혼합하여 교반한 후, 2) 210 ℃ 에서 1 시간 동안 열처리하여 반응시킨 뒤, 3) 세척 및 건조하여 티탄산칼륨 휘스커를 제조하였다.
비교예 6
1) 아나타제상의 TiO2와 KOH를 1:600 의 몰비로 증류수에 혼합하여 교반한 후, 2) 210 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리하여 반응시킨 뒤, 3) 세척 및 건조하여 티탄산칼륨 휘스커를 제조하였다.
실험예 1: FE- SEM 사진 촬영
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6 에서 제조한 각 티탄산칼륨의 형상 및 결정성을 비교하기 위하여 전계 방사 주사전자현미경(FE-SEM)(MIRA II LMH)을 이용하여 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 3, 4, 6, 7, 9, 11 및 13 에 나타내었다. 각 도면에 대한 구체적인 설명은 후술한다.
실험예 2: XRD 회절분석
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 6 에서 제조한 각 티탄산칼륨의 결정 구조를 확인하기 위하여 X-회절분석기(X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD)을 Model MiniFlux II(Rigaku Co., Tokyo, Japan)를 이용하여 실시하였으며, 그 결과 그래프를 도 5, 8, 10, 12 및 14 에 나타내었다. 각 도면에 대한 구체적인 설명은 후술한다.
실험예 3: 아스펙트 비 측정(Aspect Ratio)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 3 내지 6 에서 제조된 각 티탄산칼륨 결정의 균일성을 확인하기 위하여 반응 온도, 반응 시간 및 전구체의 몰비를 조절하여 제조된 티탄산칼륨 결정의 아스펙트 비를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
고정 조건 반응 온도 아스펙트 비

티타늄 전구체 및 칼륨 전구체의 몰비: 1:600

반응 시간: 4 시간		 150 ℃
(비교예 3)		 0.158um/0.033um = 4.79
180 ℃
(비교예 4)		 0.185um/0.022um = 8.41
210 ℃
(실시예 2)		 0.311um/0.027um = 11.52
240 ℃
(실시예 1)		 0.546um/0.045um = 12.13
고정 조건 반응 시간 아스펙트 비

티타늄 전구체 및 칼륨 전구체의 몰비: 1:600

반응 온도: 210 ℃		 1 시간
(비교예 5)		 -
2 시간
(비교예 6)		 0.122um/0.017um = 7.18
3 시간
(실시예 3)		 0.323um/0.028um = 11.54
4 시간
(실시예 4)		 0.311um/0.027um = 11.52
고정 조건 티타늄 전구체 및 칼륨 전구체의 몰비 아스펙트 비

반응 온도: 210 ℃
반응 시간: 4 시간		 1:400
(실시예 5)		 0.294um/0.026um = 11.31
1:500
(실시예 4)		 0.465um/0.041um = 11.34
1:600
(실시예 2)		 0.311um/0.027um = 11.52
<합성 공정법에 따른 티탄산칼륨의 형상비교>
실시예 1은 수열합성법, 비교예 1은 고상법을 통해 티탄산칼륨을 제조하였으며, 그 FE-SEM 사진을 각각 도 3 및 도 4에, XRD 그래프를 도 5에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이 실시예 1의 수열합성법에 의하는 경우 상대적으로 저온인 240 ℃ 에서 반응하여도 균일한 나노 사이즈의 티탄산칼륨 휘스커가 제조되는 것을 확인할 수 있었고, 비교예 1의 고상법에 의하는 경우에는 볼 밀링 단계가 필수적이고, 1150 ℃의 상대적으로 매우 높은 온도에서 반응하여야만 티탄산칼륨 휘스커가 제조되었으며, 도 4에서 보는 바와 같이 상기 티탄산칼륨 휘스커의 사이즈 또한 마이크로 사이즈인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5에서 보는 바와 같이 비교예 1의 경우 K2Ti6O13 결정상에서 변화가 발생된 K2Ti4O9 티탄산칼륨이 소량 혼재되어 있음을 확인할 수 있었다. 이는 반응이 끝난 후 공정의 온도가 서서히 감소함에 따라, K2Ti6O13 가 형성되는 온도 구간(1000 ℃이상)에서 결정상이 변화되는 온도 구간(850 ~ 950 ℃)을 지나면서 K2Ti6O13 에서 K2Ti4O9 로 일부 결정상의 변화 및 형상의 변화가 일어난 것에 따른 것이다.
<티타늄 전구체에 따른 티탄산칼륨의 형상 및 결정성 비교>
티타늄 전구체로 실시예 1은 아나타제상의 이산화티탄을 사용하였으며, 비교예 2는 TiCl4 를 사용하여 티탄산칼륨을 제조하였으며, 그 FE-SEM 사진을 각각 도 6 및 도 7에, XRD 그래프를 도 8에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이 티타늄 전구체로 아나타제상의 이산화티탄을 사용하는 실시예 1에 의하는 경우 240 ℃의 저온에서 4 시간의 상대적으로 짧은 시간 동안 반응하여도 균일한 형태 및 나노 사이즈의 티탄산칼륨 휘스커가 제조되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 7에서 보는 바와 같이 TiCl4 를 사용하는 비교예 2의 경우 24 시간 동안 매우 장시간의 반응에도 불균일한 형태의 티탄산칼륨이 제조되는 것을 확인할 수 있었으며, 도 8에서 보는 바와 같이 비교예 2의 경우 미반응상의 TiO2 가 존재하는 것으로 보아 결정화 반응이 완전하게 이루어지지 못한 것을 확인할 수 있었다.
<반응 온도에 따른 티탄산칼륨의 형상 및 결정성 비교>
실시예 1 및 2는 각각 240 ℃ 및 210 ℃의 온도에서 결정화 반응을 수행하였고, 비교예 3 및 4는 150 ℃및 180 ℃의 온도에서 결정화 반응을 수행하여 티탄산칼륨을 제조하였으며, 그 FE-SEM 사진을 각각 도 9에, XRD 그래프를 도 10에 나타내었다.
도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2는 균일한 형태 및 사이즈의 티탄산칼륨 휘스커가 제조된 반면, 비교예 3 및 4는 불균일한 형태 및 사이즈의 티탄산칼륨 휘스커가 제조된 것을 확인할 수 있었으며, 도 10에서 보는 바와 같이 비교예 3 및 4의 경우 미반응상의 TiO2 가 존재하는 것으로 보아 결정화 반응이 완전하게 이루어지지 못한 것을 확인할 수 있었다.
이처럼 180 ℃이하의 온도에서 TiO2 상 이 잔재한다는 것은 도 15의 순서도에서 보는 바와 같이 수산화기(OH-)에 의해 분쇄된 TiO2 입자에 산소 이온(O2 -)이 결합하여 생성된 titanate ion(TiO3 2 -)이 서로 layer를 형성한 polytitanate ion 과 K+ 이온의 반응이 완전히 일어나지 못한 것으로 판단되며, 210 ℃이상에서는 TiO2 상이 잔재하지 않는 것으로 보아 충분한 polytitanate ion 이 생성되어 K+ 이온과 포화반응을 한 것으로 판단된다(A. V. Gorokhovsky, J. I. E. Garcia, T. S. Monjaras and C. A. G. Chavarria,“Synthesis of potassium polytitanate precursors by treatment of TiO2 with molten mixtures of KNO3 and KOH ”, J Eur Ceram Soc. 24 (2004) 3541).
<반응 시간에 따른 티탄산칼륨의 형상 및 결정성 비교>
210 ℃ 를 기준으로 실시예 2 및 3은 각각 4 시간 및 3 시간 동안 결정화 반응을 수행하였고, 비교예 5 및 6은 각각 1 시간 및 2 시간 동안 결정화 반응을 수행하여 티탄산칼륨을 제조하였으며, 그 FE-SEM 사진을 각각 도 11에, XRD 그래프를 도 12에 나타내었다.
도 11에서 보는 바와 같이, 실시예 2 및 3은 균일한 형태 및 사이즈의 티탄산칼륨 휘스커가 제조된 반면, 비교예 5 및 6은 불균일한 형태 및 사이즈의 티탄산칼륨 휘스커가 제조된 것을 확인할 수 있었으며, 도 12에서 보는 바와 같이 비교예 5 및 6의 경우 미반응상의 TiO2 가 존재하는 것으로 보아 결정화 반응이 완전하게 이루어지지 못한 것을 확인할 수 있었다.
<반응 몰비에 따른 티탄산칼륨의 형상 및 결정성 비교>
실시예 2 및 4는 티타늄 전구체 및 칼륨 전구체를 각각 1:600 및 1:500의 몰비로 혼합하여 결정화 반응을 수행하였고, 실시예 5는 1:400의 몰비로 혼합하여 결정화 반응을 수행하여 티탄산칼륨을 제조하였으며, 그 FE-SEM 사진을 각각 도 13에, XRD 그래프를 도 14에 나타내었다.
도 13에서 보는 바와 같이, 실시예 2 및 4은 균일한 형태 및 사이즈의 티탄산칼륨 휘스커가 제조된 반면, 실시예 5는 비교예에 비해서는 비교적 휘스커 형태가 뚜렷하고 미반응 TiO2 가 적지만, 실시예 2 및 4에 비해서는 불균일한 형태 및 사이즈의 티탄산칼륨 휘스커가 제조된 것을 확인할 수 있었으며, 도 14에서 보는 바와 같이 실시예 2 및 4에 비해 실시예 5의 경우 미반응상의 TiO2 가 존재하는 것으로 보아 결정화 반응이 실시예 2 및 4 만큼 충분하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
<티탄산칼륨의 아스펙트비 측정>
본 발명의 실시예에 의할 경우, 특정한 종횡비를 가지는 균일한 티탄산칼륨 휘스커가 합성되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 3, 4 및 6의 경우 휘스커 형상은 확인이 되나, 본 발명의 특정 아스펙트비를 만족하지 못하는 것을 확인할 수 있었고, 미반응되어 잔존하는 TiO2 비율이 높아 결정화 반응이 완전하게 이루어지지 못한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 반응 시간이 1 시간인 비교예 5는 휘스커의 형태가 형성되지 못할 정도로 결정화 반응 시간이 매우 짧아 아스펙트비를 측정할 수 없었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

1) 티타늄 전구체 및 칼륨 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
2) 상기 혼합 용액을 열처리하여 티탄산 칼륨을 합성하는 단계를 포함하는 것으로서,
상기 티타늄 전구체는 아나타제(Anatase)상의 이산화티탄(a-TiO2)이고,
상기 열처리 온도는 200 내지 300 ℃ 이고, 열처리 시간은 3 시간 이상이며,
상기 티타늄 전구체 및 칼륨 전구체의 몰비는 1:500 내지 1:600 인 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 열처리 온도는 210 내지 240 ℃ 인 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리 시간은 3 내지 5 시간인 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)는 반응 완료 시까지 일정한 압력이 유지되는 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제조방법은 합성된 티탄산칼륨을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합 용액은 증류수, 헥산, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 칼륨 전구체는 산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨 및 옥살산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 티탄산칼륨은 K2O·nTiO2(n은 1~12의 정수)로 표시되는 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 티탄산칼륨은 K2Ti6O13인 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 티탄산칼륨은 종횡비(Aspect ratio)가 10:1 내지 15:1 인 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 티탄산칼륨은 휘스커(whisker) 형태인 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 티탄산칼륨은 100 내지 600 nm 의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨 제조방법.
KR1020170066607A 2017-05-30 2017-05-30 티탄산칼륨 제조방법 KR102148795B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170066607A KR102148795B1 (ko) 2017-05-30 2017-05-30 티탄산칼륨 제조방법
CN201780062394.5A CN109843808B (zh) 2017-05-30 2017-10-25 钛酸钾的制备方法
PCT/KR2017/011868 WO2018221794A1 (ko) 2017-05-30 2017-10-25 티탄산칼륨 제조방법
EP17912324.5A EP3502059B1 (en) 2017-05-30 2017-10-25 Method for preparing potassium titanate
US16/335,215 US11014825B2 (en) 2017-05-30 2017-10-25 Method for producing potassium titanate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170066607A KR102148795B1 (ko) 2017-05-30 2017-05-30 티탄산칼륨 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180130695A KR20180130695A (ko) 2018-12-10
KR102148795B1 true KR102148795B1 (ko) 2020-08-27

Family

ID=64454752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170066607A KR102148795B1 (ko) 2017-05-30 2017-05-30 티탄산칼륨 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11014825B2 (ko)
EP (1) EP3502059B1 (ko)
KR (1) KR102148795B1 (ko)
CN (1) CN109843808B (ko)
WO (1) WO2018221794A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113777092B (zh) * 2021-09-14 2023-06-30 哈尔滨工业大学（威海） 一种三维毛线团状钛酸钾表面增强拉曼散射基底材料的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3331658A (en) * 1963-11-14 1967-07-18 Du Pont Process for producing fibrous alkali metal titanates
JP2753308B2 (ja) * 1989-02-16 1998-05-20 チタン工業株式会社 六チタン酸カリウム繊維及びその製造方法
JPH0987929A (ja) * 1995-09-26 1997-03-31 Kubota Corp 高緻密質チタン化合物多結晶繊維の製造方法
CN1740408A (zh) 2004-08-26 2006-03-01 上海捷晔复合材料有限公司 钛酸钾晶须系列产品的生产方法
KR101150075B1 (ko) 2009-04-14 2012-06-01 동해케미칼공업주식회사 건식 확산 붕괴 및 연속결정성장법을 이용한 나노 및 마이크로 티탄산칼륨 위스커 제조방법
JP5696244B1 (ja) * 2014-03-27 2015-04-08 日本化学工業株式会社 吸着材
JP6532455B2 (ja) * 2014-04-28 2019-06-19 東邦チタニウム株式会社 チタン酸カリウムの製造方法
CN107108256B (zh) 2014-10-24 2018-11-30 大塚化学株式会社 多孔钛酸盐化合物颗粒及其制造方法
KR101727503B1 (ko) * 2016-01-07 2017-04-19 주식회사 비앤비 수화된 다공성 칼륨 소스를 이용한 6 티탄산칼륨의 제조방법
CN106629827B (zh) 2016-11-18 2018-01-19 中国科学院合肥物质科学研究院 钛酸钾纳米带及其制备方法和用途
CN106637408A (zh) * 2016-12-23 2017-05-10 张家港大塚化学有限公司 一种针状短纤维复合物六钛酸钾晶须的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Rare Metals Vol.28, No.1, p.24 (2009.02월)*

Also Published As

Publication number Publication date
EP3502059A1 (en) 2019-06-26
WO2018221794A1 (ko) 2018-12-06
EP3502059B1 (en) 2023-08-02
EP3502059A4 (en) 2019-08-07
CN109843808B (zh) 2022-04-12
US20190248671A1 (en) 2019-08-15
KR20180130695A (ko) 2018-12-10
US11014825B2 (en) 2021-05-25
CN109843808A (zh) 2019-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Raba et al. Synthesis and structural properties of niobium pentoxide powders: a comparative study of the growth process
Uekawa et al. Low-temperature synthesis of niobium oxide nanoparticles from peroxo niobic acid sol
Suchanek et al. Hydrothermal synthesis of advanced ceramic powders
KR100323941B1 (ko) 질화붕소 및 그의 제조방법
JP4963820B2 (ja) Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法
Choi et al. Growth mechanism of cubic MgO granule via common ion effect
JP2007290887A (ja) ビスマスチタン酸系ナノ粒子、それを用いた圧電セラミックス、それらの製造方法
Sarath Chandra et al. Preparation of YAG nanopowder by different routes and evaluation of their characteristics including transparency after sintering
KR100467811B1 (ko) α-알루미나 나노입자의 제조방법
Hakuta et al. Hydrothermal synthesis of photocatalyst potassium hexatitanate nanowires under supercritical conditions
KR102148795B1 (ko) 티탄산칼륨 제조방법
Zhao et al. Synthesis and characterization of highly crystalline anatase nanowire arrays
WO2006085912A2 (en) Large-scale synthesis of perovskite nanostructures
So et al. The Crystalline Phase of Titania Particles Prepared at Room Temperature by a Sol–gel Method
Rasheed et al. Preparation and characterization of Cr2O3 nanoparticle prepared by chemical method
Beyene et al. Understanding the role of oxygen ion (O 2−) activity in 1-D crystal growth of rutile TiO 2 in molten salts
Dadkhah et al. Investigating the physical properties of sintered alumina in the presence of MgO nanopowder
KR102061677B1 (ko) 텅스텐과 티타늄 복합 탄화물 분말의 제조 방법
Nishizawa et al. The crystallization of anatase and the conversion to bronze-type TiO2 under hydrothermal conditions
JP4343183B2 (ja) ナノスケールθ相アルミナ微粒子の製造方法
Teixeira et al. Chemical synthesis and epitaxial growth methods for the preparation of ferroelectric ceramics and thin films
Riazian et al. STRUCTURE OF LATTICE STRAIN AND EFFECT OF SOL CONCENTRATION ON THE CHARACTERIZATION OF TIO-2CUO-SIO2 NANOPARTICLES
Álvarez-Docio et al. Revealing the Role of the Intermediates during the Synthesis of BaTi5O11
JP4195931B2 (ja) スカンジウム化合物超微粒子及びその製造方法
KR101082040B1 (ko) 탄화 티타늄 분말의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 탄화 티타늄 분말

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right