TW201609247A - 吸附材及結晶矽鈦酸鹽的製造方法 - Google Patents

吸附材及結晶矽鈦酸鹽的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201609247A
TW201609247A TW104109860A TW104109860A TW201609247A TW 201609247 A TW201609247 A TW 201609247A TW 104109860 A TW104109860 A TW 104109860A TW 104109860 A TW104109860 A TW 104109860A TW 201609247 A TW201609247 A TW 201609247A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
crystalline
titanate
sodium
adsorbent
barium titanate
Prior art date
Application number
TW104109860A
Other languages
English (en)
Inventor
宮部慎介
木丿瀬豊
菊池政博
坂本剛
Original Assignee
日本化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化學工業股份有限公司 filed Critical 日本化學工業股份有限公司
Publication of TW201609247A publication Critical patent/TW201609247A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28023—Fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/006—Radioactive compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本發明提供一種即便於海水中，Cs及Sr的吸附去除特性亦優異的吸附材，及適合於該吸附材的結晶矽鈦酸鹽的製造方法。本發明的吸附材包括選自由Na4Ti4Si3O16．nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O(所述式中，x表示超過0、未滿1的數，n表示0~8的數)所表示的結晶矽鈦酸鹽中的至少一種，以及選自由Na4Ti9O20．mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20．mH2O及K4Ti9O20．mH2O(y表示超過0、未滿1的數，m表示0~10的數)所表示的鈦酸鹽中的至少一種。該吸附材藉由將矽酸源、鈉化合物及/或鉀化合物、四氯化鈦、及水混合而獲得混合凝膠並使該混合凝膠進行水熱反應的結晶矽鈦酸鹽的製造方法來適宜地製造。

Description

吸附材及結晶矽鈦酸鹽的製造方法
本發明是有關於一種可選擇性地且有效率地分離．回收 海水中的銫或鍶的吸附材、及可適宜地用於該吸附材的結晶矽鈦酸鹽(silicotitanate)的製造方法。
先前，作為包含放射性物質的排水的處理技術，已知有 共沈澱處理(參照下述專利文獻1)。但是，對於水溶性的放射性銫及放射性鍶而言，所述共沈澱處理並不有效，目前正進行利用沸石等無機系吸附材的吸附去除(參照下述專利文獻2)。
但是，當放射性銫及放射性鍶流出至海水中時，已知有 海水成分的鈉濃度的增加對抑制銫與吸附材的離子交換反應的來說發揮作用(參照下述非專利文獻1)等問題。
作為迄今為止對銫及/或鍶的吸附性進行研究的無機系 吸附材之一，可列舉結晶矽鈦酸鹽。結晶矽鈦酸鹽已知有Ti/Si比為1：1者、Ti/Si比為5：12者、Ti/Si比為2：1者等多種組成的結晶矽鈦酸鹽，除此以外，已知存在Ti/Si比為4：3的結晶矽鈦酸鹽。於非專利文獻2中報告有將Ti(OET)4這一烷氧化物用作Ti 源、將膠體二氧化矽用作Si源並藉由水熱處理所製造的製造物3B及製造物3C根據其X射線繞射圖案，具有三維的8員環結構，且該結構的結晶矽鈦酸鹽理想的是具有由M4Ti4Si3O16(M為Na、K等)所表示的組成，將該結構的結晶矽鈦酸鹽命名為修飾矽酸鈦(Grace titanium silicate)(GTS-1)。另外，於非專利文獻3中記載有藉由在Ti/Si比為0.32的混合溶液中進行水熱合成處理來製造Ti/Si比為4：3的結晶矽鈦酸鹽的內容。於該文獻中記載有所合成的結晶矽鈦酸鹽具有鍶離子交換能力的內容。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-266499號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-57599號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「日本原子能機構-研究(JAEA (Japan Atomic Energy Agency) -Research)」 2011-037
[非專利文獻2]「沸石類(ZEOLITES)」, 1990, Vol 10，十一月/十二月
[非專利文獻3]藤原恵子，「作為熱泵吸附材的微孔晶體的改質與評價」，[online]，[2014年3月3日檢索]，網際網路<URL：http：//kaken.nii.ac.jp/pdf/2011/seika/C-19/15501/21560846seika.pdf>
如上所述，先前雖然報告有Ti/Si比為4：3的結晶矽鈦酸鹽具有鍶交換能力，但期望進一步提昇鍶或銫的吸附性能。因此，本發明的課題在於提供一種即便於海水中，銫及鍶的吸附性能亦高的吸附材，及作為該吸附材有效的結晶矽鈦酸鹽的工業上有利的製造方法。
本發明者為了解決所述課題而反覆努力研究的結果，發現當所述特定組成的結晶矽鈦酸鹽含有特定的鈦酸鹽時，來自海水的銫及鍶的吸附性能高。
進而，本發明者等人發現添加矽酸源、鈉化合物及/或鉀化合物、四氯化鈦、及水，獲得Ti：Si的比為特定比的混合凝膠後，使所獲得的混合凝膠進行水熱反應，藉此可高效地獲得作為來自海水的銫及鍶的吸附材而有用的結晶矽鈦酸鹽，特別是所述含有特定的鈦酸鹽的結晶矽鈦酸鹽。
即，本發明提供一種銫或鍶的吸附材，其包括選自由通式：Na4Ti4Si3O16．nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O(所述式中，x表示超過0、未滿1的數，n表示0~8的數)所表示的結晶矽鈦酸鹽中的至少一種，以及選自由通式：Na4Ti9O20．mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20．mH2O及K4Ti9O20．mH2O(所述式中，y表示超過0、未滿1的數，m表示0~10的數)所表示的鈦酸鹽中的至少一種。
另外，本發明提供一種結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其是選自由通式：Na4Ti4Si3O16．nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O(所述式中，x表示超過0、未滿1的數，n表示0~8的數)所表示的結晶矽鈦酸鹽中的至少一種的製造方法，其包括：將矽酸源、鈉化合物及/或鉀化合物、四氯化鈦、及水混合，而獲得混合凝膠的第一步驟；以及使藉由第一步驟所獲得的混合凝膠進行水熱反應的第二步驟；且於第一步驟中，以使混合凝膠中所含有的Ti與Si的莫耳比變成Ti/Si=0.5以上、3.0以下的方式添加矽酸源及四氯化鈦。
根據本發明，可提供一種即便於海水中，銫及鍶的吸附去除特性亦優異的吸附材，並且可藉由工業上有利的方法來製造作為該吸附材而有效的結晶矽鈦酸鹽。
圖1是本發明的實施例1中所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)的X射線繞射圖。
圖2是本發明的實施例1中所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)的基線修正後的X射線繞射圖。
圖3是本發明的實施例2中所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽) 的基線修正後的X射線繞射圖。
圖4是本發明的實施例3中所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)的基線修正後的X射線繞射圖。
圖5是本發明的比較例1中所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)的基線修正後的X射線繞射圖。
圖6是本發明的實施例6中所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)的基線修正後的X射線繞射圖。
本發明的吸附材包括選自由通式：Na4Ti4Si3O16．nH2O、 (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O(所述式中，x表示超過0、未滿1的數，n表示0~8的數)所表示的結晶矽鈦酸鹽中的至少一種(以下，當事先無特別說明時，簡稱為「結晶矽鈦酸鹽」或「所述結晶矽鈦酸鹽」)，以及選自由通式：Na4Ti9O20．mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20．mH2O及K4Ti9O20．mH2O(所述式中，y表示超過0、未滿1的數，m表示0~10的數)所表示的鈦酸鹽中的至少一種(以下，當事先無特別說明時，簡稱為「鈦酸鹽」或「所述鈦酸鹽」)。本發明的特徵之一在於：使所述結晶矽鈦酸鹽與所述鈦酸鹽穩定地共存來作為吸附材。本發明的吸附材藉由具有該特徵，而具有優異的銫及鍶的吸附去除性能。
作為本發明的吸附材的形態，可列舉粉末狀、顆粒狀、顆粒以外的成型體(球狀、圓柱狀)等，較佳為粉末狀或顆粒狀。粉末狀的吸附材例如可藉由如下方式而獲得：利用後述的製造方 法來製造含有所述鈦酸鹽作為副產物的所述結晶矽鈦酸鹽。另外，顆粒狀的吸附材可藉由利用後述的造粒步驟對粉末狀的吸附材進行造粒而獲得。
本發明的吸附材反映出使所述結晶矽鈦酸鹽與所述鈦 酸鹽穩定地共存這一點，若對其進行X射線繞射測定，則具有特定的繞射峰值圖案。以下對該繞射峰值圖案進行詳述。
若將Cu-Kα用於X射線源並於繞射角(2θ)為5°~80°的範圍內對本發明的吸附材進行X射線繞射測定，則觀察到1個以上的所述結晶矽鈦酸鹽的峰值，並且觀察到1個以上的所述鈦酸鹽的峰值。
當以所述射線源及繞射角的範圍對本發明的吸附材進 行X射線繞射測定時，所述鈦酸鹽的主峰值的高度相對於所述結晶矽鈦酸鹽的峰值中的強度最高的峰值(以下亦稱為主峰值)的高度的比較佳為5%以上、70%以下，更佳為5%以上、60%以下，進而更佳為5%以上、50%以下。當製造峰值高度比為所述範圍的吸附材時，例如只要藉由後述的製造方法來製造結晶矽鈦酸鹽，且於此時調整矽酸源、鈉化合物、鉀化合物、四氯化鈦等的材料比即可。所述峰值高度比是根據對實際的X射線繞射測定中所獲得的繞射峰值圖案進行基線修正而成的繞射峰值圖案來算出。該基線修正藉由斯訥維爾德-維瑟(sonneveld-visser)法來進行。當根據所述繞射峰值圖案來求出峰值高度時，以如下方式進行。首先，將一個峰值所具有的2個底點連結來獲得直線。然後，自該 峰值的頂點劃垂線來與該直線相交，將所獲得的交點與該峰值的頂點的距離設為峰值高度。
當以所述射線源及繞射角的範圍對本發明的吸附材進 行X射線繞射測定時，較佳為於繞射角(2θ)=8°~10°中觀察到所述鈦酸鹽的主峰值。於8°~10°中所檢測到的峰值源自所述鈦酸鹽之中，晶體方位為(010)、且通式(2)中的m為5~7者。因此，此種吸附材為含有大量m為5~7的含水鹽作為所述鈦酸鹽者。當製造鈦酸鹽的主峰值處於所述繞射角範圍內的吸附材時，例如只要利用後述的製造方法來製造結晶矽鈦酸鹽，且於此時調整矽酸源、鈉化合物、鉀化合物、四氯化鈦等的材料比即可。
較佳為除於繞射角(2θ)=8°~10°的範圍內檢測到所述 鈦酸鹽的主峰值的情況以外，於27°~29°及/或47°~49°的範圍內進一步檢測到所述鈦酸鹽的峰值。另外，該些峰值較佳為相對於所述鈦酸鹽的主峰值的高度，具有10%以上、70%以下的高度。
所述結晶矽鈦酸鹽的主峰值較佳為於繞射角(2θ)10° ~13°的範圍內觀察到。於該範圍內檢測到的峰值源自所述結晶矽鈦酸鹽之中，晶體方位為(0,1,0)、且n為5~7者。
較佳為除於繞射角(2θ)=10°~13°的範圍內檢測到所 述結晶矽鈦酸鹽的主峰值的情況以外，於27°~29°及/或34°~35°的範圍內進一步檢測到所述結晶矽鈦酸鹽的峰值。另外，該些峰值較佳為相對於所述結晶矽鈦酸鹽的主峰值的高度，具有5%以上、40%以下的高度。
本發明的吸附材較佳為根據組成分析所獲得的所述鈦 酸鹽相對於所述結晶矽鈦酸鹽的莫耳比(前者：後者)為1：0.25~0.45，更佳為1：0.30~0.40，進而更佳為1：0.35~0.38。具體而言，該莫耳比藉由以下的方法來求出。
<結晶矽鈦酸鹽：鈦酸鹽的莫耳比的求法>
(a)將吸附材放入至適當的容器(鋁圈等)中，利用模具(dice)夾入後藉由壓力機施加10MPa的壓力來進行顆粒化，藉此獲得測定用試樣。藉由螢光X射線裝置(裝置名：ZSX100e，管球：Rh(4kW)，環境：真空，分析窗：Be(30μm)，測定模式：X射線半定量(Semi-Quantitative X-ray，SQX)分析(EZ掃描)，測定直徑：30mmΦ，理學(Rigaku)(股份)製造)來對該試樣進行全元素測定。藉由利用作為半定量分析法的SQX法進行計算來算出吸附材中的SiO2及TiO2的含量(質量%)。
(b)使所求出的SiO2及TiO2的含量(質量%)除以各自的分子量，而獲得吸附材100g中的SiO2及TiO2的莫耳數。
(c)將以上所求出的吸附材中的SiO2的莫耳數的三分之一假定為吸附材中的所述結晶矽鈦酸鹽(選自Na4Ti4Si3O16．nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O中的至少1種)的莫耳數。另外，因所述結晶矽鈦酸鹽1莫耳中的Ti原子的莫耳數為4，故藉由下述式(1)來求出吸附材中的所述鈦酸鹽的莫耳數。
[數1] (吸附材中的鈦酸鹽的莫耳數)=(吸附材中的鈦酸鹽中所含有的TiO2的莫耳數)/9…(1)={(吸附材中的TiO2的莫耳數)-(吸附材中的SiO2的莫耳數)×(4/3)}/9
(d)根據所獲得的結晶矽鈦酸鹽的莫耳數及鈦酸鹽的莫耳數而獲得所述比。
所述結晶矽鈦酸鹽為選自由Na4Ti4Si3O16．nH2O、 (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O所表示的結晶矽鈦酸鹽中的至少一種。所述結晶矽鈦酸鹽可為僅包含該些結晶矽鈦酸鹽中的1種者，亦可為2種以上的混合物。另外，該些之中，由(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O所表示的結晶矽鈦酸鹽可為x採用一個值的單一的化合物，亦可為x採用2個值者的混合物。另外，所述結晶矽鈦酸鹽可為n僅採用1個值，亦可為n採用2個以上的值的結晶矽鈦酸鹽進行混合。
當所述結晶矽鈦酸鹽含有Na4Ti4Si3O16．nH2O及 K4Ti4Si3O16．nH2O、或含有(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O時，結晶矽鈦酸鹽的結晶度容易變高，藉此可提高吸附材的性能，特別是銫的吸附性能。
本發明的吸附材中，所述結晶矽鈦酸鹽亦可含有 A4Ti4Si3O16．nH2O(此處，A為Na、K或者Na及K)以外的結晶矽鈦酸鹽。但是，當於繞射角(2θ)為5°~80°的範圍內對本發明 的吸附材進行X射線繞射測定時，作為結晶矽鈦酸鹽，較佳為至少觀察不到Ti與Si的莫耳比為1：1的結晶矽鈦酸鹽的峰值、及Ti與Si的莫耳比為5：12的結晶矽鈦酸鹽的峰值。尤其，當於繞射角(2θ)為5°~80°的範圍內對本發明的吸附材進行X射線繞射測定時，較佳為僅觀察到A4Ti4Si3O16．nH2O的峰值。另外，當對本發明的吸附材進行X射線繞射測定時，較佳為檢測不到作為氧化鈦的峰值的2θ=25°。
所述鈦酸鹽為選自由Na4Ti9O20．mH2O、 (NayK(1-y))4Ti9O20．mH2O及K4Ti9O20．mH2O所表示的鈦酸鹽中的至少一種。
所述鈦酸鹽可為僅包含該些鈦酸鹽中的1種者，亦可為2種以上的混合物。另外，該些之中，由(NayK(1-y))4Ti9O20．mH2O所表示的鈦酸鹽可為y採用一個值的單一的化合物，亦可為y採用2個值者的混合物。另外，所述鈦酸鹽可為m僅採用1個值，亦可為m採用2個以上的值的鈦酸鹽進行混合。
本發明的吸附材亦可含有A4Ti9O20．mH2O(此處，A為 Na、K或者Na及K)以外的鈦酸鹽，例如Na2Ti3O7等，當利用所述射線源於繞射角(2θ)為5°~80°的範圍內對本發明的吸附材進行X射線繞射測定時，作為鈦酸鹽，較佳為僅觀察到A4Ti9O20．mH2O的繞射峰值。
就銫及鍶的選擇吸附性進一步提昇的觀點而言，所述鈦 酸鹽較佳為含有Na4Ti9O20．mH2O及K4Ti9O20．mH2O、或含有 (NayK(1-y))4Ti9O20．mH2O。
再者，由(NayK(1-y))4Ti9O20．mH2O所表示的鈦酸鹽中的y 的值、與由(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O所表示的結晶矽鈦酸鹽中的x的值可相同，亦可不同。x及y的值分別獨立地超過0、未滿1，可於該範圍內採用任意的值。
結晶矽鈦酸鹽的Na及K的量比、以及鈦酸鹽的Na及K 的量比可根據本發明的吸附材中的Na及K的量比而進行某種程度的推斷。關於本發明的吸附材中的Na及K的量比，當將Na及K的莫耳數的合計設為100時，K的莫耳數的比例較佳為3~50，更佳為5~30。該比例例如可藉由如下方式來算出：藉由所述<結晶矽鈦酸鹽：鈦酸鹽的莫耳比的求法>的(a)中所記載的全元素測定來求出吸附材中的Na2O及K2O的含量(質量%)。
以上所說明的本發明的吸附材可藉由以下所說明的本 發明的結晶矽鈦酸鹽的製造方法來製造。具體而言，本發明的結晶矽鈦酸鹽的製造方法除生成由所述通式所表示的結晶矽鈦酸鹽以外，亦生成選自由通式：Na4Ti9O20．mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20．mH2O及K4Ti9O20．mH2O(所述式中，y表示超過0、未滿1的數，m表示0~10的數)所表示的鈦酸鹽中的至少一種作為副產物，藉此可製造本發明的吸附材。但是，本發明的製造方法亦包含不生成所述鈦酸鹽的方法。
以下，對本發明的結晶矽鈦酸鹽的製造方法進行詳細說 明。
本發明的結晶矽鈦酸鹽的製造方法中的第一步驟為將矽酸源、鈉化合物及/或鉀化合物、四氯化鈦、及水混合來製造混合凝膠的步驟。
作為第一步驟中所使用的矽酸源，例如可列舉矽酸鈉。 另外，亦可列舉藉由對矽酸鹼(即矽酸的鹼金屬鹽)進行陽離子交換所獲得的活性矽酸。
活性矽酸為使矽酸鹼水溶液與例如陽離子交換樹脂接 觸來進行陽離子交換所獲得者。作為矽酸鹼水溶液的原料，通常可適宜地使用被稱為水玻璃(水玻璃1號~4號等)的矽酸鈉水溶液。該矽酸鈉水溶液比較廉價、且可容易地獲得。另外，於忌Na離子的半導體用途中，矽酸鉀水溶液適合作為原料。亦存在使固體狀的偏矽酸鹼溶解於水中來製備矽酸鹼水溶液的方法。偏矽酸鹼因經由晶析步驟來製造，故存在雜質少者。矽酸鹼水溶液視需要藉由水進行稀釋後使用。
製備活性矽酸時所使用的陽離子交換樹脂可適宜選擇 公知的陽離子交換樹脂來使用，並無特別限制。於矽酸鹼水溶液與陽離子交換樹脂的接觸步驟中，例如以二氧化矽變成濃度為3質量%以上、10質量%以下的方式使矽酸鹼水溶液於水中進行稀釋，繼而使經稀釋的矽酸鹼水溶液與H型強酸性或弱酸性陽離子交換樹脂接觸來進行脫鹼。進而，視需要可與OH型強鹼性陰離子交換樹脂接觸來進行脫陰離子。藉由該步驟而製備活性矽酸水溶液。關於矽酸鹼水溶液與陽離子交換樹脂的接觸條件的詳細情 況，先前已有各種提案，於本發明中亦可採用該些公知的任何接觸條件。
例如，於非專利文獻3中將高分散SiO2粉末用作矽源， 相當於此，於本發明的製造方法中，將矽酸鈉或活性矽酸用作矽酸源具有可謀求降低由使用通用二氧化矽原料所產生的製造成本這一優點。
作為第一步驟中所使用的鈉化合物，例如可列舉氫氧化 鈉、碳酸鈉。該些鈉化合物之中，若使用碳酸鈉，則會產生二氧化碳，因此就使中和反應順利地進行的觀點而言，較佳為使用不產生此種氣體的氫氧化鈉。
例如，當於第一步驟中僅使用鉀化合物及鈉化合物中的 鈉化合物時，可獲得由Na4Ti4Si3O16．nH2O所表示的結晶矽鈦酸鹽作為結晶矽鈦酸鹽。另外，於此情況下，可獲得由Na4Ti9O20．mH2O所表示的鈦酸鈉作為副產物。
另外，例如若於第一步驟中使用鈉化合物及鉀化合物，則可獲得含有Na4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O、或含有(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O作為結晶矽鈦酸鹽者。另外，於此情況下，可獲得含有Na4Ti9O20．mH2O及K4Ti9O20．mH2O、或含有(NayK(1-y))4Ti9O20．mH2O作為副產物的鈦酸鹽者。
當於第一步驟中使用鈉化合物及鉀化合物時，相對於鈉化合物與鉀化合物的合計莫耳數，鉀化合物的莫耳數的比例較佳為3%~50%，更佳為5%~30%。作為第一步驟中所使用的鉀化合物， 可列舉氫氧化鉀或碳酸鉀，根據與鈉化合物相同的理由，較佳為氫氧化鉀。
於本發明的結晶矽鈦酸鹽的製造方法中，將四氯化鈦用 作鈦源。當將氧化鈦等其他鈦化合物作為鈦源時，如於後述的比較例1中所例証般，未反應的氧化鈦殘存、或容易生成Ti：Si的莫耳比為4：3的結晶矽鈦酸鹽以外的結晶矽鈦酸鹽。因此，於本發明中，將四氯化鈦用作鈦源。
將矽酸源及四氯化鈦的添加量設為混合凝膠中的源自 四氯化鈦的Ti與源自矽酸源的Si的莫耳比即Ti/Si成為特定比的量亦是本發明的結晶矽鈦酸鹽的製造方法的特徵之一。例如，於非專利文獻3中，雖然將四氯化鈦用作鈦源，但以Ti/Si比成為0.32的量將矽酸源及四氯化鈦添加至混合溶液中。相對於此，於本發明中，以如Ti/Si比成為0.5以上、3.0以下的量添加矽酸源及四氯化鈦。本發明者等人進行研究的結果，發現藉由將混合凝膠中的Ti/Si比設定成所述莫耳範圍，容易獲得結晶度高者作為由A4Ti4Si3O16．nH2O所表示的結晶矽鈦酸鹽，當將該結晶矽鈦酸鹽用作吸附材時，尤其銫的吸附性能會提昇。就該觀點而言，混合凝膠中的Ti/Si比較佳為1.0以上、3.0以下，更佳為1.5以上、2.5以下，進而更佳為1.8以上、2.2以下。
於本發明的混合凝膠中，就所獲得的結晶矽鈦酸鹽容易 含有特定的鈦酸鹽作為副產物，並可適宜地製造所述本發明的吸附材的觀點而言，亦較佳為Ti/Si比為所述範圍以內。一般而言， 通常當將結晶矽鈦酸鹽用作吸附材時，一般採用不含副產物的組成，本發明的製造方法的較佳的形態之一為如所述般採用比較高的Ti/Si比反而生成副產物，意外的是亦提高了銫及鍶的吸附性能。
另外，理想的是以於混合凝膠中所佔有的SiO2換算的矽酸源濃度與TiO2換算的四氯化鈦濃度的總量為2.0質量%以上、40質量%以下，且於混合凝膠中所佔有的A'2O與SiO2的莫耳比變成A'2O/SiO2=0.5以上、3.0以下的方式，添加矽酸源及四氯化鈦。此處，A'表示Na及K。藉由將矽酸源及四氯化鈦的添加量調整至所述範圍內，而可將作為目標的結晶矽鈦酸鹽的產率提高至應滿足的程度，且可有效地防止生成Ti與Si的莫耳比為1：1的產物。
另外，就使所述鈦酸鹽副產的觀點而言，亦較佳為所述範圍。
第一步驟中所使用的四氯化鈦只要是可於工業上獲得者，則可無特別限制地使用。
於第一步驟中，可將矽酸源、鈉化合物、鉀化合物、及四氯化鈦分別以水溶液的形態添加至反應系統中。視情況亦能夠以固體的形態添加。進而，於第一步驟中，針對所獲得的混合凝膠，若有必要，則亦可使用純水來調整該混合凝膠的濃度。
於第一步驟中，矽酸源、鈉化合物、鉀化合物、及四氯化鈦能夠以各種添加順序添加。例如(1)可藉由向將矽酸源、鈉化合物及/或鉀化合物、以及水混合而成者中添加四氯化鈦來獲得混合凝膠(以下，有時亦將該添加順序簡稱為「(1)的實施」)。就抑制自四氯化鈦中產生氯的觀點而言，較佳為該(1)的實施。
作為第一步驟中的其他添加順序，亦可採用(2)向將 活性矽酸(以下，有時亦簡稱為「活性矽酸」)水溶液、四氯化鈦、及水混合而成者中添加鈉化合物及/或鉀化合物這一形態，所述活性矽酸水溶液是藉由對矽酸鹼進行陽離子交換而獲得。即便採用該添加順序，亦可與(1)的實施同樣地獲得混合凝膠(以下，有時亦將該添加順序簡稱為「(2)的實施」)。四氯化鈦能夠以其水溶液的形態或固體的形態添加。同樣地，鈉化合物及鉀化合物亦能夠以其水溶液的形態或固體的形態添加。
於(1)及(2)的實施中，較佳為以使混合凝膠中的鈉 及鉀的合計濃度以Na2O換算計變成0.5質量%以上、15質量%以下，尤其變成0.7質量%以上、13質量%以下的方式，添加鈉化合物及鉀化合物。混合凝膠中的鈉及鉀的合計的Na2O換算質量、以及混合凝膠中的鈉及鉀的合計的Na2O換算的濃度(以下稱為「鈉及鉀的合計濃度(當於第一步驟中不使用鉀化合物時為鈉濃度)」)是藉由下式來計算。
混合凝膠中的鈉及鉀的合計的Na2O換算質量(g)=(源自矽酸鈉的鈉離子的莫耳數+源自氫氧化鈉等鈉化合物的鈉離子的莫耳數+源自氫氧化鉀等鉀化合物的鉀離子的莫耳數-源自四氯化鈦的氯化物離子的莫耳數)×0.5×Na2O分子量
混合凝膠中的鈉及鉀的合計的Na2O換算的濃度(質量%)= 混合凝膠中的鈉及鉀的合計的Na2O換算質量/(混合凝膠中的水分量+混合凝膠中的鈉及鉀的合計的Na2O換算質量)×100
藉由將矽酸源的選擇與混合凝膠中的鈉及鉀的合計濃 度的調整加以組合，而可抑制Ti：Si的莫耳比為4：3的結晶矽鈦酸鹽以外的結晶矽鈦酸鹽的生成。當將矽酸鈉用作矽酸源時，以Na2O換算計設為2.8質量%以上，藉此可有效地抑制Ti：Si的莫耳比為5：12的結晶矽鈦酸鹽的生成，另一方面，將混合凝膠中的鈉及鉀的合計濃度以Na2O換算計設為4.5質量%以下，藉此可有效地抑制Ti：Si的莫耳比為1：1的結晶矽鈦酸鹽的生成。另外，當將藉由對矽酸鹼進行陽離子交換所獲得的活性矽酸用作矽酸源時，以Na2O換算計設為1質量%以上，藉此可有效地抑制Ti：Si的莫耳比為5：12的結晶矽鈦酸鹽的生成，另一方面，將混合凝膠中的鈉及鉀的合計濃度以Na2O換算計設為6質量%以下，藉此可有效地抑制Ti：Si的莫耳比為1：1的結晶矽鈦酸鹽的生成。
再者，當將矽酸鈉用作矽酸源時，矽酸鈉中的鈉成分同 時成為混合凝膠中的鈉源。因此，此處所述的「混合凝膠中的鈉的Na2O換算質量(g)」作為混合凝膠中的所有鈉成分的和來計數。
於(1)及(2)的實施中，為了獲得均勻的凝膠，理想 的是歷時一定的時間，以四氯化鈦水溶液的形態階段性地或連續地添加四氯化鈦。因此，於四氯化鈦的添加時可適宜地使用蠕動泵等。
就獲得均勻的產物的觀點而言，藉由第一步驟所獲得的 混合凝膠較佳為於進行後述的第二步驟即水熱反應前，歷時0.5小時以上、2小時以下的時間，於30℃以上、100℃以下進行老化。 老化步驟例如可於靜置狀態下進行、或者亦可於使用管路混合器等的攪拌狀態下進行。
於本發明中，對第一步驟中所獲得的所述混合凝膠進行 作為第二步驟的水熱反應而獲得結晶矽鈦酸鹽。作為水熱反應，只要是可合成結晶矽鈦酸鹽的條件，則可為任何條件，並無限制。 通常於高壓釜中，在較佳為120℃以上、300℃以下，更佳為120℃以上、200℃以下，進而更佳為140℃以上、180℃以下的溫度下，歷時較佳為6小時以上、72小時以下，更佳為12小時以上、36小時以下的時間，於加壓下進行反應。反應時間可對應於合成裝置的規模來選定。
可使所述第二步驟中所獲得的含水狀態的結晶矽鈦酸 鹽進行乾燥，視需要將所獲得的乾燥物破碎或粉碎來製成粉末狀(包含粒狀)。另外，可自形成有多個開孔的開孔構件對含水狀態的結晶矽鈦酸鹽進行擠出成形，而獲得棒狀成形體，並使所獲得的該棒狀成形體進行乾燥來製成柱狀，亦可使經乾燥的該棒狀成形體成形為球狀、或加以破碎或粉碎來製成粒子狀。於後者的情況，即在乾燥前進行擠出成形的情況下，可提高藉由後述的分級方法所回收的結晶矽鈦酸鹽的產率。此處，所謂破碎，是指將細小的粒子集合而變成一塊者拆開的操作，所謂粉碎，是指使機械 力對經拆開的固體粒子發揮作用而進一步變細的操作。
作為形成於開孔構件中的孔的形狀，可列舉圓形、三角 形、多邊形、環形等。開孔的真圓換算直徑較佳為0.1mm以上、10mm以下，更佳為0.3mm以上、5mm以下。此處所述的真圓換算直徑為將一個孔的面積設為圓面積時的根據該面積所算出的圓的直徑。擠出成形後的乾燥溫度例如例如可設為50℃以上、200℃以下。另外，乾燥時間可設為1小時以上、120小時以下。
經乾燥的棒狀成形體可直接用作吸附材，亦可輕輕地拆開後使用。另外，亦可將乾燥後的棒狀成形體粉碎後使用。就提高銫及/或鍶的吸附效率等的觀點而言，藉由所述各種方法所獲得的粉末狀的結晶矽鈦酸鹽較佳為進一步分級後用作吸附材。分級較佳為使用例如JISZ8801-1中所規定的公稱孔徑為1000μm以下，特別是710μm以下的第1種篩。另外，亦較佳為使用所述公稱孔徑為100μm以上，特別是300μm以上的第2種篩來進行。進而，較佳為使用所述第1種篩及第2種篩來進行。
藉由本發明的製造方法所獲得的結晶矽鈦酸鹽為選自由通式：Na4Ti4Si3O16．nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O(所述式中，x表示超過0、未滿1的數，n表示0~8的數)所表示的結晶矽鈦酸鹽中的至少一種。如根據該些通式而明確般，藉由本發明的製造方法所獲得的結晶矽鈦酸鹽的第一特徵在於Ti：Si的莫耳比為4：3這一點。所述結晶矽鈦酸鹽中的Ti：Si的莫耳比為該值可藉由利用X射線繞射的結構分析來對 該結晶矽鈦酸鹽進行確認。
藉由本發明的製造方法所獲得的結晶矽鈦酸鹽的第二 特徵在於不含作為雜質的氧化鈦這一點。不含氧化鈦可藉由在對所述結晶矽鈦酸鹽進行X射線繞射測定所獲得的繞射峰值中，檢測不到作為氧化鈦的峰值的2θ=25°來確認。
再者，藉由本發明的製造方法所獲得的結晶矽鈦酸鹽為 將由通式：Na4Ti4Si3O16．nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O所表示的Ti：Si的莫耳比為4：3者作為主成分的結晶矽鈦酸鹽，亦可於無損本發明的效果的範圍內含有其他結晶矽鈦酸鹽。另外，亦可含有源自本製造方法的鈦酸鈉(Na4Ti9O20)或其含水鹽等鈦酸鹽的副產物。該鈦酸鹽反倒可成為提昇鍶的吸附去除特性的成分，因此當用作同時去除銫及鍶的吸附劑時，於本發明的製造方法中，此種化合物可稱為較佳的副產物。
藉由本發明的製造方法所獲得的結晶矽鈦酸鹽，特別是 含有所述鈦酸鹽的所述結晶矽鈦酸鹽的銫及/或鍶的吸附去除特性優異。可利用該特性，視需要根據常規方法對該結晶矽鈦酸鹽進行成形加工，並將藉此所獲得的成形體適宜地用作銫及/或鍶的吸附材。
作為所述成形加工，例如可列舉如下的方法等：用以將 粉末狀的結晶矽鈦酸鹽或含有其的粉末狀的吸附材成型為顆粒狀的造粒加工，或將粉末狀的結晶矽鈦酸鹽加以漿料化後滴加至含有氯化鈣等硬化劑的溶液中，並將結晶矽鈦酸鹽加以膠囊化的方 法；於樹脂芯材的表面對結晶矽鈦酸鹽的粉末進行添附包覆處理的方法；使粉末狀的結晶矽鈦酸鹽或含有其的粉末狀的吸附材附著於由天然纖維或合成纖維所形成的片狀基材的表面及/或內部，並加以固定化來製成片狀的方法。作為造粒加工的方法，可列舉公知的方法，例如可列舉：攪拌混合造粒、轉動造粒、擠出造粒、破碎造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒(噴霧乾燥)、壓縮造粒等。 於造粒的過程中，視需要可添加黏合劑或溶劑並進行混合。作為黏合劑，可列舉公知的黏合劑，例如聚乙烯醇、聚環氧乙烷、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、澱粉、玉米澱粉、糖蜜、乳糖、明膠、糊精、阿拉伯膠、海藻酸、聚丙烯酸、甘油、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮等。作為溶劑，可使用水性溶劑或有機溶劑等各種溶劑。
對藉由本發明的製造方法所獲得的含水狀態的結晶矽 鈦酸鹽進行造粒加工而成的顆粒狀者可適宜地用作具有填充放射性物質吸附材而成的吸附容器及吸附塔的水處理系統的吸附材。
於此情況下，對含水狀態的結晶矽鈦酸鹽進行造粒加工所獲得的顆粒狀者的形狀或大小較佳為以適應填充至吸附容器或填充塔中，並使含有銫及/或鍶的處理水通水的方式，適宜調整其形狀及大小。
另外，對藉由本發明的製造方法所獲得的含水狀態的結晶矽鈦酸鹽進行造粒加工而成的顆粒狀者可進而含有磁性粒子， 藉此用作可藉由磁分離而自含有銫及/或鍶的水中回收的吸附材。 作為磁性粒子，例如可列舉：鐵、鎳、鈷等金屬或將該些作為主成分的磁性合金的粉末，四氧化三鐵、三氧化二鐵、添加有鈷的氧化鐵、鋇肥粒鐵、鍶肥粒鐵等金屬氧化物系磁性體的粉末。
作為使對含水狀態的結晶矽鈦酸鹽進行造粒加工而成的顆粒狀者含有磁性粒子的方法，例如只要於含有磁性粒子的狀態下進行所述造粒加工操作即可。
根據本發明的製造方法，可高效地製造含有所述結晶矽 鈦酸鹽與所述鈦酸鹽的本發明的吸附材，但本發明的吸附材亦可藉由分開製造所述結晶矽鈦酸鹽與所述鈦酸鹽，並以任意的調配將其混合來製造。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例及比較例。只要事先無特別說明，則「%」表示「質量%」。實施例及比較例中所使用的評價裝置及使用材料如下所述。
<評價裝置>
X射線繞射：使用布魯克(Bruker)公司的D8 AdvanceS。將Cu-Kα用作射線源。測定條件設為管電壓40kV、管電流40mA、掃描速度0.1°/sec。
感應耦合電漿原子發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer，ICP-AES)：使用瓦里安 (Varian)公司的720-ES。將Cs的測定波長設為697.327nm，將 Sr的測定波長設為216.596nm來進行Cs及Sr的吸附試驗。標準試樣使用含有0.3%的NaCl的Cs：100ppm、50ppm及10ppm的水溶液，以及含有0.3%的NaCl的Sr：100ppm、10ppm及1ppm的水溶液。
<使用材料>
．3號矽酸鈉：日本化學工業股份有限公司製造(SiO2：28.96%，Na2O：9.37%，H2O：61.67%，SiO2/Na2O=3.1)。
．苛性鈉水溶液：工業用25%氫氧化鈉(NaOH：25%，H2O：75%)。
．苛性鉀：固體試劑 氫氧化鉀(KOH：85%)。
．四氯化鈦水溶液：大阪鈦業科技(OSAKA Titanium technologies)股份有限公司公司製造的36.48%水溶液(於實施例4~實施例6中，使用將濃度設為15.3%者)
．二氧化鈦：石原產業ST-01
．模擬海水：將分別含有100ppm的Cs及Sr的0.3%NaCl水溶液設為模擬海水。模擬海水是將NaCl(99.5%)：3.0151g、SrCl．6H2O(99%)：0.3074g、CsNO3(99%)：0.1481g、H2O：996.5294g混合而獲得。
〔實施例1〕 <吸附材(結晶矽鈦酸鹽)的合成> (1)第一步驟
將3號矽酸鈉90g、苛性鈉水溶液667.49g及純水84.38g混合並進行攪拌而獲得混合水溶液。利用蠕動泵歷時1小時20分鐘向該混合水溶液中連續地添加四氯化鈦水溶液443.90g來製造混合凝膠。添加四氯化鈦水溶液後，歷時1小時將該混合凝膠於室溫下靜置老化。此時，混合凝膠中的Ti與Si的莫耳比為Ti：Si=2：1。另外，混合凝膠中的SiO2的濃度為2%，TiO2的濃度為5.3%，進行了Na2O換算的鈉濃度為3.22%。
(2)第二步驟
將第一步驟中所獲得的混合凝膠加入至高壓釜中，歷時1小時昇溫至170℃後，一面維持該溫度一面於攪拌下進行24小時反應。對反應後的漿料進行過濾、清洗、乾燥而獲得吸附材(結晶矽鈦酸鹽)。將根據所獲得的吸附材的X射線繞射結構所判斷的組成示於以下的表1中。另外，將所獲得的吸附材的X射線繞射圖示於圖1中。另外，將藉由所述方法對所獲得的吸附材的X射線繞射圖進行基線修正而獲得的修正後的X射線繞射圖示於圖2中。如圖1及圖2所示，於該些X射線繞射圖中，在2θ=10°~13°的範圍內檢測到所述結晶矽鈦酸鹽的主峰值(M.P.)(源自Na4Ti4Si3O16．6H2O，以下實施例2及實施例3亦相同)，並且在2θ=8°~10°中檢測到作為所述鈦酸鹽的鈦酸鈉的主峰值(源自Na4Ti9O20．5~7H2O，以下實施例2及實施例3亦相同)。根據圖2所示的修正後的X射線繞射圖，求出鈦酸鈉的主峰值的高度相對於結晶矽鈦酸鹽的主峰值的高度的比(%)。將其結果示於表2中。 另外，藉由所述方法對所獲得的吸附材進行組成分析，並藉由所述方法來求出結晶矽鈦酸鹽與鈦酸鈉的莫耳比。將該些的結果示於表2中。
<Cs及Sr的吸附試驗>
取所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)2.00g至100ml的塑膠容器中，並添加模擬海水100.00g，加蓋後，充分地振盪混合。其後，靜置並經過1小時後，再次振盪混合，利用5C的濾紙對約50ml進行過濾，並提取藉由過濾所獲得的濾液。另外，將剩餘的50ml維持原樣進行靜置，進而23小時後(最初振盪混合後24小時後)再次振盪混合。然後，利用5C的濾紙進行過濾，並提取藉由過濾所獲得的濾液。將所提取的濾液作為對象，使用ICP-AES，測定濾液中的Cs及Sr的含量。將其結果示於以下的表3中。
〔實施例2〕
藉由陽離子交換來對3號矽酸鈉146g進行脫鈉處理，藉此獲得4.16%活性矽酸水溶液1000g。於陽離子交換中，使用作為弱酸性陽離子交換樹脂的Amberlite IR-120B。歷時4小時向該活性矽酸水溶液中添加四氯化鈦水溶液720.18g並進行攪拌而獲得混合水溶液。向該混合水溶液中添加苛性鈉水溶液1107.85g，並攪拌60分鐘，藉此製造混合凝膠。添加苛性鈉水溶液後，歷時1小時將該混合凝膠於室溫下靜置老化。此時，混合凝膠中的Ti與Si的莫耳比為Ti：Si=2：1。混合凝膠中的SiO2的濃度為1.47%，TiO2的濃度為3.91%，進行了Na2O換算的鈉濃度為1.82%。其後，以 與實施例1相同的方式獲得吸附材(結晶矽鈦酸鹽)。將所獲得的吸附材的基線修正後的X射線繞射圖示於圖3中。如圖3所示，於該X射線繞射圖中，在與實施例1中所獲得的吸附材相同的繞射角範圍內，檢測到結晶矽鈦酸鹽的主峰值及鈦酸鈉的主峰值。 對所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)進行與實施例1相同的分析及吸附試驗。將根據所獲得的吸附材的X射線繞射結構所判斷的組成示於以下的表1中。另外，將根據圖3所獲得的主峰值的高度比、及藉由組成分析所獲得的莫耳比示於表2中。另外，將Cs及Sr的吸附試驗的結果示於以下的表3中。
〔實施例3〕
除將混合凝膠中的純水的添加量設為361.30g以外，以與實施例1相同的方式製造混合凝膠，並自該混合凝膠製造吸附材(結晶矽鈦酸鹽)。混合凝膠中的Ti與Si的莫耳比為Ti：Si=2：1。混合凝膠中的SiO2的濃度為1.67%，TiO2的濃度為4.36%，進行了Na2O換算的鈉濃度為2.51%。將所獲得的吸附材的基線修正後的X射線繞射圖示於圖4中。如圖4所示，於該X射線繞射圖中，在與實施例1中所獲得的吸附材相同的繞射角範圍內，檢測到結晶矽鈦酸鹽的主峰值及鈦酸鹽的主峰值。對所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)進行與實施例1相同的分析及吸附試驗。將根據所獲得的吸附材的X射線繞射結構所判斷的組成示於以下的表1中。另外，將根據圖4所獲得的主峰值的高度比、及藉由組成分析所獲得的莫耳比示於表2中。另外，將Cs及Sr的吸附試驗的 結果示於以下的表3中。
〔比較例1〕
本比較例為使用二氧化鈦代替四氯化鈦來作為鈦源的例子。將3號矽酸鈉90g、苛性鈉水溶液121.2g及純水776.1g混合並進行攪拌而獲得混合水溶液。向該混合水溶液中添加二氧化鈦68.2g來代替四氯化鈦水溶液。除此以外，以與實施例1相同的方式製造混合凝膠，並自該混合凝膠製造吸附材(結晶矽鈦酸鹽)。混合凝膠中的Ti與Si的莫耳比為Ti：Si=2：1。混合凝膠中的SiO2的濃度為2.47%，TiO2的濃度為6.46%，進行了Na2O換算的鈉濃度為3.32%。對所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)進行與實施例1相同的分析及吸附試驗。將所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)的基線修正後的X射線繞射圖示於圖5中。將根據所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)的X射線繞射結構所判斷的組成示於以下的表1中。作為結果，確認到作為雜質的氧化鈦的存在。另外，將Cs及Sr的吸附試驗的結果示於以下的表3中。
如根據表1~表3所示的結果而明確般，根據各實施 例，可知可在與由Na4Ti9O20．mH2O所表示的鈦酸鈉穩定地共存的狀態下獲得由Na4Ti4Si3O16．nH2O所表示的結晶矽鈦酸鹽，即可獲得本發明的吸附材。另外，可知該吸附材(結晶矽鈦酸鹽)能夠以高吸附率吸附去除模擬海水中所含有的Cs及Sr。可知尤其能夠以高吸附率吸附去除Cs。另外，可知藉由採用實施例1及實施例2的製造條件，可抑制未反應的鈦源殘存、或副產Ti：Si的莫耳比為4：3的結晶矽鈦酸鹽以外的結晶矽鈦酸鹽。
相對於此，根據將二氧化鈦用作鈦源的比較例1，可知副產 Ti：Si的莫耳比為4：3以外的結晶矽鈦酸鹽或氧化鈦，且不生成Na4Ti9O20．mH2O。而且，可知該比較例1中所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)即便能夠以高吸附率吸附去除Sr，Cs的吸附效率亦欠佳。
〔實施例4~實施例6〕<吸附材(結晶矽鈦酸鹽)的合成> (1)第一步驟
將3號矽酸鈉120g、苛性鈉水溶液674g及苛性鉀103g、純水247.4g混合並進行攪拌而獲得混合水溶液。利用蠕動泵歷時1小時向該混合水溶液中連續地添加四氯化鈦水溶液(濃度為15.3%)610g來製造混合凝膠。添加四氯化鈦水溶液後，歷時1小時將該混合凝膠於室溫下攪拌並進行老化。此時，混合凝膠中的Ti與Si的莫耳比為Ti：Si=2：1。另外，混合凝膠中的SiO2的濃度為2.8%，TiO2的濃度為7.4%，進行了Na2O換算的鈉及鉀的合計濃度為3.5%。
(2)第二步驟
將第一步驟中所獲得的混合凝膠加入至高壓釜中，歷時3小時昇溫至140℃後，一面維持該溫度一面於攪拌下歷時表4所示的時間進行反應。對反應後的漿料進行過濾、清洗、乾燥而獲得吸附材(結晶矽鈦酸鹽)。對所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)進行與實施例1相同的分析。針對所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)，將根據X射線繞射結構所判斷的組成示於以下的表4中。另外， 將實施例6中所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)的基線修正後的X射線繞射圖示於圖6中。於該X射線繞射圖中，在與實施例1中所獲得的吸附材相同的繞射角範圍內，檢測到結晶矽鈦酸鹽的主峰值(源自Na4Ti4Si3O16．5~7H2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．5~7H2O或K4Ti4Si3O16．5~7H2O)、及鈦酸鹽的主峰值(源自Na4Ti9O20．5~7H2O、(NayK(1-y))4Ti9O20．5~7H2O或K4Ti9O20．5~7H2O)。將根據圖6所獲得的峰值高度的比及藉由組成分析所獲得的莫耳比示於表5中。另外，對實施例6中所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)進行以下的Cs及Sr的吸附試驗。
<Cs及Sr的吸附試驗>
使吸附材(結晶矽鈦酸鹽)0.3g分散於模擬海水300ml中，並利用攪拌器進行攪拌。於分散後經過1小時、2小時、4小時及6小時的各時間後，自該模擬海水中各提取約50ml。利用No.5C濾紙對所提取的模擬海水進行過濾，並提取所獲得的濾液。以所提取的濾液為對象來進行ICP-AES，並測定濾液中的Cs及Sr的含量。將其結果示於表6中。另外，以與實施例6中所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)相同的條件，對實施例1中所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)進行Cs及Sr的吸附試驗，將其結果一併記載於表6中。
根據表4~表6所示的結果，可知於第1步驟中除鈉化合物以外使用鉀化合物的實施例4~實施例6中，亦可在與所述鈦酸鹽穩定地共存的狀態下獲得所述結晶矽鈦酸鹽，即可獲得本發明的吸附材。另外，可知所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)能夠以高吸附率吸附去除模擬海水中所含有的Cs及Sr。
另外，可知該些實施例的吸附材(結晶矽鈦酸鹽)藉由含有利用K取代Na的一部分的結晶矽鈦酸鹽作為主成分，而進一步提昇Cs的吸附率。
[實施例7~實施例10]
對藉由實施例1的第二步驟的水熱反應所獲得的漿料進行清洗，並將含水率調整成69.5%(固體成分為30.5%)。將該含水結晶矽鈦酸鹽投入至於前端部具備真圓換算直徑為0.5mm的篩的筒型的手推式擠出成形器中進行擠出成形。於常壓下，以下述表7中所記載的溫度使自篩中擠出的含水成形體乾燥1日。利用瑪瑙乳缽將所獲得的乾燥物輕輕地粉碎。將所獲得的粉碎物鋪在孔徑為710μm的篩上。此時，於篩上再次進行粉碎，並使粉碎物全部於孔徑為710μm的篩中穿過。於篩下進行回收後鋪在孔徑為300μm的篩上。於該篩上進行回收並作為樣品。
[實施例11]
不將自含水成形體所獲得的乾燥物粉碎，而放入至聚丙烯(Polypropylene，PP)袋中，並利用橡膠錘輕輕地敲擊來拆開而使其破碎，除此以外，以與實施例9相同的方式獲得樣品。但是，於將破碎物鋪在孔徑為710μm的篩上後，不於篩上進一步進行粉碎，而僅將藉由破碎而於孔徑為710μm的篩中穿過者鋪在孔徑為300μm的篩上。於該篩上進行回收並作為樣品。
[實施例12]
除使用具備真圓換算直徑為1.5mm的篩來代替孔徑為0.5mm的篩的擠出成形器以外，以與實施例9相同的方式獲得樣品。
<Cs及Sr的吸附試驗>
取實施例7~實施例12中所獲得的吸附材(結晶矽鈦酸鹽) 的樣品0.5g至100ml的塑膠容器中，並添加模擬海水100.00g，加蓋後，充分地振盪混合。其後，靜置並經過1小時後，再次振盪混合，利用5C的濾紙對約50ml進行過濾，並提取藉由過濾所獲得的濾液。另外，將剩餘的50ml維持原樣進行靜置，進而23小時後(最初振盪混合後24小時後)再次振盪混合。然後，利用5C的濾紙進行過濾，並提取藉由過濾所獲得的濾液。將第2次提取的濾液(吸附時間為24小時者)作為對象，使用ICP-AES，測定濾液中的Cs及Sr的含量，並求出吸附率。將其結果示於以下的表7中。

Claims (19)

  1. 一種銫或鍶的吸附材，其包括選自由通式：Na4Ti4Si3O16．nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O(所述式中，x表示超過0、未滿1的數，n表示0~8的數)所表示的結晶矽鈦酸鹽中的至少一種；以及選自由通式：Na4Ti9O20．mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20．mH2O及K4Ti9O20．mH2O(所述式中，y表示超過0、未滿1的數，m表示0~10的數)所表示的鈦酸鹽中的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的吸附材，其中於將Cu-Kα用於X射線源並在繞射角(2θ)為5°~80°的範圍內對所述吸附材進行X射線繞射測定時，觀察到1個以上的所述結晶矽鈦酸鹽的峰值，並且觀察到1個以上的所述鈦酸鹽的峰值，且所述鈦酸鹽的主峰值的高度相對於所述結晶矽鈦酸鹽的主峰值的高度的比為5%以上、70%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的吸附材，其中於將Cu-Kα用於X射線源並在繞射角(2θ)為5°~80°的範圍內對所述吸附材進行X射線繞射測定時，於繞射角(2θ)8°~10°以下觀察到所述鈦酸鹽的主峰值。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的吸附材，其包括Na4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O作為所述結晶矽鈦酸鹽、或者包括(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O作為所述結晶矽鈦酸鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的吸附材， 其為粉末狀或顆粒狀。
  6. 一種結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其是選自由通式：Na4Ti4Si3O16．nH2O、(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O(所述式中，x表示超過0、未滿1的數，n表示0~8的數)所表示的結晶矽鈦酸鹽中的至少一種的製造方法，其包括：將矽酸源、鈉化合物及/或鉀化合物、四氯化鈦、及水混合，而獲得混合凝膠的第一步驟；以及使藉由第一步驟所獲得的混合凝膠進行水熱反應的第二步驟；且於第一步驟中，以使混合凝膠中所含有的Ti與Si的莫耳比變成Ti/Si=0.5以上、3.0以下的方式添加矽酸源及四氯化鈦。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其中副產選自由通式：Na4Ti9O20．mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20．mH2O及K4Ti9O20．mH2O(所述式中，y表示超過0、未滿1的數，m表示0~10的數)所表示的鈦酸鹽中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其中於所述第一步驟中使用鈉化合物及鉀化合物，獲得含有Na4Ti4Si3O16．nH2O及K4Ti4Si3O16．nH2O、或含有(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16．nH2O的結晶矽鈦酸鹽。
  9. 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其中於所述第一步驟中，矽酸源為矽酸鈉、或藉由對矽酸鹼進行陽離子交換所獲得的活性矽酸。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其中於所述第一步驟中，矽酸源為矽酸鈉，並使將所述矽酸鈉以及鈉化合物及/或鉀化合物混合而成者、與四氯化鈦混合而獲得所述混合凝膠。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其中於所述第一步驟中，矽酸源為藉由對矽酸鹼進行陽離子交換所獲得的活性矽酸，並使將所述活性矽酸與四氯化鈦混合而成者、與鈉化合物及/或鉀化合物混合而獲得所述混合凝膠。
  12. 如申請專利範圍第6項至第11項中任一項所述的結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其中於所述第一步驟中，以使於混合凝膠中所佔有的鈉及鉀的合計濃度以Na2O換算計變成0.5質量%以上、15質量%以下的方式，添加所述鈉化合物及/或所述鉀化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其中於第一步驟中，矽酸源為矽酸鈉，且以使於混合凝膠中所佔有的鈉及鉀的合計濃度以Na2O換算計變成2.8質量%以上、4.5質量%以下的方式，添加所述鈉化合物及/或所述鉀化合物。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其中於第一步驟中，矽酸源為藉由對矽酸鹼進行陽離子交換所獲得的活性矽酸，且以使於混合凝膠中所佔有的鈉及鉀的合計濃度以Na2O換算計變成1質量%以上、6質量%以下的方式，添加所述鈉化合物及/或所述鉀化合物。
  15. 如申請專利範圍第6項至第14項中任一項所述的結晶矽 鈦酸鹽的製造方法，其中於所述第一步驟中，以於混合凝膠中所佔有的SiO2換算的矽酸源濃度與TiO2換算的四氯化鈦濃度的總量為2.0質量%以上、40質量%以下，且於混合凝膠中所佔有的A'2O與SiO2的莫耳比變成A'2O/SiO2=0.5以上、3.0以下的方式，添加矽酸源及四氯化鈦；所述式中，A'表示Na及K。
  16. 如申請專利範圍第6項至第15項中任一項所述的結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其中於所述第一步驟中，鈉化合物及鉀化合物為氫氧化物。
  17. 如申請專利範圍第6項至第16項中任一項所述的結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其中使藉由所述第二步驟中的水熱反應所獲得的含水狀態的結晶矽鈦酸鹽進行乾燥，並將所獲得的乾燥物破碎或粉碎。
  18. 如申請專利範圍第6項至第16項中任一項所述的結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其中透過形成有多個開孔的開孔構件對藉由所述第二步驟中的水熱反應所獲得的含水狀態的結晶矽鈦酸鹽進行擠出成形，而獲得棒狀成形體，並使所獲得的所述棒狀成形體進行乾燥。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的結晶矽鈦酸鹽的製造方法，其中藉由使所述棒狀成形體進行乾燥而獲得乾燥成形體，並將所述乾燥成形體破碎或粉碎。
TW104109860A 2014-03-27 2015-03-27 吸附材及結晶矽鈦酸鹽的製造方法 TW201609247A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014066149A JP5696244B1 (ja) 2014-03-27 2014-03-27 吸着材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201609247A true TW201609247A (zh) 2016-03-16

Family

ID=52836987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104109860A TW201609247A (zh) 2014-03-27 2015-03-27 吸附材及結晶矽鈦酸鹽的製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9486776B2 (zh)
EP (1) EP3098817A4 (zh)
JP (1) JP5696244B1 (zh)
KR (1) KR20160138951A (zh)
CN (1) CN106062885B (zh)
CA (1) CA2939521A1 (zh)
RU (1) RU2016137781A (zh)
TW (1) TW201609247A (zh)
WO (1) WO2015146962A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3095761A4 (en) * 2014-02-21 2017-10-18 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Method for producing nonatitanate of alkali metal
JP5696244B1 (ja) * 2014-03-27 2015-04-08 日本化学工業株式会社 吸着材
JP2016003151A (ja) * 2014-06-16 2016-01-12 日本化学工業株式会社 結晶性シリコチタネートの製造方法
CN106573787B (zh) * 2014-07-18 2019-11-05 东曹株式会社 包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物及其制造方法
JP6025795B2 (ja) * 2014-10-02 2016-11-16 日本化学工業株式会社 結晶性シリコチタネートの製造方法
JP6407087B2 (ja) * 2015-03-31 2018-10-17 株式会社クボタ 複合イオン交換体並びにそれを備えたイオン吸着装置及び水処理システム
JP6645202B2 (ja) * 2015-05-11 2020-02-14 東ソー株式会社 シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物およびその製造方法
JP6807572B2 (ja) * 2015-08-31 2021-01-06 昭和電工マテリアルズ株式会社 結晶性金属酸化物の製造方法及び結晶性金属酸化物
JP6682216B2 (ja) * 2015-09-03 2020-04-15 呉羽テック株式会社 放射性物質吸着シート
JP2017087172A (ja) * 2015-11-13 2017-05-25 日本化学工業株式会社 ストロンチウム吸着剤及びセシウム吸着剤
JP6279539B2 (ja) * 2015-12-10 2018-02-14 株式会社荏原製作所 放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含む放射性廃液の処理方法
CA3007454A1 (en) 2015-12-10 2017-06-15 Ebara Corporation Treatment method of radioactive waste water containing radioactive cesium and radioactive strontium
JP6309699B2 (ja) * 2015-12-29 2018-04-11 日本化学工業株式会社 結晶性シリコチタネートを含む吸着剤の製造方法
WO2017170785A1 (ja) * 2016-04-01 2017-10-05 日本化学工業株式会社 金属イオン吸着剤
CN106362694B (zh) * 2016-08-26 2019-12-24 中国原子能科学研究院 一种锶选择性吸附剂的制备方法
JP6808443B2 (ja) * 2016-10-26 2021-01-06 日本化学工業株式会社 結晶性シリコチタネートの製造方法
KR102148795B1 (ko) * 2017-05-30 2020-08-27 주식회사 엘지화학 티탄산칼륨 제조방법
JP6470354B2 (ja) 2017-07-05 2019-02-13 株式会社荏原製作所 シリコチタネート成形体及びその製造方法、シリコチタネート成形体を含むセシウム又はストロンチウムの吸着剤、及び当該吸着剤を用いる放射性廃液の除染方法
CN108264135B (zh) * 2018-03-26 2020-07-07 宁夏大学 电容脱盐电极及其制备方法
RU2699614C1 (ru) * 2018-12-12 2019-09-06 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ получения натрийсодержащего титаносиликатного сорбента
JP7400421B2 (ja) 2019-12-06 2023-12-19 栗田工業株式会社 吸着剤、その製造方法及び水処理方法
WO2021149731A1 (ja) 2020-01-20 2021-07-29 国立大学法人 東京大学 新規吸着剤
JPWO2021149730A1 (zh) 2020-01-20 2021-07-29
JP7419952B2 (ja) 2020-04-23 2024-01-23 東ソー株式会社 新規シリコチタネート組成物及びその製造方法
RU2742785C1 (ru) * 2020-08-03 2021-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ получения цементной композиции

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62266499A (ja) 1986-05-15 1987-11-19 株式会社東芝 放射性廃液の処理方法
WO1994019277A1 (en) * 1993-02-25 1994-09-01 Sandia National Laboratories Novel silico-titanates and their methods of making and using
US5989434A (en) * 1997-10-31 1999-11-23 3M Innovative Properties Company Method for removing metal ions from solution with titanate sorbents
GB9810271D0 (en) * 1998-05-14 1998-07-15 British Nuclear Fuels Plc Ion exchange materials
US6436294B2 (en) * 1998-11-24 2002-08-20 3M Innovative Properties Company Process for modifying the metal ion sorption capacity of a medium
WO2003104319A1 (en) * 2002-06-05 2003-12-18 Showa Denko K. K. Powder comprising silica-coated zinc oxide, organic polymer composition containing the powder and shaped article thereof
US6974563B2 (en) * 2002-06-18 2005-12-13 Lynntech, Inc. Ion exchange materials for the separation of 90Y from 90SR
US9005780B2 (en) * 2004-03-26 2015-04-14 Tdk Corporation Rare earth magnet, method for producing same and method for producing multilayer body
CN101804328B (zh) * 2010-03-31 2012-06-06 沈阳理工大学 以秸秆为模板的钛酸盐多孔块体吸附剂及其制备方法
JP2013057599A (ja) 2011-09-08 2013-03-28 Kajima Corp 放射性汚染水の処理方法
JP5561490B2 (ja) * 2011-10-04 2014-07-30 堺化学工業株式会社 低結晶性乃至無定形水酸化チタンを含む吸着剤とその製造方法とセシウムイオンを含む水溶液の処理方法
JP5886065B2 (ja) * 2012-02-03 2016-03-16 日本板硝子株式会社 光触媒膜を備えたガラス物品
JP5285171B1 (ja) * 2012-07-31 2013-09-11 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 放射性廃液の処理方法及び放射性廃液処理装置
JP5696244B1 (ja) * 2014-03-27 2015-04-08 日本化学工業株式会社 吸着材

Also Published As

Publication number Publication date
JP5696244B1 (ja) 2015-04-08
CN106062885A (zh) 2016-10-26
US9486776B2 (en) 2016-11-08
US20160107140A1 (en) 2016-04-21
KR20160138951A (ko) 2016-12-06
CN106062885B (zh) 2017-12-15
US20170021329A1 (en) 2017-01-26
EP3098817A4 (en) 2017-10-18
EP3098817A1 (en) 2016-11-30
WO2015146962A1 (ja) 2015-10-01
RU2016137781A (ru) 2018-04-27
US9675957B2 (en) 2017-06-13
CA2939521A1 (en) 2015-10-01
JP2015188782A (ja) 2015-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201609247A (zh) 吸附材及結晶矽鈦酸鹽的製造方法
JP6309699B2 (ja) 結晶性シリコチタネートを含む吸着剤の製造方法
JP2016195981A (ja) 吸着剤及び吸着剤の製造方法
JP6025795B2 (ja) 結晶性シリコチタネートの製造方法
JP2016003151A (ja) 結晶性シリコチタネートの製造方法
JP6682613B2 (ja) セシウム又は／及びストロンチウム吸着剤
JP5758057B1 (ja) 結晶性シリコチタネートの製造方法
JP6356567B2 (ja) 結晶性シリコチタネートの製造方法
JP5992646B2 (ja) アルカリ金属の９チタン酸塩の製造方法
JP6812415B2 (ja) 金属イオン吸着剤
JP6673841B2 (ja) 吸着材
JP6898744B2 (ja) 重金属イオン吸着剤
JP6691415B2 (ja) セシウム及び／又はストロンチウム吸着剤の製造方法
JP2017136521A (ja) ストロンチウム吸着剤
JP6808443B2 (ja) 結晶性シリコチタネートの製造方法
JP2017087172A (ja) ストロンチウム吸着剤及びセシウム吸着剤