JP6407087B2 - 複合イオン交換体並びにそれを備えたイオン吸着装置及び水処理システム - Google Patents
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Description
本発明は、イオンを交換する複合イオン交換体並びにそれを備えたイオン吸着装置及び水処理システムに関する。
従来から、特定のイオンを除去もしくは取り込むために、チタン酸アルカリ金属化合物をイオン交換体として使用することが提案されている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、チタン酸アルカリ金属化合物を水中に投入すると粒子が容易に崩壊し微粒子化してしまい、吸着性能の低下に加え、吸着した特定のイオンとともに外部に流出してしまう問題があった。この問題は、チタン酸アルカリ金属化合物の吸湿性が高いため、水中に投入すると凝集体が膨潤し、粒子が崩壊することによって生じると推測される。すなわち、従来用いられていたチタン酸アルカリ金属化合物は耐久性に問題があった。
久保田益充、外５名、「群分離法の開発：無機イオン交換体カラム法による９０Ｓｒ及び１３７Ｃｓを含む廃液の処理法の開発」、ＪＡＥＲＩ−Ｍレポート、日本原子力研究所、１９８２年１０月
そこで、チタン酸アルカリ金属化合物の強度を向上させる方法として、チタン酸アルカリ金属化合物表面に高分子材料を被覆する方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。
ところが、上記方法によってチタン酸アルカリ金属化合物の強度向上を図ると、高分子材料を含むバインダーが比較的多量に必要となり、単位重量当たりのチタン酸アルカリ金属化合物含有率の低下、空隙率の低下等が生じ、チタン酸アルカリ金属化合物のイオン交換性能が著しく低下してしまう。更に、使用時に高分子材料を含むバインダーが気化してガスが発生するという不具合も生じる。
本発明は、上記の問題点に鑑み、強度、イオン交換性能ともに優れた複合イオン交換体並びにそれを備えたイオン吸着装置及び水処理システムを提供することを目的とする。
上記目的を達成すべく、本発明に係る複合イオン交換体は、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩と、非晶質ケイチタン酸塩化合物を主体とする構成（第１の構成）とされている。ここで、ケイチタン酸塩は、チタノケイ酸塩、チタンケイ酸塩、チタノシリケート、およびシリコチタネート等と呼ぶこともある。
また、上記第１の構成から成る複合イオン交換体は、前記層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩が、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物または四チタン酸カリウム単一物であり、前記非晶質ケイチタン酸塩化合物が非晶質ケイチタン酸カリウムである構成（第２の構成）にするとよい。
また、上記第２の構成から成る複合イオン交換体は、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ2（１．８≦ｎ≦４．０）で表されるチタン酸アルカリ金属塩または加熱によりＫ２Ｏ・ｎＴｉＯ2（１．８≦ｎ≦４．０）を生成するチタン酸アルカリ金属塩水和物と、ＳｉＯ２または加熱によりＳｉＯ２を生成するシリコン化合物を混合し、熱処理することにより得られる構成（第３の構成）にするとよい。
また、上記第３の構成から成る複合イオン交換体は、ｎとＫ２Ｏ・ｎＴｉＯ2１モルに対するＳｉＯ２の混合モル比ｘとの関係が、−０．０４ｎ＋０．２１≦ｘ≦−０．１６ｎ＋１．００である構成（第４の構成）にするとよい。
また、上記第４の構成から成る複合イオン交換体は、ｎが２．１以上であり、ｎとＫ２Ｏ・ｎＴｉＯ2１モルに対するＳｉＯ２の混合モル比ｘとの関係が、−０．３０ｎ＋１．２９≦ｘである構成（第５の構成）にするとよい。
また、上記第１〜第５いずれかの構成から成る複合イオン交換体は、ストロンチウムイオンの交換材として使用される構成（第６の構成）にするとよい。
上記目的を達成すべく、本発明に係るイオン吸着装置は、上記第１〜第５いずれかの構成から成る複合イオン交換体と、前記複合イオン交換体が充填される容器を備える構成（第７の構成）とされている。
上記目的を達成すべく、本発明に係る水処理システムは、上記第７の構成から成るイオン吸着装置を備える構成（第８の構成）とされている。
本発明によれば、強度、イオン交換性能ともに優れた複合イオン交換体並びにそれを備えたイオン吸着装置及び水処理システムを提供することができる。
以下では、本発明に係る複合イオン交換体の実施の形態について説明する。
＜複合イオン交換体の製造方法＞
（概要）
本発明の一実施形態に係る複合イオン交換体の製造方法は、第１の工程と、前記第１の工程の後に実施される第２の工程と、を含む。前記第１の工程は、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩を生成する工程である。前記第２の工程は、前記第１の工程によって生成された層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩に、ＳｉＯ２または加熱によりＳｉＯ２を生成するシリコン化合物などの混合物を混合して熱処理により両者を化学反応させ、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩と、非晶質ケイチタン酸塩化合物を主体とする複合イオン交換体を生成する工程である。
（概要）
本発明の一実施形態に係る複合イオン交換体の製造方法は、第１の工程と、前記第１の工程の後に実施される第２の工程と、を含む。前記第１の工程は、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩を生成する工程である。前記第２の工程は、前記第１の工程によって生成された層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩に、ＳｉＯ２または加熱によりＳｉＯ２を生成するシリコン化合物などの混合物を混合して熱処理により両者を化学反応させ、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩と、非晶質ケイチタン酸塩化合物を主体とする複合イオン交換体を生成する工程である。
本発明の複合イオン交換体は、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩と、非晶質ケイチタン酸塩化合物を主体としている。層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩と、非晶質ケイチタン酸塩化合物を主体としているのは、例えば、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩に、層状構造を有していない（トンネル構造を有している）六チタン酸カリウムや八チタン酸カリウムが含まれている場合、もしくは非晶質ケイチタン酸塩化物に、ケイ酸塩が含まれる場合があるためである。これらは、少量であればイオン交換性能や強度にあまり影響がなく、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩と、非晶質ケイチタン酸塩化合物のみからなる複合イオン交換体と同様の効果を奏する複合イオン交換体を得ることができる。
層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩は、層表面の負電荷と層間の陽イオンとの結合力が弱いため、層間の膨潤性が大きくイオン交換容量が大きいが、非常に不安定であり、容易に層間剥離し、崩壊してしまう。
ところが、本発明の複合イオン交換体は、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩の他に非晶質ケイチタン酸塩化合物を有しており、非晶質ケイチタン酸塩化合物の存在により強度が大幅に向上する。したがって、非晶質ケイチタン酸塩化合物は結晶質チタン酸アルカリ金属塩を結着する結着相として機能していると推定される。
また、本発明の複合イオン交換体は、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩の他に非晶質ケイチタン酸塩化合物を有しているが、高いイオン交換性能を維持している。なお、高いイオン交換性能を維持している実施例（後述の実施例１，４〜６，８，９）が存在するため、非晶質ケイチタン酸塩化合物もイオン交換性能を僅かに有していると推定される。
本発明の複合イオン交換体は、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩が、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物または四チタン酸カリウム単一物であり、非晶質ケイチタン酸塩化合物が非晶質ケイチタン酸カリウムであることが好ましい。例えば、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩が層状構造を有していない六チタン酸カリウムを含む構成に比べて、イオン交換性能の点で優れているからである。
本発明の複合イオン交換体は、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ2（１．８≦ｎ≦４．０）で表されるチタン酸アルカリ金属塩または加熱によりＫ２Ｏ・ｎＴｉＯ2（１．８≦ｎ≦４．０）を生成するチタン酸アルカリ金属塩水和物と、ＳｉＯ２または加熱によりＳｉＯ２を生成するシリコン化合物を混合し、熱処理することにより得られることがより好ましい。ｎが１．８未満であると、ＳｉＯ２または加熱によりＳｉＯ２を生成するシリコン化合物によるＳｉＯ２の混合比を多くしても本発明の複合イオン交換体の強度がやや劣り、ｎが４．０を超えると、ＳｉＯ２または加熱によりＳｉＯ２を生成するシリコン化合物によるＳｉＯ２の混合比にかかわらずイオン交換体の主体に層状構造を有していない六チタン酸カリウムが含まれ、本発明の複合イオン交換体のイオン交換性能がやや劣るからである。
本発明の複合イオン交換体は、ｎとＫ２Ｏ・ｎＴｉＯ2１モルに対するＳｉＯ２の混合モル比ｘとの関係が、−０．０４ｎ＋０．２１≦ｘ≦−０．１６ｎ＋１．００であることがより一層好ましい。−０．０４ｎ＋０．２１≦ｘであると、ＳｉＯ２または加熱によりＳｉＯ２を生成するシリコン化合物によるＳｉＯ２の混合比が多いため本発明の複合イオン交換体の強度が非常に優れ、ｘ≦−０．１６ｎ＋１．００であると、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩が層状構造を有していない六チタン酸カリウムを含まないため本発明の複合イオン交換体のイオン交換性能が非常に優れる。
本発明の複合イオン交換体は、ｎが２．１以上であり、ｎとＫ２Ｏ・ｎＴｉＯ2１モルに対するＳｉＯ２の混合モル比ｘとの関係が、−０．３０ｎ＋１．２９≦ｘ≦−０．１６ｎ＋１．００であることが更により一層好ましい。処理対象である溶液の中に２価イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋など）が含まれている場合、溶液のｐＨが１１．５以上となると、２価イオンが水和物として沈殿する。この沈殿物が、イオン交換体の表面に付着、被覆することでイオン交換面積が減少し、イオン交換性能が大幅に低下する。更に、処理対象である溶液の通水性が低下することがあった。しかし、このような構成にすると、ｐＨを１１．５未満とすることができる。例えば、複合イオン交換体０．３重量部を中性水３０重量部中で０．５時間攪拌し、その後１時間静置し測定されたｐＨは１１．５未満になる。このような構成にした本発明の複合イオン交換体は、処理対象である溶液の２価イオンの水和物沈殿を抑制するため、イオン交換体の性能低下を抑制するだけでなく、イオン交換体が充填された容器の通水時の詰まりを防止することができる。
以下では、焼成法で得られたチタン酸カリウムから複合イオン交換体を製造する第１の製造方法について、詳細に説明する。
図１は、焼成法で得られたチタン酸カリウムから複合イオン交換体を製造する概略工程を示したフローチャートである。まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ２）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の混合溶液を乾燥処理（ステップＳ１０）及び焼成処理（ステップＳ２０）に付して、チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ2、例えば１．５≦ｎ≦４．５）を合成する。このチタン酸カリウムは、図２に示すように、ＴｉＯ５三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有する二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）及びＴｉＯ６八面体の連鎖が積層した層状構造を有する四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）の一種または二種を主体としており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。ここで、挙げたチタン酸カリウムの製造方法は、あくまでも例でありこの限りではない。
ステップＳ１０の乾燥処理としては、例えばスプレードライを用いた噴霧乾燥処理を挙げることができるが、噴霧乾燥処理に限定されない。また、ステップＳ２０の焼成条件としては、例えば焼成温度７００〜９００℃、焼成時間１〜５時間を挙げることができる。
上記したチタン酸カリウムの平均粒子径は、１〜１００μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上である場合には、工業生産上、扱い易くなる。平均粒子径が１００μｍを超える場合には、比表面積の低下により、イオン交換性能が低下する虞がある。より好ましい平均粒子径は、１〜３０μｍである。
次に、上記したチタン酸カリウムとコロイダルシリカとを混合し、造粒する混合造粒処理（ステップＳ３０）を行う。このとき、造粒を促進するためポリビニルアルコール溶液等を加えてもよい。その後、焼成処理（ステップＳ４０）によってチタン酸カリウムとコロイダルシリカとを化学反応させ、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩と、非晶質ケイチタン酸塩化合物を主体する多孔質粒子である造粒品を得る。この造粒品が複合イオン交換体となる。
ステップＳ３０の混合造粒処理としては、特に制限はなく、転動造粒法、流動層造粒法、混合撹拌造粒法、押出造粒法、溶融造粒法、噴霧造粒法、圧縮造粒法及び破砕造粒法等が挙げられるが、本発明に好適な造粒体に成形することを考慮すると、混合撹拌造粒法が好ましい。また、ステップＳ３０の混合造粒処理では、上記したチタン酸カリウムに混合する混合物としてコロイダルシリカを用いたが、他の態様でＳｉＯ２または加熱によりＳｉＯ２を生成するシリコン化合物を上記したチタン酸カリウムに混合してもよく、ポリビニルアルコール溶液についても、特に制限はなく、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、水等を用いてもよい。また、ステップＳ４０の焼成条件としては、例えば焼成温度６５０〜１０００℃、焼成時間１〜５時間を挙げることができる。
以下では、焼成法で得られたチタン酸カリウムから複合イオン交換体を製造する第２の製造方法について、詳細に説明する。
図３は、焼成法で得られたチタン酸カリウムから複合イオン交換体を製造する概略工程を示したフローチャートである。まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ２）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の混合溶液を乾燥処理（ステップＳ１０）及び焼成処理（ステップＳ２０）に付して、チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ2、例えば１．５≦ｎ≦２．２）を合成する。このチタン酸カリウムは、図２に示すように、ＴｉＯ５三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有する二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）主体としており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
ステップ２０の次に、上記したチタン酸カリウムを水洗処理（ステップＳ２１）、脱水処理（ステップＳ２２）、乾燥処理（ステップＳ２３）、及び焼成処理（ステップＳ２４）に付して、チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ2、例えば２．２＜ｎ≦４．５）を合成する。このチタン酸カリウムは、ＴｉＯ５三角両錘体の一部をＴｉＯ６八面体に構造変換することにより、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）と四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）の複合物を主体としている。つまり、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物に含まれている四チタン酸カリウムは、一般式Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、焼成処理することによって得られたものである。ここで、挙げたチタン酸カリウムの製造方法は、あくまでも例でありこの限りではない。
ステップＳ２１の水洗処理では、チタン酸カリウムを中性水または酸性水で水洗することで脱カリウム処理を行う。また、ステップＳ２４の焼成条件としては、例えば焼成温度７００〜１０００℃、焼成時間１〜５時間を挙げることができるが、本ステップでチタン酸アルカリ金属塩が水和していてもイオン交換性能に影響がないため、本ステップを省略してもよい。二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物の平均粒子径は、第一の製造方法の場合と同様である。
次に、上記した二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物とコロイダルシリカとを混合して造粒する混合造粒処理（ステップＳ３０’）を行う。このとき、ポリビニルアルコール溶液等を加えてもよい。その後、焼成処理（ステップＳ４０’）によって二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物とコロイダルシリカとを化学反応させ、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩と、非晶質ケイチタン酸塩化合物を主体する多孔質粒子である造粒品を得る。この造粒品が複合イオン交換体となる。
ステップＳ３０’の混合造粒処理としては、特に制限はなく、転動造粒法、流動層造粒法、混合撹拌造粒法、押出造粒法、溶融造粒法、噴霧造粒法、圧縮造粒法及び破砕造粒法等が挙げられるが、本発明に好適な造粒体に成形することを考慮すると、混合撹拌造粒法が好ましい。また、ステップＳ３０’の混合造粒処理では、上記した二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物に混合する混合物としてコロイダルシリカを用いたが、他の態様でＳｉＯ２または加熱によりＳｉＯ２を生成するシリコン化合物を上記した二チタン酸カリウムに混合してもよく、ポリビニルアルコール溶液についても、特に制限はなく、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、水等を用いてもよい。また、ステップＳ４０’の焼成条件としては、例えば焼成温度６５０〜９５０℃、焼成時間１〜５時間を挙げることができる。
本発明の複合イオン交換体の製造方法は、上記の第１、２の製造方法に限定されるものではない。
以下では、本発明の実施例について更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や造粒方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
＜実施例１＞
（１−１）二チタン酸カリウムの合成方法
水１００重量部に対して酸化チタンを２６．２重量部混合・攪拌した。その後、２３．８重量部の炭酸カリウムを加えて更に攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を蛍光Ｘ線分析装置及びＸ線回折分析装置で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムであった。
（１−１）二チタン酸カリウムの合成方法
水１００重量部に対して酸化チタンを２６．２重量部混合・攪拌した。その後、２３．８重量部の炭酸カリウムを加えて更に攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を蛍光Ｘ線分析装置及びＸ線回折分析装置で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムであった。
（１−２）複合物の合成方法
（１−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して２．３倍の水で１時間水洗することにより、脱カリウム処理を行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を蛍光Ｘ線分析装置及びＸ線回折分析装置で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．４）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。また、粒径は例えば２０〜３０μｍ程度であり、後述する実施例２〜１３及び比較例１〜３においても、粒径は例えば２０〜３０μｍ程度である。
（１−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して２．３倍の水で１時間水洗することにより、脱カリウム処理を行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を蛍光Ｘ線分析装置及びＸ線回折分析装置で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．４）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。また、粒径は例えば２０〜３０μｍ程度であり、後述する実施例２〜１３及び比較例１〜３においても、粒径は例えば２０〜３０μｍ程度である。
（１−３）造粒品の造粒方法
（１−２）で得られた複合物１０ｋｇと、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカ４．０ｋｇを高速混合造粒機（ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液３．７ｋｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、６５０℃で２時間焼成して造粒品（複合イオン交換体）を得た。上記した造粒品の粒径は例えば３００〜６００μｍ程度である。なお、後述する実施例２〜１３及び比較例１〜３においても、造粒品の粒径は例えば３００〜６００μｍ程度である。
（１−２）で得られた複合物１０ｋｇと、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカ４．０ｋｇを高速混合造粒機（ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液３．７ｋｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、６５０℃で２時間焼成して造粒品（複合イオン交換体）を得た。上記した造粒品の粒径は例えば３００〜６００μｍ程度である。なお、後述する実施例２〜１３及び比較例１〜３においても、造粒品の粒径は例えば３００〜６００μｍ程度である。
得られた複合イオン交換体は、Ｘ線回折分析及び走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析の結果、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）（α：非晶質）を主体とする造粒品であった。
＜実施例２＞
（２−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（２−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（２−２）複合物の合成方法
（２−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して６．４倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝３．０）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（２−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して６．４倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝３．０）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（２−３）造粒品の造粒方法
（２−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを２．７ｋｇとすることおよび焼成温度を７００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（２−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを２．７ｋｇとすることおよび焼成温度を７００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜実施例３＞
（３−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（３−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（３−２）複合物の合成方法
（３−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１６．２倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝３．８）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（３−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１６．２倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝３．８）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（３−３）造粒品の造粒方法
（３−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを０．７ｋｇとすることおよび焼成温度を８５０℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（３−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを０．７ｋｇとすることおよび焼成温度を８５０℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜実施例４＞
（４−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（４−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（４−２）造粒品の造粒方法
（４−１）で得られた二チタン酸カリウムを用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを３．３ｋｇとすることおよび焼成温度を８００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（４−１）で得られた二チタン酸カリウムを用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを３．３ｋｇとすることおよび焼成温度を８００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜実施例５＞
（５−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（５−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（５−２）複合物の合成方法
（５−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１．７倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．３）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（５−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１．７倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．３）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（５−３）造粒品の造粒方法
（５−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを２．５ｋｇとすることおよび焼成温度を９００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（５−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを２．５ｋｇとすることおよび焼成温度を９００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜実施例６＞
（６−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（６−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（６−２）複合物の合成方法
（６−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して９．４倍の水で水洗することにより脱カリウム処理を行い、脱水後、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を蛍光Ｘ線分析装置、Ｘ線回折分析装置、及び熱分析装置で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝３．３、ｍ＝２．２）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの水和複合物であった。
（６−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して９．４倍の水で水洗することにより脱カリウム処理を行い、脱水後、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を蛍光Ｘ線分析装置、Ｘ線回折分析装置、及び熱分析装置で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｎ＝３．３、ｍ＝２．２）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの水和複合物であった。
（６−３）造粒品の造粒方法
（６−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを０．９ｋｇとすることおよび焼成温度を９５０℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（６−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを０．９ｋｇとすることおよび焼成温度を９５０℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜実施例７＞
（７−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（７−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（７−２）複合物の合成方法
（７−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して６．４倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝３．０）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（７−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して６．４倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝３．０）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（７−３）造粒品の造粒方法
（７−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを０．３ｋｇとすることおよび焼成温度を８５０℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（７−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを０．３ｋｇとすることおよび焼成温度を８５０℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜実施例８＞
（８−１）二チタン酸カリウムの合成方法
水１００重量部に対して酸化チタンを２４．１重量部混合・攪拌した。その後、２５．９重量部の炭酸カリウムを加えて更に攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を（１−１）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝１．７）で表される二チタン酸カリウムを主体とするチタン酸カリウムであった。
（８−１）二チタン酸カリウムの合成方法
水１００重量部に対して酸化チタンを２４．１重量部混合・攪拌した。その後、２５．９重量部の炭酸カリウムを加えて更に攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を（１−１）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝１．７）で表される二チタン酸カリウムを主体とするチタン酸カリウムであった。
（８−２）造粒品の造粒方法
（８−１）で得られたチタン酸カリウムを用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを５．０ｋｇとすることおよび焼成温度を７５０℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（８−１）で得られたチタン酸カリウムを用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを５．０ｋｇとすることおよび焼成温度を７５０℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜実施例９＞
（９−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（９−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（９−２）造粒品の造粒方法
（９−１）で得られた二チタン酸カリウムを用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを０．８ｋｇとすることおよび焼成温度を９００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（９−１）で得られた二チタン酸カリウムを用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを０．８ｋｇとすることおよび焼成温度を９００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜実施例１０＞
（１０−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（１０−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（１０−２）造粒品の造粒方法
（１０−１）で得られた二チタン酸カリウムを用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを５．７ｋｇとすることおよび焼成温度を７００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（１０−１）で得られた二チタン酸カリウムを用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを５．７ｋｇとすることおよび焼成温度を７００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、僅かに六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）を含むものの、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜実施例１１＞
（１１−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（１１−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（１１−２）複合物の合成方法
（１１−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１２．６倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝３．５）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（１１−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１２．６倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝３．５）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（１１−３）造粒品の造粒方法
（１１−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを２．５ｋｇとすることおよび焼成温度を８００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（１１−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを２．５ｋｇとすることおよび焼成温度を８００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、僅かに六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）を含むものの、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜実施例１２＞
（１２−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（１２−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（１２−２）複合物の合成方法
（１２−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して２２．５倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝４．１）で表される四チタン酸カリウム主体とするチタン酸カリウムであった。
（１２−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して２２．５倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝４．１）で表される四チタン酸カリウム主体とするチタン酸カリウムであった。
（１２−３）造粒品の造粒方法
（１２−２）で得られたチタン酸カリウムを用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを１．０ｋｇとすることおよび焼成温度を９００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（１２−２）で得られたチタン酸カリウムを用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを１．０ｋｇとすることおよび焼成温度を９００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、僅かに六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）を含むものの、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜実施例１３＞
（１３−１）チタン酸ナトリウムの合成方法
水１００重量部に対して酸化チタンを３１．２重量部混合・攪拌した。その後、１８．８重量部の炭酸ナトリウムを加えて更に攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を（１−１）と同じ方法で分析した結果、Ｎａ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．３）で表されるチタン酸ナトリウムであった。
（１３−１）チタン酸ナトリウムの合成方法
水１００重量部に対して酸化チタンを３１．２重量部混合・攪拌した。その後、１８．８重量部の炭酸ナトリウムを加えて更に攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を（１−１）と同じ方法で分析した結果、Ｎａ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．３）で表されるチタン酸ナトリウムであった。
（１３−２）造粒品の造粒方法
（１３−１）で得られたチタン酸ナトリウムを用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを２．８ｋｇとすることおよび焼成温度を９００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（１３−１）で得られたチタン酸ナトリウムを用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを２．８ｋｇとすることおよび焼成温度を９００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、三チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）と、非晶質ケイチタン酸ナトリウム（α−Ｎａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜比較例１＞
＜比較例１＞
（１４−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（１４−２）複合物の合成方法
（１４−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１．７倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．３）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（１４−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１．７倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．３）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（１４−３）造粒品の造粒方法
（１４−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを８．３ｋｇとすることおよび焼成温度を９００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（１４−２）で得られた複合物を用いて、ＳｉＯ２が３０重量％のコロイダルシリカを８．３ｋｇとすることおよび焼成温度を９００℃とすること以外（１−３）と同じ工程で造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３）と、非晶質ケイチタン酸カリウム（α−Ｋ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）を主体とする造粒品であった。
＜比較例２＞
（１５−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（１５−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（１５−２）複合物の合成方法
（１５−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１．７倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．３）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（１５−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１．７倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．３）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（１５−３）造粒品の造粒方法
（１５−２）で得られた複合物１０ｋｇを高速混合造粒機（ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液５．６ｋｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、１２０℃で１２時間乾燥して造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（１５−２）で得られた複合物１０ｋｇを高速混合造粒機（ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液５．６ｋｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、１２０℃で１２時間乾燥して造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）を主体とする造粒品であった。
＜比較例３＞
（１６−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（１６−１）二チタン酸カリウムの合成方法
（１−１）と同じ工程でＫ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．０）で表される二チタン酸カリウムを合成した。
（１６−２）複合物の合成方法
（１６−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１．７倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．３）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（１６−１）で得られた二チタン酸カリウムを、二チタン酸カリウムの重量に対して１．７倍の水で水洗すること以外（１−２）と同じ工程で焼成物を得た。得られた焼成物を（１−２）と同じ方法で分析した結果、Ｋ２О・ｎＴｉＯ２（ｎ＝２．３）で表される二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物であった。
（１６−３）造粒品の造粒方法
（１６−２）で得られた複合物１．０ｋｇと、Ａｌ２Ｏ３が３０重量％のアルミナゾル２．１ｋｇを高速混合造粒機（ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液３．７ｋｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、９００℃で２時間焼成して造粒品（複合イオン交換体）を得た。
（１６−２）で得られた複合物１．０ｋｇと、Ａｌ２Ｏ３が３０重量％のアルミナゾル２．１ｋｇを高速混合造粒機（ダルトン株式会社、ＲＭＯ−４Ｈ）により、高速撹拌させた。その後、５重量％のポリビニルアルコール溶液３．７ｋｇをスプレーしながら撹拌することにより造粒させた。得られた造粒体を電気マッフル炉にて大気雰囲気下、９００℃で２時間焼成して造粒品（複合イオン交換体）を得た。
得られた複合イオン交換体は、（１−３）と同じ分析の結果、四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）と、ホーランダイト構造を有するＫｘＡｌｘＴｉ８−ｘＯ１６（１≦ｘ≦２）を主体とする造粒品であった。
＜分析装置＞
上記の実施例および比較例で使用した分析装置は、下記の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク、Ｕｌｔｉｍａ４、Ｃｕ−Ｋα線による測定
蛍光Ｘ線分析装置：株式会社リガク、ＲＩＸ１０００
走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置：日本電子株式会社、ＪＳＭ−６５１０／ＪＥＤ−２３００
熱分析装置：セイコーインスツル株式会社、ＴＧ／ＤＴＡ７３００
レーザ回折式粒度分布測定装置：株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ−２１００
上記の実施例および比較例で使用した分析装置は、下記の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク、Ｕｌｔｉｍａ４、Ｃｕ−Ｋα線による測定
蛍光Ｘ線分析装置：株式会社リガク、ＲＩＸ１０００
走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置：日本電子株式会社、ＪＳＭ−６５１０／ＪＥＤ−２３００
熱分析装置：セイコーインスツル株式会社、ＴＧ／ＤＴＡ７３００
レーザ回折式粒度分布測定装置：株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ−２１００
＜イオン交換性能の評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られた各多孔質イオン交換体を０．０３ｇ計量し、各ポリ容器（５０ｍＬ遠沈管）に投入した。そして、安定同位体の塩化ストロンチウムをストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌ、安定同位体の塩化セシウムをセシウム濃度が１ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを濃度が０．３質量％となるようにイオン交換水に溶解させた水溶液を用意し、当該水溶液を各々のポリ容器に３０ｍＬ加えた。２４時間振盪させた後、遠心分離機で固液分離し、上澄液をＩＣＰ（株式会社島津製作所、ＩＣＰＥ−９０００）に導入してイオン交換後のストロンチウム濃度を定量した。イオン交換前（ポリ容器投入前）のストロンチウム濃度に対するイオン交換後（２４時間振盪後）のストロンチウム濃度の割合をイオン交換率とした。
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られた各多孔質イオン交換体を０．０３ｇ計量し、各ポリ容器（５０ｍＬ遠沈管）に投入した。そして、安定同位体の塩化ストロンチウムをストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌ、安定同位体の塩化セシウムをセシウム濃度が１ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを濃度が０．３質量％となるようにイオン交換水に溶解させた水溶液を用意し、当該水溶液を各々のポリ容器に３０ｍＬ加えた。２４時間振盪させた後、遠心分離機で固液分離し、上澄液をＩＣＰ（株式会社島津製作所、ＩＣＰＥ−９０００）に導入してイオン交換後のストロンチウム濃度を定量した。イオン交換前（ポリ容器投入前）のストロンチウム濃度に対するイオン交換後（２４時間振盪後）のストロンチウム濃度の割合をイオン交換率とした。
＜強度の評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られた各多孔質イオン交換体を０．３ｇ計量し、各ポリ容器（５０ｍＬ遠沈管）に投入した。そして、前記イオン交換性能の評価に用いたものと同じ水溶液３０ｍＬを各々のポリ容器に加え軽く振り混ぜた後、上澄液の濁度をＪＩＳ Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に従い分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｕ−２８００）を用いて計測した。造粒品の強度が低いほど、造粒品が崩壊し濁度が高くなる。すなわち、造粒品の強度と濁度との間には負の相関がある。
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られた各多孔質イオン交換体を０．３ｇ計量し、各ポリ容器（５０ｍＬ遠沈管）に投入した。そして、前記イオン交換性能の評価に用いたものと同じ水溶液３０ｍＬを各々のポリ容器に加え軽く振り混ぜた後、上澄液の濁度をＪＩＳ Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に従い分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｕ−２８００）を用いて計測した。造粒品の強度が低いほど、造粒品が崩壊し濁度が高くなる。すなわち、造粒品の強度と濁度との間には負の相関がある。
本評価では、濁度が１０未満であれば◎（強度が最も大きいグループ）とし、濁度が１０以上２０未満であれば○（強度が二番目大きいグループ）とし、濁度が２０以上３０未満であれば△（強度が三番目大きいグループ）とし、濁度が３０以上であれば×（強度が最も小さいグループ）とした。
＜２価イオン存在下での通水性能の評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られた各多孔質イオン交換体を０．３ｇ計量し、各ポリ容器（５０ｍＬ遠沈管）に投入した。そして、中性水３０ｇを各々のポリ容器に加えた。０．５時間振盪し、その後１時間静置してからｐＨをｐＨ測定器（株式会社堀場製作所、Ｆ−７４）を用いて測定した。
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られた各多孔質イオン交換体を０．３ｇ計量し、各ポリ容器（５０ｍＬ遠沈管）に投入した。そして、中性水３０ｇを各々のポリ容器に加えた。０．５時間振盪し、その後１時間静置してからｐＨをｐＨ測定器（株式会社堀場製作所、Ｆ−７４）を用いて測定した。
処理対象である溶液の中に２価イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋など）が含まれていてもｐＨが１１.５未満であれば２価イオンが水和物として沈殿することがないため、本発明の複合イオン交換体が充填される容器の通水時の詰まりを防止することができる。そのため、本評価では、ｐＨが１１.５未満であれば◎（２価イオン存在下での通水性能が最も良いグループ）とし、ｐＨが１１.５以上１１．８未満であれば○（２価イオン存在下での通水性能が二番目に良いグループ）とし、ｐＨが１１．８以上１２．１未満であれば△（２価イオン存在下での通水性能が三番目に良いグループ）とし、ｐＨが１２．１以上であれば×（２価イオン存在下での通水性能が最も悪いグループ）とした。
＜評価結果＞
図４は、実施例５、１３および比較例１〜３の評価結果を示すテーブルである。
図４は、実施例５、１３および比較例１〜３の評価結果を示すテーブルである。
比較例１、３ではイオン交換率が１０％未満であり、比較例２、３では強度の評価がバツであるのに対して、実施例５、１３ではイオン交換率が７０％以上であり強度の評価が丸である。すなわち、実施例５、１３の複合イオン交換体は、強度、イオン交換性能ともに優れている。
図５Ａは、実施例１〜１２の評価結果を示すテーブルである。実施例１〜９と実施例１０〜１２を比較することで下記の知見を得ることができる。二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物または四チタン酸カリウム単一物と、非晶質ケイチタン酸カリウムを主体とする実施例１〜９のイオン交換体はイオン交換率が７０％以上である。これに対して、微量の六チタン酸カリウムを含む実施例１０〜１２のイオン交換体はイオン交換率が５０％以下になっている。
したがって、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物または四チタン酸カリウム単一物と、非晶質ケイチタン酸カリウムを主体とすることが好ましい。
ＳｉＯ２の混合比が多い（ｘが０．２以上）実施例１〜６，８，１２のイオン交換体に注目することで下記の知見を得ることができる。ｎが１．８未満であると、ＳｉＯ２の混合比が多くてもカリウム量が非常に多く不安定になり、強度がやや劣る。また、ｎが４．０を超えると、ＳｉＯ２の混合比にかかわらずイオン交換体中に六チタン酸カリウムが含まれ、イオン交換性能がやや劣る。
したがって、本発明の複合イオン交換体は、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ2（１．８≦ｎ≦４．０）で表されるチタン酸アルカリ金属塩または加熱によりＫ２Ｏ・ｎＴｉＯ2（１．８≦ｎ≦４．０）を生成するチタン酸アルカリ金属塩水和物と、ＳｉＯ２または加熱によりＳｉＯ２を生成するシリコン化合物を混合し、熱処理することにより得られることがより好ましい。
実施例１〜６と実施例７，９を比較することで下記の知見を得ることができる。ｎとＫ２Ｏ・ｎＴｉＯ2１モルに対するＳｉＯ２の混合モル比ｘとの関係が、−０．０４ｎ＋０．２１≦ｘであると、ＳｉＯ２または加熱によりＳｉＯ２を生成するシリコン化合物によるＳｉＯ２の混合比が多いため、イオン交換体の強度が非常に優れる。また、実施例１〜６と実施例１０，１１を比較することで下記の知見を得ることができる。ｎとＫ２Ｏ・ｎＴｉＯ2１モルに対するＳｉＯ２の混合モル比ｘとの関係が、ｘ≦−０．１６ｎ＋１．００であると、イオン交換体中に六チタン酸カリウムを含まないためイオン交換体のイオン交換性能が非常に優れる。
したがって、本発明の複合イオン交換体は、ｎとＫ２Ｏ・ｎＴｉＯ2１モルに対するＳｉＯ２の混合モル比ｘとの関係が、−０．０４ｎ＋０．２１≦ｘ≦−０．１６ｎ＋１．００であることがより一層好ましい。
実施例１〜３と実施例４〜６を比較することで下記の知見を得ることができる。ｎが２．１以上であり、ｎとＫ２Ｏ・ｎＴｉＯ2１モルに対するＳｉＯ２の混合モル比ｘとの関係が、−０．３０ｎ＋１．２９≦ｘ≦−０．１６ｎ＋１．００であると、ｐＨが１１.５未満になり、２価イオン存在下での通水性能を良好にすることができる。
したがって、本発明の複合イオン交換体は、ｎが２．１以上であり、ｎとＫ２Ｏ・ｎＴｉＯ2１モルに対するＳｉＯ２の混合モル比ｘとの関係が、−０．３０ｎ＋１．２９≦ｘ≦−０．１６ｎ＋１．００であることが更により一層好ましい。
なお、実施例１〜１２の化学反応前組成をグラフで示すと図５Ｂのようになる。図５Ｂ中に示した番号は各実施例の番号に対応している。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。
例えば、イオン交換性能や強度が著しく低下しない限り、本発明に係る複合イオン交換体は、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩および非晶質ケイチタン酸塩化合物以外の物質が含まれていても構わない。
また、本発明に係る複合イオン交換体が交換するイオンは特に限定されないが、上記した実施例におけるイオン交換性能評価を考慮すると、例えばストロンチウムイオンの交換材として好適に使用することができる。
本発明に係る複合イオン交換体は、例えば廃液処理装置に利用することが可能である。ここで、廃液処理装置の一構成例について図６を参照して説明する。図６に示す廃液処理装置は、複数のカラム１が配管２によって直列に接続されている構成である。１段目（最上流）のカラム１の内部には本発明に係るイオン交換体３が充填されている。２段目のカラム１の内部にはセシウムイオンの交換材として好適なイオン交換体が充填されており、３段目（最下流）のカラム１の内部にはコバルトイオンの交換材として好適なイオン交換体が充填されている。各カラム１には流入口１Ａと流出口１Ｂが設けられている。そして、イオン交換体がカラム１の外部に漏れだすことを防止するために、流入口１Ａ及び流出口１Ｂにはメッシュ４が設置されている。廃液の流れは例えば配管２上にポンプを設け、当該ポンプを動作させることによって生じさせることができる。
１ カラム
１Ａ 流入口
１Ｂ 流出口
２ 配管
３ 本発明に係るイオン交換体
４ メッシュ
１Ａ 流入口
１Ｂ 流出口
２ 配管
３ 本発明に係るイオン交換体
４ メッシュ
Claims (10)
- 層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩と、非晶質ケイチタン酸塩化合物のみを主体とする複合イオン交換体。
- 前記層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩が、二チタン酸カリウムと四チタン酸カリウムの複合物若しくは四チタン酸カリウム単一物であり、
前記非晶質ケイチタン酸塩化合物が非晶質ケイチタン酸カリウムである、
又は、
前記層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩が三チタン酸ナトリウムであり、前記非晶質ケイチタン酸塩化合物が非晶質ケイチタン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の複合イオン交換体。 - チタン酸アルカリ金属塩または加熱によりチタン酸アルカリ金属塩を生成するチタン酸アルカリ金属塩水和物と、ＳｉＯ2または加熱によりＳｉＯ2を生成するシリコン化合物を混合する工程と、
前記混合して得られた混合物を熱処理する工程と、を含む、層状構造を有する結晶質チタン酸アルカリ金属塩と、非晶質ケイチタン酸塩化合物を主体とする複合イオン交換体の製造方法。 - 前記チタン酸アルカリ金属塩はＡ 2 Ｏ・ｎＴｉＯ 2 （式中Ａはアルカリ金属、１．８≦ｎ≦４．０）で表され、
ｎとＡ 2Ｏ・ｎＴｉＯ2１モルに対するＳｉＯ2の混合モル比ｘとの関係が、
−０．０４ｎ＋０．２１≦ｘ≦−０．１６ｎ＋１．００
であることを特徴とする請求項３に記載の複合イオン交換体の製造方法。 - ｎが２．１以上であり、ｎとＡ 2Ｏ・ｎＴｉＯ2１モルに対するＳｉＯ2の混合モル比ｘとの関係が、
−０．３０ｎ＋１．２９≦ｘ
であることを特徴とする請求項４に記載の複合イオン交換体の製造方法。 - 前記複合イオン交換体が、アルカリ金属と、ｎモルのチタンと、ｘモルのケイ素を含んでおり、
前記アルカリ金属に対する前記チタンのモル比が０．９以上２．０以下であり、
ｎとｘとの関係が、
−０．０４ｎ＋０．２１≦ｘ≦−０．１６ｎ＋１．００
であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合イオン交換体。 - 前記アルカリ金属に対する前記チタンのモル比が１．０５以上であることを特徴とする請求項６に記載の複合イオン交換体。
- アルミニウムを含む化合物、及び、マグネシウムを含む化合物を有さないことを特徴とする請求項１、２、６、７のいずれかに記載の複合イオン交換体。
- 請求項１、２、６、７、８のいずれかに記載の複合イオン交換体と、前記複合イオン交換体が充填される容器を備えることを特徴とするイオン吸着装置。
- 請求項９に記載のイオン吸着装置を備えることを特徴とする水処理システム。
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