KR20160138951A - 흡착재 및 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법 - Google Patents

흡착재 및 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법 Download PDF

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유타카 기노세
마사히로 기쿠치
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Abstract

본 발명은 해수에 있어서도 Cs 및 Sr의 흡착 제거 특성이 우수한 흡착재 및 해당 흡착재에 적합한 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 흡착재는 Na4Ti4Si3O16·nH2O, (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O(이들 식 중, x는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, n은 0 내지 8의 수를 나타냄)로 표시되는 결정성 실리코티타네이트로부터 선택되는 적어도 1종과, Na4Ti9O20·mH2O, (NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O 및 K4Ti9O20·mH2O(y는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, m은 0 내지 10의 수를 나타냄)로 표시되는 티탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 해당 흡착재는 규산원과, 나트륨 및/또는 칼륨 화합물과, 사염화티탄과, 물을 혼합하여 혼합 겔을 얻고, 해당 혼합 겔을 수열 반응시키는 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.

Description

흡착재 및 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법{ADSORBENT AND METHOD FOR MANUFACTURING CRYSTALLINE SILICOTITANATE}
본 발명은 해수 중의 세슘 또는 스트론튬을 선택적으로 또한 효율적으로 분리·회수할 수 있는 흡착재, 및 해당 흡착재에 적합하게 사용할 수 있는 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 방사성 물질을 포함하는 배수의 처리 기술로서는 공침 처리가 알려져있다(하기 특허문헌 1 참조). 그러나, 수용성인 방사성 세슘 및 방사성 스트론튬에 대해서는, 상기 공침 처리는 유효가 아니고, 현재, 제올라이트 등의 무기계 흡착재에 의한 흡착 제거가 행해지고 있다(하기 특허문헌 2 참조).
그러나, 해수 중에 방사성 세슘 및 방사성 스트론튬이 유출한 경우에 있어서는, 해수 성분의 나트륨 농도의 증가는 세슘과 흡착재와의 이온 교환 반응을 억제하는 방향으로 작용한다고(하기 비특허문헌 1 참조) 하는 문제가 알려져있다.
세슘 및/또는 스트론튬의 흡착성에 대해서 지금까지 연구되고 있는 무기계 흡착재의 하나로서, 결정성 실리코티타네이트를 들 수 있다. 결정성 실리코티타네이트는 Ti/Si비가 1:1인 것, 5:12인 것, 2:1인 것 등, 복수 종류의 조성의 것이 알려져 있지만, 그 밖에, Ti/Si비가 4:3인 결정성 실리코티타네이트가 존재하는 것이 알려져 있다. 비특허문헌 2에는, Ti원으로서 Ti(OET)4라고 하는 알콕시드를 사용하고, Si원으로서 콜로이달 실리카를 사용한 수열 처리에 의해 제조한 제조물 3B 및 3C는 그의 X선 회절 패턴으로부터, 3차원적인 8원환 구조를 갖고 있는 것, 이 구조의 결정성 실리코티타네이트는, 이상적으로는 M4Ti4Si3O16(M은 Na, K 등)으로 표시되는 조성을 갖는 것을 보고하고, 이 구조의 결정성 실리코티타네이트를 Grace titanium silicate(GTS-1)라고 명명하고 있다. 또한, 비특허문헌 3에는 Ti/Si비가 4:3인 결정성 실리코티타네이트를, Ti/Si비가 0.32인 혼합 용액에 수열 합성 처리를 행함으로써 제조한 취지가 기재되어 있다. 동 문헌에는, 합성한 결정성 실리코티타네이트가 스트론튬 이온 교환능을 갖는 취지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 소62-266499호 공보 일본 특허 공개 제2013-57599호 공보
JAEA-Research 2011-037 ZEOLITES, 1990, Vol 10, November/December 후지와라 게이코, "히트 펌프 흡착재로서의 마이크로 포러스 크리스탈의 개질과 평가", [online], [2014년 3월 3일 검색], 인터넷<URL: http://kaken.nii.ac.jp/pdf/2011/seika/C-19/15501/21560846seika.pdf>
상기와 같이, 종래, Ti/Si 비가 4:3인 결정성 실리코티타네이트에 대해서는 스트론튬 교환능을 갖는 것이 보고되어 있지만, 추가적인 스트론튬이나 세슘의 흡착 성능의 향상이 요망되고 있다. 따라서 본 발명의 과제는, 해수 중에 있어서도 세슘 및 스트론튬의 흡착 성능이 높은 흡착재, 및 해당 흡착재로서 유효한 결정성 실리코티타네이트의 공업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 상기한 특정 조성의 결정성 실리코티타네이트가 특정한 티탄산염을 포함하는 경우, 해수로부터의 세슘 및 스트론튬의 흡착 성능이 높은 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 규산원과, 나트륨 화합물 및/또는 칼륨 화합물과, 사염화티탄과, 물을 첨가하여, Ti:Si의 비가 특정비인 혼합 겔을 얻은 후, 얻어진 혼합 겔을 수열 반응시킴으로써, 해수로부터의 세슘 및 스트론튬의 흡착재로서 유용한 결정성 실리코티타네이트, 특히 상기한 특정한 티탄산염을 포함하는 결정성 실리코티타네이트가 효율적으로 얻어지는 것을 찾아내었다.
즉 본 발명은 일반식; Na4Ti4Si3O16·nH2O, (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O(이들 식 중, x는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, n은 0 내지 8의 수를 나타냄)로 표시되는 결정성 실리코티타네이트로부터 선택되는 적어도 1종과, 일반식; Na4Ti9O20·mH2O, (NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O 및 K4Ti9O20·mH2O(이들 식 중, y는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, m은 0 내지 10의 수를 나타냄)로 표시되는 티탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 세슘 또는 스트론튬의 흡착재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 일반식; Na4Ti4Si3O16·nH2O, (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O(이들 식 중, x는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, n은 0 내지 8의 수를 나타냄)로 표시되는 결정성 실리코티타네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 제조 방법이며,
규산원과, 나트륨 화합물 및/또는 칼륨 화합물과, 사염화티탄과, 물을 혼합하여 혼합 겔을 얻는 제1 공정과,
제1 공정에 의해 얻어진 혼합 겔을 수열 반응시키는 제2 공정을 갖고,
제1 공정에 있어서, 혼합 겔에 포함되는 Ti와 Si의 몰비가 Ti/Si=0.5 이상 3.0 이하가 되도록, 규산원 및 사염화티탄을 첨가하는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 해수에 있어서도 세슘 및 스트론튬의 흡착 제거 특성이 우수한 흡착재를 제공할 수 있음과 함께, 해당 흡착제로서 유효한 결정성 실리코티타네이트를 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)의 X선 회절 차트이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)의 베이스 라인 보정 후의 X선 회절 차트이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)의 베이스 라인 보정 후의 X선 회절 차트이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)의 베이스 라인 보정 후의 X선 회절 차트이다.
도 5는, 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)의 베이스 라인 보정 후의 X선 회절 차트이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 6에서 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)의 베이스 라인 보정 후의 X선 회절 차트이다.
본 발명의 흡착재는, 일반식; Na4Ti4Si3O16·nH2O, (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O(이들 식 중, x는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, n은 0 내지 8의 수를 나타냄)로 표시되는 결정성 실리코티타네이트로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 특별히 기재하지 않는 경우, 간단히 「결정성 실리코티타네이트」 또는 「상기 결정성 실리코티타네이트」라고 함)과, 일반식; Na4Ti9O20·mH2O, (NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O 및 K4Ti9O20·mH2O(이들 식 중, y는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, m은 0 내지 10의 수를 나타냄)로 표시되는 티탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 특별히 기재하지 않는 경우, 간단히 「티탄산염」 또는 「상기 티탄산염」이라고 함)을 포함한다. 본 발명은 상기 결정성 실리코티타네이트와 상기 티탄산염을 안정적으로 공존시켜서 흡착재로 한 점에 특징의 하나를 갖는다. 본 발명의 흡착재는, 이 특징을 가짐으로써, 우수한 세슘 및 스트론튬의 흡착 제거 성능을 갖는 것이다.
본 발명의 흡착재의 형태로서는 분말상, 과립상, 과립 이외의 성형체(구상, 원기둥상) 등을 들 수 있고, 분말상 또는 과립상인 것이 바람직하다. 분말상의 흡착재는, 예를 들어 상기 티탄산염을 부생물로서 포함하는 상기 결정성 실리코티타네이트를, 후술하는 제조 방법으로 제조함으로써 얻을 수 있다. 또한, 과립상의 흡착재는, 분말상의 흡착재를 후술하는 조립(造粒) 공정에 의해 조립함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 흡착재는, 상기 결정성 실리코티타네이트와 상기 티탄산염을 안정적으로 공존시킨 것을 반영하여, 이것을 X선 회절 측정하면, 특정한 회절 피크 패턴을 갖는다. 이 회절 피크 패턴에 대해서 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 흡착재를, X선원으로 Cu-Kα를 사용하여 회절각(2θ)이 5 내지 80°의 범위에서 X선 회절 측정하면, 상기 결정성 실리코티타네이트의 피크가 1 이상 관찰됨과 함께 상기 티탄산염의 피크가 1 이상 관찰된다.
본 발명의 흡착재는, 상기한 선원 및 회절각의 범위에서 X선 회절 측정했을 때에, 상기 결정성 실리코티타네이트의 피크 중 가장 강도가 높은 피크(이하 메인 피크라고도 함)의 높이에 대한, 상기 티탄산염의 메인 피크의 높이 비가 5％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이상 60％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이상 50％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 피크 높이 비가 상기한 범위인 흡착재를 제조하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 제조 방법에 의해 결정성 실리코티타네이트를 제조하고, 또한 그때에, 규산원, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 사염화티탄 등의 재료비를 조정하면 된다. 상기한 피크 높이비는, 실제의 X선 회절 측정으로 얻어진 회절 피크 패턴을 베이스 라인 보정한 회절 피크 패턴에 기초하여 산출한다. 이 베이스 라인 보정은 존넨벨트-피서(Sonneveld-Visser)법에 의해 행한다. 상기한 회절 피크 패턴으로부터 피크 높이를 구할 때에는, 다음과 같이 한다. 먼저, 하나의 피크가 갖는 2개의 바닥점을 연결하여 직선을 얻는다. 그리고 당해 피크의 정점으로부터 수선을 그어 해당 직선과 교차시켜, 얻어진 교점과 해당 피크의 정점과의 거리를 피크 높이로 한다.
본 발명의 흡착재는, 상기한 선원 및 회절각의 범위에서 X선 회절 측정했을 때에 상기 티탄산염의 메인 피크는 회절각(2θ)=8 내지 10°에서 관찰되는 것이 바람직하다. 8 내지 10°에서 검출되는 피크는, 상기 티탄산염 중, 결정 방위가 (010)이고, 일반식 (2)에 있어서의 m이 5 내지 7인 것에서 유래한다. 따라서, 이러한 흡착재는, 상기 티탄산염으로서 m이 5 내지 7인 함수염을 많이 포함하는 것이다. 티탄산염의 메인 피크가 상기한 회절각 범위에 있는 흡착재를 제조하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 제조 방법을 사용하여 결정성 실리코티타네이트를 제조하고, 또한 그때에, 규산원, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 사염화티탄 등의 재료비를 조정하면 된다.
회절각(2θ)=8 내지 10°의 범위에서 상기 티탄산염의 메인 피크가 검출되는 경우, 이것 외에, 27 내지 29° 및/또는 47 내지 49°의 범위에서 추가로 상기 티탄산염의 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 또한, 이들 피크는 전술한 티탄산염의 메인 피크의 높이에 대하여 10％ 이상 70％ 이하의 높이를 갖는 것이 바람직하다.
상기 결정성 실리코티타네이트의 메인 피크는 회절각(2θ) 10 내지 13°의 범위에서 관찰되는 것이 바람직하다. 이 범위에서 검출되는 피크는 상기 결정성 실리코티타네이트 중, 결정 방위가 (0, 1, 0)이고, n이 5 내지 7인 것에서 유래한다.
회절각(2θ)=10 내지 13°의 범위에서 상기 결정성 실리코티타네이트의 메인 피크가 검출되는 경우, 이것 외에, 27° 내지 29° 및/또는 34° 내지 35°의 범위에서 추가로 상기 결정성 실리코티타네이트의 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 또한, 이들 피크는 전술한 결정성 실리코티타네이트의 메인 피크의 높이에 대하여 5％ 이상 40％ 이하의 높이를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡착재는, 조성 분석에 의해 얻어지는 상기 결정성 실리코티타네이트에 대한 상기 티탄산염의 몰비(전자:후자)가 1:0.25 내지 0.45인 것이 바람직하고, 1:0.30 내지 0.40인 것이 보다 바람직하고, 1:0.35 내지 0.38인 것이 더욱 바람직하다. 이 몰비는, 구체적으로는 이하의 방법으로 구한다.
<결정성 실리코티타네이트:티탄산염의 몰비를 구하는 방법>
(a) 흡착재를 적당한 용기(알루미늄 링 등)에 넣고, 다이스로 끼우고 나서 프레스기로 10MPa의 압력을 가하여 펠릿화함으로써 측정용 시료를 얻는다. 이 시료를 형광 X선 장치(장치명: ZSX100e, 관구: Rh(4kW), 분위기: 진공, 분석창: Be(30㎛), 측정 모드: SQX 분석(EZ 스캔), 측정 직경: 30mmφ, (주)리가쿠제)에서 전체 원소 측정한다. 흡착재 중의 SiO2 및 TiO2의 함유량(질량％)을 반-정량 분석법인 SQX법으로 계산함으로써 산출한다.
(b) 구한 SiO2 및 TiO2의 함유량(질량％)을 각각의 분자량으로 나누어, 흡착재 100g 중의 SiO2 및 TiO2의 몰수를 얻는다.
(c) 상기에서 구한 흡착재 중의 SiO2의 몰수의 3분의 1을 흡착재 중의 상기 결정성 실리코티타네이트(Na4Ti4Si3O16·nH2O, (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O로부터 선택되는 적어도 1종)의 몰수라고 가정한다. 또한, 상기 결정성 실리코티타네이트 1몰 중의 Ti 원자의 몰수가 4인 점에서, 하기 식 (1)에 의해 흡착재 중의 상기 티탄산염의 몰수를 구한다.
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(d) 얻어진 결정성 실리코티타네이트의 몰수 및 티탄산염의 몰수로부터 상기의 비를 얻는다.
상기 결정성 실리코티타네이트는 Na4Ti4Si3O16·nH2O, (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O로 표시되는 결정성 실리코티타네이트로부터 선택되는 적어도 1종이다. 상기 결정성 실리코티타네이트는 이들 결정성 실리코티타네이트 중 1종만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 또한, 이들 중 (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O로 표시되는 결정성 실리코티타네이트는, x가 하나의 값을 취하는 단일의 화합물일 수도 있고, x가 2개의 값을 취하는 것의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 결정성 실리코티타네이트는, n은 1개의 값만을 취하고 있을 수도 있고, n이 2개 이상의 값을 취하는 것이 혼합되어 있을 수도 있다.
상기 결정성 실리코티타네이트가 Na4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O를 포함하거나, 또는 (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O를 포함하는 경우, 결정성 실리코티타네이트의 결정화도가 높은 것이 되기 쉽고, 이에 의해 흡착재의 성능, 특히 세슘의 흡착 성능을 높이는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 흡착재는, 상기 결정성 실리코티타네이트는 A4Ti4Si3O16·nH2O(여기서 A는 Na, K 또는 Na 및 K임) 이외의 결정성 실리코티타네이트를 포함하고 있을 수도 있다. 그러나, 본 발명의 흡착재를 회절각(2θ) 5 내지 80°의 범위에서 X선 회절 측정했을 때에, 결정성 실리코티타네이트로서, 적어도 Ti와 Si의 몰비가 1:1인 결정성 실리코티타네이트의 피크 및, Ti와 Si의 몰비가 5:12인 결정성 실리코티타네이트의 피크가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 흡착재를 회절각(2θ) 5 내지 80°의 범위에서 X선 회절 측정했을 때에, A4Ti4Si3O16·nH2O만의 피크가 관찰되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 흡착재는 X선 회절 측정했을 때에, 산화티탄의 피크인 2θ=25°가 검출되지 않는 것이 바람직하다.
상기 티탄산염은 Na4Ti9O20·mH2O, (NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O 및 K4Ti9O20·mH2O로 표시되는 티탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기 티탄산염은 이들 티탄산염 중 1종만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 또한, 이들 중 (NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O로 표시되는 티탄산염은 y가 하나의 값을 취하는 단일의 화합물일 수도 있고, y가 2개의 값을 취하는 것의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 티탄산염은 m은 1개의 값만을 취하고 있을 수도 있고, m이 2개 이상의 값을 취하는 것이 혼합되어 있을 수도 있다.
본 발명의 흡착재는 A4Ti9O20·mH2O(여기서 A는 Na, K 또는 Na 및 K임) 이외의 티탄산염, 예를 들어 Na2Ti3O7 등을 포함하고 있을 수도 있지만, 본 발명의 흡착재를 상기한 선원으로 회절각(2θ) 5 내지 80°의 범위에서 X선 회절 측정했을 때에, 티탄산염으로서, A4Ti9O20·mH2O만의 회절 피크가 관찰되는 것이 바람직하다.
상기 티탄산염은 Na4Ti9O20·mH2O 및 K4Ti9O20·mH2O를 포함하거나, 또는 (NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O를 포함하는 것이 세슘 및 스트론튬의 선택적 흡착성이 한층 향상되는 관점에서 바람직하다.
또한, (NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O로 표시되는 티탄산염에 있어서의 y의 값과, (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O로 표시되는 결정성 실리코티타네이트에 있어서의 x의 값은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. x 및 y의 값은, 각각 독립적으로 0 초과 1 미만이고, 이 범위 내에서 임의의 값을 채용할 수 있다.
결정성 실리코티타네이트의 Na 및 K의 양비(量比) 및 티탄산염의 Na 및 K의 양비는, 본 발명의 흡착재에 있어서의 Na 및 K의 양비로부터 어느 정도 추정 가능하다. 본 발명의 흡착재에 있어서의 Na 및 K의 양비는, Na 및 K의 몰수의 합계를 100으로 했을 때에, K의 몰수의 비율이 3 내지 50인 것이 바람직하고, 5 내지 30인 것이 보다 바람직하다. 이 비율은 예를 들어, 상기한 <결정성 실리코티타네이트:티탄산염의 몰비를 구하는 방법>의 (a)에서 기재한 전체 원소 측정에 의해 흡착재 중의 Na2O 및 K2O의 함유량(질량％)을 구함으로써 산출할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 흡착재는, 이하에서 설명하는 본 발명의 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법은, 상기 일반식으로 표시되는 결정성 실리코티타네이트 외에 부생물로서 일반식; Na4Ti9O20·mH2O, (NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O 및 K4Ti9O20·mH2O(이들 식 중, y는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, m은 0 내지 10의 수를 나타냄)로 표시되는 티탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 생성함으로써, 본 발명의 흡착재를 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법은, 상기 티탄산염을 생성하지 않는 방법도 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법에 있어서의 제1 공정은, 규산원과, 나트륨 화합물 및/또는 칼륨 화합물과, 사염화티탄과, 물을 혼합하여 혼합 겔을 제조하는 공정이다.
제1 공정에 있어서 사용되는 규산원으로서는, 예를 들어 규산 소다를 들 수 있다. 또한, 규산 알칼리(즉 규산의 알칼리 금속염)를 양이온 교환함으로써 얻어지는 활성 규산도 들 수 있다.
활성 규산은, 규산 알칼리 수용액을 예를 들어 양이온 교환 수지에 접촉시켜서 양이온 교환하여 얻어지는 것이다. 규산 알칼리 수용액의 원료로서는, 통상 물유리(물유리 1호 내지 4호 등)라고 불리는 규산나트륨 수용액이 적합하게 사용된다. 이것은 비교적 저렴하고, 용이하게 손에 넣을 수 있다. 또한, Na 이온을 꺼리는 반도체 용도에서는, 규산칼륨 수용액이 원료로서 어울린다. 고체상의 메타규산 알칼리를 물에 녹여서 규산 알칼리 수용액을 제조하는 방법도 있다. 메타규산 알칼리는 정석 공정을 거쳐서 제조되므로, 불순물이 적은 것이 있다. 규산 알칼리 수용액은, 필요에 따라 물로 희석하여 사용한다.
활성 규산을 제조할 때에 사용하는 양이온 교환 수지는, 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 규산 알칼리 수용액과 양이온 교환 수지와의 접촉 공정에서는, 예를 들어 규산 알칼리 수용액을 실리카가 농도 3질량％ 이상 10질량％ 이하가 되도록 물에 희석하고, 계속해서, 희석한 규산 알칼리 수용액을 H형 강산성 또는 약산성 양이온 교환 수지에 접촉시켜서 탈알칼리 한다. 추가로 필요에 따라 OH형 강염기성 음이온 교환 수지에 접촉시켜서 탈음이온 할 수 있다. 이 공정에 의해, 활성 규산 수용액이 제조된다. 규산 알칼리 수용액과 양이온 교환 수지와의 접촉 조건의 상세에 대해서는, 종래, 여러 가지 제안이 이미 있고, 본 발명에서는 그들 공지된 어떠한 접촉 조건도 채용할 수 있다.
예를 들어, 비특허문헌 3에 있어서 규소원으로서 고분산 SiO2 분말을 사용하고 있는 것에 대해, 본 발명의 제조 방법에 있어서 규산원으로서, 규산 소다 또는 활성 규산을 사용하는 것은, 범용 실리카 원료 사용에 의한 제조 비용의 저감이 시도된다는 이점을 갖는다.
제1 공정에 있어서 사용되는 나트륨 화합물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨을 들 수 있다. 이들 나트륨 화합물 중, 탄산나트륨을 사용하면 탄산 가스가 발생하기 때문에, 그러한 가스의 발생이 없는 수산화나트륨을 사용하는 것이, 중화 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서 바람직하다.
예를 들어, 제1 공정에 있어서 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물 중 나트륨 화합물만을 사용한 경우, 결정성 실리코티타네이트로서 Na4Ti4Si3O16·nH2O로 표시되는 결정성 실리코티타네이트를 얻을 수 있다. 또한 이 경우, 부산물로서, Na4Ti9O20·mH2O로 표시되는 티탄산나트륨이 얻어질 수 있다.
또한, 예를 들어 제1 공정에 있어서 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하면, 결정성 실리코티타네이트로서, Na4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O를 포함하거나, 또는 (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O를 포함하는 것을 얻을 수 있다. 또한 이 경우, 부산물의 티탄산염으로서, Na4Ti9O20·mH2O 및 K4Ti9O20·mH2O를 포함하거나, (NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O를 포함하는 것이 얻어질 수 있다.
제1 공정에 있어서 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 경우에는, 나트륨 화합물과 칼륨 화합물의 합계 몰수에 대하여, 칼륨 화합물의 몰수 비율이 3 내지 50％인 것이 바람직하고, 5 내지 30％인 것이 보다 바람직하다. 제1 공정에 있어서 사용되는 칼륨 화합물로서는 수산화칼륨이나 탄산칼륨을 들 수 있고, 나트륨 화합물과 동일한 이유로부터 수산화칼륨이 바람직하다.
본 발명의 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법에 있어서는, 티탄원으로서 사염화티탄을 사용한다. 산화티탄 등의 다른 티탄 화합물을 티탄원으로 한 경우에는, 후술하는 비교예 1에 있어서 예증되는 대로, 미반응된 산화티탄이 잔존하거나, 또는 Ti:Si의 몰비가 4:3인 결정성 실리코티타네이트 이외의 결정성 실리코티타네이트가 생성되기 쉽다. 따라서 본 발명에서는 티탄원으로서 사염화티탄을 사용하고 있다.
규산원 및 사염화티탄의 첨가량을, 혼합 겔 중의 사염화티탄 유래의 Ti와 규산원 유래의 Si의 몰비인 Ti/Si가 특정비가 되는 양으로 하는 것도, 본 발명의 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법의 특징의 하나이다. 예를 들어, 비특허문헌 3에 있어서는, 티탄원으로서 사염화티탄을 사용하고 있지만, 규산원 및 사염화티탄은, Ti/Si비가 0.32가 되는 양으로 혼합 용액에 첨가되어 있다. 이에 비해, 본 발명에서는, Ti/Si비가 0.5 이상 3.0 이하가 되는 양으로 규산원 및 사염화티탄을 첨가한다. 본 발명자들이 검토한 결과, 혼합 겔 중의 Ti/Si비를 상기한 몰 범위로 설정함으로써, A4Ti4Si3O16·nH2O로 표시되는 결정성 실리코티타네이트로서 결정화도가 높은 것을 얻기 쉽고, 이 결정성 실리코티타네이트를 흡착재로서 사용한 경우에 특히 세슘의 흡착 성능이 향상되는 것을 발견하였다. 이 관점에서, 혼합 겔 중의 Ti/Si비는 1.0 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이상 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.8 이상 2.2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 혼합 겔에 있어서, Ti/Si비가 상기한 범위 이내인 것은, 얻어지는 결정성 실리코티타네이트가, 부생물로서 특정한 티탄산염을 포함하기 쉽고, 전술한 본 발명의 흡착재를 적합하게 제조할 수 있는 점에서도 바람직하다. 일반적으로, 통상 결정성 실리코티타네이트를 흡착재로서 사용하는 경우, 부생물이 함유되지 않는 조성을 채용하는 것이 일반적인 바, 본 발명의 제조 방법의 바람직한 형태의 하나는, 이렇게 비교적 높은 Ti/Si비를 채용하여 굳이 부생물을 생성시킴으로써 의외로, 세슘 및 스트론튬의 흡착 성능을 높인 것이다.
또한, 혼합 겔에서 차지하는 SiO2 환산의 규산원 농도와 TiO2 환산의 사염화티탄 농도의 총량이 2.0질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 또한 혼합 겔에서 차지하는 A'2O와 SiO2의 몰비가 A'2O/SiO2=0.5 이상 3.0 이하가 되도록 규산원 및 사염화티탄을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 A'은 Na 및 K를 나타낸다. 상기 범위 내에 규산원 및 사염화티탄의 첨가량을 조정함으로써, 목적으로 하는 결정성 실리코티타네이트의 수율을 만족스러울 정도로 높게 할 수 있고, 또한 Ti와 Si의 몰비가 1:1인 생성물이 생성되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 이들 범위는, 상기 티탄산염을 부생시키는 관점에서도 바람직하다.
제1 공정에 있어서 사용되는 사염화티탄은 공업적으로 입수 가능한 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
제1 공정에 있어서, 규산원, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물 및 사염화티탄은 각각 수용액의 형태로 반응계에 첨가할 수 있다. 경우에 따라서는 고체의 형태로 첨가할 수도 있다. 또한 제1 공정에서는, 얻어진 혼합 겔에 대하여, 필요하다면 순수를 사용하여 해당 혼합 겔의 농도를 조정할 수 있다.
제1 공정에 있어서, 규산원, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물 및 사염화티탄은 여러 첨가 순서로 첨가할 수 있다. 예를 들어 (1) 규산원, 나트륨 화합물 및/또는 칼륨 화합물, 및 물을 혼합한 것에, 사염화티탄을 첨가함으로써 혼합 겔을 얻을 수 있다(이 첨가 순서를, 이하, 간단히 「(1)의 실시」라고 하는 경우도 있음). 이 (1)의 실시는, 사염화티탄으로부터 염소의 발생을 억제하는 점에서 바람직하다.
제1 공정에서의 다른 첨가 순서로서, (2) 규산 알칼리를 양이온 교환함으로써 얻어지는 활성 규산(이하, 간단히 「활성 규산」이라고 하는 경우도 있음) 수용액과 사염화티탄과 물을 혼합한 것에, 나트륨 화합물 및/또는 칼륨 화합물을 첨가한다고 하는 형태를 채용할 수도 있다. 이 첨가 순서를 채용해도, (1)의 실시와 동일하게 혼합 겔을 얻을 수 있다(이 첨가 순서를, 이하, 간단히 「(2)의 실시」라고 하는 경우도 있음). 사염화티탄은 그의 수용액의 형태 또는 고체의 형태로 첨가할 수 있다. 동일하게, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물도, 그의 수용액의 형태 또는 고체의 형태로 첨가할 수 있다.
(1) 및 (2)의 실시에 있어서, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물은, 혼합 겔 중의 나트륨 및 칼륨의 합계 농도가 Na2O 환산으로 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하, 특히 0.7질량％ 이상 13질량％ 이하가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 혼합 겔 중에 있어서의 나트륨 및 칼륨의 합계의 Na2O 환산 질량 및 혼합 겔 중에 있어서의 나트륨 및 칼륨의 합계의 Na2O 환산의 농도(이하 「나트륨 및 칼륨의 합계 농도(제1 공정에서 칼륨 화합물을 사용하지 않는 경우, 나트륨 농도)」라고 함)는 이하의 식으로 계산된다.
혼합 겔 중에 있어서의 나트륨 및 칼륨의 합계의 Na2O 환산 질량(g)=규산 소다 유래의 나트륨 이온의 몰수+수산화나트륨 등의 나트륨 화합물 유래의 나트륨 이온의 몰수+수산화칼륨 등의 칼륨 화합물 유래의 칼륨 이온의 몰수-사염화티탄 유래의 염화물 이온의 몰수)×0.5×Na2O 분자량
혼합 겔 중에 있어서의 나트륨 및 칼륨의 합계의 Na2O 환산의 농도(질량％)=혼합 겔 중에 있어서의 나트륨 및 칼륨의 합계의 Na2O 환산 질량/(혼합 겔 중의 수분량+혼합 겔 중에 있어서의 나트륨 및 칼륨의 합계의 Na2O 환산 질량)×100
규산원의 선택과 혼합 겔 중의 나트륨 및 칼륨의 합계 농도의 조정을 조합함으로써, Ti:Si의 몰비가 4:3인 결정성 실리코티타네이트 이외의 결정성 실리코티타네이트의 생성을 억제할 수 있다. 규산원으로서 규산 소다를 사용한 경우, Na2O 환산으로 2.8질량％ 이상으로 함으로써 Ti:Si의 몰비가 5:12인 결정성 실리코티타네이트의 생성을 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 되고, 한편, 혼합 겔 중의 나트륨 및 칼륨의 합계 농도를 Na2O 환산으로 4.5질량％ 이하로 함으로써, Ti:Si의 몰비가 1:1인 결정성 실리코티타네이트의 생성을 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 규산원으로서 규산 알칼리를 양이온 교환함으로써 얻어지는 활성 규산을 사용한 경우, Na2O 환산으로 1질량％ 이상으로 함으로써 Ti:Si의 몰비가 5:12인 결정성 실리코티타네이트의 생성을 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 되고, 한편, 혼합 겔 중의 나트륨 및 칼륨의 합계 농도를 Na2O 환산으로 6질량％ 이하로 함으로써, Ti:Si의 몰비가 1:1인 결정성 실리코티타네이트의 생성을 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 규산원으로서 규산나트륨을 사용한 경우에는, 규산나트륨 중의 나트륨 성분은, 동시에 혼합 겔 중의 나트륨원이 된다. 따라서, 여기서 말하는 「혼합 겔 중에 있어서의 나트륨의 Na2O 환산 질량(g)」이란, 혼합 겔 중의 모든 나트륨 성분의 합으로서 계수된다.
(1) 및 (2)의 실시에 있어서, 사염화티탄의 첨가는, 균일한 겔을 얻기 위해서 일정한 시간에 걸쳐, 사염화티탄 수용액으로서 단계적 또는 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 사염화티탄의 첨가에는 페리스타(Perista) 펌프 등을 적합하게 사용할 수 있다.
제1 공정에 의해 얻어진 혼합 겔은, 후술하는 제2 공정인 수열 반응을 행하기 전에, 0.5시간 이상 2시간 이하의 시간에 걸쳐, 30℃ 이상 100℃ 이하에서 숙성을 행하는 것이, 균일한 생성물을 얻는 점에서 바람직하다. 숙성 공정은, 예를 들어 정치 상태에서 행할 수도 있고, 또는 라인 믹서 등을 사용한 교반 상태에서 행할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 제1 공정에 있어서 얻어진 상기 혼합 겔을, 제2 공정인 수열 반응에 회부하여 결정성 실리코티타네이트를 얻는다. 수열 반응으로서는, 결정성 실리코티타네이트를 합성할 수 있는 조건이면, 어떠한 조건이어도 되고 제한되지 않는다. 통상, 오토클레이브 중에서 바람직하게는 120℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하의 온도에 있어서, 바람직하게는 6시간 이상 72시간 이하, 더욱 바람직하게는 12시간 이상 36시간 이하의 시간에 걸쳐, 가압하에 반응시킨다. 반응 시간은 합성 장치의 스케일에 따라서 선정할 수 있다.
상기 제2 공정에서 얻어진 함수 상태의 결정성 실리코티타네이트는 건조시켜, 얻어진 건조물을 필요에 따라 해쇄 또는 분쇄하여 분말 상태(입상을 포함함)로 할 수 있다. 또한, 함수 상태의 결정성 실리코티타네이트를 복수의 개공(開孔)이 형성된 개공 부재로부터 압출 성형하여 막대상 성형체를 얻고, 얻어진 해당 막대상 성형체를 건조시켜 기둥상으로 할 수도 있고, 건조시킨 해당 막대상 성형체를 구상으로 성형하거나, 해쇄 또는 분쇄하여 입자상으로 할 수도 있다. 후자의 경우 즉 건조 전에 압출 성형을 행하는 경우, 후술하는 분급 방법에 의해 회수되는 결정성 실리코티타네이트의 수율을 높일 수 있다. 여기서, 해쇄란, 미세한 입자가 모여서 한 덩어리가 되어 있는 것을 푸는 조작을 말하고, 분쇄란 풀어진 고체 입자에 대하여, 기계적인 힘을 작용시켜 더욱 미세하게 하는 조작을 말한다.
개공 부재에 형성된 구멍의 형상으로서는, 원형, 삼각형, 다각형, 환형 등을 들 수 있다. 개공의 진원 환산 직경은 0.1mm 이상 10mm 이하가 바람직하고, 0.3mm 이상 5mm 이하가 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 진원 환산 직경은, 구멍 하나의 면적을 원 면적으로 한 경우의 해당 면적으로부터 산출되는 원의 직경이다. 압출 성형 후의 건조 온도는 예를 들어 50℃ 이상 200℃ 이하로 할 수 있다. 또한 건조 시간은 1시간 이상 120시간 이하로 할 수 있다.
건조시킨 막대상 성형체는, 그대로도 흡착재로서 사용할 수 있고, 가볍게 풀어서 사용할 수도 있다. 또한 건조 후의 막대상 성형체는 분쇄하여 사용할 수도 있다. 이들 각종의 방법으로 얻어진 분말상의 결정성 실리코티타네이트는, 추가로 분급하고 나서 흡착재로서 사용하는 것이, 세슘 및/또는 스트론튬의 흡착 효율을 높이는 등의 관점에서 바람직하다. 분급은, 예를 들어 JIS Z8801-1에 규정하는 공칭 눈 크기가 1000㎛ 이하, 특히 710㎛ 이하인 제1 체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기한 공칭 눈 크기가 100㎛ 이상, 특히 300㎛ 이상인 제2 체를 사용하여 행하는 것도 바람직하다. 또한, 이들 제1 및 제2 체를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 결정성 실리코티타네이트는, 일반식; Na4Ti4Si3O16·nH2O, (NaxK(1-x))4Ti4O3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O(이들 식 중, x는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, n은 0 내지 8의 수를 나타냄)로 표시되는 결정성 실리코티타네이트로부터 선택되는 적어도 1종이다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 결정성 실리코티타네이트의 제1 특징은, 이 일반식으로부터 명백해진 바와 같이, Ti:Si의 몰비가 4:3인 점에 있다. 상기 결정성 실리코티타네이트에 있어서의 Ti:Si의 몰비가 이 값인 것은, 해당 결정성 실리코티타네이트를 X선 회절에 의한 구조 해석에서 확인할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 결정성 실리코티타네이트의 제2 특징은, 불순물로서 산화티탄을 포함하지 않는 점에 있다. 산화티탄을 포함하지 않는 것은, 상기 결정성 실리코티타네이트를 X선 회절 측정하여 얻어지는 회절 피크 중에, 산화티탄의 피크인 2θ=25°가 검출되지 않는 것에 의해 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 실리코티타네이트는, 일반식; Na4Ti4Si3O16·nH2O, (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O로 표시되는 Ti:Si의 몰비가 4:3인 것을 주성분으로 하는 것이고, 다른 결정성 실리코티타네이트가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 본 제조 방법에서 유래되는 티탄산나트륨(Na4Ti9O20) 또는 그의 함수 염 등의 티탄산염의 부생물이 함유되어 있어도 지장없다. 이 티탄산염은, 오히려 스트론튬의 흡착 제거 특성을 향상시키는 성분이 될 수 있기 때문에, 세슘 및 스트론튬을 동시에 제거하는 흡착제로서 사용하는 경우에, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 이러한 종류의 화합물은 바람직한 부생물이라고 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 결정성 실리코티타네이트, 특히 상기 티탄산염을 포함하는 상기 결정성 실리코티타네이트는 세슘 및/또는 스트론튬의 흡착 제거 특성이 우수하다. 이 특성을 이용하여, 이 결정성 실리코티타네이트를 필요에 따라서 통상법에 따라 성형 가공하고, 그것에 의하여 얻어진 성형체를 세슘 및/또는 스트론튬의 흡착재로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기한 성형 가공으로서는, 예를 들어 분말상의 결정성 실리코티타네이트 또는 그것을 포함하는 분말상의 흡착재를 과립상으로 성형하기 위한 조립 가공이나 분말상의 결정성 실리코티타네이트를 슬러리화하여 염화칼슘 등의 경화제를 포함하는 액 중에 적하하여 결정성 실리코티타네이트를 캡슐화하는 방법, 수지 코어재의 표면에 결정성 실리코티타네이트의 분말을 첨착(添着) 피복 처리하는 방법, 천연 섬유 또는 합성 섬유로 형성된 시트상 기재의 표면 및/또는 내부에 분말상의 결정성 실리코티타네이트 또는 그것을 포함하는 분말상의 흡착재를 부착시켜서 고정화하여 시트상으로 하는 방법 등을 들 수 있다. 조립 가공의 방법으로서는, 공지된 방법을 들 수 있고, 예를 들어 교반 혼합 조립, 전동(轉動) 조립, 압출 조립, 파쇄 조립, 유동층 조립, 분무 건조 조립(스프레이 드라이), 압축 조립 등을 들 수 있다. 조립의 과정에 있어서 필요에 따라 결합제나 용매를 첨가, 혼합할 수도 있다. 결합제로서는 공지의 것, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 전분, 옥수수 전분, 당밀, 유당, 젤라틴, 덱스트린, 아라비아 고무, 알긴산, 폴리아크릴산, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 용매로서는 수성 용매나 유기 용매 등 각종의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 함수 상태의 결정성 실리코티타네이트를 조립 가공한 과립상의 것은, 방사성 물질 흡착재를 충전하여 이루어지는 흡착 용기 및 흡착 탑을 갖는 수 처리 시스템의 흡착재로서 적합하게 사용할 수 있다.
이 경우, 함수 상태의 결정성 실리코티타네이트를 조립 가공하여 얻어지는 과립상의 것의 형상이나 크기는, 흡착 용기나 충전 탑에 충전하여, 세슘 및/또는 스트론튬을 포함하는 처리수를 통수하는 데에 적응되도록 그의 형상 및 크기를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 함수 상태의 결정성 실리코티타네이트를 조립 가공한 과립상의 것은, 추가로 자성 입자를 함유시킴으로써, 세슘 및/또는 스트론튬을 포함하는 물로부터 자기(磁氣) 분리로 회수 가능한 흡착재로서 사용할 수 있다. 자성 입자로서는, 예를 들어 철, 니켈, 코발트 등의 금속 또는 이들을 주성분으로 하는 자성 합금의 분말, 사삼산화철, 삼이산화철, 코발트 첨가 산화철, 바륨 페라이트, 스트론튬 페라이트 등의 금속 산화물계 자성체의 분말을 들 수 있다.
함수 상태의 결정성 실리코티타네이트를 조립 가공한 과립상의 것에 자성 입자를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어 전술한 조립 가공 조작을 자성 입자를 함유시킨 상태에서 행하면 된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 상기 결정성 실리코티타네이트와 상기 티탄산염을 포함하는 본 발명의 흡착재를 효율적으로 제조할 수 있지만, 본 발명의 흡착재는, 상기 결정성 실리코티타네이트와 상기 티탄산염을 따로따로 제조하고, 그것을 임의의 배합으로 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 「％」는 「질량％」를 나타낸다. 실시예 및 비교예에서 사용한 평가 장치 및 사용 재료는 이하와 같다.
<평가 장치>
X선 회절: Bruker사 D8 AdvanceS를 사용하였다. 선원으로서 Cu-Kα를 사용하였다. 측정 조건은, 관 전압 40kV, 관 전류 40mA, 주사 속도 0.1°/초로 하였다. ICP-AES: Varian사 720-ES를 사용하였다. Cs의 측정 파장은 697.327nm, Sr의 측정 파장은 216.596nm로 하여 Cs 및 Sr의 흡착 시험을 행하였다. 표준 시료는 NaCl을 0.3％ 함유한 Cs: 100ppm, 50ppm 및 10ppm의 수용액, 및 NaCl을 0.3％ 함유한 Sr: 100ppm, 10ppm 및 1ppm의 수용액을 사용하였다.
<사용 재료>
·3호 규산 소다: 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조(SiO2: 28.96％, Na2O: 9.37％, H2O: 61.67％, SiO2/Na2O=3.1).
·가성 소다 수용액: 공업용 25％ 수산화나트륨(NaOH: 25％, H2O: 75％).
·가성 칼리: 고체 시약 수산화칼륨(KOH: 85％).
·사염화티탄 수용액: 가부시키가이샤 오사카 티타늄 테크놀로지스사제 36.48％ 수용액(실시예 4 내지 6에서는, 농도를 15.3％로 한 것을 사용함.)
·이산화티탄: 이시하라 산교 ST-01
·모의 해수: Cs 및 Sr을 각각 100ppm 함유한 0.3％ NaCl 수용액을 모의 해수로 하였다. 모의 해수는 NaCl(99.5％): 3.0151g, SrCl·6H2O(99％): 0.3074g, CsNO3(99％): 0.1481g, H2O: 996.5294g을 혼합하여 얻었다.
〔실시예 1〕
<흡착재(결정성 실리코티타네이트)의 합성>
(1) 제1 공정
3호 규산 소다 90g, 가성 소다 수용액 667.49g 및 순수 84.38g을 혼합하고 교반하여 혼합 수용액을 얻었다. 이 혼합 수용액에, 사염화티탄 수용액 443.90g을 페리스타 펌프로 1시간 20분에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 혼합 겔을 제조하였다. 당해 혼합 겔은, 사염화티탄 수용액의 첨가 후, 1시간에 걸쳐 실온에서 정치 숙성하였다. 이때 혼합 겔 중의 Ti와 Si의 몰비는 Ti:Si=2:1이었다. 또한 혼합 겔 중의 SiO2의 농도는 2％, TiO2의 농도는 5.3％, Na2O 환산한 나트륨 농도는 3.22％였다.
(2) 제2 공정
제1 공정에서 얻어진 혼합 겔을 오토클레이브에 넣고, 1시간에 걸쳐 170℃로 승온한 뒤, 이 온도를 유지하면서 교반하에 24시간 반응을 행하였다. 반응 후의 슬러리를 여과, 세정, 건조하여 흡착재(결정성 실리코티타네이트)를 얻었다. 얻어진 흡착재의 X선 회절 구조로부터 판단되는 조성을 이하의 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 흡착재의 X선 회절 차트를 도 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 흡착재의 X선 회절 차트를 상기한 방법에 의해 베이스 라인 보정하여 얻어진 보정 후의 X선 회절 차트를 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 이 X선 회절 차트에 있어서는, 2θ=10 내지 13°의 범위에서, 상기 결정성 실리코티타네이트의 메인 피크(M.P.)(Na4Ti4Si3O16·6H2O에서 유래, 이하 실시예 2 및 3도 동일함)가 검출됨과 함께, 2θ=8 내지 10°에서 상기 티탄산염인 티탄산나트륨의 메인 피크(Na4Ti9O20·5 내지 7H2O에서 유래, 이하 실시예 2 및 3도 동일)가 검출되었다. 도 2에 나타내는 보정 후의 X선 회절 차트에 기초하여, 결정성 실리코티타네이트의 메인 피크의 높이에 대하여 티탄산나트륨의 메인 피크의 높이 비(％)를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 얻어진 흡착재에 대해서, 상술한 방법으로 조성 분석을 하여, 상술한 방법으로 결정성 실리코티타네이트와 티탄산나트륨과의 몰비를 구하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.
<Cs 및 Sr의 흡착 시험>
얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)를 100ml의 폴리 용기에 2.00g 취하여, 모의 해수 100.00g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후, 잘 흔들어 섞었다. 그 후, 정치하여 1시간 경과한 후, 다시 흔들어 섞고, 약 50ml를 5C의 여과지로 여과하여, 여과에 의해 얻어진 여과액을 채취하였다. 또한, 나머지 50ml는 그대로 정치하고, 추가로 23시간 후(최초에 흔들어 섞고 나서 24시간 후)에 다시 흔들어 섞었다. 그리고, 5C의 여과지로 여과하여, 여과에 의해 얻어진 여과액을 채취하였다. 채취된 여과액을 대상으로 하여, ICP-AES를 사용하여, 여과액 중의 Cs 및 Sr의 함유량을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 3에 나타내었다.
〔실시예 2〕
3호 규산 소다 146g을, 양이온 교환에 의해 탈나트륨 처리를 행함으로써, 4.16％ 활성 규산 수용액 1000g을 얻었다. 양이온 교환에는, 약산성 양이온 교환 수지인 앰버라이트 IR-120B를 사용하였다. 그 활성 규산 수용액에, 사염화티탄 수용액 720.18g을 4시간에 걸쳐 첨가하고 교반하여 혼합 수용액을 얻었다. 이 혼합 수용액에, 가성 소다 수용액 1107.85g을 첨가하고, 60분 교반함으로써, 혼합 겔을 제조하였다. 당해 혼합 겔은, 가성 소다 수용액의 첨가 후, 1시간에 걸쳐 실온에서 정치 숙성하였다. 이때 혼합 겔 중의 Ti와 Si의 몰비는 Ti:Si=2:1이었다. 혼합 겔 중의 SiO2의 농도는 1.47％, TiO2의 농도는 3.91％, Na2O 환산한 나트륨 농도는 1.82％였다. 이 다음은 실시예 1과 동일하게 하여 흡착재(결정성 실리코티타네이트)를 얻었다. 얻어진 흡착재의 베이스 라인 보정 후의 X선 회절 차트를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 이 X선 회절 차트에 있어서는, 실시예 1에서 얻어진 흡착재와 동일한 회절각 범위에서, 결정성 실리코티타네이트의 메인 피크 및 티탄산나트륨의 메인 피크가 검출되었다. 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)에 대하여 실시예 1과 동일한 분석 및 흡착 시험을 행하였다. 얻어진 흡착재의 X선 회절 구조로부터 판단되는 조성을 이하의 표 1에 나타내었다. 또한 도 3으로부터 얻어진 메인 피크의 높이비 및 조성 분석으로 얻어진 몰비를 표 2에 나타내었다. 또한 Cs 및 Sr의 흡착 시험의 결과를 이하의 표 3에 나타내었다.
〔실시예 3〕
혼합 겔에 있어서의 순수의 첨가량을 361.30g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 혼합 겔을 제조하고, 그 혼합 겔로부터 흡착재(결정성 실리코티타네이트)를 제조하였다. 혼합 겔 중의 Ti와 Si의 몰비는 Ti:Si=2:1이었다. 혼합 겔 중의 SiO2의 농도는 1.67％, TiO2의 농도는 4.36％, Na2O 환산한 나트륨 농도는 2.51％였다. 얻어진 흡착재의 베이스 라인 보정 후의 X선 회절 차트를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 이 X선 회절 차트에 있어서는, 실시예 1에서 얻어진 흡착재와 동일한 회절각 범위에서 결정성 실리코티타네이트의 메인 피크 및 티탄산염의 메인 피크가 검출되었다. 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)에 대하여 실시예 1과 동일한 분석 및 흡착 시험을 행하였다. 얻어진 흡착재의 X선 회절 구조로부터 판단되는 조성을 이하의 표 1에 나타내었다. 또한 도 4로부터 얻어진 메인 피크의 높이비 및 조성 분석에 의해 얻어진 몰비를 표 2에 나타내었다. 또한 Cs 및 Sr의 흡착 시험의 결과를 이하의 표 3에 나타내었다.
〔비교예 1〕
본 비교예는, 티탄원으로서 사염화티탄 대신에 이산화티탄을 사용한 예이다. 3호 규산 소다 90g, 가성 소다 수용액 121.2g 및 순수 776.1g을 혼합하고 교반하여 혼합 수용액을 얻었다. 이 혼합 수용액에, 사염화티탄 수용액 대신에 이산화티탄 68.2g을 첨가하였다. 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 혼합 겔을 제조하고, 그 혼합 겔로부터 흡착재(결정성 실리코티타네이트)를 제조하였다. 혼합 겔 중의 Ti와 Si의 몰비는 Ti:Si=2:1이었다. 혼합 겔 중의 SiO2의 농도는 2.47％, TiO2의 농도는 6.46％, Na2O 환산한 나트륨 농도는 3.32％였다. 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)에 대하여 실시예 1과 동일한 분석 및 흡착 시험을 행하였다. 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)의 베이스 라인 보정 후의 X선 회절 차트를 도 5에 나타내었다. 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)의 X선 회절 구조로부터 판단되는 조성을 이하의 표 1에 나타내었다. 결과로서, 불순물로서 산화티탄의 존재가 확인되었다. 또한 Cs 및 Sr의 흡착 시험의 결과를 이하의 표 3에 나타내었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 내지 표 3에 나타내는 결과로 명백해진 바와 같이, 각 실시예에 의하면, Na4Ti4Si3O16·nH2O로 표시되는 결정성 실리코티타네이트를 Na4Ti9O20·mH2O로 표시되는 티탄산나트륨과 안정적으로 공존한 상태에서 얻어지는, 즉 본 발명의 흡착재가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 흡착재(결정성 실리코티타네이트)는 모의 해수 중에 포함되는 Cs 및 Sr을 고흡착율로 흡착 제거할 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히 Cs를 고흡착율로 흡착 제거할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 2의 제조 조건을 채용함으로써, 미반응된 티탄원이 잔존하거나, 또는 Ti:Si의 몰비가 4:3인 결정성 실리코티타네이트 이외의 결정성 실리코티타네이트가 부생하거나 하는 것을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
이에 비해, 티탄원으로서 이산화티탄을 사용한 비교예 1에 의하면, Ti:Si의 몰비가 4:3 이외의 결정성 실리코티타네이트나, 산화티탄이 부생하고, 또한 Na4Ti9O20·mH2O가 생성되지 않는 것을 알 수 있었다. 그리고, 이 비교예 1에서 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)는, Sr은 고흡착율로 흡착 제거할 수 있어도, Cs의 흡착 효율이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 4 내지 6〕
<흡착재(결정성 실리코티타네이트)의 합성>
(1) 제1 공정
3호 규산 소다 120g, 가성 소다 수용액 674g 및 가성 칼리 103g, 순수 247.4g을 혼합하고 교반하여 혼합 수용액을 얻었다. 이 혼합 수용액에, 사염화티탄 수용액(농도 15.3％) 610g을 페리스타 펌프로 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 혼합 겔을 제조하였다. 당해 혼합 겔은, 사염화티탄 수용액의 첨가 후, 1시간에 걸쳐 실온에서 교반하여 숙성하였다. 이때 혼합 겔 중의 Ti와 Si의 몰비는 Ti:Si=2:1이었다. 또한 혼합 겔 중의 SiO2의 농도는 2.8％, TiO2의 농도는 7.4％, Na2O 환산한 나트륨 및 칼륨의 합계 농도는 3.5％였다.
(2) 제2 공정
제1 공정에서 얻어진 혼합 겔을 오토클레이브에 넣고, 3시간에 걸쳐 140℃로 승온한 뒤, 이 온도를 유지하면서 교반하에 표 4에 나타내는 시간에 걸쳐 반응을 행하였다. 반응 후의 슬러리를 여과, 세정, 건조하여 흡착재(결정성 실리코티타네이트)를 얻었다. 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)에 대하여 실시예 1과 동일한 분석을 하였다. 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)에 대하여 X선 회절 구조로부터 판단되는 조성을 이하의 표 4에 나타내었다. 또한 실시예 6에서 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)의 베이스 라인 보정 후의 X선 회절 차트를 도 6에 나타내었다. 이 X선 회절 차트에 있어서는, 실시예 1에서 얻어진 흡착재와 동일한 회절각 범위에서 결정성 실리코티타네이트의 메인 피크(Na4Ti4Si3O16·5 내지 7H2O, (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·5 내지 7H2O 또는 K4Ti4Si3O16·5 내지 7H2O에서 유래) 및 티탄산염의 메인 피크(Na4Ti9O20·5 내지 7H2O, (NayK(1-y))4Ti9O20·5 내지 7H2O 또는 K4Ti9O20·5 내지 7H2O에서 유래)가 검출되었다. 도 6으로부터 얻어진 피크 높이의 비 및 조성 분석에 의해 얻어진 몰비를 표 5에 나타내었다. 또한 실시예 6에서 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)에 대하여 이하의 Cs 및 Sr의 흡착 시험을 행하였다.
<Cs 및 Sr의 흡착 시험>
흡착재(결정성 실리코티타네이트) 0.3g을 모의 해수 300ml에 분산하고, 교반기에서 교반하였다. 이 모의 해수로부터, 분산 후 1, 2, 4 및 6시간의 각 시간의 경과 후에, 약 50ml씩을 채취하였다. 채취한 모의 해수는 No.5C 여과지로 여과하고, 얻어진 여과액을 채취하였다. 채취된 여과액을 대상으로 ICP-AES를 행하여, 여과액 중의 Cs 및 Sr의 함유량을 측정하였다. 그 결과를, 표 6에 나타내었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)에 대하여 실시예 6에서 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)와 동일한 조건에서 Cs 및 Sr의 흡착 시험을 행하여, 그의 결과를 표 6에 병기하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 4 내지 표 6에 나타내는 결과로부터, 제1 공정에 있어서 나트륨 화합물 외에 칼륨 화합물을 사용한 실시예 4 내지 6에 있어서도, 상기 결정성 실리코티타네이트를, 상기 티탄산염과 안정적으로 공존한 상태에서 얻어지는, 즉 본 발명의 흡착재가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)가 모의 해수 중에 포함되는 Cs 및 Sr을 고흡착율로 흡착 제거할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 이들 실시예의 흡착재(결정성 실리코티타네이트)는 Na의 일부를 K로 치환한 결정성 실리코티타네이트를 주성분으로서 포함함으로써 추가로 Cs의 흡착율이 향상되는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 7 내지 10〕
실시예 1의 제2 공정의 수열 반응에 의해 얻어진 슬러리를 세정하고, 함수율 69.5％(고형분 30.5％)로 조정하였다. 이 함수 결정성 실리코티타네이트를, 진원 환산 직경 0.5mm의 스크린을 선단부에 구비한 통형의 손으로 누르는 압출 성형기에 투입하여 압출 성형하였다. 스크린으로부터 압출된 함수 성형체를, 하기 표 7에 기재된 온도에서 1일, 상압에서 건조시켰다. 얻어진 건조물을 마노 유발로 가볍게 분쇄하였다. 얻어진 분쇄물을 눈 크기 710㎛의 체로 걸렀다. 이때 체 위는 다시 분쇄하고, 분쇄물을 모두 눈 크기 710㎛의 체에 통과시켰다. 체 아래를 회수하여 눈 크기 300㎛의 체에 걸렀다. 이 체 위를 회수하여 샘플로 하였다.
〔실시예 11〕
함수 성형체로부터 얻어진 건조물을 분쇄하지 않고, PP(폴리프로필렌) 주머니에 넣고 고무 해머로 가볍게 두드려 풀어서 해쇄한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여, 샘플을 얻었다. 단 해쇄물을 눈 크기 710㎛의 체로 거른 후, 체 위를 추가로 분쇄하는 것은 행하지 않고, 해쇄에 의해 눈 크기 710㎛의 체를 통과한 것만을 눈 크기 300㎛의 체에 걸렀다. 이 체 위를 회수하여 샘플로 하였다.
〔실시예 12〕
구멍 직경 0.5mm의 스크린 대신에, 진원 환산 직경 1.5mm의 스크린을 구비한 압출 성형기를 사용한 것 이외에, 실시예 9와 동일하게 하여 샘플을 얻었다.
<Cs 및 Sr의 흡착 시험>
실시예 7 내지 12에서 얻어진 흡착재(결정성 실리코티타네이트)를 100ml의 폴리 용기에 샘플을 0.5g 취하여, 모의 해수 100.00g을 첨가하고, 덮개를 덮은 후, 잘 흔들어 섞었다. 그 후, 정치하여 1시간 경과한 후, 다시 흔들어 섞고, 약 50ml를 5C의 여과지로 여과하여, 여과에 의해 얻어진 여과액을 채취하였다. 또한, 나머지 50ml는 그대로 정치하고, 추가로 23시간 후(최초로 흔들어 섞고 나서 24시간 후)에 다시 흔들어 섞었다. 그리고, 5C의 여과지로 여과하여, 여과에 의해 얻어진 여과액을 채취하였다. 2번째로 채취된 여과액(흡착 시간이 24시간의 것)을 대상으로서, ICP-AES를 사용하여, 여과액 중의 Cs 및 Sr의 함유량을 측정하고, 흡착율을 구하였다. 그의 결과를 이하의 표 7에 나타내었다.
Figure pct00008

Claims (19)

  1. 일반식; Na4Ti4Si3O16·nH2O, (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O(이들 식 중, x는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, n은 0 내지 8의 수를 나타냄)로 표시되는 결정성 실리코티타네이트로부터 선택되는 적어도 1종과, 일반식; Na4Ti9O20·mH2O, (NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O 및 K4Ti9O20·mH2O(이들 식 중, y는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, m은 0 내지 10의 수를 나타냄)로 표시되는 티탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 세슘 또는 스트론튬의 흡착재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡착재는, X선원으로 Cu-Kα를 사용하여 회절각(2θ)이 5 내지 80°의 범위에서 X선 회절 측정했을 때에, 상기 결정성 실리코티타네이트의 피크가 1 이상 관찰됨과 함께 상기 티탄산염의 피크가 1 이상 관찰되고,
    상기 결정성 실리코티타네이트의 메인 피크의 높이에 대한 상기 티탄산염의 메인 피크의 높이 비가 5％ 이상 70％ 이하인, 흡착재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착재를 Cu-Kα를 X선원으로 사용하여 회절각(2θ)이 5 내지 80°의 범위에서 X선 회절 측정했을 때에, 상기 티탄산염의 메인 피크가 회절각(2θ) 8 내지 10° 이하에서 관찰되는, 흡착재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 실리코티타네이트로서, Na4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O를 포함하거나, 또는 (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O를 포함하는, 흡착재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분말상 또는 과립상인 흡착재.
  6. 일반식; Na4Ti4Si3O16·nH2O, (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O(이들 식 중, x는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, n은 0 내지 8의 수를 나타냄)로 표시되는 결정성 실리코티타네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 제조 방법이며,
    규산원과, 나트륨 화합물 및/또는 칼륨 화합물과, 사염화티탄과, 물을 혼합하여, 혼합 겔을 얻는 제1 공정과,
    제1 공정에 의해 얻어진 혼합 겔을 수열 반응시키는 제2 공정을 갖고,
    제1 공정에 있어서, 혼합 겔에 포함되는 Ti와 Si의 몰비가 Ti/Si=0.5 이상 3.0 이하가 되도록, 규산원 및 사염화티탄을 첨가하는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 일반식; Na4Ti9O20·mH2O, (NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O 및 K4Ti9O20·mH2O(이들 식 중, y는 0 초과 1 미만의 수를 나타내고, m은 0 내지 10의 수를 나타냄)로 표시되는 티탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 부생하는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하여, Na4Ti4Si3O16·nH2O 및 K4Ti4Si3O16·nH2O를 포함하거나, 또는 (NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O를 포함하는 결정성 실리코티타네이트를 얻는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 규산원이 규산 소다이거나, 또는 규산 알칼리를 양이온 교환함으로써 얻어지는 활성 규산인, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 규산원이 규산 소다이고, 해당 규산 소다 그리고 나트륨 화합물 및/또는 칼륨 화합물을 혼합한 것과, 사염화티탄을 혼합하여 상기 혼합 겔을 얻는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 규산원이 규산 알칼리를 양이온 교환함으로써 얻어지는 활성 규산이고, 해당 활성 규산과 사염화티탄을 혼합한 것과, 나트륨 화합물 및/또는 칼륨 화합물을 혼합하여 상기 혼합 겔을 얻는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 혼합 겔에서 차지하는 나트륨 및 칼륨의 합계 농도가 Na2O 환산으로 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하가 되도록 상기 나트륨 화합물 및/또는 상기 칼륨 화합물을 첨가하는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1 공정에 있어서, 규산원이 규산 소다이고, 혼합 겔에서 차지하는 나트륨 및 칼륨의 합계 농도가 Na2O 환산으로 2.8질량％ 이상 4.5질량％ 이하가 되도록 상기 나트륨 화합물 및/또는 상기 칼륨 화합물을 첨가하는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 제1 공정에 있어서, 규산원이 규산 알칼리를 양이온 교환함으로써 얻어지는 활성 규산이고, 혼합 겔에서 차지하는 나트륨 및 칼륨의 합계 농도가 Na2O 환산으로 1질량％ 이상 6질량％ 이하가 되도록 상기 나트륨 화합물 및/또는 상기 칼륨 화합물을 첨가하는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 혼합 겔에서 차지하는 SiO2 환산의 규산원 농도와 TiO2 환산의 사염화티탄 농도의 총량이 2.0질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 또한 혼합 겔에서 차지하는 A'2O와 SiO2의 몰비가 A'2O/SiO2=0.5 이상 3.0 이하가 되도록(상기 식 중 A'은 Na 및 K를 나타냄), 규산원 및 사염화티탄을 첨가하는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  16. 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물이 수산화물인, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  17. 제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정에서의 수열 반응에 의해 얻은 함수 상태의 결정성 실리코티타네이트를 건조시켜, 얻어진 건조물을 해쇄 또는 분쇄하는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  18. 제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정에서의 수열 반응에 의해 얻은 함수 상태의 결정성 실리코티타네이트를, 복수의 개공(開孔)이 형성된 개공 부재를 통하여 압출 성형하여 막대상 성형체를 얻고, 얻어진 해당 막대상 성형체를 건조시키는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 막대상 성형체를 건조시킴으로써 건조 성형체를 얻고, 해당 건조 성형체를 해쇄 또는 분쇄하는, 결정성 실리코티타네이트의 제조 방법.
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