WO2005093766A1

WO2005093766A1 - 希土類磁石、その製造方法、及び多層体の製造方法

Info

Publication number: WO2005093766A1
Application number: PCT/JP2005/005776
Authority: WO
Inventors: Takeshi Sakamoto; Masami Mori; Yoshitomo Tanaka; Masashi Miwa
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2005-10-06
Also published as: US20080202642A1; US9005780B2; CN1938798A; CN1938798B

Abstract

　本発明は、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石を提供することを目的とする。上述の課題を解決する本発明の希土類磁石１は、希土類元素を含有する磁石素体１０と、その磁石素体１０の表面上に形成された実質的な非晶質層２０と、その非晶質層２０の表面上に形成された保護層３０とを備え、非晶質層２０は磁石素体１０に含有される磁石材料の主成分元素と同一の材料を含有するものである。

Description

明細書

希土類磁石、その製造方法、及び多層体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、希土類磁石、特に表面上に保護層を設けた希土類磁石、その製造方法、及びその希土類磁石に備えられる多層体の製造方法に関するものである。背景技術

[0002] 近年、 25MGOe以上の高エネルギー積を示す永久磁石として、いわゆる R— Fe— B系磁石 (Rは Ndなどの希土類元素を示す。 )等の希土類磁石が開発されて！、る。例えば、特許文献 1では焼結により形成される R— Fe— B系磁石が、また特許文献 2 では、高速急冷により形成されるものが開示されている。しカゝしながら、この種の希土類磁石は、主成分として比較的容易に酸化される希土類元素等を含有するため、その耐食性が極めて低いものであった。これに起因して、製造時及び使用時に磁石としての性能が劣化すること、及び Z又は、製造された磁石の信頼性が比較的低いこと等の課題があった。このような希土類磁石の耐食性を改善することを目的として、これまでに、例えば、特許文献 3〜9に記載されているように、種々の保護膜をその磁石表面に形成する提案がなされて！/ヽる。

[0003] より具体的には、例えば特許文献 3において、希土類 ·ボロン'鉄を主成分とする永久磁石の耐酸ィ匕性の改善を意図して、 R (但し Rは Yを含む希土類元素のうち少なくとも 1種） 8原子％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe42原子％〜90原子％を主成分とし主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に、耐酸ィ匕めっき層を被覆してなる永久磁石が提案されている。この特許文献 3には、 Ni、 Cu、 Zn等の耐酸化性を有する金属又は合金のめっき、あるいはこれらの複合めつきが開示されて、る。

[0004] また、特許文献 4には、磁石素体の表面に、 5〜25 μ m程度の榭脂製の保護層を形成する方法が開示されて！ヽる。

特許文献 1：特開昭 59—46008号公報

特許文献 2：特開昭 60— 9852号公報

特許文献 3：特開昭 60 - 54406号公報特許文献 4：特開昭 60— 63901号公報

特許文献 5：特開昭 60— 63902号公報

特許文献 6：特開昭 61— 130453号公報

特許文献 7：特開昭 61— 166115号公報

特許文献 8：特開昭 61— 166116号公報

特許文献 9：特開昭 61— 270308号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] し力しながら、本発明者らが詳細に検討を行ったところ、従来の保護層を有する希土類磁石には以下のような課題があることが判明した。すなわち、従来の希土類磁石は、十分な耐食性を有していないことを見出した。

[0006] 例えば、熱処理により磁石素体材料の表層を保護層としての酸ィ匕膜とした希土類磁石は、製造時に磁石素体が高温に曝されるために磁石素体における磁束等の磁気特性が劣化してしまう場合が多力つた。

[0007] 一方、榭脂等の保護層を磁石素体の表面に形成した希土類磁石は、磁石素体と保護層との間で熱膨張率等の物性の差が大きいため、保護層と磁石素体との密着性が十分でなぐ保護層にクラックが生じたり保護層が剥がれやすくなつたりする。このため、耐食性が不十分となる場合が多力つた。

[0008] そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、希土類元素を含有する磁石素体の表面に特定の処理を施すことにより、その表面付近に、磁石素体とは異なる構造を有する新たな層が形成されていることを見出した。そして、その新たな層は、酸素、硫化物、水分、塩化物などの腐食要因物質に対しても、化学的に安定な層であり、かつ機械的安定性にも優れていることを突き止め、本発明を完成するに至った。

[0010] すなわち、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、磁石素体上に形成された非晶質層とを備え、非晶質層は、磁石素体を構成する元素を全て含有することを特徴とする。

[0011] ここで、「非晶質層」とは、その構成元素が非結晶状態である層、すなわち規則正しい空間的配置を有する結晶を構成せずに集合した無定形の固体層をいう。上記本発明の希土類磁石における非晶質層は、完全に非晶質である必要はなぐ実質的な非晶質層であればよい。

[0012] この「実質的な非晶質層」とは、公知の電子線回折法や X線回折法によって検出困難な結晶を含んでもよい非晶質層をいう。なお、一般に電子線回折法とは、物質に電子を照射し、物質を構成する各原子によって散乱された電子波が、原子の相互の位置関係によって定まった位相差により干渉した回折像力物質の構造を解析するものである。また、 X線回折法とは、結晶のある範囲からの X線回折像を撮影し、局所的な反射強度の変化を観察して物質の構造を解析するものである。

[0013] 一般に、希土類磁石は、希土類元素を含む結晶性の主相と、主相間に介在する希土類元素を含む粒界相と、を少なくとも含む多結晶質構造をとる。そして、粒界相には格子欠陥が多数含まれるため、この粒界相に対して酸素等の腐食成分が極めて拡散しやすい。また、希土類元素は元来酸素等の腐食成分によって腐食されやすい元素である。したがって、希土類磁石の表層に多結晶質の部分が露出していると、この粒界相に沿って腐食が進み、主相の結晶粒が脱落してしまう。

[0014] これに対し、上記本発明の希土類磁石は、このような多結晶質の磁石素体上に、この磁石素体を覆う非晶質層を備える構成を有している。この非晶質層には多結晶質のような原子の規則的な配列構造がほとんど無ぐ原子が不規則に配列している。従つて、非晶質層には多結晶質における粒界相のように腐食物質が選択的に拡散しやすい部分が存在しにくぐこの非晶質層には酸素等の腐食成分が拡散しにくい。これにより、この非晶質層は、多結晶質の磁石素体を酸素等の腐食成分から保護する保護層として機能する。その結果、本発明の希土類磁石は、粒界相の腐食が生じ難ぐ耐食性に優れるものとなる。また、上述の如ぐこの非晶質層は、磁石素体の構成元素をすベて含んでいる。したがって、磁石素体と非晶質層との物性が互いに近いものとなり、非晶質層と磁石素体との密着性が良好となり、十分な耐食性を発揮する [0015] 本発明の希土類磁石はまた、希土類元素を含有する磁石素体と、磁石素体上に形成された非晶質層とを備え、非晶質層は、磁石素体を非晶質化したものであってもよい。

[0016] このように、非晶質層が、磁石素体を非晶質ィ匕したものであると、磁石素体と非晶質層とは熱膨張率等の物性が互いに極めて近いものとなる。従って、非晶質層と磁石素体との密着性が良好となり、非晶質層にクラックが発生したり、非晶質層が磁石素体力も剥がれたりし難くなる。これにより、希土類磁石は十分な耐食性を発揮することとなる。また、非晶質層のクラックの発生や剥がれが起こりにくいので、希土類磁石からのパーティクル等のコンタミ成分の発生が極めて少なくなり、好ましい。

[0017] ここで、本発明者らの研究によれば、上述した特許文献 3に記載されている耐酸ィ匕めっき層を備える希土類磁石に対して、 JIS— C— 0023— 1989に規定されてヽる塩水噴霧試験を行うと、その希土類磁石の磁石素体に腐食が認められることが判明した。

[0018] この「塩水噴霧試験」とは、例えば 35°C程度の温度条件下、 5± 1質量⁰ /oNaCl水溶液 (pH = 6. 5〜7. 2)を、微細な湿った濃い霧状態で 24時間試料に接触させ、試料の腐食状態を確認することによって行われる。塩水噴霧試験によって磁石素体に腐食が認められる要因としては、保護層（耐酸ィ匕めっき層）におけるピンホールの生成などが考えられる。希土類磁石の保護層にピンホールが生成すると、そのピンホールから雰囲気中の腐食要因物質 (酸素、硫化物、水分、塩など)が侵入し、磁石素体を腐食させる因子となる。特に希土類磁石は極めて容易に腐食するので、塩水噴霧試験によって磁石素体に腐食が認められるような従来の希土類磁石は、実際の使用環境にお、ても、必ずしも耐食性に十分優れて、るものとは、えな、。

[0019] 上記本発明の希土類磁石は、上述のような非晶質層を表層に備えていることから、このような塩水噴霧試験にも十分に耐え得る耐食性を有するものであった。そして、本発明者らは一層の耐食性の向上を目指して更なる検討を行った結果、非晶質層の外側に更に他の保護層を設けることで、更に優れた耐食性が得られるようになることを見出した。

[0020] すなわち、本発明の希土類磁石は、非晶質層上に、非晶質層を化成処理して不動態化した不動態化層を更に備えるものであると好ましい。この場合には、不動態化層によって非晶質層自体も極めて腐食し難くなるため、希土類磁石の耐食性のさらなる向上が可能となる。

[0021] 換言すれば、このような保護層を備える本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、その磁石素体の表面上に形成された実質的な非晶質層と、その非晶質層の表面上に形成された保護層とを備え、上記非晶質層は、磁石素体に含有される磁石材料の主成分元素と同一の元素を含有することを特徴としてもよい。この希土類磁石における磁石素体も、主として多結晶質のものとなる。

[0022] ここで、「磁石材料の主成分元素」とは、磁石として機能するのに必要とされる元素のことをいう。例えば、本発明の希土類磁石が R—Fe— B系磁石である場合には、「磁石材料の主成分元素」は R、 Fe及び Bであり、 Sm— Co系磁石である場合には、「磁石材料の主成分元素」は Sm及び Coであり、 Sm— Fe— N系磁石である場合には、「磁石材料の主成分元素」は Sm、 Fe及び Nである。

[0023] カゝかる本発明の希土類磁石に対して上述の塩水噴霧試験を行っても、従来の希土類磁石で発生したような磁石素体の腐食は認められない。その要因は明らかにされていないが、本発明者らは現在のところ以下のように考えている。ただし要因はこれらに限定されない。

[0024] 例えば、希土類磁石の一例である R— Fe— B系の希土類磁石の磁石素体は、図 3 に模式的に示すように、主として、主相 50と、希土類元素を比較的多く含む希土類リツチ相 60と、ホウ素を比較的多く含むホウ素リッチ相 70とを含んで構成される。この希土類リッチ相 60はその大部分が主相 50の粒子間に存在していると考えられている

[0025] 希土類磁石が極めて容易に腐食するのは、この希土類リッチ相 60が腐食要因物質に対して化学的に活性であるためと考えられている。つまり、希土類リッチ相 60は、その表面に不動態膜を形成し難い上に、他の金属からなる相と比較すると、容易に酸化されやすい。そのため、希土類リッチ相 60は、周囲雰囲気に直接晒されて腐食要因物質と接触し、この物質との酸化還元反応により酸化物、硫化物、金属塩などを生成する（すなわち腐食する）と推測されている。そして、希土類リッチ相 60が腐食すると、磁石素体が脆化し、主相 50やホウ素リッチ相 70が磁石素体の表面力も剥離しやすくなるので、磁石特性の低下に繋がると考えられている。

[0026] また、 R— Fe— B系の希土類磁石の磁石素体は通常、結晶構造を有しているため、空格子点等による点欠陥、転位等による線欠陥、粒界等による面欠陥といった結晶欠陥を有している。特に、主相 50、希土類リッチ相 60及びホウ素リッチ相 70の境界は、多結晶体における結晶粒同士の境界と同様の構造状態を形成しているので、その境界は、ほとんど粒界として存在していると考えられる。この粒界は、腐食要因物質が容易に侵入できるため、局部腐食を起こすことが一般に知られている。

[0027] 従来の希土類磁石は、かかる磁石素体の表面上に、金属、榭脂、 SiOなどの金属

2 酸ィ匕物 (本明細書においては、ケィ素も金属に含まれるものとする。）又は金属窒化物を構成材料とする保護層を備えて!ヽた。

[0028] これらのうち、金属を構成材料とする保護層を備えた希土類磁石は、金属自体が塩水により容易に腐食されるため、保護層の腐食部分に貫通した空隙が生じてしまう。その結果、かかる希土類磁石に対して塩水噴霧試験を行うと、腐食により生じた空隙力塩水が侵入する。そして、保護層を貫通した塩水は、希土類リッチ相及び Z又は磁石素体表面にある粒界等の結晶欠陥に浸透して磁石素体を腐食させると考えられる。

[0029] また、金属酸化物又は金属窒化物を構成材料とする保護層を備えた希土類磁石は、その保護層において、金属原子及び酸素原子間あるいは金属原子及び窒素原子間の結合に基づくそれぞれの原子 (イオン)の存在位置がある程度固定されていると考えられる。このことに起因して、保護層内に金属原子並びに酸素原子若しくは窒素原子が存在できないような空サイト (部位)が存在し、その空サイトに微細なピンホール若しくは欠陥等が生じてしまうと推定される。その結果、カゝかる希土類磁石に対して塩水噴霧試験を行うと、上記ピンホール等力も塩水が侵入する。そして、保護層を貫通した塩水は、希土類リッチ相及び Z又は磁石素体表面にある粒界等の結晶欠陥に浸透して磁石素体を腐食させると考えられる。

[0030] さらに、榭脂を構成材料とする保護層を備えた希土類磁石は、保護層の形成方法として溶液塗布法等のウエットプロセスを用いるため、溶液を乾燥若しくは加熱した際に、保護層内に内部応力が発生し、それに起因してクラック等の間隙が保護層内に生じてしまう。その結果、力かる希土類磁石に対して塩水噴霧試験を行うと、クラック等から塩水が侵入する。そして、保護層を貫通した塩水は、希土類リッチ相、磁石素体表面にある粒界等の結晶欠陥、及び Z又は保護層内のクラックに伴う磁石素体表面のひずみ部分に浸透して磁石素体を腐食させると考えられる。

[0031] 一方、本発明の希土類磁石は、磁石素体と保護層との間に、実質的な非晶質層 ( 以下、単に「非晶質層」という。）が形成されている。これにより、保護層を貫通した塩水は、磁石素体への侵入を非晶質層によって阻止されるため、磁石素体の腐食が防止されると推測される。つまり、非晶質層は、保護層にピンホールが形成されている場合であっても、このピンホールをカバーする役割を有して、ると!/、うことができる。

[0032] すなわち、このような非晶質層には結晶状態に特有な原子配列がほとんど存在せず、等方的かつ均質に構成元素が混ざり合っているため、上述の粒界等の結晶欠陥が実質的に存在せず、また、層内に塩分等が移動し得る空格子点が生じ難い。さらには、非晶質層を設けることにより、その層内に存在し得る転位ループ等に基づく変形機構も発生し難いので、外部応力や残留応力等の影響も受け難い。これらに起因して、本発明の希土類磁石において、非晶質層は高い耐食性を示すと考えられる。また、非晶質層には腐食しやすい希土類リッチ相 60がほとんど存在しないため、そのような観点カゝらも、非晶質層は高い耐食性を示すものと考えられる。その結果、非晶質層が塩水の磁石素体への侵入を阻止することができるため、磁石素体の腐食が十分に防止されるものと考えられる。

[0033] さらに、本発明の希土類磁石において、非晶質層に局部的に結晶相が存在していたとしても、その結晶相が存在する領域上の保護層領域に、上述のピンホール又はクラック等が存在してヽな、と、その結晶相が塩水と接触することはな、。

[0034] すなわち、本発明の希土類磁石は、保護層におけるある領域にピンホールやクラックが存在し、し力も、その領域の下側にある非晶質層領域に結晶相が存在しないと、塩水の侵入に伴う腐食が進行しないと考えられる。そして、そのような領域の存在確率は、保護層及び非晶質層におけるそれらの領域の存在確率を乗じたものとなるので、極めて低いものとなる。したがって、本発明の希土類磁石は十分に優れた耐食性を有すると、本発明者らは考えている。

[0035] さらに、希土類磁石の用途のなかで、希土類磁石が比較的苛酷な雰囲気に晒されるものとしては、自動車用モーター、特殊モーター、サーボモーター、リニアァクチュエーター、ボイスコイルモーター、装置用モーター及び工業用モーターなどであることを考慮すると、上述した試験によっても腐食が認められない本発明の希土類磁石は、十分に優れた耐食性を有するものである。

[0036] 本発明の希土類磁石において、上記非晶質層に含有される元素の組成比が、磁石素体に含有される主成分元素の組成比と実質的に同一であると好ましい。具体的に説明すると、例えば、本発明の希土類磁石に備えられる磁石素体が R—Fe— B系磁石の素体である場合は、その磁石素体の主成分元素である R、 Fe及び Bについて、磁石素体中のそれらの元素の組成比と、非晶質層中のそれらの元素の組成比とが、実質的に同一であると好ましい。

[0037] このような希土類磁石は、磁石素体と非晶質層とを同じ原料カゝら作製することができ、しカゝも、それらの組成比を調整する必要がないので、概して製造工程を簡略化することが可能となる。また、磁石素体の形成及び非晶質層の形成を連続的に行うことができるので、磁石素体の表面に不純物層を形成し難くなり、非晶質層の剥離、耐食性の低下等、不純物層に起因する不具合を一層防止することができる。

[0038] また、本発明の希土類磁石において、上記非晶質層の保護層側の表面の算術平均粗さ Raが、 0. 1〜1. 5 mであることが好ましい。

[0039] ここで、算術平均粗さ Raとは、 JIS— B— 0601— 1994で定義される算術平均粗さ Raである。より詳しくは、上記非晶質層の表面の任意の粗さ曲線力その平均線の方向に基準長さ Lだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向に X軸を、縦倍率の方向に y軸を取り、粗さ曲線を y=f (X)で表したときに、下記式（1)によって求められる値をいう。

[数 1]

Ra =— \ \f (x)\dx ... ） [0040] このように、本発明においては、希土類磁石において保護層の形成される表面が所定の算術平均粗さ Raの粗面とされるので、保護層と非晶質層とが強固に接着される。したがって、非晶質層と保護層との密着性が良好となるため、保護層が非晶質層力剥離し難くなる。

[0041] ここで、算術平均粗さ Raが 1. 5 μ mよりも大きくなると、保護層の膜厚が比較的薄い場合は、非晶質層表面の凸部上にある保護層領域において、局部的な膜厚が極めて薄くなるため、その領域にピンホール等が発生しやすくなる傾向にある。また、保護層の膜厚が比較的厚い場合は、非晶質層表面の凹部上にある保護層領域において、局部的な膜厚が極めて厚くなるため、その領域における希土類磁石の磁気特性が低下する傾向にある。一方、算術平均粗さ Raが 0.： L mよりも小さくなると、保護層が非晶質層から剥離しやすくなる傾向にある。

[0042] また、本発明の希土類磁石において、非晶質層が、磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させて、磁石素体の表面付近を変質させて得られるものであることが好ましい。

[0043] ここで、「固体粒子」とは、砲粒等の粒状の固体物をいい、「粒子ビーム」とは、共通の進行方向をもった細、流れとなって進み、内部でほとんど衝突しな、微視的粒子の集団をいう。

[0044] 力かる希土類磁石は、十分に優れた耐食性を有することができる。その要因は明らかにされていないが、本発明者らは現在のところ以下のように考えている。ただし要因はこれらに限定されない。

[0045] すなわち、固体粒子の噴射又は粒子ビームの照射によってこれらを磁石素体の表面に衝突させると、衝突された表面領域が急速に加熱溶融する。この加熱領域は磁石素体内部への熱拡散によって急速に冷却し再凝固する。このようにして、融点近傍まで短時間に昇温された磁石素体の表面領域が急激に冷却されるために、非晶質層が形成されるものと考えられる。

[0046] また、固体粒子に関しては、粒子自身の表面への衝撃力が作用するとも考えられる。すなわち、磁石素体の表面が固体粒子によって叩かれるため、いわゆる鍛造作用が起こり、磁石素体の表面近傍が圧縮変形されることによって非晶質層が形成されるものと考えられる。

[0047] 本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、上記磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させて、磁石素体の表面付近を変質させて得られる非晶質層と、その非晶質層の表面上に形成された保護層とを備えることを特徴とする。力かる希土類磁石は、上述と同様の非晶質層を有するので、十分に優れた耐食性を有することができる。

[0048] 上記本発明の希土類磁石において、非晶質層は、 0. 01〜20 mの厚みを有するものであると好ましい。表面力の深さが 0. 01 m未満の部分のみを非晶質ィ匕しても、耐食性が十分発揮しに《なる傾向がある。一方、表面からの 20 m超の深さの部分までを非晶質ィ匕しても耐食性はそれ以上向上せず、非晶質ィ匕に要するコストが高くなつて効率的でなくなる傾向がある。

[0049] また、本発明の希土類磁石においては、保護層が、金属、金属酸化物、金属窒化物、ォキシナイトライド、化成処理膜又は榭脂からなるものであるものであると好適である。これらの保護層は、非晶質層上に形成されることで、希土類磁石の耐食性を顕著に向上させることができる。

[0050] より具体的には、保護層は、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、 -ォブ、ケィ素、チタン、マグネシウム、クロム、ニッケル、ノリウム、モリブデン、バナジウム、タングステン、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ビスマス、ホウ素、カルシウム、ガリウム、ゲルマニウム、ランタン、鉛及びインジウム力なる群より選ばれる少なくとも一種の元素力もなるものであると好ましい。

[0051] また、保護層は、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、ケィ素、チタン、マグネシウム、クロム、ニッケル、ノリウム、モリブデン、バナジウム、タングステン、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ビスマス、ホウ素、カルシウム、ガリウム、ゲルマニウム、ランタン、鉛及びインジウム力もなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸ィ匕物力もなるものであっても好まし、。

[0052] さらに、保護層は、ケィ素、アルミニウム、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフ-ゥム、ニオブ、マグネシウム、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、タングステン、鉄、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ビスマス、マンガン、ノリウム、ランタン、イットリウム、カルシウム、ストロンチウム、セリウム及びベリリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の窒化物からなるものであってもよ、。

[0053] さらにまた、保護層は、ケィ素、ァノレミ-ゥム、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフ -ゥム、ニオブ、マグネシウム、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、タンダステン、鉄、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ビスマス、マンガン、ノリウム、ランタン、イットリウム、カルシウム、ストロンチウム、セリウム及びベリリウム力もなる群より選ばれる少なくとも一種の元素のォキシナイトライド力もなるものも好適である。

[0054] さらに、保護層は、クロム、セリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、マグネシゥム、亜鉛、ケィ素、ジルコニウム、バナジウム、チタン、鉄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化成処理膜であってもよヽ。

[0055] またさらに、保護層は、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、メラミン榭脂及びキシレン榭脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の榭脂からなるものも好ましい。

[0056] 本発明の希土類磁石の製造方法は、上記本発明の希土類磁石を好適に製造する方法であり、希土類元素を含有しかつ多結晶質の磁石素体の表層を非晶質ィ匕する非晶質化工程を有することを特徴とする。

[0057] この方法によれば、上述したように磁石素体を酸素等の腐食成分から保護する保護層として機能する非晶質層を形成し得るため、得られる希土類磁石は、耐食性に優れるものとなる。また、非晶質層は、磁石素体を非晶質ィ匕したものであるため、磁石素体との密着性が良好となり、クラックの発生や剥がれが生じ難いものとなる。

[0058] カロえて、このような磁石素体の非晶質ィ匕は、磁石素体の表層に衝撃を与えることや、磁石素体の表層に粒子ビーム (原子ビーム、分子ビーム、イオンビーム、電子線等 )を照射すること等によって行えるので、磁石素体を高温にさらさずにすむ。したがつて、製造時に磁石素体の磁束等の磁気特性がほとんど劣化せず、十分に優れた磁気特性を発揮しうる。

[0059] このように、非晶質ィ匕工程にぉ、ては、磁石素体の表層に衝撃を与えて磁石素体の表層を非晶質ィ匕することが好ましい。これによれば、容易に磁石素体の表層を非晶質化できる。また、原子ビーム、分子ビーム、イオンビーム、電子線等を照射して非晶質ィ匕するのに比してより緻密な非晶質層を形成できる傾向にあり、これにより非晶質層自体の腐食を十分に抑制できる。

[0060] ここで、衝撃を与えることにより磁石素体が非晶質ィ匕する理由としては、例えば、機械的な衝撃を受けることにより磁石素体の表層に圧縮応力や剪断応力が加わって塑性変形が起こり、これによつて、原子の規則的構造が乱れて非晶質ィ匕するものと考えられる。

[0061] より具体的には、非晶質ィ匕工程においては、粒子群を磁石素体の表層に衝突させることが好ましい。例えば、いわゆるブラスト、または、ショットピーユングといわれる方法を用いて磁石素体の表層に衝撃を与えることが好ま、。

[0062] これによれば、磁石素体の表層に適度な衝撃を繰り返し与えることが容易である。

特に、球状粒子群を用いると、磁石素体の表層の摩耗等を十分に抑制しつつ衝撃を与えられるので、きわめて効率よく非晶質ィ匕ができる。粒子の材料としては、例えば、 Si02, SiC, A1203等のセラミック材料が挙げられる。また、粒子の材料としてスチールショット等の金属材料を用いることもできる。

[0063] また、非晶質化工程においては、磁石素体の表面から深さ 0. 01〜20 μ mまでの部分を非晶質ィ匕すると好ましい。表面からの深さが 0. 01 m未満の部分のみを非晶質化しても、耐食性が十分発揮しに《なる傾向がある。一方、表面からの 20 /z m 超の深さの部分までを非晶質ィ匕しても耐食性はそれ以上向上せず、非晶質ィ匕に要するコストが高くなつて効率的でなくなる傾向がある。

[0064] さらに、非晶質層の外側に上述した保護層を形成するために、非晶質ィ匕工程の後に、非晶質化された層の表層を化成処理して不動態化層を形成する化成処理工程を更に行うとよい。この場合には、不動態化層によって非晶質層自体の腐食もさらに低減され、希土類磁石の耐食性のさらなる向上が可能となる。

[0065] より具体的には、化成処理工程において、非晶質ィ匕された層の表層に硝酸、リン酸亜鉛水溶液、酸素プラズマ及びオゾンのうちの少なくとも一つを接触させることが好ましい。

[0066] このように保護層を有する希土類磁石を製造する本発明の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させる衝突工程と、上記磁石素体の衝突工程後の表面上に保護層を形成する保護層形成工程とを備えることを特徴としてもよい。

[0067] 磁石素体が空気中に晒されると、通常、磁石素体の表面には数 nm程度の薄い酸化膜 (水を含む場合は不動態膜)が形成される。かかる磁石素体上に保護層を形成した希土類磁石では、保護層と磁石素体との密着性が低下するため、保護層が磁石素体から剥離しやすくなると考えられる。

[0068] しカゝしながら、本発明の希土類磁石の製造方法によると、磁石素体の表面に粒子を衝突させて非晶質層を形成する際、表面部分が粒子によってエッチングされるため、磁石素体の表面上の腐食部分を取り除くことができる。

[0069] また、通常、磁石素体は数 μ m径の合金を焼結して作製するが、焼結後の磁石素体の表面は凹凸が生じやすい。このような状態で、めっき、蒸着、榭脂塗装などを行い、保護層を形成すると、保護層の膜厚を均一にするのが困難になる傾向にある。本発明者らは、金属めつきによる保護層の場合は 10 m以上、榭脂塗膜による保護層の場合は 20 m以上の膜厚があれば、保護層としての信頼性が得られるという知見を得ている。し力しながら、磁石素体の表面の凸部ではその膜厚を下回り、ピンホールが生じる傾向にあるため、磁石素体が腐食しやすくなると考えられる。

[0070] このような問題は、通常、酸を用いて磁石素体の表面上の希土類リッチ相を溶解させ、表面付近の主相粒子を除去することで表面調整を行う工程を加えることによって回避できると考えられている。この工程を経ると、通常、磁石素体の表面の算術平均粗さ Raが 1〜2 m程度になることが確認されている。しかしながら、算術平均粗さ R aが 2 m付近の場合であっても依然として上記問題が生じるということを本発明者らは見出した。したがって、このような工程によっても、上記問題を完全に回避することは難しいと考えられる。

[0071] し力しながら、本発明の希土類磁石の製造方法では、上記の酸による表面処理方法に比べて、磁石素体の表面の凹凸をより平坦ィ匕することができる。その要因の一つとしては、以下のことが考えられる力要因はこれに限定されない。すなわち、上述の衝突工程において、磁石素体の表面の凸部では、その表面力も突出している分、凹部よりも多くの固体粒子又は粒子ビームが衝突すると推測される。そのため、本発明においては、上記衝突工程を経ることにより、凸部及び凹部の両方に酸が作用しやす、酸による表面処理方法に比べて、表面を平坦化しやす、ものと考えられる。

[0072] また、上記本発明の希土類磁石の製造方法では、衝突工程にぉヽて、磁石素体の表面付近を変形させて非晶質層を形成するように、固体粒子又は粒子ビームを衝突させると好ましい。

[0073] これ〖こよると、磁石素体上に非晶質層を容易に形成できる。そのため、保護層形成工程において、その非晶質層の表面上に保護層が更に形成されると、上述の本発明の希土類磁石のような、十分に耐食性に優れた磁石を容易に作製することが可能となる。また、磁石素体の一部を変質させることによって非晶質層を形成するため、非晶質層に含有される元素の組成比を、磁石素体に含有される主成分元素の組成比と実質的に同一にすることができる。

[0074] さらに、この希土類磁石の製造方法によると、磁石素体に衝突させる粒子の速度や粒子の粒径等を調節することによって、非晶質層の表面の算術平均粗さ Raを上述の 0. 1〜1. 5 mとすることができる。したがって、この希土類磁石の製造方法は、非晶質層の表面上に保護層を好適に形成することができる。

[0075] また、榭脂を構成材料とする保護層を備えた希土類磁石の作製の際には、保護層の形成方法として溶液塗布法等のウエットプロセスを用いており、このようなウエットプロセスでは一般的に酸性水溶液が使用される。カゝかる構成を有する磁石素体の表面上に、酸性水溶液を用いて保護層を形成する場合、酸化還元電位 (標準電極電位）が極めて低、希土類元素を比較的多く含有する希土類リッチ相 60は、磁石素体の表面に存在する部分から酸性水溶液に接触して、主相 50又はホウ素リッチ相 70と局部電池を形成すると考えられる。これにより、希土類リッチ相 60は、磁石素体の表面に存在するものから順に溶出していき、粒界腐食のような現象を引き起こしてしまう。その結果、磁石素体の磁気特性が、十分ではなくなる傾向にあると推定される。また、この腐食を防止するには、 10 m以上の膜厚を有する Niめっきを、あら力じめ磁石素体の表面上に形成しておく必要がある、という知見を本発明者らは得ている。

[0076] し力しながら、本発明の希土類磁石の製造方法では、磁石素体の表面上に非晶質層を形成した後に、このようなウエットプロセスを用いることになる。非晶質層は、上述のように酸ィ匕され難い層であるため、上記の Niめっきと同様に、酸性水溶液から磁石素体を保護する役割を果たす。その結果、保護層として榭脂を構成材料とするものを用いても、その保護層形成工程における磁石素体の腐食を有効に防止することができる。

[0077] 本発明の希土類磁石の製造方法において、上記粒子ビームが、中性粒子ビーム、イオンビーム、分子ビーム又はラジカルビームであると好ましい。力かる粒子ビームを物質表面に衝突させる方法としては、公知のブラスト処理やイオンビーム処理、ブラズマ処理等の方法が使用できるため、上記方法を用 V、て磁石素体の表面上に一層容易に非晶質層を形成することができる。特に上述の粒子ビームが、プラズマ放電によって発生するものであると、更に効率的かつ確実に非晶質層を形成できるのでより好ましい。

[0078] また、本発明の多層体の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させて、上記磁石素体の表面付近を非晶質層に変質させることを特徴とする。この多層体は、上述の本発明の希土類磁石を形成するための部材とすることができる。

[0079] 本発明の多層体の製造方法にぉ、て、上記粒子ビームが、中性粒子ビーム、ィォンビーム、分子ビーム又はラジカルビームであると好ましい。特に上述の粒子ビーム力プラズマ放電によって発生するものであると、更に効率的かつ確実に非晶質層を形成できるのでより好まし、。

発明の効果

[0080] 本発明によれば、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石を提供することができる。また、そのような希土類磁石の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0081] [図 1]第 1実施形態に係る希土類磁石を示す概略斜視図である。

[図 2]図 1に示される希土類磁石の I I線に沿った断面図である。

[図 3]R— Fe— B系磁石の相構成を示す模式拡大図である。

[図 4]好適な実施形態に係る希土類磁石の製造方法に用いられるブラスト処理装置の正面模式図である。

[図 5]好適な実施形態に係る希土類磁石の製造方法に用いられるイオンビーム処理装置の正面模式図である。

[図 6]好適な実施形態に係る希土類磁石の製造方法に用いられるプラズマ処理装置の正面模式図である。

[図 7]実施例の R—Fe— B系磁石の相構成を示す模式拡大図である。

[図 8]第 2実施形態に係る磁石素体 510の断面構成を模式的に示す図である。

[図 9]第 2の実施形態の製造方法において図 1に示す磁石素体に続く工程を示す模式図である。

[図 10]図 9の III部の拡大断面図である。

[図 11]第 2実施形態に係る希土類磁石を説明するための図である。

[図 12]第 3実施形態に係る希土類磁石を示す概略断面図である。

[図 13]実施例 1B〜4B及び比較例 1B〜3Bの希土類磁石の PTC試験結果を示す表である。

符号の説明

[0082] 1…希土類磁石、 10· ··磁石素体、 20…非晶質層、 30· ··保護層、 180…砥粒（固体粒子）、 510· ··磁石素体、 520…非晶質層、 530…不導体ィ匕層、 580…粒子群、 6 00· ··希土類磁石。

発明を実施するための最良の形態

[0083] 以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

[第 1実施形態]

[0084] 以下、まず、第 1実施形態に係る希土類磁石及びその製造方法について説明する。第 1実施形態の希土類磁石は、磁石素体と、磁石素体を覆う非晶質層と、非晶質層を覆う保護層とを備えるものである。

[0085] 図 1は、第 1実施形態に係る希土類磁石を示す概略斜視図であり、図 2は図 1の希土類磁石を I I線により切断した際に現れる断面を模式的に表した図である。図 1、 2より、実施形態の希土類磁石 1は、磁石素体 10及びその磁石素体 10の表面の全体を被覆して形成される非晶質層 20からなる多層体と、その多層体に備えられる非晶質層 20の表面の全体を被覆して形成される保護層 30とから構成されるものである

[0086] 磁石素体 10は、 R、鉄（Fe)及びホウ素（B)を含有するものである。 Rは 1種以上の希土類元素を示すものであり、具体的には、長周期型周期表の 3族に属するスカンジゥム（Sc)、イットリウム (Y)及びランタノイドからなる群より選ばれる 1種以上の元素を示す。ここで、ランタノイドは、ランタン (La)、セリウム（Ce)、プラセオジム（Pr)、ネオジム（Nd)、サマリウム（Sm)、ユウ口ピウム（Eu)、ガドリニウム（Gd)、テルビウム（T b)、ジスプロシウム (Dy)、ホルミウム（Ho)、エノレビゥム（Er)、ツリウム（Tm)、イツテルビゥム（Yb)及びルテチウム（Lu)を含む。

[0087] 上述した元素の磁石素体 10中の組成は、該磁石素体 10を焼結法により製造する場合、以下に説明するようなものであると好ましい。

[0088] Rとしては、上述したもののうち、 Nd、 Pr、 Ho、 Tbのうち 1種以上の元素を含むと好ましぐさらに、 La、 Sm、 Ce、 Gd、 Er、 Eu、 Tm、 Yb、 Yのうち 1種以上の元素を含んでも好ましい。

[0089] 磁石素体 10中の Rの含有割合は、磁石素体 10を構成する全原子の量に対して、 8 〜40原子％であると好ましい。 Rの含有割合が 8原子％未満では、結晶構造がひ— 鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力 (iHc)を有する希土類磁石 1が得られない傾向にある。また、 Rの含有割合が 30原子％ (特に 40原子％)を超えると、 Rリッチな非磁性相が多くなり、希土類磁石 1の残留磁束密度 (Br)が低下する傾向にある。

[0090] 磁石素体 10中の Feの含有割合は、磁石素体 10を構成する全原子の量に対して、 42〜90原子％であると好ましい。 Feの含有割合が 42原子％未満であると、希土類磁石 1の Brが低下する傾向にあり、 90原子％を超えると希土類磁石 1の iHcが低下する傾向にある。

[0091] 磁石素体 10中の Bの含有割合は、磁石素体 10を構成する全原子の量に対して、 2 〜28原子％であると好ましい。 Bの含有割合が 2原子％未満であると結晶構造が菱面体組織となるため、希土類磁石 1の iHcが不十分となる傾向にある。一方、 28原子 %を超えると Bリッチな非磁性相が多くなるため、希土類磁石 1の Brが低下する傾向にある。

[0092] また、 Feの一部をコバルト（Co)で置換して磁石素体 10を構成してもよ!/、。このような構成にすることにより、希土類磁石 1の磁気特性を損なうことなく温度特性を改善できる傾向にある。この場合、置換後の Feと Coの含有割合は、原子基準で Co/ (Fe + Co)が 0. 5以下であると好ましい。これよりも Coの置換量が多いと希土類磁石 1の磁気特性が低下してしまう傾向にある。

[0093] さらに、 Bの一部を炭素（C)、リン (P)、硫黄 (S)及び銅 (Cu)力なる群より選ばれる 1種以上の元素で置換して磁石素体 10を構成してもよい。力かる構成にすることにより、希土類磁石 1の生産性が向上し、その生産コストを削減できる傾向にある。この場合、これら C、 P、 S及び/若しくは Cuの含有量は、磁石素体 10を構成する全原子の量に対して 4原子％以下であると好ましい。 C、 P、 S及び Z若しくは Cuの含有量が 4原子％よりも多いと、希土類磁石 1の磁気特性が劣化する傾向にある。

[0094] また、希土類磁石 1の保磁力の向上、生産性の向上及び低コストィ匕の観点から、ァルミ-ゥム（A1)、チタン (Ti)、バナジウム（V)、クロム（Cr)、マンガン（Mn)、ビスマス (Bi)、ニオブ（Nb)、タンタノレ (Ta)、モリブデン（Mo)、タングステン（W)、アンチモン (Sb)、ゲルマニウム（Ge)、スズ（Sn)、ジルコニウム（Zr)、ニッケル（Ni)、ケィ素（Si) 、ガリウム（Ga)、銅（Cu)及び Z又はハフニウム (Hf)等のうちの 1種以上の元素を添加して、磁石素体 10を構成してもよい。この場合、上記元素の添加量は磁石素体 10 を構成する全原子の量に対して 10原子％以下とすると好ましい。これらの元素の添加量が 10原子％を超えると希土類磁石 1の磁気特性が低下する傾向にある。

[0095] 磁石素体 10中には、不可避的不純物として、酸素（0)、窒素 (N)、炭素（C)及び Z又はカルシウム (Ca)等が、磁石素体 10を構成する全原子の量に対して 3原子％以下の範囲内で含有されて!、てもよ!/、。

[0096] 磁石素体 10は、図 3に示すように、実質的に正方晶系の結晶構造を有する主相 50 と、希土類元素を比較的多く含む希土類リッチ相 60と、ホウ素を比較的多く含むホウ素リッチ相 70とを含有して形成されている。磁性相である主相 50の粒径は 1〜： L00 μ m程度であると好ましい。希土類リッチ相 60及びホウ素リッチ相 70は非磁性相であり、主に主相 50の粒界に存在している。これら非磁性相 60、 70は、磁石素体 10中に通常、 0. 5体積％〜50体積％程度含有されている。

[0097] 磁石素体 10は、例えば以下に述べるような焼結法により製造される。まず、上述した元素を含有する所望の組成物を铸造し、インゴットを得る。続いて、得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径 10〜： LOO μ m程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等を用いて 0. 5〜5 μ m程度の粒径に微粉砕して粉末を得る。

[0098] 次に、得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形して成形体を得る。この場合、磁場中の磁場強度は 1 OkOe以上であると好ましく、成形圧力は 1〜 5トン Zcm²程度であると好ましい。

[0099] 続いて得られた成形体を、 1000〜1200°Cで 0. 5〜5時間程度焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、 Arガス等の不活性ガス雰囲気であると好ましい。そして、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、 500〜900°Cにて 1〜5時間熱処理（時効処理）を行うことにより上述したような磁石素体 10が得られる。

[0100] また、磁石素体 10は、上述した以外にも、例えば公知の超急冷法、温間脆性加工法、铸造法、メカ-カルァロイング法によっても用意され得る。さらに、磁石素体 10は、市販のものを用意してもよい。

[0101] (非晶質層）

非晶質層 20は、 R、鉄 (Fe)及びホウ素（B)を含有するものであり、磁石素体 10の構成材料と同様のものを挙げることができる。ただし、磁石素体 10は結晶構造で構成されるのに対し、非晶質層 20は非晶質構造で構成されている。特に、非晶質層 20 は上述の磁石素体 10について説明した組成比と実質的に同様であると好ましい。そのような非晶質層 20は磁石素体 10と強固に結合し、境界面での歪み等を防止することができる。すなわち、非晶質層 20は、磁石素体 10の結晶構造を非晶質構造に変換したものであると好ま、。

[0102] 非晶質層 20は、磁石素体 10の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させることによって形成される。このように磁石素体 10を表面加工して非晶質層 20が形成された場合は、磁石素体 10が、その表面付近に非晶質領域を有しているとの見解も可能である。 [0103] また、磁石素体 10と非晶質層 20との境界付近では、結晶相（結晶粒子）と非晶質相 (非晶質粒子)とが混在しているとも推測される。この場合、非晶質層 20は上述の通り、公知の電子線回折法や X線回折法によって検出困難な結晶相を含んでもよい。さらに、結晶相及び非晶質相のうちの結晶相の含有割合が、磁石素体 10から非晶質層 20へ、連続的に変化してもよい。この場合、本実施形態における非晶質層 20は、上述と同様に、公知の電子線回折法や X線回折法などによって検出困難な結晶を含んでもよい。

[0104] 以下、非晶質層 20の形成方法の具体例として、ブラスト処理、イオンビーム処理及びプラズマ処理について説明する。まず、ブラスト処理について説明する。

[0105] ブラスト処理とは、固体粒子である砲粒を固体表面に吹き付けることによって、その表面に砥粒を衝突させて行う表面加工をヽぅ。本実施形態で用いられるブラスト処理は、砲粒のみを圧縮空気により吹き付ける、わゆるドライブラストカ卩ェである。

[0106] 本実施形態に使用されるブラスト処理装置 100は、図 4のようにブラスト装置本体 1 10、分級装置 120、集塵機 130、及び圧縮空気供給装置 140からなり、ブラスト装置本体内には、噴射ノズル 112が備えられている。

[0107] ブラスト装置本体 110は分級装置 120と本体導管 150を介して連結し、分級装置 1 20は集塵機 130と集塵用導管 160を介して連結している。ブラスト装置本体 110は、集塵機 130からの負圧により、常に外気に対して負圧状態になっており、噴射ノズル 112から噴射された砲粒 180力ブラスト装置本体 110から飛散しな、ようになっている。また、分級装置 120及び圧縮空気供給装置 140は噴射ノズル 112とそれぞれ供給用導管 170を介して連結している。噴射ノズル 112の噴射口側には、ローラー 1 14上に磁石素体 10が載置されて、る。

[0108] このように構成されたブラスト処理装置 100を用いると、圧縮空気供給装置 140から供給された高圧ガスによって噴射ノズル 112から噴射された砥粒 180が、ローラー 11 4上の磁石素体 10表面に衝突し、ブラスト処理が行われる。その後、砥粒 180は集塵機 130により発生する負圧による空気の流れにより、ブラスト装置本体 110から分級装置 120に移送される。サイクロン等の分級装置 120は、移送された砥粒 180を、再使用可能な砥粒と、破砕されて使用に適しな、砥粒及び削られた被加工物表面の粉塵とに分離する。このうち再使用可能な砥粒は噴射ノズル 112に再度供給され、破砕された砥粒及び削られた被加工物表面の粉塵は集塵機 130に捕集される。このようにして、再使用可能な砲粒のみが繰り返し磁石素体 10表面に衝突するため、ブラスト処理が安定な処理条件の下、連続して行われることとなる。

[0109] ブラスト処理に用いる砲粒 180としては、 SiC、アルミナ (Al O )、鉄鋼材料等の固

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体粒子を用いることができる。特に、鉄鋼材料を用いると、中間層 20を好適に形成しやすいので好ましい。

[0110] また、砲粒 180の平均粒径は 0. 1〜3. Ommであると好ましい。砲粒 180の平均粒径が 0. 1mmよりも小さいと、一粒子当たりの磁石素体 10への衝突力（衝突エネルギ一）が小さくなり、所望の膜厚を有する非晶質層 20を形成することが難しくなる傾向にある。また、砲粒 180の平均粒径が 3. Ommを超えると、一粒子当たりの磁石素体 10への衝突力が大きくなり、磁石素体に欠けや割れが生じやすくなる傾向にある。

[0111] ブラスト処理において砲粒を搬送するために用いる気体は、一般的には空気である力磁石素体 100の構成材料などによっては窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性気体を用いることもできる。これらの気体は、 Ndの酸化反応を回避する観点から、乾燥していると好ましい。また、噴射ノズル 112から吹き出す圧力は、表面平滑ィ匕と表面のうねり回避との観点から、 0. l〜lMPaであると好ましい。

[0112] また、砲粒 180の形状は特に限定されないが、概して球状であることが好ましい。ここで、概して球状とは、球状のみならず断面楕円形状のものも含まれる概念であって、尖った角部や辺部を有しておらず、方形状というよりはむしろ球状であるという程度でよぐ厳密な球状まで要求されるものではない。このような概して球状の砲粒を用いれば、磁石素体 10の表面を削る機能よりも叩く機能、すなわち鍛造機能が優先的に作用すると考えられるため、非晶質層 20を形成しやすくなる。そして、概して球状の砥粒は、方形状の砥粒と比較して、その表面のどの部分が被カ卩工層に衝突しても、比較的衝突圧力は一様となるので、砲粒搬送媒体の吹き出し圧力を調整して、所望の膜厚を有する非晶質層 20を形成するのがー層容易となる。

[0113] このようなブラスト処理を用いて非晶質層 20を形成するには、ローラー 114を用いて磁石素体 10を所定速度で移動させつつ、噴射ノズル 112から吹き出す砥粒 180 を、磁石素体 10の面全体に衝突させるとよい。さら〖こ、別の表面が噴射ノズル 112に対向するように磁石素体 10を載置し直し、同様の処理を行う。このようにして、磁石素体 10の六面全てに同様の噴射を行うことにより、磁石素体 10全面を被覆する非晶質層 20が形成されることとなる。

[0114] 次に、イオンビーム処理について説明する。

[0115] 本実施形態に使用されるイオンビーム処理装置 200は、図 5に示すように、磁石素体にビームを照射するビーム処理室 210と、ビーム源となるプラズマを生成させるプラズマ生成室 220とを備えるものである。ビーム処理室 210内には、プラズマ生成室 220に対面するように磁石素体 10を載置するためのステージ 212が設置されている。プラズマ生成室 220とステージ 212との間には、プラズマ生成室 220側から、後述するグリッド 250、ニュートライザ一 260、シャッター 270がこの順で配設されている。また、ビーム処理室 210は、バルブ 214を介して TMP (ターボモルキュラーポンプ）、クライオポンプ等の排気系（図示せず。 )に接続されており、ビーム処理室 210内部及びプラズマ生成室 220内部が所定の真空度に減圧調整されている。

[0116] プラズマ生成室 220では、ボンべ 230からプラズマ生成室 220内に導入された不活性ガス (Ar、 N、 Xe、 Ne等）を、プラズマ生成室 220内の熱電子放出用のフィラメ

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ント 222と、陽極兼用のプラズマ生成室壁面 224との間のアーク放電によって電離させてプラズマを生成させる。このとき、フィラメント 222は、フィラメント電源 226によつて加熱されており、フィラメント 222とプラズマ生成室壁面 224との間には、直流のィオンィ匕電源（アーク電源） 228からアーク放電用のアーク電圧が印加されている。

[0117] さらに、プラズマ生成室 220の外側に設けられたマグネット 240により、プラズマ生成室 220内に磁場が形成されるので、プラズマをプラズマ生成室 220に閉じ込めることができる。これにより、低ガス圧領域でも放電開始に必要な高電場が得られ、プラズマ生成を促進させることができる。

[0118] 生成されたプラズマ中のイオンは、プラズマ生成室 220とビーム処理室 210との境界に配設されたグリッド 250によってビーム処理室 210側に向力つて加速され、これによりイオンビームが生成される。グリッド 250は、例えば、引出し電極、加速電極及び減速電極の 3枚の多孔電極カゝらなり、所定の電圧が印加されている。 [0119] さらに、グリッド 250を通過したイオンビームは、フィラメント等の-ユートライザ一 26 0を通過することで中和され、電気的に中性な粒子ビームを生成する。この中性粒子ビームがステージ 212上の磁石素体 10に照射され、磁石素体 10表面の処理が行われる。なお、ビームの照射時間は、磁石素体の手前に配設されたシャッター 270の開閉によって調節することができる。

[0120] このようなイオンビーム処理により非晶質層 20を形成するには、磁石素体 10に所定時間イオンビームを照射し、さらに、別の表面がシャッター 270に対向するように、磁石素体 10を載置し直し、同様の処理を行う。このような処理を繰り返し、磁石素体 10の六面全てに同様の照射を行うことにより、磁石素体 10全面を被覆する非晶質層 20が形成されることとなる。

[0121] 次に、プラズマ処理について説明する。

[0122] 本実施形態に使用されるプラズマ処理装置 300は、図 6に示すように、磁石素体 1 0上に非晶質層 20を形成させるプラズマ処理室 310を備えるものであり、このプラズマ処理室 310には、上部平板電極 312及び下部平板電極 314が上下に対向して設置されている。下部平板電極 314は、導電性の部分を有しており、この導電性の部分には、高周波電源 320が接続されている。高周波電源 320及び上部平板電極 31 2は、同一電位にある接地電位に接続されている。高周波電源 320は、所定範囲の周波数力適宜選択される任意の周波数を有する高周波電力を発生するものである。また、下部平板電極 314上には磁石素体が載置されている。

[0123] また、プラズマ処理室 310は不活性ガス導入孔 330を介して、ボンべ 340に接続されている。さらに、プラズマ処理室 310は、排気孔 350を介して TMP、クライオポンプ等の排気系（図示せず。 )に接続されており、プラズマ処理室 310内部は所定の真空度に減圧調整されている。

[0124] このように構成されたプラズマ処理装置 300によって、磁石素体 10上に非晶質層 2 0を形成させる場合には、まず、ボンべ 340力もプラズマ処理室 310に不活性ガス (A r、 N、 Xe、 Ne等）を導入する。次に、プラズマ処理室 310の真空度が所定の程度ま

2

で調整された後、下部平板電極 314に高周波電力が印加される。これにより、プラズマ処理室 310内に電界が発生し、上部平板電極 312と下部平板電極 314との間に連続グロ一放電によるプラズマが形成される。そして、不活性ガスの解離によって生じた活性種であるイオン力上部平板電極 312と下部平板電極 314との間に印加された電位により下部平板電極 314側に引き込まれ、下部平板電極 314上の磁石素体 10表面に非晶質層 20が形成される。

[0125] このようなプラズマ処理を用いて非晶質層 20を形成するには、上述のように磁石素体 10にプラズマ処理を施し、さらに、別の表面が上部平板電極 312に対向するように、磁石素体 10を載置し直し、同様の処理を行う。このような処理を繰り返し、磁石素体 10の六面全てに同様の処理を行うことにより、磁石素体 10全面を被覆する非晶質層 20が形成されることとなる。

[0126] 以上説明したような方法を用いて磁石素体 10の表面に非晶質層 20を形成したとき、その非晶質層 20の表面は、その算術平均粗さ Ra力 0. 3〜1. 5 /z mとなるように調整することが好ましぐ 0. 1〜1. 5 mとなるように調整することがより好ましい。このような算術平均粗さ Raの数値範囲は、非晶質層 20の表面における任意の方向について満足すればよいが、例えば表面の直交する 2方向の粗さ曲線について上記の条件を満たすことが好ましい。これにより、保護層 30が形成される非晶質層 20の表面が、一層平坦性に優れたものとなるので、非晶質層 20の表面上に保護層 30を形成すると、保護層 30が強固に接着されて剥離し難くなる。

[0127] ここで、算術平均粗さ Raが 1. 5 mよりも大きくなると、保護層 30の膜厚が比較的薄い場合は、非晶質層 20表面の凸部上にある保護層 30の領域において、局部的な膜厚が極めて薄くなるため、その領域にピンホール等が発生しやすくなる傾向にある。また、保護層 30の膜厚が比較的厚い場合は、非晶質層 20表面の凹部上にある保護層 30の領域において、局部的な膜厚が極めて厚くなるため、その領域における希土類磁石 1の磁気特性が低下する傾向にある。一方、算術平均粗さ Raが 0. 3 m ( 特に 0. 1 μ m)よりも小さくなると、保護層 30が非晶質層 20から剥離しやすくなる傾 I口」にある。

[0128] 非晶質層に係る上記算術平均粗さ Raを上記数値範囲内に調整する方法としては、例えば、ブラスト処理においては、砥粒の種類、砥粒の平均粒径、砥粒の形状を最適なものに選択する方法、イオンビーム処理においては、シャッター等を用いて磁石素体 10の表面に粒子を衝突させる時間を調節する方法、プラズマ処理にお、ては、高周波電源の出力を調節する方法等が挙げられる。

[0129] また、いずれの処理においても、固体粒子又は粒子ビームの磁石素体 10表面への衝突速度を調整することにより、上述の算術平均粗さ Raを上記数値範囲内のものとすることができる。

[0130] 本実施形態の希土類磁石 1にお!/ヽては、耐食性の観点及び十分な磁気特性の確保の観点から、その非晶質層 20の膜厚が 0. 5〜1. 2 /z mであると好ましく、 0. 1〜1 . 2 /z mであるとより好ましぐ更に生産コスト等の観点から、 0. 3〜2. であると好ましく、 0. 01〜2. であるとより好まし!/、。

[0131] (保護層）

保護層 30は、非晶質層 20の表面上に形成されたものであり、その構成材料としては、一般の希土類磁石の保護層として用いることができる材料であれば、特に限定されない。例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、ォキシナイトライド、榭脂又は化成処理膜等が挙げられる。

[0132] 例えば、金属を構成材料とする保護層 30としては、ニッケル、銅、亜鉛等の耐酸化性を有する金属又は合金のめっき、あるいはこれらの複合めつきがある。この金属層を形成する方法としては、めっき法、イオンプレーティング法や、蒸着、スパッタリング等の気相法が挙げられる。めっき処理の方法としては、無電解めつき、電解めつき等が挙げられる。具体的には、保護層を構成し得る金属としては、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、ケィ素、チタン、マグネシウム、クロム、 -ッケル、ノリウム、モリブデン、バナジウム、タングステン、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ビスマス、ホウ素、カルシウム、ガリウム、ゲルマニウム、ランタン、鉛又はインジウムが挙げられ、これらを単独で又は 2種以上組み合わせて適用できる。

[0133] また、金属酸化物若しくは金属窒化物を構成材料とする保護層 30としては、アルミユウム、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ等の酸化物や窒化物が挙げられる。上記の酸ィヒ物層又は窒化物層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、 CVD法若しくは溶射法等の気相成長法、塗布法若しくは溶液析出法等の液相成長法、又はゾルゲル法等の公知の成膜技術を用いることがでさる。

[0134] より具体的には、保護層 30を構成する金属酸化物としては、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、ケィ素、チタン、マグネシウム、クロム、 -ッケノレ、ノリウム、モリブデン、バナジウム、タングステン、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ビスマス、ホウ素、カルシウム、ガリウム、ゲルマニウム、ランタン、鉛又はインジウムの酸化物が好ましぐこれらの元素の酸ィ匕物の 1種又は 2種以上を用いることができる。

[0135] また、保護層 30を構成する窒化物としては、ケィ素、アルミニウム、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、マグネシウム、クロム、ニッケル、モリブデン、ノナジゥム、タングステン、鉄、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ビスマス、マンガン、ノリゥム、ランタン、イットリウム、カルシウム、ストロンチウム、セリウム又はベリリウムの窒化物が挙げられ、これらの 1種又は 2種以上を用いることができる。さらに、ォキシナイトライドとしては、上記窒化物に好適な元素を含むものが好適である。

[0136] 保護層 30を形成し得る榭脂としては、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、メラミン榭脂又はキシレン樹脂が挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて適用できる。なかでも、榭脂を構成材料とする保護層 30としては、エポキシ系塗料等が挙げられる。このような榭脂層を形成する方法としては、上記の成分をケトン類等の溶媒に溶解させて塗布液を作製し、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコ一ティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、ディップスピンコート法等を用いて非晶質層表面に塗布した後、例えば加熱する力又は、この磁石素体 10を大気中に放置して塗布液中の溶媒を揮発させて榭脂層を形成する方法を用いることができる。

[0137] さらに、保護層 30を構成し得る化成処理膜としては、クロム、セリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケィ素、ジルコニウム、バナジウム、チタン、鉄及びリンカなる群より選ばれる少なくとも一種の化成処理膜が挙げられる。特に、クロム、セリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケィ素、ジルコニウム、バナジウム、チタン又は鉄のリン酸塩が好ましい。

[0138] 本実施形態の希土類磁石 1にお!/ヽては、耐食性の向上の観点及び十分な磁気特性の確保の観点から、保護層 30の膜厚が 5〜： LOO /z mであると好ましぐ更に生産コスト等の観点から、 1〜30 μ mであるとより好ましい。

[0139] 本実施形態の希土類磁石は、上述の塩水噴霧試験の他、耐食性の評価方法である恒温恒湿試験及びプレッシャータッカー試験によっても、その腐食が認められなヽものである。ここで「恒温恒湿試験」とは、 JIS— C— 0097— 2001に規定される耐食性評価試験をいい、試料を 85°C、 85%相対湿度の雰囲気中に 504時間晒した後、腐食状態の確認を行う試験である。また、「プレッシャータッカー試験」とは、試料を 1 20°C、飽和水蒸気が存在する雰囲気中に 24時間晒した後、腐食状態の確認を行う試験である。

[第 2実施形態]

[0140] 次に、第 2実施形態に係る希土類磁石及びその製造方法について説明する。第 2 実施形態の希土類磁石は、磁石素体と、磁石素体を覆う非晶質層とを備えるものである。

[0141] (磁石素体の用意）

まず、図 8 (a)に示すように、希土類元素を含みかつ多結晶質の磁石素体 510を用意する。

[0142] 磁石素体 510は、希土類元素 R、鉄 (Fe)及びホウ素（B)を含有する磁石である。この磁石素体 510としては、上述した第 1実施形態で説明した磁石素体 10と同様の構成を有し、またこれと同様の製造方法により得られたものが適用できる。

[0143] ここで、磁石素体 510の lib部分の拡大図を図 8 (b)に示す。磁石素体 510は、上記磁石素体 10と同様に、実質的に正方晶系の結晶構造を有する主結晶相 550と、これらの主結晶相 550間に介在し希土類元素を多く含む粒界相 570と、粒界相 570内に形成されたホウ素を比較的多く含む結晶性のホウ素リッチ結晶相 560と、を含有しており、多結晶質の構造をとる。磁性相である主結晶相 550の粒径は 1〜： LOO m程度であると好ましい。ホウ素リッチ結晶相 560及び粒界相 570は非磁性相である。これらホウ素リッチ結晶相 560及び粒界相 570は、磁石素体 510中に通常、 0. 5体積 %〜50体積％程度含有されている。そして、このような多結晶の構造が磁石素体 51 0の表面 510sに露出している。

[0144] (非晶質化）続いて、磁石素体 510の表層を非晶質ィ匕して、図 9及び図 10に示す非晶質層 520 を形成する。

[0145] ここで、非晶質とは、上述したように、原子が不規則に配列しており特定の結晶構造、すなわち、周期的な配列構造を有さない構造である。希土類磁石 600の表層が非晶質であるか多結晶質であるかは、例えば、電子線回折や X線回折法を行って、結晶格子に由来するピークが有意に観察される力否かによって容易に判断できる。非晶質であれば結晶に由来するピークは観察されない。また、非晶質であるか多結晶質であるかは、 TEM観察等によっても判断できる。

[0146] 具体的には、磁石素体 510の表層に衝撃を与えることにより非晶質層 520を形成できる。より具体的には、図 9に示すように、磁石素体 510の表層に対して、粒子群（砥粒） 580を投射して衝突させることにより磁石素体 510の表層を非晶質ィ匕して非晶質層 520とすることができる。特に、球状の粒子群 580を磁石素体 510の表層に対して投射する、いわゆるショットピーユング法を採用すると、非晶質化の際の表層の摩耗等も少なくできて好ましい。なお、非球状の粒子である砲粒等を投射しても表層の非晶質ィ匕は可能である。

[0147] 粒子群 580の粒子の材質としては、上述の如ぐ SiO、 SiC、 Al O等のセラミック

2 2 3

や鉄等の金属が挙げられる。

[0148] このような粒子群 580の投射は、例えば、図 9に示すような公知のブラスト装置 571 によっても容易に行える。

[0149] このブラスト装置 571は、投射ノズル 574と、この投射ノズル 574の入口 574aにェァを供給するポンプ 573と、粒子群 580を貯留するホッノ 572と、ホッパ 572の下端力も排出される粒子群 580を投射ノズル 574の出口 574bのやや手前側に導入する導入パイプ 576と、を備えている。

[0150] 投射ノズル 574の出口 574bは磁石素体 510の表面に向けられており、ポンプ 573 力もガスが供給されると、粒子群 580が導入パイプ 576を介してホッパ 572から引き出され、投射ノズル 574の出口 574bから磁石素体 510に向かって投射される。投射された粒子群 580は、磁石素体 510の表面を打撃する。

[0151] このようにして、非晶質層 520を形成する際の磁石素体 510の温度は特に限定されないが、成膜時の温度が磁石素体 510の磁気特性を劣化させない程度であると好ましい。そのような観点から、温度を 500°C以下に維持すると好ましぐ 300°C以下に維持するとより好ましい。

[0152] このようにして、磁石素体 510の表層に衝撃が多数回与えられると、これに応じて表層において微少な塑性変形が繰り返し起こる。したがって、この際の剪断や圧縮作用によって、原子の規則的構造が乱れて非晶質ィ匕し、図 9及び図 10に示す非晶質層 520が形成するものと考えられる。そして、衝撃を与えることにより非晶質ィ匕した場合は、比較的緻密な非晶質層 520が形成され耐食性が一層高いものとなる。

[0153] そして、ここでは、磁石素体 510の全表層にたいしてまんべんなく粒子群 580を投射することにより、図 11 (a)及び図 11 (b)に示すような希土類磁石 600が得られる。

[0154] このようにして製造した本実施形態に係る希土類磁石 600は、磁石素体 510と、この磁石素体 510の表面全体を覆う非晶質層 520と、を備えている。

[0155] ここで、本実施形態の希土類磁石 600においては、耐食性の向上の観点及び十分な磁気特性の確保の観点から、その非晶質層 520の膜厚を 0. 1〜20 /ζ πιとすると好ましぐ更に生産コスト等の観点力も 0. 3〜： LO /z mとすると、より好ましい。

[0156] また、上記実施形態では、磁石素体 510と非晶質層 520との境界には、多結晶質と非晶質とが混在する領域を有して!/ヽてもよ!ヽ。

[0157] 本実施形態によれば、磁石素体 510の上に非晶質層 520が形成されている。非晶質構造の非晶質層 520には、原子の規則的な構造がほとんど無く不規則構造である。従って、非晶質層 520には、磁石素体 510の多結晶質構造において主結晶相 55 0間に介在する粒界相 570のような、腐食物質が選択的に拡散しやすい部分 (図 5参照）がほとんど存在しない。従って、酸素等の腐食成分が非晶質層 520の内部に拡散し 1 、磁石素体 510を酸素等の腐食成分から保護する保護層として十分に機能する。

[0158] また、本実施形態では、磁石素体 510の表層を非晶質ィ匕して非晶質層 520としているので、この非晶質層 520は、磁石素体 510を構成する元素、例えば、希土類元素 R、鉄、ホウ素を全て含む。これによつて磁石素体 510と非晶質層 520との熱膨張率等の物性が近くなる。したがって、非晶質層 520と磁石素体 510との密着性が良好となり、非晶質層 520にクラックが発生したり、非晶質層 520が磁石素体 510から剥がれたりすること等が十分に抑制される。

[0159] また、粒子群 580の衝突によって磁石素体 510の表層を非晶質ィ匕しているので、非晶質層 520に対して、磁石素体 510を構成する元素とは異なる元素がほとんど混入しない。すなわち、磁石素体 510及び非晶質層 520とにおいて、磁石素体 510を構成する希土類元素 R、鉄、ホウ素等の元素の組成比はほぼ同一となる。こうなると磁石素体 510と非晶質層 520との物性が極めて近くなるのでこれらの密着性が一層高くなつて好ましい。

[0160] また、このようにして、非晶質層が剥がれにくくなると、希土類磁石からのパーテイクル等のコンタミ成分の発生が極めて少なくなり好ましい。

[0161] ここで、磁石素体 510や非晶質層 520中の構成元素の検出及び定量は EPMA(X 線マイクロアナライザ一法）、 XPS (X線光電子分光法）、 AES (オージ電子分光法 )若しくは EDS (エネルギー分散型蛍光 X線分光法)等の公知の組成分析法を用いて確認することができる。さらに、エッチング等の公知の手法を用いて露出させた希土類磁石 600中の各層を、あるいは、希土類磁石 600を切断することにより現れる断面を、上記の組成分析法を用いて分析することにより、上述の各層の構成材料の組成分布を把握することができる。

[0162] さらに、本実施形態では、非晶質層 520の形成に際し、磁石素体 510を加熱しなくてよいので磁石素体 510が高温に曝されず、磁石素体 510の磁気特性が劣化することを抑制でき、磁気特性の高ヽ希土類磁石 600を提供できる。

[第 3実施形態]

[0163] 次に、第 3実施形態に係る希土類磁石及びその製造方法について説明する。第 3 実施形態の希土類磁石は、磁石素体と、磁石素体を覆う非晶質層と、非晶質層を覆う化成処理膜とを備えるものである。この希土類磁石は、第 2実施形態の希土類磁石における非晶質層の表層をィ匕成処理することによって、この非晶質層上に不動態化層を形成したものである。すなわち、上述した第 1実施形態の希土類磁石において、保護層が化成処理膜であるものに相当する。

[0164] ここで、化成処理とは、非晶質層 520の表層に対して化学的な作用を及ぼして元の非晶質層 520よりも耐食性が向上した不動態化層 530にさせる処理であり、非晶質層 520上に他の層を積層するのとは異なる。

[0165] 化成処理方法としては、例えば、非晶質層 520の表層に対して、硝酸、酸素プラズマ、オゾンに接触させて不動態化膜としての緻密な酸ィ匕膜を形成させることが挙げられる。また、非晶質層 520の表層に対して、リン酸亜鉛水溶液を接触させて不動態化膜としての緻密なリン酸塩皮膜を形成させることが挙げられる。また、リン酸亜鉛水溶液に代えて、ジルコニウム系処理液、マンガン系処理液、モリブデン系処理液等を用いた化成処理によっても不動態化層を形成することができる。

[0166] このような不動態化層 530による作用効果について説明する。第一実施形態の如く非晶質層 520が直接大気に露出する希土類磁石 600でも十分な耐食性を有するが、希土類磁石 600の磁石素体 510の種類、すなわち、磁石素体 510の構成成分、たとえば、希土類元素の種類や濃度によっては非晶質層 520自体が徐々にではあるが若干腐食する場合がある。そして、本実施形態における不動態化層 530は、非晶質層 520の腐食を抑制するので、希土類磁石 700の耐食性をさらに向上させ、信頼性を一層向上させる。

[0167] 特に、他の層を積層（コーティング)するのとは異なり、化成処理により形成された不動態化層 530は、非晶質層 520との密着性が高く剥離しにくいので、耐食性が十分に維持されて寿命が長くなる。

[0168] 本実施形態の希土類磁石 700においては、不動態化層 530の膜厚は、耐食性の向上の観点から、 0. 1〜20 /ζ πιであると好ましぐ更に生産コスト等の観点から不動態化層 530の膜厚が 1〜5 μ mであるとより好ましい。

[0169] また、十分な磁気特性の確保等の観点から、非晶質層 520の膜厚が 0. 1〜20 μ mであると好ましぐ更に生産コスト等の観点力非晶質層 520の膜厚が 0. 3〜10 mであるとより好ましい。

[0170] 以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

[0171] 例えば、上述したようなブラスト処理にぉ、ては、磁石素体に砲粒 (粒子群）を衝突させる速度、磁石素体の面に対する磁石素体に砥粒を衝突させる角度等を調節して、まず、磁石素体上の酸化膜等を除去した後、これらの速度や角度等を再調整して上述のブラスト処理を行い、非晶質層を形成してもよい。さら〖こは、上記第 1又は第 3 の実施形態のように保護層を形成する形態においては、非晶質層を形成しなくてもよい。このような希土類磁石においても、磁石素体表面の酸化膜等が除去されているため、磁石素体と保護層との密着性に優れている。

[0172] また、本発明の別の実施形態の希土類磁石の形状は、図示したような直方体に限定されず、用途に応じた形状を有していればよい。具体的に、ハードディスク装置の駆動部分若しくは自動車用モーターに用いられる場合は、円弧状切片の断面を有する柱形であってもよい。また、工業用加工機械に用いられる場合は、リング状や円板状の形状であってもよ、。

[0173] また、別の実施形態の磁石素体の構成材料としては、 1種以上の希土類元素と Co とを含有するもの、あるいは 1種以上の希土類元素と Feと窒素 (N)とを含有するものなどが挙げられる。具体的には、例えば、 Sm-Co系若しくは Sm— Co 系（数字

5 2 17 は原子比を表す。）などの Smと Coとを含有するもの、 3111— 6—？^系などの3111と？6 と Nとを含むもの、 Nd— Fe— B系などの Ndと Feと Bとを含むものなどが挙げられる。上記の構成材料を用いた場合にぉ、ても、非晶質層に含有される元素の組成比力磁石素体に含有される主成分元素の組成比と実質的に同一であると好ましい。具体的には、例えば、 Sm— Fe— N系磁石の場合は、その磁石素体の主成分元素である Sm、 Fe及び Nについて、磁石素体中のそれらの元素の組成比と、非晶質層中のそれらの元素の組成比とが、実質的に同一であると好ましい。

[0174] また、上記実施形態では、磁石素体の全面に非晶質層を形成している力必要に応じて磁石素体の表面の所望の部分のみに非晶質層を形成しても良い。同様に第 1 又は第 3実施形態では、磁石素体の全面に非晶質層を形成し、その非晶質層の全面に保護層 (不動態化層）を形成しているが、磁石素体の表面の所望の部分を非晶質層で被覆し、さらに、この非晶質層の全面又は所望の部分に不動態化層を形成してもよい。

[0175] また、上記実施形態におけるブラスト処理では、砲粒 (粒子群）によって磁石素体の表層に衝撃を与えて、るが、この砲粒 (粒子群)でなくハンマー等によって磁石素体の表層を打撃してもよい。また、バレル中に粒子等の媒体と共に磁石素体を入れ、バレルを回転させて媒体によって磁石素体の表層に衝撃を与える等の方法でも磁石素体の表層を非晶質ィ匕し得る。また、磁石素体の表層に衝撃を与える代わりに、磁石素体の表層に、原子ビーム、分子ビーム、イオンビーム、電子線等を照射して等を照射してちょい。

[0176] なお、原子ビーム、分子ビーム、イオンビーム等の照射により非晶質ィ匕を行った場合等には元素が外部力非晶質層に移動し、磁石素体と非晶質層とにおいて、磁石素体を構成する元素の組成比が同一でなくなる場合があるが、この場合でも組成比のずれは十分小さいものであり密着性の高さはある程度発揮される。

[0177] また、上記希土類磁石にお!ヽては、非晶質層を、例えば、磁石素体の材料等を含むターゲットを用いたスパッタリング等によって形成することも可能である。

[0178] 希土類磁石の用途は、ラインプリンター、自動車用スターター及びモーター、特殊モーター、サーボモーター、磁気記録装置用ディスク駆動、リニアァクチユエ一ター、ボイスコイルモーター、装置用モーター、工業用モーター、スピーカー及び核磁気共鳴診断用磁石などである。特に自動車用モーター等のオイルが飛沫するような環境で使用する場合においては、保護層が耐酸ィ匕性を有しているのみでは、十分に耐食性に優れた希土類磁石を得ることが困難である。カゝかる観点においても、本実施形態により得られた希土類磁石は、硫化物、水分、塩水などの種々の腐食要因物質に対する耐性を有して、るので、十分に優れた耐食性を備えたものである。

実施例

[0179] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[実施例 A]

[0180] (実施例 1A)

まず、粉末冶金法によって作製した 14Nd— IDy— 7B— 78Fe (数字は原子比を表す。）の組成をもつ焼結体に対し、 Arガス雰囲気中で 600°C、 2時間熱処理を施した。次いで、熱処理後の焼結体を 56 X 40 X 8 (mm)の大きさに切断加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行つて磁石素体を得た。 [0181] 次に、得られた磁石素体を、アルカリ性の脱脂液を用いて洗浄した後、 3%硝酸水溶液を用、て磁石素体の表面を活性ィ匕し、さらに十分に水洗した。

[0182] 続いて、図 5に示すものと同様のイオンビーム処理装置を用いて磁石素体の表面にイオンビーム処理を 10分間施した。このとき、ビーム処理室内及びプラズマ生成室内を 2 X 10^_6Paに減圧した後、プラズマ生成室に Arガスを流量 20sccZ分で導入し、フィラメント電源を 50V、 20A、イオン化電源を 20V、 0. 5Aにしてプラズマを発生させた。また、グリッドに 1. 5kV程度の電圧をかけ、イオンビームを生成した。

[0183] さらに、窒素ガス雰囲気においてテトラエトキシシラン及び水を蒸発させて常圧熱 C VD法を行い、 lOOnmの SiO層（保護層）を形成した。このようにして実施例 1 Aの希

2

土類磁石を得た。

[0184] (実施例 2A)

磁石素体を十分に水洗するまでは実施例 1Aと同様にして、磁石素体の作製及びその表面の洗浄を行った。

[0185] 続いて、図 6のプラズマ処理装置を用いて磁石素体の表面にプラズマ処理を施した。このとき、プラズマ処理室内を 20Pa程度に減圧した後、プラズマ処理室に Ar+ N 2 (Ar= 15sccZ分、 N 2 = 20sccZ分)ガスを導入した。また、高周波電源の高周波数は 13. 56MHzにし、高周波電源による出力を 400Wとした。これ〖こより、 200V のセルフノィァスが発生した。

[0186] さらに、ニッケルでめっき処理して、 15 mのニッケルめっき層（保護層）を形成した

。このようにして実施例 2Aの希土類磁石を得た。

[0187] (実施例 3A)

[0188] 続、て、図 4のブラスト処理装置を用いて磁石素体の表面に大きさ # 60の鋼鉄粒子を砥粒として 10分間、ブラスト処理を施した。ここで、噴射ノズル力ゝら砥粒を吹き出す圧力は、 0. 3MPaとした。

[0189] さらに、アルミニウムをプラズマ蒸着して 10 μ mのアルミニウム層（保護層）を形成した。このようにして実施例 3Aの希土類磁石を得た。 [0190] (比較例 1A)

[0191] その後、ニッケルでめっき処理して、 15 mのニッケルめっき層（保護層）を形成した。このようにして比較例 1 Aの希土類磁石を得た。

<結晶状態の確認 >

[0192] まず、実施例 1A〜3A及び比較例 1Aの希土類磁石を、各層の積層方向に切断した。そして、この切断により露出した断面について、 TEM観察を行った。その結果、実施例 1A〜3Aの希土類磁石について、希土類磁石の表面側から中心付近までの間に、 3つの層（表面側から第 1層、第 2層、第 3層とする）が確認された。また、そのうちの第 3層では、粒子の存在が確認された。

[0193] 一方、比較例 1の希土類磁石においては、 2つの層が確認された。

[0194] 次に、電子線回折法を用いて、実施例 1A〜3A及び比較例 1Aの希土類磁石の、上記各層の結晶状態の確認を行った。その結果、実施例 1A〜3Aの希土類磁石のいずれにおいても、第 1層及び第 3層に、結晶の存在を示唆する回折パターンが確認された。また第 2層では結晶の存在を示唆する回折パターンが確認されなカゝつた。

[0195] 上述の結果力想定される実施例 1A〜3Aの希土類磁石についての模式断面拡大図を図 7に示す。すなわち、実施例 1Aの希土類磁石は、その表面側から、ァモルファス構造を含有する保護層 30 (第 1層）、非晶質層 20 (第 2層）、及び結晶を含有する磁石素体 10の層（第 3層）が積層された状態になっていると考えられる。また、実施例 2A〜3Aの希土類磁石は、その表面側から、結晶を含有する保護層 30 (第 1層 )、非晶質層 20 (第 2層）、及び結晶を含有する磁石素体 10の層 (第 3層）が積層された状態になっていると考えられる。

[0196] 実施例 1A〜3Aの希土類磁石の断面構造を詳細に検討したところ、磁石素体 10と非晶質層 20との界面の粗さが Raとして 1. 27-1. 45 mであったのに対して、非晶質層 20と保護層 30との界面の粗さは Raとして 0. 68〜0. 85 /z mであった。この結果から、非晶質層 20の形成によって希土類磁石の表面粗さが改善されていることが確認された。 [0197] 一方、比較例 1 Aの希土類磁石についても、同様にして結晶状態の確認を行ったところ、 2つの層のいずれも結晶の存在を示唆する回折パターンが確認された。

<耐食性評価 >

[0198] 得られた実施例 1 A〜3A及び比較例 1 Aの希土類磁石につ!/、て、 JIS— C 0023 — 1989による 24時間の塩水噴霧試験を行い、耐食性を評価した。

[0199] その結果、塩水噴霧試験において、実施例 1A〜3Aの希土類磁石については発鲭が認められな力つたが、比較例 1Aの希土類磁石は発鲭が認められた。

[0200] さらに、上記耐食性評価試験を行なった後、保護層の状態を確認した。電子顕微鏡 (SEM)による保護層の表面観察を行った。実施例 1A〜3Aの希土類磁石については保護層の剥離が認められな力つた。一方、比較例 1Aの希土類磁石については保護層の部分的な剥離が認められた。

[実施例 B]

[0201] (実施例 1B)

まず、粉末冶金法によって作製した 14Nd— IDy— 7B— 78Fe (数字は原子比を表す。）の組成をもつ直方体の焼結体を磁石素体として用意し、この磁石素体に対して SiO

2の球状粒子群を投射し、表層全面を非晶質層とした。ここで粒子の吹付圧力は 0. 4MPa (約 4kgfZcm²)とし、 30秒間、合計 0. 5kgの粒子を投射した。このようにして実施例 1の希土類磁石を得た。

[0202] 得られた希土類磁石の断面を TEMで観察したところ、表層は、磁石素体の多結晶質とは対照的な、非晶質の非晶質層となっていることが確認された。この非晶質層の厚みは 2 mであった。

[0203] (実施例 2B〜4B)

実施例 IBと同様にして得た希土類磁石の非晶質層の表層に対して、さらに、化成処理を行うことにより不動態化層を形成し、実施例 2B〜4Bの希土類磁石を得た。

[0204] 実施例 2Bでは、 H PO： 12. 5g/L, ZnO : 1. 3g/L, NaNO： 3. Og/L, NaN

3 4 3

o : 0. lg/Lとし、 pHを NaOHで 2. 8に調整したリン酸亜鉛水溶液に希土類磁石の

2

非晶質層を 65°Cで 2分間浸潰して化成処理を行った。

[0205] 実施例 3Bでは、濃度 3%の硝酸に希土類磁石の非晶質層を 2分間浸漬して化成処理を行った。

[0206] 実施例 4Bでは、放電時圧力 2Pa、投入電力 250Wの高周波（13. 56MHz)励起による酸素プラズマに希土類磁石の非晶質層を 5分間暴露して化成処理を行った。

[0207] (比較例 1B)

非晶質層のない磁石素体に対して、酸素分圧が lTorrであるアルゴン雰囲気にお

Vヽて熱処理温度 600°Cで 20分間表面酸化処理し、磁石素体の表層を保護層としての磁石素体材料の低級酸化物層とした。

[0208] (比較例 2B)

非晶質層のない磁石素体の表面に対して、 20 m程度のエポキシ榭脂製の保護層を積層して保護層とした。

[0209] (比較例 3B)

非晶質層のなヽ磁石素体の表層に対して、実施例 2Bのリン酸亜鉛水溶液によって化成処理を施して不動態化層を形成した。

[0210] 耐食性及び磁気特性を調べるために、実施例 1B〜4B、比較例 1B〜3Bの希土類磁石に以下のような評価実験を行った。得られた結果を図 13にまとめて示した。

[0211] 得られた希土類磁石について、水蒸気雰囲気、 120°C、 2気圧において 24時間の加湿高温試験（PCT試験）を行った。

[0212] 実施例 1B〜4Bで得られた希土類磁石については、 PCT試験前後での重量減少は見られなかった。また、 PCT試験後の希土類磁石を目視で観察したところ、希土類磁石の保護層としての非晶質層や不動態化層にピンホール、クラック等の欠陥は生じていないことが確認された。さらに、 PCT試験前後でのフラックスロスは 0. 24%の測定誤差範囲に止まっていた。また、 PCT試験後）の希土類磁石の残留磁束密度は 398mT以上であった。

[0213] 一方、比較例 1B〜3Bで得られた希土類磁石については、 0. 3%以上の重量減少が認められた。また、 PCT試験後の希土類磁石を目視で観察したところ、表面に粉体が多数発生しているのが観測された。また、 PCT試験前後でのフラックスロスは 8.

4%以上と大きな値であった。さらに、 PCT試験後の希土類磁石の残留磁束密度は

353mT以下であった。

Claims

請求の範囲

[1] 希土類元素を含有する磁石素体と、

前記磁石素体上に形成された非晶質層と、を備え、

前記非晶質層は、前記磁石素体を構成する元素を全て含有することを特徴とする希土類磁石。

[2] 希土類元素を含有する磁石素体と、

前記磁石素体上に形成された非晶質層と、を備え、

前記非晶質層は、前記磁石素体を非晶質ィ匕したものであることを特徴とする希土類磁石。

[3] 前記非晶質層上に、前記非晶質層を化成処理して不動態化した不動態化層を更に備えることを特徴とする請求項 1又は 2記載の希土類磁石。

[4] 希土類元素を含有する磁石素体と、

前記磁石素体の表面上に形成された実質的な非晶質層と、

前記非晶質層の表面上に形成された保護層と、を備え、

前記非晶質層は、前記磁石素体に含有される磁石材料の主成分元素と同一の元素を含有することを特徴とする希土類磁石。

[5] 前記磁石素体は、多結晶質であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[6] 前記非晶質層に含有される前記元素の組成比が、前記磁石素体に含有される主成分元素の糸且成比と実質的に同一であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[7] 前記非晶質層の前記保護層側の表面の算術平均粗さ Raが、 0. 1〜1. 5 mであることを特徴とする請求項 4〜6のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[8] 前記非晶質層が、前記磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させて、前記磁石素体の前記表面付近を変質させて得られるものであることを特徴とする請求項 1〜7のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[9] 前記非晶質層は、 0. 01〜20 mの厚みを有することを特徴とする請求項 1〜8のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[10] 希土類元素を含有する磁石素体と、

前記磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させて、前記磁石素体の前記表面付近を変質させて得られる実質的な非晶質層と、

その非晶質層の表面上に形成された保護層と、を備えることを特徴とする希土類磁石。

[11] 前記保護層は、金属、金属酸化物、金属窒化物、ォキシナイトライド、化成処理膜又は榭脂からなるものであることを特徴とする請求項 4〜 10のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[12] 前記保護層は、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、ケィ素、チタン、マグネシウム、クロム、ニッケル、バリウム、モリブデン、バナジウム、タンダステン、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ビスマス、ホウ素、カルシウム、ガリウム、ゲルマニウム、ランタン、鉛及びインジウム力なる群より選ばれる少なくとも一種の元素力なるものであることを特徴とする請求項 4〜11のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[13] 前記保護層は、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、ケィ素、チタン、マグネシウム、クロム、ニッケル、バリウム、モリブデン、バナジウム、タンダステン、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ビスマス、ホウ素、カルシウム、ガリウム、ゲルマニウム、ランタン、鉛及びインジウム力もなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸ィ匕物からなるものであることを特徴とする請求項 4〜： L 1のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[14] 前記保護層は、ケィ素、アルミニウム、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、二ォブ、マグネシウム、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、タングステン、鉄、ホゥ素、ガリウム、ゲノレマニウム、ビスマス、マンガン、ノリウム、ランタン、イットリウム、力ルシゥム、ストロンチウム、セリウム及びベリリウム力もなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の窒化物からなるものであることを特徴とする請求項 4〜： L 1のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[15] 前記保護層は、ケィ素、アルミニウム、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、二ォブ、マグネシウム、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、タングステン、鉄、ホゥ素、ガリウム、ゲノレマニウム、ビスマス、マンガン、ノリウム、ランタン、イットリウム、力ルシゥム、ストロンチウム、セリウム及びベリリウム力もなる群より選ばれる少なくとも一種の元素のォキシナイトライド力もなるものであることを特徴とする請求項 4〜： L 1のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[16] 前記保護層は、クロム、セリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケィ素、ジルコニウム、バナジウム、チタン、鉄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化成処理膜であることを特徴とする請求項 4〜 11のいずれか一項に記載の希土類磁石。

[17] 前記保護層は、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、メラミン榭脂及びキシレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の榭脂からなるものであることを特徴とする請求項 4

〜： L 1の、ずれか一項に記載の希土類磁石。

[18] 希土類元素を含有しかつ多結晶質の磁石素体の表層を非晶質化する非晶質化工程を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。

[19] 前記非晶質化工程にお!、て、前記磁石素体の表層に衝撃を与えて前記磁石素体の表層を非晶質ィ匕することを特徴とする請求項 18に記載の希土類磁石の製造方法

[20] 前記非晶質化工程にお!ヽて、粒子群を前記磁石素体の表層に衝突させることを特徴とする請求項 19記載の希土類磁石の製造方法。

[21] 前記非晶質ィ匕工程において、前記磁石素体の表面力も深さ 0. 1〜20 /ζ πιまでの部分を非晶質化することを特徴とする請求項 18〜20のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

[22] 前記非晶質化工程の後に、前記非晶質化された層の表層を化成処理して不動態化層を形成する化成処理工程を更に有することを特徴とする請求項 18〜 21のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。

[23] 前記化成処理工程において、前記非晶質化された層の表層に硝酸、リン酸亜鉛水溶液、酸素プラズマ及びオゾンのうちの少なくとも一つを接触させることを特徴とする請求項 22記載の希土類磁石の製造方法。

[24] 希土類元素を含有する磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させる衝突工程と、前記磁石素体の前記衝突工程後の表面上に保護層を形成する保護層形成工程と、を備えることを特徴とする希土類磁石の製造方法。

[25] 前記衝突工程にお!ヽて、前記磁石素体の表面付近を変形させて非晶質層を形成するように、固体粒子又は粒子ビームを衝突させることを特徴とする請求項 24に記載の希土類磁石の製造方法。

[26] 前記粒子ビームが、中性粒子ビーム、イオンビーム、分子ビーム又はラジカルビーム

、であることを特徴とする請求項 24又は 25に記載の希土類磁石の製造方法。

[27] 前記粒子ビームが、プラズマ放電によって発生するものであることを特徴とする請求項 26に記載の希土類磁石の製造方法。

[28] 希土類元素を含有する磁石素体の表面に固体粒子又は粒子ビームを衝突させて、前記磁石素体の前記表面付近を実質的な非晶質層に変質させることを特徴とする多層体の製造方法。

[29] 前記粒子ビームが、中性粒子ビーム、イオンビーム、分子ビーム又はラジカルビーム、であることを特徴とする請求項 28に記載の多層体の製造方法。

[30] 前記粒子ビームが、プラズマ放電によって発生するものであることを特徴とする請求項 29に記載の多層体の製造方法。