JPS61166115A - 耐食性のすぐれた永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なく
とも１種＞’＋　Ｂ、Ｆｅを主成分とする永久磁石の耐
食性を改善した希土類・ボロン・鉄系永久磁石の製造方
法に関する。

前原技術 坦在の代表的な永久磁石（Ａ利は、アルニ］、ハードフ
エライ１〜おにび希土類＝１パル１へ磁石である。

近年の］パル；への原料事情の不安定化に伴４￥い、］
パル１〜を２０〜３０Ｗ［％含むアルニコ磁石の需要は
減り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハードフエライ
１〜が磁石月利の主流を占めるようになった。

一方、希土類］パル１ル磁石は］パルｌへを５０・〜６
０ｗｔ％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含まれてい
ないＳｍを使用Ｊるため大変高価であるが、他の磁石に
比べて、磁気特性が格段に高いため、主として小型でイ
」加価値の高い磁気回路に多用されるようになった。

本出願人は先に、高価１．ｆ　ＳｍやＣｏを含有しない
新しい高性能永久磁石としてＦｅ−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを
含む希土類元素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案
した（特願昭５７−１４５０７２号）。この永久磁石は
、１（どしてＮｄヤ）Ｐｒを中心とする資源的に豊富な
軽希土類を用い、Ｆｅを主成分として２５ＭＧＯｅ以上
の極めて高いエネルギー積を示すずぐれた永久磁石であ
る。

じかじイ１から、上記のすぐれた磁気時１牛を有り−る
Ｆθ−Ｂ−１べ系磁気異方性焼結体からなる永久磁ｆ”
ｉ　ｌ：１．主成分とし−で、空気中で酸化し次第に安
定イ【酸化物を生成し易い弄１−類元素及び鉄を含イー
〕づ−るため、磁気回路に引込／υだ間合に、磁石表面
に生成り゛る酸化物により、（６気回路の出力低下及び
磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表面酸化物の１
［；）落による周辺機器ｌ＼の汚染の問題かあった。

ぞこＣ′、出願人（３ｊ、九に、上記のＦθ−Ｂ−Ｒ系
永久磁石の耐食性の改ｐｂのため、ｒａ磁石体表面無電
解めっき法あるい（３ｊ、電解めつき法により耐食１〕
ｌ金屈め−）き層を被覆しｌＪ永久磁Ｔ”ｉ　（特願昭
５８−１６２３ｊｉ０７３＞及び（６ノ１体表面にスプ
レー法あるいは浸漬法によって耐食・ｌ’＋　８１脂層
を被覆した永久磁石を提案（特願昭５Ｌ−１７ＨＪＯ７
号）した。

しかし、前着のめ−）き法でｉＪ、永久磁石体か焼結体
て゛ありイ１−１目Ｊ１の／ｊδノ）、この孔内にめっ
き前哄理（−酸・Ｋ溶）１夕よた）、ｊ、アルカリ性溶
液が残留し、経年変化どとしに発錆する恐れがあり、ま
た磁ｒ１体の耐薬品性が劣るため、めっき時に磁石表面
が腐食されで密着・１ノド防食″１（１が劣る問題かあ
った。

また後者のスｆ１ノー法による）か１脂の塗装に【Ｊ方
向性があるため、被処理物表面全体に均一＜、：、−樹
脂被膜を施り−の（Ｊ多大の１程２手間を要し、′１ｉ
１に形状か複ｉ：ｆｆ−，’、’に異形磁ｒ１体に均一
厚みの被膜を施り−ことは囲動（あり、３にｌご浸）Ｃ
１法ｒ　にＬ　（も・１脂被膜厚Ｊ）が不均一にイエり
、：皆晶へ１法粕Ｉαが悪い問題かあった。。

発明の目的 この発明ＩＪ、、イト類・ノ］＼１−１ン・鉄を主成分
どＪる新１↓１な永久１＋ｌ　ｒ’ｒの耐食１ノ１の改
善を１］的とし、腐食・１１檗品等を使用、残留ざｌる
ことイ１く、密着性。

防食性にりぐれた耐食・１４　’Ａ’）　ＩＩＣ！を磁
石体表面に均一厚みで設りることかできる永久）種石の
製造方法を目的としＣいる１゜ 発明の組成と効果 この発明１５ｊ１、Ｒ（Ｒ１１，Ｙを、含む希土類元素
のうら少むくとら］種）８１京子％・〜３（）原子％、
Ｂ２原子％〜２８１京了％、「ｅ４２原子％−・９０原
了％を主成分とし主相か正方晶相からイＺる永久磁ｆｉ
（ホを〜１−ティング物ｖ１と共に、減斤合°器内に収
容し、」−記−１−ディング物質を１１１１熱蒸発させ
、該永久磁石体表面に−１−ディング物質による耐食性
薄膜を形成液）ｑυることを１？ｒ徴する耐食性のり−
ぐれた永久磁１′）の製造方法Ｃ゛ある。

す４−「わら、この発明（−１、Ｒ（ＲはＹを含む希土
類元素のうら少／ｊ＜とｂ１種〉　８原子％〜３０原子
％、１３２ｆ’？ｕｌ’％〜２８原子％、「ｅ４２原子
％〜９０原子％を主成分とし主相か正方晶相からなる永
久磁石体表面に、真空蒸省法ににす、／Ｖ、　Ｎ５　Ｃ
ｒ、　Ｃｕ。

Ｇ等の金属６１：だはでの合金あるいは５ＬＯ２、／Ｖ
２Ｏ３。

Ｃｒ２Ｏ３，ＴｉＮ　、　　△ρＮ、ＴｊＣ等の耐食性
薄膜層を形成被覆して４よることを特徴する耐食性のＪ
ぐれた永久磁ｆ１の製造方法である。

この発明１．１−１１、水系永久磁石表面に生成する酸
化物を抑制する１こめ、該表面に均一で、強固カリ安定
な耐食・ｌ’ｌ　ｉｉ’ｊ膜層を形成する製造方法であ
り、本発明により形成された耐食性薄膜により、磁石体
表面の酸１ヒか抑制され、又、腐食性の薬品等を使用、
残留（”４１！ることかないため、磁気特性か劣化する
ことイエく、かつ長期にわたって安定する利点がある。

この発明におりる真空蒸着法Ｌｌ５、真空度１０−４〜
１Ｏ−７ＴＯＩ”ｌ”程）印の減Ｆ「容器内に、薄膜を
形成すべく所要物質を収容し、加熱して該物質を蒸発あ
るい【５１．昇華させ、その蒸気を同容器に収容した磁
石体表面に凝縮して薄膜を形成被覆させるもので゛ある
。

真空蒸着法の被蒸発物質の加熱方法には、るつぼ方式ヤ
〉直接抵抗加熱方式の抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、
電子線加熱法などがあり、これらいずれの方法も形成被
着する］−ティング物質の組成り）厚み、被着側永久磁
石体形状や作業性などに応じて適宜選定適用リ−ること
ができる。

被蒸発物Ｖ【たる二］−ティング物買は、八ｇ、Ｎ５Ｃ
ｒ、　Ｃｕ、　Ｃｏ等の金属またにＩニー’ｔの合金あ
るいは５ｉＯｅ　。

Ａｇ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｊＮ、　　ＡρＮ　、　　
ＴＬｃ等、水系永久磁石の耐食性を白土ざｌ！ることか
できる金属や合金、セラミックス、金属費の窒化物、酸
化物、あるいは炭化物の化合物がＩｌ、Ｔましい。

また、この発明方法にＪ、す、永久磁石表面（こ形成し
た耐食・１１薄膜の厚みは、３０〃…以下の厚みが得ら
れる、１ 永久磁石の限定理由 この発明の永久磁イ１に用いる希土類元素Ｒは、８１［
ｉ＋９６　”　Ｌ’３０　ＨＡ了％のＮｄ、ｌ〕ｒ、Ｄ
Ｖ、＋１０゜−’ｌ’−ｂのうら少イγくど−ら１（・
干、あるい１．Ｉｉざらに、ｌ−ａ、３ｍ、Ｃｅ、Ｇｄ
、Ｆ　ｒ、Ｆｕ、　Ｐｍ。

Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙのうら少イ１くとも１種を含む−ｂのか
好ましい。

又、通例［マのうら１種を・ｂつで足りるが、実用−１
−ＬＪ、　２種以−１の混合物（ミツシ］メタル、ジジ
ム簀）を人＋１１の便宜等の理由にＪ、り用いることが
てき、Ｓｍ　、Ｙ、ｌ−ａ　、ＧＯ、Ｇ［１等は他の「
【、１ｊ■にＮｄ、ｒ）ｒ等との混合物として用いるこ
とがでさる１゜ イｔお、このＩ’＜　ｌａ紳紳士土類元素なくても」、
く、Ｔ葉上人手可能４ｆ範囲一で製造上不可避な不純物
を含有りる・しのでも差支えない。

「く（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種）は、
新規な上記系永久磁石にお【プる、必須元素であって、
８原子％未渦では、結晶＠造がα−鉄と同一１１４造の
−ｓ’／　７’ｊ晶組織どなるため、高磁気′１２１・
ｌ’ｌ、’Ｂｉに高程（６力が１ｑられ覆−１３０原子
％を越えると、［くリップ’、’ｃ　：ｌｌ−磁・１）
１相か多くなり１．残留磁束密度（Ｂｒ　）か低下じて
、づぐれた１ソ工性の永久磁石か得られｉ、ｆい。Ｊ、
つ（、希十煩元砲は、８１京了％・〜３（）原子％の９
・旧ＩＩと１ｊる。

Ｂ　１．Ｊ、、￥Ｊｉ現４ｒ＋記系永久磁石にａ３りる
、必須元素であって、２原子％未渦では、菱面体！］Ｈ
となり、高い保磁力（１ｌｌｃ　）　１．Ｊ、得られず
、２８原子％を越えると、Ｂリップな非磁・１（１相か
多くなり、残留磁束密度（ｆ３ｒ）が低下するため、す
ぐれた永久磁石か＋５１られ４ｒい。よって、Ｂ　ｔＪ
Ｉ、？原子％〜２８原子％の範囲とりる。

「ｅは、新規４丁上記系永久磁石において、必須元素て
あり、４２原了％未渦では残留磁束密度（Ｂｒ　）が低
下し、９０原子％を越えると、高い保磁力か得られない
ので、Ｆ（１１１４２原子％〜９０原子％の含有とする
。

また、この発明による永久磁ｒｉ用合金において、Ｆｅ
の一部をＣｏで置換覆ることは、得られる磁石の磁気１
！目）１を損うことなく、温度特性を改善覆ることかで
きるか、Ｃ○置換量かＦｅの５０％を越えると、逆に磁
気性・１ノ１が劣化り−るため、好ましくない、。

また、この発明ににる永久磁石は、Ｒ，Ｂ、　ｒｅの他
、工業的牛産土不可避的不純物の存在を許容できるが、
Ｂの　一部を４．０原子％以下のＣ１３，５原子％以上
のＰ、２．５原子％以下の３，３．５％以下のＣＬＩの
うち少なくとも１種、合ｈ１量で４．０原子％以下で置
換することにより、永久磁石の製造性改善、低価格化か
可能である。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、ＲＢ　　
Ｆｅ系永久磁石に対してその保磁力等を改善あるいは製
造性の改善、低価格化に効果があるため添加する。しか
し、保磁力改善のための添加に伴ない残留磁束密度（Ｂ
ｒ　）の低下を招来するので、従来のハードフエライ１
へ磁石の残留磁束密度と同等以上となる範囲での添加が
望ましい。

９．５原子％以下の八１．４．５原子％以下のＴｉ、９
．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ１８．０
原子％以下のＨｎ、　　５原子％以下のＢ１、＝　９− １２．５原子％以上のＮ　ｌ）、１０．５原子％以上の
］ａ１９．５原子％以下の■０．９．！ｉ１京子％以下
のＷ、２．５原子％以下のＳｂ、７原子％以下のＧｅ。

３５原子％）以下のＳｎ、　　５．５原子％以下のＺｒ
。

６．０原子％以下の旧、５．０原子％以下のＳｉ、５．
５原子％以下のｌｌｆのうち少なくとも１種を添加含有
、但し、２種以上含有する場合ＩＪ、、その最大含有量
は当該添加元素のうち最大値を有するものの原子％以下
の含有させることにより、永久磁石の高保磁力化か可能
にイｒる。１ 結晶４１月Ｊ、主相が正方品であることが、微細で均一
な合金粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁
石を作製するのに不可欠である。

したがって、この発明の永久磁石は、ＲとしてＮｄヤ）
Ｐｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類を主に用い、
Ｆｅ、Ｂ、Ｒ，を主成分とすることにより、２５トＩＧ
Ｏｅ以上の極めて高いエネルギー積並びに、高残留磁束
密度、高程石＆力を有し、かつ高い耐食性を右づる、す
ぐれた永久磁石を安価に得ることができる。

また、この発明の永久磁石用合金は、粒径が１・”　１
００，１ｙ）ｎの範囲にある正方晶系の結晶構造を有す
る化合物を１−相どじ、体積比で１％〜５０％の非磁・
ｌノ＋　４１１　（酸化物相を除く）を含むことを特徴
とする、。

また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成型するこ
とにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無（浸に胃
中でプレス成型することにより、ｕｋ気的等方・１）１
磁石を得ることができる。

この発明による永久磁石は、保磁力１１１ｃ≧１ｋＯＢ
、残留（６束畜度Ｂｒ＞　４　ｌ化、を示し、最大エネ
ルギー（＾（８１１）ｍａＸはハードフエライｌへと同
等以上どイγす、最し好ましい組成範囲で１３１１、（
Ｂｌｌ）ｍａｘ≧１０ＨＧＯｅを示し、最大値Ｉに２５
ｆ（ＧＯθ以トに達する。

また、この発明永久磁石用合金粉末のＲの主成分かその
ｊ）０％以上を軽希」−類金属か占める場合で、Ｒ１２
１京子％〜２（）原子％、Ｂ　４１京子％〜・２４原子
％、ＦＥＩ　　６５原子％〜８２原子％、を主成分とす
るとき、焼結磁６の間合最すづ−ぐれた磁気時・１１１
を示し、特ニ軒Ｎ　、’Ｌ類金属がＮｄの場合に（３Ｊ
１、（Ｂｌｌ　）ｍａｘはその最大値が３５８ＧＯｅ以
上に達する。

−１１−一 実施例 実施例ユ 出発原オ゛）１として、練磨９９．９％の電解鉄、８１
９．４％を含有し残部１３１、Ｆ８及びＡｇ、　ＳＬ、
Ｃ等の不純物からなるノＴ［ｌボｌ−，１ン合金、純度
９９，７％以上のＮｄを使用し、これらを高周波溶解し
、その１変水冷銅鋳型に鋳造し、１５Ｎｄ　　８　Ｂ　
−７７Ｆｅ　ｌ；にる組成の鋳塊を得Ｉこ　。

その後インボッ１−を、スタンプミルにより粗粉砕し、
次にボールミルにより微粉砕１）、粒度３〃ｍの微粉末
をｊワた。

この微第５）末を金型に挿入し、１２　ｋｏｅの磁界中
で配向し、磁界と平行方向に、１．５ｔ−４の圧力で成
形した１、 ｉｌられた成形体を、１１００’Ｃ，１時間、　Ａｒ中
、の条件で焼結し、ぞの後敢冷し、さらにＡｒ中ので６
００°Ｃ，２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製
した。

１■られだ永久磁石から外径２０ｍｍＸ内径１０ｍｍＸ
厚み１．５ｍｍ寸法に試験片を切り出した。

次に、真空度５Ｘ　１０−５　Ｔｏｒｒの真空容器内に
、」−記試験片を入れ、前処理として、３５０°Ｃに３
０分間加熱後、３（）０°Ｃに降温し、］−ティング材
利としで、１０１１１１１１φＸ１０＋冊寸法の純度９
９．９９％以上の１片を用い、これに０．６Ａ、８　ｋ
Ｖの電子ビームを３０分間照ｑ」シて加熱し、蒸発さ［
、上記試験片表面に、旧の薄膜を形成（〕た。試試験片
面に形成した薄膜厚みは５〃…であった。

この試験片に耐食性試験と耐食性試験後の薄膜の密着強
度試験を行なった３、また、耐食性試験前後の磁気時・
［）Ｕを測定した１、試験結果及び測定結果は第１表に
示づ。

また、比較のため、上記試験片に、トリクレンにで３分
間溶剤脱脂しハ　５％Ｎａ０ｆｌにて６０°Ｃ，３分間
のアルカ１月１１）脂した後、２％ｌ−１ｆｌにて室温
、１０秒間の酸洗しワット浴にて、電流密度４　Ａ　／
ｄ　ｍ２゜浴温度６０°Ｃ，２０分間の条ｆ＋にて、電
気ニッケルめっきを行ない表面に１０．…厚みのニッケ
ルめっき層を右する比較試験片（比較例）を得た。この
試験ｊ−）に上記の実施例１ど同一の試験及び測定を行
ない、ぞの結果を同様に第１表に承す。

耐食性試験は、上記試験片を６０°Ｃの温度９０％の湿
度の雰囲気に、５００時間放置した場合の試験片外観状
況でｂつ−Ｃ評価した。

また、密着強度試験は、耐食性試験後の上記試験片を、
粘着テープで１　ｍｍ間隔の初口部分を引張り、薄膜層
が剥離するか否か（無剥離用口数／仝用目数）で評価し
た。

実施例２ 真空度３Ｘ　ｉＯ”ｒｏｒｒの真空容器内に、実施例１
と同一の試験片を入れ、前処理として、１００　’Ｃに
３０分間加熱後、コーティング？、１樗として、３ｍｍ
φＸ　５ｍｍ寸法の純度９９．９９％以−にのＣｒ片を
用い、こｈニ０．０２　Ａ、　５ＡＭ）？［子ビームを
１時間前１’Ｊｂて加熱し、蒸発させ、」１記試験片表
面に、ｃｒの薄膜を形成した。試験片表面に形成した薄
膜厚みは５Ａｍであった。

この試験片に実施例１と同様の耐食性試験と耐食性試験
後の薄膜の密着強度試験を行ない、また、耐食・１１１
試験前後の磁気１ノド１）１を測定した。試験結果及び
測定ホー、采（、）、第１表に示す。

腹１シロ 真空度５　Ｘ　１０−６丁ｏｒ　ｒの真空容器内に、実
施例１ど［ｎｌ−の試験片を入れ、前処理どして、１０
０°Ｃに３０分間加熱後、］−ティング材利として、３
１１１ｍφ×５皿１寸法の溶融す欠片を用い、これに０
．０４　Ａ。

５１（ｖの電子ビームを１時間照則して加熱し、蒸発さ
せ、上記試験片表面に、５ＬＯ２の薄膜を形成した。

試験片表面に形成した薄膜厚みは５．ｑｍであった。

この試験片に実施例１と同様の耐食性試験と耐食性試験
後の薄膜の密着強度試験を行イ１い、また、耐食性試験
前後の磁気特性を測定した３、試験結果及び測定結果（
ＪＪ、第１表に示す、。

遅（！！　ＩＬｉ 真空度５×１０−村ｏｒｒの真空容器内に、実施例１ど
同一の試験片を入れ、前処理として、１００　’Ｃに３
０分間加熱後、］−ティング材料として、３ｍ…φＸ　
５ｍｍ人１法の純度９９．９９％以上のＡ１片を用い、
これに０．２８Δ、　５ｋＶの電子ビームを１時間照射
して加熱し、蒸発さｌ、上記試験片表面に、Ａ１の薄膜
を形成した１、試験片表面に形成した薄膜厚みｌＪＪ、
’　５、ａｍ−（あった。

この試験ハに実施例１ど同様の耐食性試駆と耐食゛１（
１試験後の薄膜の密着強度試験を行へい、また、耐食・
１〕１試験前後の磁気１２１性を測定した。試験結果及
び測定結果は第１表に示す１゜ 第１表の試験及び測定結果に明らかなように、この発明
による耐食・１（１薄膜は、比較例に対して、肱厚か所
要厚、７ｊ、−（かつ格段にすぐれた均一度が得られで
いるため、永久磁石体の酸化が確実に防止されており、
磁気′［）性の劣化がなく、比較例に対し一′Ｃ磁気特
１ノ１の向上が若しいことが分る。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種
   ）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆ
   ｅ４２原子％〜９０原子％を主成分とし主相が正方晶相
   からなる永久磁石体をコーティング物質と共に、減圧容
   器内に収容し、上記コーティング物質を加熱蒸発させ、
   該永久磁石体表面にコーティング物質による耐食性薄膜
   を形成被覆することを特徴する耐食性のすぐれた永久磁
   石の製造方法。