JPS61150201A - 耐食性のすぐれた永久磁石 - Google Patents

耐食性のすぐれた永久磁石

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JPS61150201A
JPS61150201A JP59278489A JP27848984A JPS61150201A JP S61150201 A JPS61150201 A JP S61150201A JP 59278489 A JP59278489 A JP 59278489A JP 27848984 A JP27848984 A JP 27848984A JP S61150201 A JPS61150201 A JP S61150201A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、R(RはYを含む希土類元素のうち少なく
とも1種)、B、、Feを主成分とする永久磁石に係り
、気相めっき処邪により永久磁石の耐食性を改善した希
土類・ボロン・鉄系永久磁石に関する。
背景技術 現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハードフェ
ライトおよび希土類」バルト磁石である。
近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴ない、コバル
トを20〜30wt%含むアルニコ磁石の需要は減り、
鉄の酸化物を主成分とする安価なハードフェライトが磁
石材料の主流を占めるようになった。
一方、希土類コバルト磁石はコバルトを50〜60wt
%も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含まれていない鍋
を使用するため大変高価であるが、他の磁石に比べて、
磁気特性が格段に高いため、主として小型で付加価値の
高い磁気回路に多用されるようになった。
本発明者は先に、高価な珈やらを含有しない新しい高性
能永久磁石としてFe−E3−R系(RはYを含む希土
類元素のうち少なくとも1種)永久磁石を提案した(特
願昭57−145072号)。この永久磁石は、Rとし
て陶や円を中心とする資源的に豊富な軽希土類を用い、
Feを主成分として25MGO。
以上の極めて高いエネルギー積を示す、すぐれた永久磁
石である。   □ しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するFe 
−B −R光磁気異方性焼結体からなる永久…石は主成
分として、空気、中で酸化し次第に安定な酸化物を生成
し易い希土類元素及び鉄を含有するため、磁気回路に組
込んだ場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気
回路の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、ま
た、表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題が
あった。
そこで、出願人は先に、上記のFe−8R系永久磁石の
耐食性の改善のため、磁石体表面に無電解めっき法ある
いは電解めっき法により耐食性金属めっき層を被覆した
永久磁石(特願昭58−162350号)、及び磁石体
表面にスプレー法あるいは浸。
演法によって、耐食性樹脂層を被覆した永久磁石を提案
(特願昭58−171907号)した。
しかし、前者のめっき法では、永久磁石体が焼結体であ
り有孔性のため、この孔内にめっき前処理での酸性溶液
またはアルカリ溶液が残留し、経年変化とともに腐食す
る恐れがあり、また磁石体の耐薬品性が劣るため、めっ
き時に磁石表面が腐食されて密着性・防蝕性が劣る問題
があった。
また、後者のスプレー法による樹脂の塗装には方向性が
あるため、被処理物表面全体に均一な樹脂被膜を施すの
に多大の工程9手間を要し、特に形状が複雑な巽形磁石
体に均一厚みの被膜を施すことは困難であり、また、浸
漬法では樹脂被膜厚みが不均一になり、製品寸法精度が
悪い問題があった。
発明の目的 この発明は、希土類・ボ[lン・鉄を主成分とする新規
な永久磁石材料の耐食性を改善した希土類・ボロン・鉄
を主成分とする永久磁石を目的とし、また、腐蝕性薬品
等を使用、残留させることなく、密着性、防蝕性にすぐ
れた耐食性薄膜を、磁石材料表面に均一厚みで設けた永
久磁石を目的としている。
発明の構成と効果 この発明は、R(但しRはYを含む希土類元素のうち少
なくとも1種)8原子%〜30原了%、B2原子%〜2
8原子%、「e42原子%〜90原了%を主成分とし主
相が正方晶相からなる永久磁石体表面に、真空蒸着法、
イオンスパッタリング法、イオンプレーティング法、イ
オン蒸着薄膜形成法(IVD)、あるいはプラズマ蒸着
薄膜形成法(CVD)等により被着した、/V 、Ni
 、Cr 、Cu 。
■9等の金属あるいはその合金、また、5LOe 。
/V2O3、、Cr2O3,TLN 、/V N 、T
ic等の耐食性気相めっき層を右することを特徴とする
耐食性のす、  ぐたれ永久磁石である。      
 ・ ・この発明は、水系永久磁石材料表面に生成する
酸化物を抑制するため、該表面に膜厚が均一で、強固か
つ安定な耐食性樹脂層を形成するものであり、この気相
めっき層を施す、ことによって、磁石体表面の酸化が抑
制され、磁気特性が劣化することなく、腐蝕性の薬品等
を使用、′残留させることがないため、かつ長期にわた
って安定する利点がある、。
この発明における耐食性気相めっき層を磁石材料表面に
形成する方法は、真空蒸着法、イオンスパッタリング法
、イオンブレーティング法、イオン蒸1肴薄膜形成法(
IVD゛)、あるいはプラズマ蒸着薄膜形成法(CVD
)等が採用できる。
真空蒸着法は、コーテイング物質を真空中で、抵抗加熱
法、電子ビーム法、誘導加熱法などにより加熱し、原子
状9分子状あるいは微粒子とし、被コーテイング材料で
ある永久磁石体表面に前記した金属や合金あるいは化合
物からなる耐食性薄膜を形成する方法である。
イオンスパッタリング法は、真空容器内にアルゴンガス
を導入し、スパッタ電源により放電を起し、イオン化さ
れたアルゴンガス電界により加速されて、陰極のコーテ
イング物質たるターゲツト材に衝突し、ターゲツト材原
子をたたき出し、陽極を構成している被着側の永久磁石
体表面に前記耐食性薄膜を形成する方法である。
イオンブレーティング法は、抵抗加熱法、電子ビーム法
、誘導加熱法などにより加熱し、原子状。
分子状あるいは微粒子とし、これに熱電子を衝突させて
イオン化させ、電界分布により走行するイオン化粒子が
他の蒸発粒子と衝突してさらにイオン化粒子を増加きせ
、“これらイオン化粒子が電界に引かれそ陰極を構成す
る永久磁石体表面に付着し、前記耐食性薄膜を形成する
方法である。
イオン蒸着薄膜形成法(IVD)は、電子銃。
アーク放電等によって蒸発させた蒸発物と、イオン源か
ら引出されたイオンを、高加速電圧で加速したものを同
時に、成る割合で付着及びイオン照射することにより、
永久磁石体表面に前記耐食性薄膜を形成する方法である
プラズマ蒸着簿膜形成法(CVD)は、真空容器内に薄
膜用原料ガスを導入し、真空ポンプを使用して一定圧力
に緒持し、電極に高周波電力を印加して放電させ、プラ
ズマ化学反応により、永久磁石体表面に前記耐食性薄膜
を形成する方法である。
この発明において、上述した気相めっき層形成手段によ
り、永久磁石表面に形成された耐食性薄膜の厚みは、3
0.以下の厚みが得られる。
また、この発明の永久磁石用合金は、結晶粒径が1〜i
 oo、の範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合
物を少なくとも50 vo!%以上と、体積比で1%〜
50%の非磁性相(酸化物相を除く)を含むことを特徴
とする。
したがって、この発明の永久磁石は、Rとして陶や円を
中心とする資源的に豊富な軽希土類を主に用い、Fe、
B、R,を主成分とすることにより、25MGOe以上
の極めて高いエネルギー積並びに、高残留磁束密度、高
保持力を有し、かつ高゛い耐食性を有する、すぐれた永
久磁石を安価に得ることができる。
永久磁石の限定理由 この発明の永久磁石に用いる希土類元素Rは、8原子%
〜30原子%のNd 、 Pr 、 Dy 、 )to
 。
Tbのうち少なくとも1種、あるいはさらに、La、S
m、Ce、Gd、Er、 Eu、Pm。
Tm、Yb、Yのうち少なくとも1種を含むものが好ま
しい。
又、通例Rのうち1種をもって足りるが、実用上は2種
以上の混合物(ミツシュメタル、ジジム等)を入手上の
便宜等の理由により用いることができる。 □ なお、このRは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。
R(Yを含む希土類元素のうち少なくとも1種)は、新
規な上記系永久磁石における、必須元素であって、8原
子%未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方晶組
織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られず、
30原子%を越えると、Rリッチな非磁性相が多くなり
、残留磁束密度(B「)が低下して、すぐれた特性の永
久磁石が得られない。よって、希土類元素は、8原子・
%〜30原了%の範囲とする。
Bは、新規な上記系永久la′?5における、必須元素
であって、2原子%未満では、菱面体組織となり、高い
保磁力(iHo )は得られず、28原子%を越えると
、Bリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度(Br
 )が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。
よって、Bは、2原子%〜28原子%の範囲とする。
Feは、新規な上記系永久磁石において、必須元素であ
り、42原子%未満では残留磁束密度(F3r )が低
下し、90原子%を越えると、高い保磁力が得られない
ので、Feは42原子%〜90原子%の含有とする。
また、この発明による永久磁石用合金において、Feの
一部を6で置換することは、得られる磁石の磁気特性を
損うことなく、温度特性を改善することができるが、G
o[検量がFsの50%を越えると、逆に磁気特性が劣
化するため、好ましくない。
また、この発明による永久磁石は、R,B。
Feの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容で
きるが、Bの 一部を4.0原子%以下のC13,5原
子%以下のP、2.5原子%以下のS、  3.5原子
%以下のCLIのうち少なくとも1種、合計量で4.0
原子%以下で置換することにより、永久磁石の製造性改
善、低価格化が可能である。
また、下記添加元素のうち少なくとも1種は、R13F
s系永久磁石に対してその保磁力等を改善あるいは製造
性の改善、低価格化に効果があるため゛添加する。しか
し、保磁力改善のための添加に伴ない残留磁束密度(B
r )の低乍を招来するので、従来のハードフェライト
磁石の残留磁束密度と同等以上となる範囲での添加が望
ましい。
9.5原子%以下のAt、4.5原子%以下のTi19
.5原子%以下のV、8.5原子%以下のCr18.0
原子%以下のMn、5原子%以下のRiq12.5原子
%以下のNb 、 10.5原子%以下のTa。
9.5原子%以下のMO%−9,5原子%以下のW12
.5原子%以下のsb、7原子%以下のQe。
35原子%以下の3n、5.5原子%以下の7r。
5.5原子%以下のHfのうち少なくとも1種を添加含
有、但し、2種以上含有する場合は、その最大含有量は
当該添加元素のうち最大値を有するものの原子%以下の
含有させることにより、永久磁石の高保磁力化が可能に
なる。
結晶相は主相が正方晶であることが、すぐれた磁気特性
を有する焼結永久磁石を作製するのに不可欠である。
また、この発明の永名磁石は、磁場中プレス成型するこ
とにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無磁界中で
プレス成型することにより、磁気的等方性磁石を得るこ
とができる。
この発明による永久磁石は、保磁力+HC≧1K Oe
 、残留磁束密度Br > 4KG、を示し、最大エネ
ルギー積(B H) maxはハードフェライトと同等
以上となり、最も好ましい組成範囲では、(B)I)m
ax≧10MGOeを示し、最大値ハ25MGOe以上
に達する。
また、この発明の永久磁石のRの主成分がその50%以
上を軽希土類金属が占める場合で、R12原子%〜20
原子%、B44原子〜24原子%、Fe  65原了%
〜82原子%、を主成分とするとき、焼結磁石の場合最
もすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属が陶の場
合には、(BH)maxはその最大値が3!iMGOe
以上に達する。
実施例 災族■上 出発原料として、純度99.9%の電解鉄、819.4
%を含有し残部はFe及び/V、S5C等の不純物から
なるフェロボロン合金、純度99.7%以上の陶を使用
し、これらを高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し
、15m 88771”e (原子%)なる組成の鋳塊
を得た。
その後インゴットを、スタンプミルにより粗粉砕し、次
にボールミルにより粉砕し、粒度3ρの微粉末を得た。
この微粉末を金型←挿入し、12KOeの磁界中で配向
し、磁界と平行方向に1−.5 tJの圧力で成形した
得られた成形体を、1100℃、1時間、 At中、の
条件で焼結し、その後放冷し、さらにAr中ので600
″9.2時間の時効処理を施して、永久磁石を作製し々
得られた永久磁石から外径20mmX内径10mm×厚
み1.5mm寸法に試棒片を切り出した。
次に、真空度1xi(L、−+i 、 T orr−の
真空容器内に、上記試験片を入れ、・前処理へして1.
 350℃、30分間加熱し1..300℃(降温した
のち、;−ティング材料のjOmmφX jO,4寸法
の純度99.99%以上のNi片に、0.6A、8 k
Vq?電子ビー春を30分間照射して加熱、蒸発させて
試験片に、NL薄膜を真空蒸着した。
この発明による永久磁石表面に形成されたN[膜厚みは
、5ρであった。
この試験片に耐食性試験と耐食性試験後のNLi9膜の
密着強度試験を行なった。また、耐食性試験前後の磁気
特性を測定した。試験結果及び測定結果は第1表に示す
また、比較の゛ため、上記試験片に、トリクレンにて3
分間溶剤脱脂し、5% Na0)I  にて60℃、3
分間のアルカリ脱脂したのち、2%HtJ  にて室温
、10秒間の酸洗し、ワット浴にて、電流密度4A/ 
drn’ 、浴温度60℃、20分間の条件に・て、電
気ニッケルめっきを行ない表面に10摩厚みのニッケル
めっき層を有する比較試験片(比較例1)を得た。この
比較試験片に上記の実施例1と同一の試験及び測定を行
ない、その結果を同様に第1表に示す。
耐食性試験は、上記試験片を60℃の温度、90%の湿
度の雰囲気に一500時間放置した場合の試験片の外観
状況でもって評価した。
また、密着強度試験は、耐食性試験後の上記試験片を、
粘着テープで1mm間隔の枡目部分を引張り、薄膜層が
剥頗するか否か(無剥−1枡目数/全枡目数)で評価し
た。
尤態蝕乙 実施例1と同一の試験片を用い、真空度1×io −s
 Torr (1)真空容器内に、上記試験片を入れ。
さらにArガスを1.2xlO−2Torrとなるまで
挿入し、つぎに150WでArガス中に放電を起させ、
ターゲツト材にCo−18,5Cr合金片を使用して、
5時間のスパッタリングを行ない、試験片表面に、ター
ゲツト材と同組成の簿膜を形成した。試験片表面に形成
した薄膜厚みは5ρであった。
この試験片に実施例1の同方法の耐食性試験と耐食性試
験後の気相薄膜の密着強度試験を行なった。また、耐食
性試験前後の磁気特性を測定した。
試験結果及び測定結果は第1表に示す。  ・実施例3 実施例1と同一の試験片を用い、真空度1×10−5 
Torrの真空容器内に、上記試験片を入れ、0.8 
TorrのArガ中、  400Vの電圧で1分間の逆
スパツタを行なった後、前処理として、350’C。
30分間加熱し、300℃に降温したのち、3〜5mm
φ粒状の溶融石英からなるターゲツト材を加熱し、溶融
石英が分子状となり、これに熱電子を衝突させてイオン
化させ、電界分布により走行するSin。
イオン化粒子が他の蒸発粒子と衝突してさらにSl、、
イオン化粒子を増加させ、これらイオン化粒子が電界に
引かれて陰極を構成する前記試験片に付着し、5LO2
11’膜が該試験片表面に形成された。
この薄膜厚みは5加であった。
上記イオン蒸着薄膜形成法の条件は、試験片を、電圧i
hy、イオン化電圧100V、 80〜90 mA。
40分間処理する条件であった。
この試験片に実施例1の同方法の耐食性試験と耐食性試
験後の気相薄膜の密着強度試験を行なった。また、耐食
性試験前後の磁気特性を測定した。
試験結果及び測定結果は第1表に示す。
丈廉匠土 出発原r1として、純度99.9%の電解鉄、El 1
9.4%を含有し残部はFθ及びNl、 S5 C等の
不純物からなるフェロボロン合金、純度99.1%以上
のM及び〜金属を使用し、これらを高周波溶解し、その
後水冷銅鋳型に鋳造し、15Ni 1.5Dy 8B7
5.5Fe(原子%)なる組成の鋳塊を得た。
その後インゴットを、スタンプミルにより粗粉砕し、次
にボールミルにより粉砕し、粒度3umの微粉末を得た
この微粉末を金型に挿入し、12KOeの磁界中で配向
し、磁界と直角方向に、1.5 N4の圧力で成形した
得られた成形体を、1100℃、1時間、 At中、の
条件で焼結し、その後放冷し、さらにAr中ので600
℃、2時間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。
得られた永久磁石から外径20mmx内径10mmX厚
み1.5mm寸法に試験片を切り出した。
上記試験片を挿入した真空容器内の真空度1×10−2
1orr以下で、]−ティング材のTL薄片をアーク放
電により蒸発させると共に、N2ガスを引出電圧40k
V1イオン化電流100mA、ビームサイズ4X10c
nrで、N2ガスイオンとして加速し、TL熱蒸発N2
ガスイオン照射を3時間行ない、試験片表面にTj N
薄膜を形成した。このときのTL N薄膜厚みは51I
mであった。
この試験片に実施例1と同一の耐食性試験と耐食性試験
後の薄膜の密着強度試験を行なった。また、耐食性試験
前後の磁気特性を測定した。試験結果及び測定結果は第
1表に示す。
また、比較例として、上記試験片をトリクレンにて3分
間溶剤脱脂し、′5% l!i08  にて60℃、3
分間のアルカリ説脂したのち、2%)l(J  にて室
温、10秒間の酸洗し、ウッド浴にて、電流密度4A/
 6m2.浴温度60℃、20分間の条件にて、電気ニ
ッケルめっきを行ない表面に10ρ厚みのニッケルめっ
き層を有する比較試験片(比較例2)を得た。この比較
試験片に実施例4と同様に、実施例1と同一の試験及び
測定を行ない、その結果を同様に第1表に示す。
丈差JL5− 実施例4と同一の試験片を用い、該試験片を挿入した真
空容器内に、5LH4ガスとN20ガスを同時に流fl
!100m1 /minで送給し、13.56 MH7
の高周波プラズマにて200Wで放電を行ない、予め2
00℃に加熱した試験片表面に、5LO2薄膜を被着さ
せるプラズマ蒸着薄膜形成法を3時間施し、試験片表面
に厚み5燭の5LOeWJ膜を形成した。
この試験片に実施例1と同一の耐食性試験と耐食性試験
後の薄膜の密着強度試験を行なった。また、耐食性試験
前後の磁気特性を測定した。試験結果及び測定結果は第
1表に示す。
以下余白 第1表の試験及び測定結果に明らかなように、この発明
による耐食性気相めっき層は、比較例に対して、膜厚が
所要厚みで、かつ格段にすぐれた均一度が得られている
ため、永久磁石体の酸化が確実に防止されており、磁気
特性の劣化がなく、比較例に対して磁気特性の向上が著
しいことが分る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1R(但しRはYを含む希土類元素のうち少なくとも1
    種)8原子%〜30原子%、B2原子%〜28原子%、
    Fe42原子%〜90原子%を主成分とし主相が正方晶
    相からなる永久磁石体表面に、耐食性気相めっき層を有
    することを特徴する耐食性のすぐれた永久磁石。
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