JPS61166117A - 耐食性のすぐれた永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明ｋｌ．、［く（ＲはＹを含む希土類元素のうち
少なくどーｔ）１種）、Ｂ，Ｆｅを主成分とする永久磁
石の耐食性を改善した希土類・ボロン・鉄系永久磁石の
製造方法に関する。

前原技術 現在の代表的な永久磁石月利は、アルニ］，ハートフ■
ラ，イトおよび希土類］パル１〜磁石である。

近年の］パル１への１京利事情の不安定化に伴ない、］
バパルを２０〜３０ｗｔ％含むアルニコ磁石の需要は減
り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハードフエライ１
〜が磁石｛１判の主流を占めるようになった。

一方、希土類］パル１へ磁石は］パル［〜を５０−６０
ｗｔ％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含まれていな
いＳｍを使用するため大変高価であるが、他の磁石に比
べて、磁気特性が格段に高いため、主として小型Ｃ゛付
加価値の高い磁気回路に多用されるようになった。

本出願人１；１先に、高価＜ｒ　ＳｍやＣｏを含有しな
い新しい高性能永久磁石どじてＦｅ　−　Ｂ−Ｒ系四｛
はＹを含む希土類元素のうら少＜ｒ　＜とも１種）永久
磁石を提案しＩＪ（特願昭５７−１４５０７２号）。こ
の永久磁石は、ＲとしてＮｄヤ）Ｐｒを中心とする資源
的に豊富な軽希土類を用い、Ｆｅを主成分として２５８
ＧＯｅ以上の極めて高いエネルギー積を示すＪぐれた永
久磁石である。

しかしなから、−に記のすぐれた磁気１２■性をイｊす
るＦｅ−ＢＲ系磁気異方・１１１焼結体からイする永久
磁石は主成分として、空気中で酸化し次第に安定４１酸
化物を牛成し易い希１類元系及び鉄を含Ｍづ−るため、
磁気回路に組込んだ場合に、磁石表面に牛成りる酸化物
により、磁気回路の出力低下及び“磁気回路間のぼらつ
きを惹起し、また、表面酸化物の脱落による周辺）成孔
への汚染の問題があった。

そこで、ＩＩ−、ｊｊ頼人（ユ先に、上記の［θ−Ｂ−
ｎ系）１く久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面に
無電解めっき法あるいＩＪ、電解めっき法により耐食性
金属めつき層を被覆した永久磁石（特願昭５８−１６２
３５（）弓〉及び１６石体表面にスプレー法あるいは浸
漬法によって耐食・１（１樹脂層を被覆した永久磁石を
ｊＴ案（特願昭５８−１７１９０７号）した。

しかし、前者のめつぎ法では永久磁石体か焼結体であり
有孔′１４のため、この孔内にめっき前処理で酸性溶液
また（、Ｊ、アルカリ刊溶液か残留し、経年変化とども
に発錆Ｊる恐れがあり、またｌ浸ｉ　１′ｉ体の１薬品
・ＰＩか劣るため、めっさ［１、ｒに磁石表面か腐食さ
れで１ｆ；省・１ノド防良゛１１１が劣る問題かあった
１゜また後者のス／用ノー法による樹脂の塗）支に【。

１、方向・１」かあるため、被処理物表面全体に均一な
（ら１脂被肱を施−りの１、二多大の工程２手間を要１
）、’１．！Ｊに形状か複１１１１イ昌“Ｃ形ｒ［、ｉ
体に均一１９みの被１１ｒ、５をメ１１ハすことＬＪ、
囲動であり、よた浸油法で１．．１．　ｅ−１脂被膜厚
みか不均一にイｆす、製品−）１法１：？！ｌ磨か悪い
問題があった３゜発明σ耳］的 この発明（、ｊｌ、希土類・小ロン・鉄を主成分ど覆る
新規な永久磁石の耐食・１）１の改ｐ１を１」的どじ、
腐食・１ノ１某晶等を使用、残ｍざぜることイｆく、密
着・１（１゜防食性にりぐれた酬食刊薄膜を磁石体表面
に均一厚みで設（Ｊることか−（゛さろ永久磁石の製）
告方法を目的どしでいる１゜ 弁明の（１１Ｊ成と効果 この発明１は、真空容器内に導入したアルゴン／ｊスま
た（Ｊ１５反応・１」ガスの単独あるいは混合ガスをス
パッター電源により１１１電し、イオン化された前記ガ
スを電界に−Ｃ加速させでコーティング（Ａからなるタ
ーグツ１〜板に衝突してコーティング原子を放出さｌ！
、容゛器内に配置するＲ　　（ＲはＹを含む希土類元素
のうら少１．＞　くとも１種）８原子％〜３（）原子％
、Ｂ　　２１ｉ子％−２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜・
９０原子％を主成分とし主相か正方晶相からなる永久磁
石体表面に、耐食性薄膜層を形成被覆してなることを特
徴りる耐食１１のすぐれた永久磁りの製造方法である。

すなわち、この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の
うち少なくとも１種）８原子％〜３０原子％、Ｂ　２原
子％〜２８１京子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子％を主
成分とし主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に、ス
パッタリング法により、Ａρ、　Ｎｉ、　Ｃｒ。

Ｃｕ、Ｃｏ等の金属またはぞの合金あるいは５ｊＯｚ　
、　Ａ＆２０３　、　　Ｃｒ２Ｏ３、ＴＬＮ　、　　Ａ
＆ｌ’ｌ　、　　ＴＬＣ等の耐食’１４．　Ｈ膜層を形
成被覆してなることを特徴する耐食性のすぐれた永久磁
石の製造方法である。

この発明は、水系永久磁石表面に生成する酸化物を抑制
づるため、該表面に均一で、強固かつ安　５一 定’＋ｒ耐食・１（１薄膜層を形成刃る製造方法であり
、本発明により形成されｌＪ耐食性薄膜により、磁石体
表面の酸化か抑制され、又、腐食性の葉品等を使用、残
留させることが４ｒいため、磁気特性か劣化することイ
ｔく、かつ長期にわたって安定する利点かある。。

この発明にＪ３Ｕプるスパッタリング法は、減圧したア
ルゴン雰囲気中で、形成被膜すべぎコーティング材料を
陰極ターゲラ１〜４ｆｌとし、］−ティング材利を被着
さける永久磁石体を陽極として、少なくとも２種間に電
圧を加え、雰囲気ガスをイオン化し、生じた陽イオンが
電界により加速されて大きな運動エネルギーを′ｂって
陰極表面に衝突し、表面原子をカソードスパッタリング
し、このたたき出された原子が陽極の磁石体表面に凝縮
して薄膜を形成被覆さぜるｂのである。

スパッタリング法としては、二極スパッタリング、バイ
アス・スパッタリング等の直流スパッタリング、非対称
交流スパッタリング、高周波スパッタリングの交流スパ
ッタリング、ざらにゲッタ・スパッタリング、プ′ラズ
マ・スパッタリングかあり、１２ｆに、直流二極スパッ
タリング、高周波スパッタリング、−ゾシズマ・スパッ
タリングにｄ３いζ、高真空アルゴン雰囲気中に、　Ｎ
２　、０２．　　Ｃ２Ｈ２゜Ｃｏ２等の反応″１ノ１ガ
スの少なくとも１種を導入してｌＪり出されｌｊ原子と
反応さＩＪで、例えば′、ターゲラ１〜３屈等の王１￥
化物、酸化物、あるい（Ｊ、炭化物の化合物ン’（Ｄ膜
を牛成さｌる反応・ｌ’ｌスパッタリングかおり、こ１
′シらいり−れの方法ら形成被首する−コーティング］
Ａ利の１．’！　’？＝’ｊや厚み、被棺側永久磁石体
形状ヤ）作業・１ノ１イ１どにｌＬト、ｉし−て適宜選
定適用することができる１、 ターゲラｌ゛−ＪＡたる］−ティング材料【Ｊｌ、／Ｖ
、Ｎｊ。

Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ｃｏ簀の金属またはその合金あるいＩ
Ｊ、’　５ｊＤ２゜△＃２０３　、　　Ｃｒ２Ｏ３、Ｔ
ｊｌ’ｌ　、　　／ＶＮ　、　　Ｔｉｃ等、水系永久磁
石の耐食性を向１−さけることができる金属ヤ）合金、
ヒラミックス、金属等の窒化物、酸化物、あるい【Ｊｌ
、炭化物の化合物か好Ｊニジい。

また、この発明において、永久磁石体に形成り−る耐食
・１ノ１薄膜か金属の湯合は、単一ターゲラ１〜か好ま
しく、また、合金の輪台は、複数ターゲットの使用か望
ましい。

また、この発明方法により、永久磁石表面に形成した耐
食・１ノ１薄膜の厚み（Ｊ５．３０μｍ以下の厚みか得
られる。。

永久磁石の限定理由 この発明の永久磁石に用いる斉十類元索Ｒは、８原子％
〜３０　Ｉｉｌ　ｒ％のＮｄ、　Ｐｒ、　Ｉ）ｙ、　ｌ
ｌｏ、　Ｔｂのうち少イｔくとも１種、あるいはさらに
、ｌ−ａ、　Ｓｍ、　ｃｅ、　Ｇｄ、　Ｅｕ、Ｐｍ、丁
１１１．Ｙｌ）、Ｙのうら少イｒくども１種を含むもの
か好Ｊｊシい。

父、通例１くのうら１種をらっ−Ｃ足りるが、実用上１
１．２種以にの混合物（ミツシミ１メタル、ジジム等）
を人手−１の便宜等の理由により用いることができ、５
ｉ１１．　’ｌ’、　ｌ　ａ、　Ｃｅ、　Ｇ（Ｉ等ｔ５
１．他のＲ１特にＮｄ、　Ｐｒ等との）捏合物として用
いることかできる。。

なお、この１くは紳希土類元素でなくてもよく、Ｉ業−
１人丁１＋ｌ　（’＃、　／、ｔ　１１１ｉ４囲で製造
上不可避な不純物を含イ了り−るもので゛ら差支えない
。

Ｒ（Ｙを含む希ト類元累のうち少なくとも１種）（よ、
新規イγ上記系永久磁石における、必須元素てあつ−Ｃ
１８原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同−Ｊ／Ｉｓ
造の立り晶組織とイするため、高磁気特性、特に高保磁
力か（Ｑられり゛、３０原子％を越えると、Ｒリッヂ４
１非磁性相が多くイ【す、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下
【ノて、−りぐれた特性の永久磁石が得られない。よっ
て、希十煩元素は、８原子％〜３０原子％の範囲ど覆る
、。

Ｂは、新規イγ上記系永久！１′Ｆｉにお【プる、必須
元素であって、２原子％未満ては、菱面体組織となり、
高い保磁力（ｉｌｌｃ）は得られず、２８原子％を越え
ると、Ｂリッヂ４ｒ非磁性相が多くなり、残留磁束密度
（Ｂｒ）が低下Ｊるため、すぐれた永久磁石が得られな
い。Ｊ、って、１３は、２原子％〜２８原子％の範囲ど
する。

１”ｅｉ；ｔ、新規な−に記系永久磁石において、必須
元素であり、４２原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）
が低下【ノ、９０原子％を越えると、高い保磁力か得ら
れないので、［ｅは４２原子％〜９０原子％の含有とす
る。

また、この発明による永久磁石用合金において、Ｆｅの
一部をＣｏで１６換することは、得られる磁石の磁気時
・ｌ’ｌを１員うことなく、温度特性を改善することか
できるか、Ｃｏ首換足がＦｅの５０％を越えると、逆に
磁気特性が劣化りるため、好ましくない。

また、この発明による永久磁石は、Ｒ，Ｂ、Ｆｅの他、
Ｔ業的生産上不町避的不純物の存在を許容できるか、Ｂ
の一部を４．０原子％以下のＣ１３，５原子％以下のＰ
、２．５原子客）以下のＳ、３，５原子％以下のＣＵの
うら少’ｘＴ　＜ど−ｔ）１種、合計量で／１．０原子
％以下で直換することにより、永久磁石の製造・ｌ’ｌ
改善、低価ｒ６化がＦＩＴ能である。

また、下記添加元素のうら少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ−
Ｆｅ系永久磁ｒ１に対してその保磁力等を改善あるいは
製造性の改善、低価格化に効果があるため添加する。し
かし、保磁力改善のための添加に伴ない残留（６束密度
（Ｂｒ）の低下を招来覆るので、従来のハードフ■ライ
ｌ−磁石の残留磁束密度と同等以上となる範囲での添加
が望ましい。

９．５原子％以下の八１．４．５原子％以下のＴｉ、９
．５原子％以上のＶ、８．５原子％以下のＣｒ、８．０
原子％以下のＨｎ、５原子％以下の８１．１２．５原子
％以上のｌｔｌ　ｂ、１０．５原子％以−トのＩａ１９
．５原子％以下の■０．９．５原子％以上の訃１．２．
５原子％以下のＳｔ）、７原子％以下のＧｅ、３！ｉ　
ｎＡ子％Ｊス下のＳｎ、　　５．５原子％以下の７ｒ、
６．０原子％以下の旧、５．０原子％以下の５ｉ１５．
５原子％以下のｌｌｆのうち少なくとも１種を添加含有
、但し、２種以上含有する場合１５ｊ１、その最大含有
ｆＴｉ　ｉＪ、当該添加元素のうち最大値を右−りるも
のの原子自分比％以上の含有させることにより、永久磁
石の高保磁力化が可能になる。

結晶相は主相か正方品であることか、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気時・１（１を有ｊる焼結永久磁
石を作製覆るのに不可欠である。

したがって、この発明の永久磁石は、ＲとしてＮｄヤＰ
ｒを中心とづる資源的に豊富な軽希土類を主に用い、Ｆ
ｅ、Ｂ、Ｒ，を主成分と覆ることにより、２５　ＨＧ　
Ｏθ以トの極めて高いエネルキー積並びに、高残留磁束
密度、高保磁力を有し、かつ高い耐食性−１１＝ を右ヅる、すぐれた永久磁石を安価にｊＩＩることかて
ぎる１゜ Ｊ：だ、この発明の永久磁石用合金は、粒径が１〜１０
０．ｉｚｍの範囲にある正方品系の結晶構造を右Ｊる化
合物を主相どし、体積比で１％〜５０％の昇磁・１）１
相（ｌｖ２化物相を除く）を含むことを特徴どする。

また、この発明の永久磁石１（Ｊ５、磁場中プレス成型
り−ることにＪ、り磁気的異ｙ）・ｌ’ｌ磁石か得られ
、また、無磁界中でプレス成型することにより、磁気的
等方ｆＪ磁ｆイを得ることができる。

この発明による永久磁ＹＡは、保磁力１ｌｌｃ≧１ＫＯ
ｓ、残留磁束密度Ｂｒ〉旧く（′Ａ、を示し、最大工ネ
ルキー情（Ｂｌｌ）ｍａＸはハードフエライ１へと同等
以上となり、最も好ましい組成範囲では、（Ｂｌ）■ａ
Ｘ≧１０　ＨＧ　Ｏθを示し、最大値は２５ＨＧＯｅｌ
ｘ十に達する。

また、この発明永久磁石用合金粉末のＲの主成分かその
５０％以上を１！Ｙ希土類金属が占める場合で、Ｒ１２
原子％〜２０［皇子％、１Ｆ　／１１京子京子２４原子
％、Ｆｅ　６５原子％〜８２１京子％、を主成分とづる
とき、焼結磁石の場合最もすぐれた磁気特性を示し、特
に軽希土類金属かＮｄの場合には、（Ｂｌｌ）ｍａｘは
その最大ｌｌ１Ｊか３５８ＧＯθ」ス十に達づる。

実施例 実施例１ 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、８１９．４
％を含有し残部はＦｅ及びΔｇ、　Ｓｊ、　Ｃ等の不純
物からなるフェロボロン合金、純度９９．７％双−Ｖの
Ｎｄを使用し、これらを高周波溶解し、その後水冷銅鋳
型に鋳）盾【ハ１５Ｎｄ−８Ｂ　−７７Ｆａなる組成の
鋳洩を１９１こ。

その後インボッＩ〜を、スタンプミルにより粗粉砕し、
次にボールミ゛ルにより微粉砕し、粒度３１Ｉｍの微粉
末を得た。

この微粉末を金型に挿入し、１２　ｋｏｓの磁界中で配
向し、１．５ｊＪの圧力で成形した。

ｊｑられた成形体を、１１００°Ｃ，１時間、　Ａｒ中
、の条１４１で焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中の
で６００’Ｃ，２時間の時効処理を施して、永久磁石を
作製した。

得られた永久磁石から外径２ＯｍｍＸ内１Ｆ１．１０　
ｍｍ　Ｘ厚み１．５ｍｍ寸法に試験片を切り出した。

次に、真空度５ｘ　１０−５　Ｔｏｒｒの真空容器内に
、陽極として上記試験片を入れ、ざらにＡｒガスを１．
２ｘ　１０−２　Ｔｏｒｒとなるまで導入し、電極間に
１５０Ｗの電圧を加えて放電を起こし、陰極ターゲット
月にＣ○−１８，５Ｃｒ合金片を使用して、５時間のス
パッタリングを行ない、］二記試験鋏片面に、ターゲッ
ト祠と同組成の薄膜を形成した１、試験片表面に形成し
た薄膜厚みは５β［口であった。

この試験片に耐食性試験と耐食性試験後の薄膜の密着強
度試験を行なった。また、耐食性試験前後の磁気特性を
測定した。試験結果及び測定結果は第１表に示す。

また、比較のため、上記試験片に、トリクレンにて３分
間溶剤脱脂し、５％Ｎａ　ＯＨにて６０°Ｃ，３分間の
アルカリ脱脂した後、２％ＮＣＲにて室温、１０秒間の
酸洗しワット浴にて、電流密度４Ａ／ｄｍ２゜浴温度６
０°Ｃ，２０分間の条件にて、電気ニッケルめっきを行
ない表面に１０．ｑｍ厚みのニッケルめっき層召イ１り
るｌ１１１☆試験）１（比較例）を得た。この試験ｊ１
に１八［１の実施例１と同一の試験及び測定を行イγい
、その結果を１７４様に第１表に承り。

耐食″１）１試験（、ｊｌ、上記試験片を６０　°Ｃ（
７）　’（ＫＡ　ｆＡ　９　［）％　’７）湿１９の雰
囲気に、５［１０Ｉｔ；’１間放冒した場合の試ｊ）ｋ
　Ｊ−１−外ｈす状況−（＝　しって評価し７Ｊ１１６
Ｌだ、密着強度試験（；１５、耐食刊試験後の一ト配試
１１尖ｊ１を、イ；１１ｂテ〜シーＣ１＋ｎ＋ｎ間隔の
４ＶＩ　Ｉｉ１部分を引張り、薄１１４３１＋￥ｉか剥
臼１りるか否か（無剥自１］明「１故／仝千月［１故）
て゛ｈ士価じｌ’−０ 夫施は 真空度！ｉｘ　１０−６　Ｔｏｒｒの真空容器内に、陽
極どして実７＋ｆＩ！例′１と同一の試験片を入れ、ざ
らにＡｒガスを０．８Ｘ　１０−３　ＴＯｒｌ’どなる
まで導入し、電極間に１５０Ｗの電１１−を加えて放電
を起こし、陰極ターゲラ１〜４旧ご１　［）Ｏｍｍφ×
５１皿の純度９９４３９％のＮｉ１Ａを使用しτ、５１
）４間のスパッタリングを行イ＾い、１−記試験片表面
に、ターゲタ１〜月と同組成の助ＩＰ！を形成した。試
験片表面に形成した薄膜厚み（，１５Ｂｍであった３゜ この試験バーに実施例１ど同様の耐食性試験と耐食・ｌ
’ｌ試験後の薄膜の密着強度試験を行ない、また、耐食
・１）１試験前後の磁気’Ｒｒ性を測定した。試験結果
及び測定結果は第１表に示す。

実施例３３ 真空度りＸ　１（）−６Ｉｏｒｒの真？：！容器内に、
陽極として実施例１ど同一の試験片を入れ、ざらにＡｒ
ガスを１．２ｘ　１０−２１ｏｒｒとなるＦＪｊで導入
し、電極間に１７０Ｗの電圧を加えて放電を起こし、陰
極ターゲラ１〜４Ｊに１００　ｍｍφＸ　！］ｍｍの紳
１ｉ９’１．！３９％のｓＬｏ２４ｇを使用して、３時
間のスパッタリングを行ない、上記試験片表面に、ター
ゲラ１へ（Δと同組成のａ１ｊ膜を形成した。試験）１
表曲に形成した薄膜厚みは５１Ｉｍであった、１ この試験片に実）＋（！ｉ例１ど同様の耐食性試験と耐
食・ｌ’ｌ試験後の薄膜の密着強度試験を行ない、また
、’ｆｌＦ１食・１）１試験前俊の磁気特性を測定した
。試験結果及び測定結果は第１表に示づ−０ 第１表の試験及び測定結果に明らかイ【ように、この発
明による耐食″１ノ１薄膜は、比較例に対して、膜厚が
所要厚みでかつ格段にずぐれた均一度が得られている−
にめ、永久磁石体の酸化が確実に防止されており、磁気
性・１ノ１の劣化がなく、比較例に対しで磁気特性の向
上か若しいことが分る。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　真空容器内に導入したアルゴンガスまたは反応性ガ
   スの単独あるいは混合ガスをスパッター電源により放電
   し、イオン化された前記ガスを電界にて加速させたコー
   ティング材からなるターゲット板に衝突してコーティン
   グ材原子を放出させ、容器内に配置するＲ（ＲはＹを含
   む希土類元素のうち少なくとも１種）８原子％〜３０原
   子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜９０
   原子％を主成分とし主相が正方晶相からなる永久磁石体
   表面に、耐食性薄膜層を形成被覆してなることを特徴す
   る耐食性のすぐれた永久磁石の製造方法。