JPS6377102A - 耐食性のすぐれた希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、高磁石特性を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土類
永久磁石に係り、その特定組成及び簡単な表面処理によ
り、永久磁石材料の耐食性を著しく向上させた希土類・
ボロン・鉄系永久磁石とその製造方法に関する。

背景技術 本発明者は先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富
な軽希土類を用いてＢ、Ｆｅを主成分とし、高価なＳｍ
やＣｏを含有せず、従来の希土類コバルト磁石の最高特
性を大幅に越える新しい高性能永久磁石として、Ｆｅ−
Ｂ−Ｒ系永久磁石を提案した（特開昭５９−４６００８
号公報、特開昭５９−８９４０１号公報）。

前記磁石合金のキュリ一点は、一般に、３００℃〜３７
０℃であるが、Ｆｅの一部をＣＯにて置換することによ
り、より高いキュリ一点を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁
石を得（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５９−１３
２１０４号）、さらに、前記Ｃｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ系
希土類永久磁石と同等以上のキュリ一点並びにより高い
（ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度特性、特に、ｉＨｃを
向上させるため、希土類元素（Ｒ）としてＮｄやＰｒ等
の軽希土類を中心としたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土
類永久磁石のＲの一部にＤｙ、　Ｔｂ等の重希土類のう
ち少なくとも１種を含有することにより、２５ＭＧＯｅ
以上の極めて高い（ＢＨ）ｍａｘを保有したままで、ｉ
Ｈｃをさらに向上させたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土
類永久磁石を提案した（特開昭６０−３４００５号）。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ光磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ
場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路の
出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表
面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があった
。

そこで、出願人は、上記のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐
食性の改善のため、磁石体表面に無電解めっき法あるい
は電解めっき法により耐食性金属めっき層を被覆した永
久磁石（特願昭５８−１６２３５０号）、及び磁石体表
面にスプレー法あるいは浸漬法によって、耐食性樹脂層
を被覆した永久磁石を提案（特願昭５８−１７１９０７
号）した。

しかし、前者のめっき法では、永久磁石体が焼結体であ
り有孔性のため、この孔内にめっき前処理での酸性溶液
またはアルカリ溶液が残留し、経年変化とともに腐食す
る恐れがあり、また磁石体の耐薬品性が劣るため、めっ
き時に磁石表面が腐食されて密着性・防蝕性が劣る問題
があった。

また、後者のスプレー法による樹脂の塗装には方向性が
あるため、被処理物表面全体に均一な樹脂被膜を施すの
に多大の工程２手間を要し、特に形状が複雑な異形磁石
体に均一厚みの被膜を施すことは困難であり、また、浸
漬法では樹脂被膜厚みが不均一になり、製品寸法精度が
悪い問題があった。

さらに、上記のめっき及びスプレー法あるいは浸漬法の
持つ欠点を解消し、長期間にわたって耐食性が安定した
Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石として、その表面に種々金属ま
たは合金からなる耐食性気相めっき層を設けた永久磁石
を提案（特願昭５９−２７８４８９号、特願昭６０−７
９４９号、特願昭６０−７９５０号、特願昭６０−７９
５１号）した。この気相めっきにより、磁石体表面の酸
化が抑制され、磁気特性が劣化することなく、また、腐
蝕性の薬品等を使用、残留させることがないため、長期
にわたって安定する利点がある。しかし、耐食性向上に
はきわめて有効であるが、その処理装置及び生産性が低
く処理に多大のコストを要する問題があった。

発明の目的 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善を
目的とし、耐食性改善のため、その組成を特定し、且つ
簡単な表面処理を施すことによりすぐれた耐食性を発揮
するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石とその製造方法を目的とし
ている。

発明の構成と効果 この発明は、すぐれた耐食性を発揮するＦｅ−Ｂ−Ｒ系
永久磁石を目的に、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を組成的に
種々検討した結果、希土類元素（Ｒ）として、Ｎｄ、　
Ｄｙを特定し、かつＢ、　Ｃｏ５Ａｌ、　Ｃ，あるいは
さらに、ＴｉまたはＮｂの特定量を含有することにより
、永久磁石材料の磁石特性を劣化させることなく、従来
では得られない程の耐食性の改善効果が得られ、且つ簡
単な表面処理として電着塗装を施して更に耐食性を改善
することを特徴とするものである。

すなわち、この発明は、 Ｎｄ　１ｌａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ　０．２ａｔ％〜
３．０ａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１
７ａｔ％であり、Ｂ　５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ　０．
５ａｔ％〜１３ａｔ％、Ａ６０．５ａｔ％〜４ａｔ％、
Ｃ１０００ｐｐｍ以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的
不純物からなり、主相が正方晶溝造からなる磁石体表面
に、定着塗装による均一厚みの耐食性樹脂層を有するこ
とを特徴する耐食性のすぐれたＦｅ−Ｂ−Ｒ系希土類磁
石とその製造方法である。

この発明による希土類永久磁石材料は、（ＢＨ）ｍａｘ
　２５ＭＧＯｅ以上、かつｉＨｃ　１０ｋＯｅ以上の磁
気特性を有する。

また、この前記組成にさらに、ＴｉまたはＮｂの１種を
０．１ａｔ％〜１．０ａｔ％含有させることにより、永
久磁石の磁石特性、特に、減磁曲線の角形性を改善し、
（ＢＨ）ｍａｘを向上させることができる。

Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石合金における粒界相は、該合金
内に、Ｃｏ及びＡｌを含有しない場合は、Ｂをほとんど
含まず、Ｆｅを数％含有し、そのほとんどが希土類元素
からなるＲリッチ相及びＢの含有が多いＲ１＋　ｅＦｅ
４　Ｒ４相から構成されているため、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永
久磁石の耐食性が劣化する理由は、化学的に活性な希土
類元素を主体とする前記Ｒリッチ相の存在によるものと
考えられる。

この発明によるＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石合金の場合は、
その粒界相において、含有されるＣｏ及びＡｌが前記Ｒ
リッチ相に入って、多相となり、かつＣＯ及びＡｌ量の
調整により、磁石特性を低下させることなく、粒界相の
耐食性に大きく寄与するものと考えられる。

この発明において、耐食性樹脂層を磁石体表面に形成す
る電着塗装方法は、 永久磁石体を水性塗料中に浸漬し、 該永久磁石体を陽極あるいは陰極とし、該永久磁石体と
対極間に直流電流を給電し、 該永久磁石体全体に電気的に塗装を施し、表面に耐食性
樹脂層を形成する電着塗装法であり、被処理磁石体を陽
極にしたアニオン電着塗装法あるいは被処理磁石体を陰
極にしたカチオン電着塗装法を採用することができる。

上記のアニオン電着塗装に使用される樹脂は、乾性油、
ポリエステル、ポリブタジェン、エポキシエステル、ポ
リアクリル酸エステルなどを骨核ミンあるいは苛性カリ
等の塩基で中和し、水溶液化あるいは水分散化されて負
に荷電する。

また、カチオン電着塗装に使用される樹脂は、主として
、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などを骨核にしたポ
リアミノ樹脂で、通常、有機酸で中和し、水溶液化ある
いは水分散化されて正に荷電する この発明において、永久磁石表面電着塗装によって、耐
食性樹脂層の厚みは、５ｐｍ〜３０ｐｍの厚みが得られ
る。

さらに、防錆、塗膜補強改善の目的で、上記の樹脂中に
、酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、
鉛丹などの防錆用顔料を含有していてもよく、あるいは
ベンゾトリアゾールを含有するものでもよい。

この発明において、樹脂中に含有される上記の顔料は、
樹脂量に対して、８０％以下でよく、またベンゾトリア
ゾール量は樹脂量に対して、５％以下の含有でよい。

また、電着塗装法によって樹脂層を被着する前に、永久
磁石体の表面に下地処理を施すのもよく、下地処理膜に
は、燐酸亜鉛、燐酸マンガン、等の燐酸塩被膜、あるい
はクロム酸塩被膜が好ましく、下地処理の化成被膜厚み
は、耐食性及び強度、コスト面から５ｐｍ以下が好まし
い。

成分の限定理由 この発明において、Ｎｄは、１ｌａｔ％未満では、高保
磁力を得るために必要なＮｄリッチ相が不足し、また、
保磁力の小さなα、鉄が出現して磁石特性が急激に低下
し、また、１５ａｔ％を越えると、保磁力は僅かに増加
するが、Ｂｒの減少、並びにＢｒの減少に伴ない（ＢＨ
）ｍａｘが低下するため、ｆｌａｔ％〜１５ａｔ％とす
る。

好ましいＮｄ量、は１２ａｔ％〜１４ａｔ％の範囲とす
る。

本発明において、Ｎｄの一部を磁気特性及び耐食性を阻
害しない範囲でＰｒにて置換することができ、また市販
品のＮｄ材料として、Ｎｂ、　Ｐｒ、　Ｃｅを含むシシ
ム（ｄｉｄｙｍｉｕｍ）を一部用いることができる。

Ｄｙは、０．２ａｔ％未満では、ｉＨｃ及び（ＢＨ）ｍ
ａｘの増大効果がなく、また、３．０ａｔ％を越えると
、ｉＨｃの向上には有効であるが、Ｄｙは資源的に少な
く、永久磁石コストの上昇を招来し好ましくないため、
０．２ａｔ％〜３．０ａｔ％に限定する。好ましい範囲
は０．２ａｔ％〜２．０ａｔ％である。

また、ＮｄとＤｙの総量、すなわち、希土類元素の総量
が、１２ａｔ％未満では、主相の金属化合物中に、Ｆｅ
が析出し、ｉＨｃが急激に低下し、また、１７ａｔ％を
越えるとｉＨｃは１０　ＫＯｅ以上と大きくなるが、残
留磁束密度Ｂｒが低下し、 （ＢＨ）ｍａｘ２５ＭＧＯｅ以上に必要なりｒが得られ
ず、好ましくないため、ＮｄとＤｙの総量は、１２ａｔ
％〜１７ａｔ％に限定する。また、好ましいＮｄとＤｙ
の総量は、１２．５ａｔ％〜１５ａｔ％である。

Ｂは、５ａｔ％未満では、ｉＨｃが１０　ｋｏｅ以下と
なるため好ましくなく、また、８ａｔ％を越えると、ｉ
Ｈｃは増大するが、Ｂｒが低下して、（ＢＨ）ｍａｘ２
５ＭＧＯｅ以上が得られないため、５ａｔ％〜８ａｔ％
に限定する。

Ｃｏは、キュリ一点の上昇、製品の耐候性及び原料粉末
の耐酸化性、Ｉｓの上昇に有効であるが、０．５ａｔ％
未満では、キュリ一点の上昇、及び耐候性改善の効果が
少なく、１３ａｔ％を越えると、粒界にはＣｏが高濃度
に）疑縮集され、Ｃｏが３０ａｔ％以上含有する強磁性
のＲ（Ｎｄ−Ｄｙ）−Ｃｏ化合物が析出して、本系磁石
の磁化反転を容易に行わしめてｉＨｃを低下させるので
、０．５ａｔ％〜１３ａｔ％の含有とする。また、好ま
しいＣｏの範囲は、ｌａｔ％〜１０ａｔ％である。

ＡｌはｉＨｃの増加及び耐候性の改善に有効であり、特
に、Ｃｏの添加量の増大に伴ない低下するｉＨｃの改善
効果を有するが、０．５ａｔ％未満では、ｉＨｃの増加
及び耐候性の改善の効果が少なく、また、４ａｔ％を越
えると、ｉＨｃの向上には有効であるが、Ｂｒ、（ＢＨ
）ｍａｘが急激に低下するため、０．５ａｔ％〜４ａｔ
％に限定する。Ａｌの好ましい含有量は、０．５ａｔ％
〜２ａｔ％である。

ＴｉまたはＮｂは、Ａ６添加によるＢｒ、（ＢＨ）ｍａ
ｘの減少を補う効果を有するが、ＴｉまたはＮｂがえる
と、磁石合金中のＢと化合してＴｉまたはＮｂ硼化物を
生成し、磁石合金として必要なりの減少を招来してｉＨ
ｃが低下するため、０．１ａｔ％〜１．０ａｔ％に限定
する。

さらに好ましい範囲は、０．２ａｔ％〜０．７ａｔ％で
ある。

Ｃは、永久磁石の耐食性に大きな影響を及ぼし、含有が
１０００　ｐｐｍを越えると、耐食性が急激に低下して
実用的な永久磁石が得られないため、１０００　ｐｐｍ
以下の含有が望ましく、好ましくは８００　ｐｐｍ以下
であり、さらに好ましくは５００　ｐｐｍ以下の含有で
ある。

この発明による希土類永久磁石合金において、前記元素
を含有したのちの残部は、Ｆｅと不可避的不純物であり
、不純物は工業生産上、不可避的に混入するＳｉ、　Ｐ
、　Ｓ、　Ｃｕ、　Ｍｎ、　Ｎｉ等が許容される。

また、０２は８０００　ｐｐｍ以下の含有が好ましく、
さらには、６０００　ｐｐｍ以下が好ましい。

この発明において、 かつＮｄとＤｙの総量が１２．５ａｔ％〜１５ａｔ％で
あり、Ｂ　５ａｔ％〜８ａＬ％、Ｃｏ　ｆａｔ％〜１０
ａｔ％、Ａｌ　０．５ａｔ％〜２ａｔ％、Ｃ５００ｐｐ
ｍ以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり
、主相が正方晶構造からなる永久磁石は、プレス時、プ
レス方向と直角方向に磁場を付加する場合、（ＢＨ）ｍ
ａｘ３０ＭＧＯｅ以上、ｉＨｃ　１３ｋＯｅ以上のすぐ
れた磁石特性を有し、かつ極めて高い耐食性を有する。

また、この発明による永久磁石材料は、結晶粒径が１μ
、ｎ〜１００よの範囲にある正方晶系結晶構造を有する
化合物Ｒ２（Ｆｅ−Ｃｏ）１．ｉＢ型を主相とし、Ａｌ
を含まずＣｏを含有するＲリッチ相と、ＡｌとＣｏを含
有するＲリッチ相からなる多層のＲリッチ相に含まれる
Ｃｏ量が５〜３０ａｔ％、Ａｌが５ａｔ％以下を含有す
る粒界相構造のとき、耐食性が最もすぐれている。

この発明は特定量のＮｄ、　Ｄｙ量及びＮｄ、　Ｄｙ総
量と特定量のＢ、　Ｃｏ、　Ａぞ、及びＣ量を含有する
ことにより高磁石特性と供に極めてすぐれた耐食性を有
するものであるが、 実施例 舗■ 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、フェロボロ
ン合金、純度９９．７％以上のＮｄ、　Ｄｙ、　Ｃｏ、
　Ａｌ、Ｔｉ、　Ｎｂを使用し、これらを配合後高周波
溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、第１表に示す種々
の組成の鋳塊を得た。

その後、この鋳塊をスタンプミルにて粗粉砕し、さらに
、ボールミルにて微粉砕し、平均粒度３μｍの微粉砕粉
を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、１２　ｋｏ
ｅの磁界中で配向し、磁界に直角方向に、１．５ｔ／ｃ
ｍ２の圧力で成形して、得られた成形体を、１０６０℃
〜１１２０℃、２時間ｔＡｒ雰囲気中、の条件で焼結し
、さらに、放冷したのち、Ａｒ雰囲気中で、８００℃、
１時間、ついで５８０’Ｃ，２時間の２段時効処理して
、永久磁石を得た。

得られた永久磁石がら外径２０ｍｍＸ内径１０ｍｍＸ厚
み８ｍｍ寸法に試験片を切り出した。

カチオン電着塗料として、エポキシ系のニスビアＣＥＤ
、Ｓ−２０（神東塗料株式会社製）を使用し、予めトリ
クレンにて脱脂乾燥した上記試験片を陰極とし、ＳＵＳ
　３１６材板を陽極とし、温度２８℃、電圧１５０Ｖ、
　３分の条件で電着塗装を施した。

ついで、水洗し、風乾したのち、１８０”Ｃで３０分間
保持して、表面２０〜２４Ｉｔｍに樹脂層を被着したこ
の発明による永久磁石体試料片を作製した。この試験片
に耐食性試験と耐食性試験後の樹脂層の密着強度試験を
行なった。

また、耐食性試験前後の磁気特性を測定し耐食性試験結
果及び磁気特性測定結果を第２表に示す。

比較のため、第１表に組成を表した比較のＦｅ−Ｂ−Ｒ
系永久磁石から作成した試験片に、前記と同一条件電着
塗装を施して耐食性試験を行った。

耐食性試験条件は、６０℃、相対的湿度９０％の雰囲気
に１０００時間放置して行い、また、密着強度試験は、
粘着テープで１ｍｍ間隔の升目部分を引っ張り、樹脂層
の剥離状況を、無剥離枡目数ｌ全枡目数にて評価し、そ
の結果を第２表に表す。

第２表より明らかなように、この発明による永久磁石材
料は、従来のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料がらは想像し
得ない程、頗るすぐれた耐食性を有することが分る。

第俵

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎｄ１１ａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ０．２ａｔ％〜３．
   ０ａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１７ａ
   ｔ％であり、Ｂ５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ０．５ａｔ％
   〜１３ａｔ％、Ａｌ０．５ａｔ％〜４ａｔ％、Ｃ１００
   ０ｐｐｍ以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物か
   らなり、主相が正方晶構造からなる磁石体表面に、電着
   塗装による耐食性樹脂層を有することを特徴とする耐食
   性のすぐれた希土類磁石。 ２ Ｎｄ１１ａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ０．２ａｔ％〜３．
   ０ａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１７ａ
   ｔ％であり、Ｂ５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ０．５ａｔ％
   〜１３ａｔ％、Ａｌ０．５ａｔ％〜４ａｔ％、Ｃ１００
   ０ｐｐｍ以下、ＴｉまたはＮｂの１種を０．１ａｔ％〜
   １．０ａｔ％含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物から
   なり、主相が正方晶構造からなる磁石体表面に、電着塗
   装による耐食性樹脂層を有することを特徴とする耐食性
   のすぐれた希土類磁石。 ３ Ｎｄ１１ａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ０．２ａｔ％〜３．
   ０ａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１７ａ
   ｔ％であり、Ｂ５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ０．５ａｔ％
   〜１３ａｔ％、Ａｌ０．５ａｔ％〜４ａｔ％、Ｃ１００
   ０ｐｐｍ以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物か
   らなり、 主相が正方晶構造からなる磁石体を、水性塗料中に浸漬
   し、該永久磁石体を陽極あるいは陰極とし、該永久磁石
   体と対極間に直流電流を給電し、該磁石体全体に電気的
   に塗装を施し、表面に耐食性樹脂層を形成することを特
   徴とする耐食性のすぐれた希土類磁石の製造方法。 ４ Ｎｄ１１ａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ０．２ａｔ％〜３．
   ０ａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１７ａ
   ｔ％であり、Ｂ５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ０．５ａｔ％
   〜１３ａｔ％、Ａｌ０．５ａｔ％〜４ａｔ％、Ｃ１００
   ０ｐｐｍ以下、ＴｉまたはＮｂの１種を０．１ａｔ％〜
   １．０ａｔ％含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物から
   なり、 主相が正方晶構造からなる磁石体を、水性塗料中に浸漬
   し、該永久磁石体を陽極あるいは陰極とし、該永久磁石
   体と対極間に直流電流を給電し、該永久磁石体全体に電
   気的に塗装を施し、表面に耐食性樹脂層を形成すること
   を特徴とする耐食性のすぐれた希土類磁石の製造方法。