JPH0515043B2

JPH0515043B2 -

Info

Publication number: JPH0515043B2
Application number: JP59278489A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Hamada; Tetsuharu Hayakawa
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1984-12-24
Filing date: 1984-12-24
Publication date: 1993-02-26
Also published as: JPS61150201A

Description

【発明の詳細な説明】

利用産業分野この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のう
ち少なくとも１種）、Ｂ、Feを主成分とする永久
磁石に係り、気相めつき処理により永久磁石の耐
食性を改善した希土類・ボロン・鉄系永久磁石に
関する。背景技術現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハ
ードフエライトおよび希土類コバルト磁石であ
る。近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴な
い、コバルトを20〜30wt％含むアルニコ磁石の
需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハ
ードフエライトが磁石材料の主流を占めるように
なつた。一方、希土類コバルト磁石はコバルトを
50〜60wt％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり
含まれていないSmを使用するため大変高価であ
るが、他の磁石に比べて、磁気特性が格段に高い
ため、主として小型で付加価値の高い磁気回路に
多用されるようになつた。本発明者は先に、高価なSmやCoを含有しない
新しい高性能永久磁石としてFe−Ｂ−Ｒ系（Ｒ
はＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）永
久磁石を提案した（特願昭57−145072号）。この
永久磁石は、ＲとしてNdやPrを中心とする資源
的に豊富な軽希土類を用い、Feを主成分として
25MGOe以上の極めて高いエネルギー積を示す、
すぐれた永久磁石である。しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有す
るFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石は主成分として、空気
中で酸化し易い希土類元素及び鉄を含有するた
め、磁気回路に組込んだ場合に、磁石表面に生成
する酸化物により、磁気回路の出力低下及び磁気
回路間のばらつきを惹起し、また、表面酸化物の
脱落による周辺機器への汚染の問題があつた。そこで、出願人は先に、上記のFe−Ｂ−Ｒ系
永久磁石の耐食性の改善のため、磁石体表面に無
電解めつき法あるいは電解めつき法により耐食性
金属めつき層を被覆した永久磁石（特願昭58−
162350号）、及び磁石体表面にスプレー法あるい
は浸漬法によつて、耐食性樹脂層を被覆した永久
磁石を提案（特願昭58−171907号）した。しかし、前者のめつき法では、永久磁石体が焼
結体の場合、該焼結体は有孔性のため、この孔内
にめつき前処理での酸性溶液またはアルカリ溶液
が残留し、経年変化とともに腐食する恐れがあ
り、また磁石体の耐薬品性が劣るため、めつき時
に磁石表面が腐食されて密着性・防蝕性が劣る問
題があつた。また、後者のスプレー法による樹脂の塗装には
方向性があるため、被処理物表面全体に均一な樹
脂被膜を施すのに多大の工程、手間を要し、特に
形状が複雑な異形磁石体に均一厚みの被膜を施す
ことは困難であり、また、浸漬法では樹脂被膜厚
みが不均一になり、製品寸法精度が悪い問題があ
つた。発明の目的この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とす
る新規な永久磁石材料の耐食性を改善した希土
類・ボロン・鉄を主成分とする永久磁石を目的と
し、また、腐蝕性薬品等を使用、残留させること
なく、密着性、防蝕性にすぐれた耐食性薄膜を、
磁石材料表面に均一厚みで設けた永久磁石を目的
としている。発明の構成と効果この発明は、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素
のうち少なくとも１種）８原子％〜30原子％、
B2原子％〜28原子％、Fe42原子％〜90原子％を
主成分とし主相が正方晶相からなる永久磁石体表
面に、真空蒸着法、イオンスパツタリング法、イ
オンプレーテイング法、イオン蒸着薄膜形成法
（IVD）、あるいはプラズマ蒸着薄膜形成法
（CVD）等により被着した、Al、Ni、Cr、Cu、
Co、等の金属あるいはその合金、また、SiO₂、
Al₂O₃、Cr₂O₃、TiN、AlN、TiC等の耐食性気
相めつき層を有することを特徴とする耐食性のす
ぐれた永久磁石である。この発明は、本系永久磁石材料表面に生成する
酸化物を抑制するため、該表面に膜厚が均一で、
強固かつ安定な耐食性気相めつき層を形成するも
のであり、この気相めつき層を施すことによつ
て、磁石体表面の酸化が抑制され、磁気特性が劣
化することなく、腐蝕性の薬品等を使用、残留さ
せることがないため、かつ長期にわたつて安定す
る利点がある。この発明における耐食性気相めつき層を磁石材
料表面に形成する方法は、真空蒸着法、イオンス
パツタリング法、イオンプレーテイング法、イオ
ン蒸着薄膜形成法（IVD）、あるいはプラズマ蒸
着薄膜形成法（CVD）等が採用できる。真空蒸着法は、コーテイング物質を真空中で、
抵抗加熱法、電子ビーム法、誘導加熱法などによ
り加熱し、原子状、分子状あるいは微粒子とし、
被コーテイング材料である永久磁石体表面に前記
した金属や合金あるいは化合物からなる耐食性薄
膜を形成する方法である。イオンスパツタリング法は、真空容器内にアル
ゴンガスを導入し、スパツタ電源により放電を起
し、イオン化されたアルゴンガスが電界により加
速されて、陰極のコーテイング物質たるターゲツ
ト材に衝突し、ターゲツト材原子をたたき出し、
陽極を構成している被着側の永久磁石体表面に前
記耐食性薄膜を形成する方法である。イオンプレーテイング法は、抵抗加熱法、電子
ビーム法、誘導加熱法などにより加熱し、原子
状、分子状あるいは微粒子とし、これに熱電子を
衝突させてイオン化させ、電界分布により走行す
るイオン化粒子が他の蒸着粒子と衝突してさらに
イオン化粒子を増加させ、これらイオン化粒子が
電界に引かれて陰極を構成する永久磁石体表面に
付着し、前記耐食性薄膜を形成する方法である。イオン蒸着薄膜形成法（IVD：Ion Vapor
Deposition）は、電子銃、アーク放電等によつて
蒸発させた蒸発物と、イオン源から引出されたイ
オンを、高加速電圧で加速したものを同時に、或
る割合で付着及びイオン照射することにより、永
久磁石体表面に前記耐食性薄膜を形成する方法で
ある。プラズマ蒸着薄膜形成法（CVD：Chemical
Vapor Deposition）は、真空容器内に薄膜用原
料ガスを導入し、真空ポンプを使用して一定圧力
に維持し、電極に高周波電力を印加して放電さ
せ、プラズマ化学反応により、永久磁石体表面に
前記耐食性薄膜を形成する方法である。この発明において、上述した各種の気相めつき
層形成手段にて成膜されたFe−Ｂ−Ｒ系永久磁
石表面の耐食性気相めつき層の厚みは、磁気特性
や耐食性等を考慮すると30μｍ以下の厚みが好ま
しい。また、この発明のFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、
体積比で１％〜50％の非磁性相（酸化物相を除
く）を含むことを特徴とし、焼結磁石の場合には
結晶粒径が１〜100μｍの正方晶系の結晶構造を
有する化合物を主相とする。したがつて、この発明の永久磁石は、Ｒとして
NdやPrを中心とする資源的に豊富な軽希土類を
主に用い、Fe、Ｂ、Ｒ、を主成分とすることに
より、25MGOe以上の極めて高いエネルギー積
並びに、高残留磁束密度、高保持力を有し、かつ
高い耐食性を有する。すぐれた永久磁石を安価に
得ることができる。永久磁石の限定理由この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、
８原子％〜30原子％のNd、Pr、Dy、Ho、Tbの
うち少なくとも１種、あるいはさらに、La、
Sm、Ce、Gd、Er、Eu、Pm、Tm、Yb、Lu、
Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。又、通例Ｒのうち、１種をもつて足りるが、実
用上は２種以上の混合物（ミツシユメタル、ジジ
ム等）を入手上の便宜等の理由により用いること
ができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、
工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を
含有するものでも差支えない。Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種）
は、新規な上記系永久磁石における、必須元素で
あつて、８原子％未満では、結晶構造がα−鉄と
同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、
特に高保磁力が得られず、30原子％を越えると、
Ｒリツチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度
（Br）が低下して、すぐれた特性の永久磁石が得
られない。よつて、希土類元素は、８原子％〜30
原子％の範囲とする。Ｂは、新規な上記系永久磁石における、必須元
素であつて、２原子％未満では、菱面体組織とな
り、高い保磁力（iHc）は得られず、28原子％を
越えると、Ｂリツチな非磁性相が多くなり、残留
磁束密度（Br）が低下するため、すぐれた永久
磁石が得られない。よつて、Ｂは、２原子％〜28
原子％の範囲とする。 Feは、新規な上記系永久磁石において、必須
元素であり、42原子％未満では残留磁束密度
（Br）が低下し、90原子％を越えると、高い保磁
力が得られないので、Feは42原子％〜90原子％
の含有とする。また、この発明による永久磁石用合金におい
て、Feの一部をCoで置換することは、得られる
磁石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善
することができるが、Co置換量がFeの50％を越
えると、逆に磁気特性が劣化するため、好ましく
ない。また、この発明による永久磁石は、Ｒ、Ｂ、
Feの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を
許容できるが、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ、
3.5原子％以下のＰ、2.5原子％以下のＳ、3.5原子
％以下のCuのうち少なくとも１種、合計量で4.0
原子％以下で置換することにより、永久磁石の製
造性改善、低価格化が可能である。また、下記添加元素のうち少なくとも、１種
は、Ｒ−Ｂ−Fe系永久磁石に対してその保磁力
等を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果
があるため添加する。しかし、保磁力改善のため
の添加に伴ない残留磁束密度（Br）の低下を招
来するので、従来のハードフエライト磁石の残留
磁束密度と同等以上となる範囲での添加が望まし
い。 9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、 9.5原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、 8.0原子％以下のMn、５原子％以下のBi、 12.5原子％以下のNb、10.5原子％以下のTa、 9.5原子％以下のMo、9.5原子％以下のＷ、 2.5原子％以下のSb、７原子％以下のGe、 3.5原子％以下のSn、5.5原子％以下のZr、 5.5原子％以下のHfのうち少なくとも１種を添
加含有、但し、２種以上含有する場合は、その最
大含有量は当該添加元素のうち最大値を有するも
のの原子％以下の含有させることにより、永久磁
石の高保磁力化が可能になる。このFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の結晶相は、主相
が正方晶であることが不可欠であり、また微細で
均一な合金粉末よりすぐれた磁気特性を有する焼
結永久磁石が得られる。また、この発明の永久磁石は、磁場中にプレス
成型することにより磁気的異方性磁石が得られ、
また、無磁界中でプレス成型することにより、磁
気的等方性磁石を得ることができる。この発明による永久磁石は、保磁力iHc≧
1KOe、残留磁束密度Br＞4KG、を示し、最大エ
ネルギー積（BH）maxはハードフエライトと同
等以上となり、最も好ましい組成範囲では、
（BH）max≧10MGOeを示し、最大値は
25MGOe以上に達する。また、この発明の永久磁石のＲの主成分がその
50％以上を軽希土類金属が占める場合で、R12原
子％〜20原子％、B4原子％〜24原子％、Fe65原
子％〜82原子％、を主成分とするとき、磁気的異
方性焼結磁石の場合最もすぐれた磁気特性を示
し、特に軽希土類金属がNdの場合には、（BH）
maxはその最大値が35MGOe以上に達する。実施例実施例１出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びAl、Si、Ｃ等の不純物
からなるフエロボロン合金、純度99.7％以上の
Ndを使用し、これらを高周波溶解し、その後水
冷銅鋳型に鋳造し、15Nd8B77Fe（原子％）なる
組成の鋳塊を得た。その後インゴツトを、スタンプミルにより粗粉
砕し、次にボールミルにより粉砕し、粒度3μｍ
の微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、12KOeの磁界中
で配向し、磁界と平行方向に1.5t／cm²の圧力で成
形した。得られた成形対を、1100℃、１時間、Ar中、
の条件で焼結し、その後放冷し、さらにAr中の
で600℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石
を作製した。得られた永久磁石から外径20mm×内径10mm×厚
み1.5mm寸法に試験片を切り出した。次に、真空度１×10^-5Torrの真空容器内に、
上記試験片を入れ、前処理として、350℃、30分
間加熱し、300℃に降温したのち、コーテイング
材料の10mmφ×10mm寸法の純度99.99％以上のNi
片に、0.6A、8kVの電子ビームを30分間照射し
て加熱、蒸発させて試験片に、Ni薄膜を真空蒸
着した。この発明による永久磁石表面に形成されたNi
薄膜厚みは、5μｍであつた。この試験片に耐食性試験と耐食性試験後のNi
薄膜の密着強度試験を行なつた。また、耐食性試
験前後の磁気特性を測定した。試験結果及び測定
結果は第１表に示す。また、比較のため、上記試験片に、トリクレン
にて３分間溶剤脱脂し、５％NaOHにて60℃、
３分間のアルカリ脱脂したのち、２％HClにて室
温、10秒間の酸洗し、ワツト浴にて、電流密度
4A／ｄm²、浴温度60℃、20分間の条件にて、電
気ニツケルめつきを行ない表面に10μｍ厚みのニ
ツケルめつき層を有する比較試験片（比較例１）
を得た。この比較試験片に上記の実施例１と同一
の試験及び測定を行ない、その結果を同様に第１
表に示す。耐食性試験は、上記試験片を60℃の温度、90％
の温度の雰囲気に500時間放置した場合の試験片
の外観状況でもつて評価した。また、密着強度試験は、耐食性試験後の上記試
験片を、粘着テープで１mm間隔の枡目部分を引張
り、薄膜層が剥離するか否か（無剥離枡目数／全
枡目数）で評価した。実施例２実施例１と同一の試験片を用い、真空度１×
10^-5Torrの真空容器内に、上記試験片を入れ、
さらにArガスを、1.2×10^-2Torrとなるまで挿入
し、つぎに150WでArガス中に放電を起させ、タ
ーゲツト材にCo−18.5Cr合金片を使用して、５
時間のスパツタリングを行ない、試験片表面に、
ターゲツト材と同組成の薄膜を形成した。試験片
表面に形成した薄膜厚みは5μｍであつた。この試験片に実施例１の同方法の耐食性試験と
耐食性試験後の気相薄膜の密着強度試験を行なつ
た。また、耐食性試験前後の磁気特性を測定し
た。試験結果及び測定結果は第１表に示す。実施例３実施例１と同一の試験片を用い、真空度１×
10^-5Torrの真空容器内に、上記試験片を入れ、
0.8TorrのArガス中、400Vの電圧で１分間の逆
スパツタを行なつた後、前処理として、350℃、
30分間加熱し、300℃に降温したのち、３〜５mm
φ粒状の溶融石英からなるターゲツト材を加熱
し、溶融石英が分子状となり、これに熱電子を衝
突させてイオン化させ、電界分布により走行する
SiO₂イオン化粒子が他の蒸発粒子と衝突してさ
らにSiO₂イオン化粒子を増加させ、これらイオ
ン化粒子が電界に引かれて陰極を構成する前記試
験片に付着し、SiO₂薄膜が該試験片表面に形成
された。この薄膜厚みは5μｍであつた。上記イオンプレーテイングの条件は、試験片
を、電圧1kV、イオン化電圧100V、80〜90ｍＡ、
40分間処理する条件であつた。この試験片に実施例１の同方法の耐食性試験と
耐食性試験後の気相薄膜の密着強度試験を行なつ
た。また、耐食性試験前後の磁気特性を測定し
た。試験結果及び測定結果は第１表に示す。実施例４出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びAl、Si、Ｃ等の不純物
からなるフエロボロン合金、純度99.7％以上の
Nd及びDy金属を使用し、これらを高周波溶解
し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、15Nd 1.5Dy
8B75.5Fe（原子％）なる組成の鋳塊を得た。その後インゴツトを、スタンプミルにより粗粉
砕し、次にボールミルにより粉砕し、粒度3μｍ
の微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、12KOeの磁界中
で配向し、磁界と直角方向に、1.5t／cm²の圧力で
成形した。得られた成形体を、1100℃、１時間、Ar中、
の条件で焼結し、その後放冷し、さらにAr中の
で600℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石
を作製した。得られた永久磁石から外径20mm×内径10mm×厚
み1.5mm寸法に試験片を切り出した。上記試験片を挿入した真空容器内の真空度１×
10^-2Torr以下で、コーテイング材のTi薄片をア
ーク放電により蒸発させると共に、N₂ガスを引
出電圧40kV、イオン化電流100ｍA.ビームサイ
ズ４×10cm²で、N₂ガスイオンとして加速し、Ti
蒸発とN₂ガスイオン照射を３時間行うイオン蒸
着薄膜形成法にて、試験片表面にTiN薄膜を形
成した。このときのTiN薄膜厚みは5μｍであつ
た。この試験片に実施例１と同一の耐食性試験と耐
食性試験後の薄膜の密着強度試験を行なつた。ま
た、耐食性試験前後の磁気特性を測定した。試験
結果及び測定結果は第１表に示す。また、比較例として、上記試験片をトリクレン
にて３分間溶剤脱脂し、５％NaOHにて60℃、
３分間のアルカリ脱脂したのち、２％HClにて室
温、10秒間の酸洗し、ワツト浴にて、電流密度
4A／ｄm²、浴温度60℃、20分間の条件にて、電
気ニツケルめつきを行ない表面に10μｍ厚みのニ
ツケルめつき層を有する比較試験片（比較例２）
を得た。この比較試験片に実施例４と同様に、実
施例１と同一の試験及び測定を行ない、その結果
を同様に第１表に示す。実施例５実施例４と同一の試験片を用い、該試験片を挿
入した真空容器内に、SiH₄ガスとN₂Oガスを同
時に流量100ml／minで送給し、13.56MHzの高周
波プラズマにて200Wで放電を行ない、予め200℃
に加熱した試験片表面に、SiO₂薄膜を被着させ
るプラズマ蒸着薄膜形成法を３時間施し、試験片
表面に厚み5μｍのSiO₂薄膜を形成した。この試験片に実施例１と同一の耐食性試験と耐
食性試験後の薄膜の密着強度試験を行なつた。ま
た、耐食性試験前後の磁気特性を測定した。試験
結果及び測定結果は第１表に示す。

【表】第１表の試験及び測定結果に明らかなように、
この発明による耐食性気相めつき層は、比較例に
対して、膜厚が所要厚みで、かつ格段にすぐれた
均一度が得られているため、永久磁石体の酸化が
確実に防止されており、磁気特性の劣化がなく、
比較例に対して磁気特性の向上が著しいことが分
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１ 1R（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少な
くとも１種）８原子％〜30原子％、B2原子％〜
28原子％、Fe42原子％〜90原子％を主成分とし
主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に、耐食
性気相めつき層を有することを特徴する耐食性の
すぐれた永久磁石。