JP4374874B2 - 磁気的異方性希土類系ボンド磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有する磁気的異方性希土類系ボンド磁石の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末などの希土類系磁石粉末を、バインダとして熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを用いて所定形状に加熱成形することで製造される希土類系ボンド磁石は、樹脂バインダを含有しているために希土類系焼結磁石に比較すれば磁気特性が低くなるものの、フェライト磁石などに比べればなお十分に高い磁気特性を有しており、また、複雑形状や薄肉形状の磁石やラジアル異方性磁石を容易に得ることができるといった希土類系焼結磁石にはない特徴を持っている。従って、希土類系ボンド磁石は、特にスピンドルモータやステッピングモータなどの小型モータに多く用いられ、近年、その需要が増加している。
中でも、例えば、所定の組成を有する希土類系磁石合金を水素中で加熱して水素を吸蔵させた後、脱水素処理し、次いで冷却してから粉砕することによって得られる、ＨＤＤＲ（Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination）磁石粉末（特公平６−８２５７５号公報参照）などの磁気的異方性磁石粉末を用いて所定形状に加熱成形した磁気的異方性希土類系ボンド磁石は、高い磁気特性を有することから、これまで磁気的等方性希土類系ボンド磁石などが用いられていた製品への応用展開に注目が高まっている。
しかしながら、磁気的異方性希土類系ボンド磁石は高い磁気特性を有する反面、ボンド磁石を構成する磁石粉末の組成の大半をＲやＦｅが占めることから、腐食や酸化を起しやすいという問題がある。特に、ＨＤＤＲ磁石粉末は、酸化による磁気特性の低下が顕著な磁石粉末であり、ＨＤＤＲ磁石粉末と樹脂バインダを混練してボンド磁石用コンパウンドを調製し、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら射出成形などにより所定形状に加熱成形してボンド磁石を製造した場合、コンパウンド調製時や加熱成形時の高温環境下（通常１５０℃以上であり場合によっては２５０℃を超えることもある）において、ＨＤＤＲ磁石粉末が酸化することで高い磁気特性を有するボンド磁石が得られない場合がある。
【０００３】
以上のような問題を解決する方法としては、下記の特許文献１にて提案されているような、蒸着、スパッタリング、めっきなどにより、磁気的異方性を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金の粉砕粉末の表面に金属被膜を形成し、金属被膜で表面被覆された磁石粉末を用いて希土類系ボンド磁石を製造する方法がある。この特許文献には、この方法の効果として磁石粉末の耐酸化性の向上が記載されており、また、磁石粉末の表面に金属被膜を形成した後、３００℃〜１０００℃の範囲で熱処理を施すことで、磁石粉末と金属被膜との密着性の向上を図ることができるとともに、被膜を構成する金属の磁石粉末への拡散による磁気特性の向上を図ることができるとされ、その実施例１では、磁石粉末の表面に蒸着によりアルミニウム被膜を形成し、次いで９００℃で１時間と６００℃で１時間の２段熱処理を施している。
下記の特許文献１に記載された方法は注目に値するものである。しかしながら、ＨＤＤＲ磁石粉末などのような、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細な結晶粒を有する磁石粉末に対してこの特許文献に記載された方法に従ってその表面にアルミニウム被膜を形成し、９００℃や６００℃という高温での熱処理を施すと、磁石粉末の微細な結晶粒が粗大化することで磁気特性が低下するという問題がある。また、このような問題とともに、アルミニウム被膜が軟化や溶融することで磁石粉末の凝集が起こるという問題がある。ＨＤＤＲ磁石粉末のような磁気的異方性希土類系磁石粉末が凝集した場合、凝集体に含まれる磁石粉末の容易磁化方向はランダムであるので、このような凝集体と樹脂バインダを混練してボンド磁石用コンパウンドを調製し、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら射出成形などにより所定形状に加熱成形してボンド磁石としても、磁石粉末の容易磁化方向を磁界方向に十分に配向させることができないことで、高い磁気特性（特に減磁曲線の角型性）が得られない。また、磁石粉末と樹脂バインダを十分に混練できないことで、ボンド磁石として十分な成形性や機械的強度が得られない。もちろん、凝集体を解砕してもよいが、このような処理を行うと、磁石粉末の表面からのアルミニウム被膜の剥離が多少なりとも起こるので、ボンド磁石中における磁石粉末の酸化を防止するという本来的な目的を達することができなくなるという問題がある。また、アルミニウム被膜で表面被覆された磁石粉末に対して９００℃や６００℃という高温での熱処理を施した場合、磁石粉末へのアルミニウムの拡散が必要以上に起こることで磁気特性の低下を招くという問題がある。従って、下記の特許文献１に記載された方法では、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有する磁気的異方性希土類系ボンド磁石を製造することはできないと言わざるを得ない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−２１７００３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有する磁気的異方性希土類系ボンド磁石の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の点に鑑みて種々の検討を行った結果、気相成長法によって磁気的異方性希土類系磁石粉末の表面に無機質被膜を形成するに際し、無機質被膜の形成源となる無機質材料の蒸発方法と被膜形成方法の最適化を図るとともに、無機質被膜の膜厚の適正化を図ることで、樹脂バインダと混練してボンド磁石用コンパウンドを調製し、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら射出成形などにより所定形状に加熱成形する際、容易磁化方向を磁界方向に十分に配向させることができる無機質被膜被覆磁石粉末を得ることができ、この無機質被膜被覆磁石粉末を用いることで、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有する磁気的異方性希土類系ボンド磁石を製造することができることを知見した。
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の磁気的異方性希土類系ボンド磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法として、真空処理室の内部にて、二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容したアルミニウム被膜の形成源となるアルミニウムに照射することでアルミニウムを加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行うことにより、振動および／または攪拌させた磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法を採用し、この方法で膜厚が０．０５μｍ〜２μｍのアルミニウム被膜で表面被覆された磁石粉末を得る工程、得られたアルミニウム被膜被覆磁石粉末と樹脂バインダを混練してボンド磁石用コンパウンドを調製する工程、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら所定形状に加熱成形する工程を含むことを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、イオンプレーティングを行う際の真空処理室の内部のバックグラウンド真空度を１×１０−３Ｐａ以下とすることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、アルミニウム被膜被覆磁石粉末中におけるアルミニウム被膜の体積比率を３％以下とすることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、樹脂バインダが熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法において、所定形状への加熱成形を射出成形、押出成形、ロール成形から選ばれるいずれか一つの方法で行うことを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法において、磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の平均粒径が５０μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項６記載の製造方法において、磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項８記載の製造方法は、請求項６または７記載の製造方法において、磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末がＨＤＤＲ磁石粉末であることを特徴とする。
また、本発明の磁気的異方性希土類系ボンド磁石は、請求項９記載の通り、請求項１記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
また、本発明のアルミニウム被膜被覆磁石粉末の製造方法は、請求項１０記載の通り、磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法として、真空処理室の内部にて、二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容したアルミニウム被膜の形成源となるアルミニウムに照射することでアルミニウムを加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行うことにより、振動および／または攪拌させた磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法を採用し、この方法で膜厚が０．０５μｍ〜２μｍのアルミニウム被膜で表面被覆された磁石粉末を得る工程を含むことを特徴とする。
また、本発明のアルミニウム被膜被覆磁石粉末は、請求項１１記載の通り、請求項１０記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
また、本発明のボンド磁石用コンパウンドの製造方法は、請求項１２記載の通り、磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法として、真空処理室の内部にて、二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容したアルミニウム被膜の形成源となるアルミニウムに照射することでアルミニウムを加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行うことにより、振動および／または攪拌させた磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法を採用し、この方法で膜厚が０．０５μｍ〜２μｍのアルミニウム被膜で表面被覆された磁石粉末を得る工程、得られたアルミニウム被膜被覆磁石粉末と樹脂バインダを混練してボンド磁石用コンパウンドを調製する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明のボンド磁石用コンパウンドは、請求項１３記載の通り、請求項１２記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気的異方性希土類系ボンド磁石の製造方法においては、まず、磁気的異方性希土類系磁石粉末の表面に無機質被膜を形成する方法として、真空処理室の内部にて、二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容した無機質被膜の形成源となる無機質材料に照射することで無機質材料を加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行うことにより、振動および／または攪拌させた磁石粉末の表面に無機質被膜を形成する方法を採用し、この方法で膜厚が０．０５μｍ〜２μｍの無機質被膜で表面被覆された磁石粉末を得る第１工程を行う。
【０００９】
二重圧力勾配型直交磁場放電（Double-Pressure-Gradient-Type PIG Discharge）が二重の圧力勾配型放電とＰＩＧ放電を組み合わせた放電方式であることは当業者にとって自明である（浦本上進，「真空」，第37巻，第10号，1994，p833-838を必要ならば参照のこと）。本発明においては、この放電方式で発生させた放電プラズマ流が極めて高いプラズマ密度を有することに着目し、この放電プラズマ流を無機質被膜の形成源となる無機質材料に照射し、無機質材料の加熱蒸発とイオン化を効率的に行うことにした。また、気相成長法による被膜形成方法としてイオンプレーティングを行うことにより、高い被膜形成効率で密着性に優れた無機質被膜を磁気的異方性希土類系磁石粉末の表面に形成することにした。これにより、短時間で優れた特性を有する無機質被膜を所望する膜厚で磁石粉末の表面に形成することができるので、生産性の向上を図ることができる他、加熱された溶融蒸発部からの輻射熱などによる、磁石粉末の微細な結晶粒の粗大化の問題や、無機質被膜としてアルミニウム被膜などの比較的低い融点を有する金属被膜を用いた場合における金属被膜の軟化や溶融に起因する磁石粉末の凝集の問題を回避することができるので、磁気特性の低下を未然に防止することができる。
【００１０】
この第１工程は、例えば、図１にその模式的正面を示したイオンプレーティング装置を用いて実施することができる。
図１において、真空処理室１の内部上面には、無機質被膜の形成源となる無機質材料２を収容した溶融蒸発部３がターゲットとして配置されており、溶融蒸発部３の下方には、図略の手段により上下左右に振動させることが可能な磁気的異方性希土類系磁石粉末Ｘを収容するための粉体保持容器４が配置されている。符号３０は、溶融蒸発部３に収容された無機質材料２から生成したイオン粒子の降下領域である。
真空処理室１の内部下面には排気口５が設けられ、この排気口５を介して排気手段としての真空ポンプ６により、真空処理室１の内部を真空排気するようになっている。真空ポンプ６は、真空処理室１の内部の真空度を少なくとも１×１０-3Ｐａ未満に真空化できる性能を有するものが望ましい。真空処理室１の左側面には、例えば、アルゴン、ヘリウム、水素などのキャリアガスを真空処理室１の内部に導入するためのキャリアガス導入口７が開口しており、キャリアガス導入口７に連通するキャリアガス導入経路８に放電プラズマ流発生装置としてのプラズマガン９が配置されている。このプラズマガン９は、陰極１０、筒状第１中間電極１１、筒状第２中間電極１２、補助陽極筒１３、補助陽極リング１４を、キャリアガスの流れ方向に沿って順次に備えている。陰極１０としては、プラズマ発生用に適したＴａ−ＬａＢ6複合陰極などを用いることが望ましい。
符号１５は、プラズマガン９における補助陽極領域（補助陽極筒１３と補助陽極リング１４）を通過する放電プラズマ流Ｆを収束させるための空芯の電磁コイルである。符号１６は、補助陽極リング１４を抜けた放電プラズマ流Ｆを真空処理室１の内部上面に配置された溶融蒸発部３の方向に偏向させるための磁場手段としての永久磁石である。符号１７は、筒状第１中間電極１１、筒状第２中間電極１２、補助陽極筒１３、補助陽極リング１４及び溶融蒸発部３と、陰極１０との間の電位差を段階的に増大させるための放電電源である。符号１８は、真空処理室１の内部上面に設けられ、イオン粒子と反応させるための、酸素、窒素、アセチレンなどの反応ガスや、真空処理室１の内部での易酸化性の無機質材料や無機質被膜の酸化を抑制するための、水素などの還元性ガスとアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを導入するガス導入口である。
陰極１０からの放電プラズマ流Ｆは、筒状第１中間電極１１、筒状第２中間電極１２、補助陽極筒１３、補助陽極リング１４を順次に抜けて、キャリアガス導入口７を通して真空処理室１の内部に導入される。プラズマガン９における補助陽極領域には、放電プラズマ流Ｆに平行な強磁場（例えば３００〜５００ガウス）がかかっており、電子は多数回のマグネトロン運動と中性粒子との多数回の衝突の後に陽極としての補助陽極リング１４の中央まで到達できる。補助陽極リング１４を抜けた放電プラズマ流Ｆは、真空処理室１の内部には適当な磁場があるので、陽極としての溶融蒸発部３に照射されることになる。
放電プラズマ流Ｆは、プラズマガン９に導入するキャリアガス量と真空処理室１の内部の排気速度を調節することで、陰極領域を１０Ｐａ〜１００Ｐａに、中間電極領域−補助陽極領域を０．１Ｐａ〜１０Ｐａに、真空処理室の内部を１×１０-2Ｐａ〜０．１Ｐａに維持することにより、二重の圧力勾配の存在下で直流放電が行われて発生させられる。溶融蒸発部３は、例えば、Ｍｏ，Ｗ，Ｃまたはセラミックなどの耐熱材料で構成される。溶融蒸発部３の底面が無機質被膜の形成源となる無機質材料２の蒸発面３ａとなっており、この蒸発面３ａには多数の微小な蒸発孔３ｂが形成されている。溶融蒸発部３に収容された無機質材料２は、微小な蒸発孔３ｂを通して溶融蒸発部３の外部に臨むことになるが、微小な蒸発孔３ｂは、溶融した無機質材料２の落下を防止しつつその蒸気化を促すことのできる孔径に設定されている。具体的には微小な蒸発孔３ｂの孔径としては、０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度が望ましい。
磁気的異方性希土類系磁石粉末Ｘは、粉体保持容器４に収容され、この粉体保持容器４を矢示の如く上下左右に振動させることで磁石粉末Ｘを振動および／または攪拌させる一方、以上の二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流Ｆを、溶融蒸発部３に収容した無機質被膜の形成源となる無機質材料２に照射することで無機質材料２を加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行う。溶融蒸発部３を磁石粉末Ｘの上方に配置し、溶融蒸発部３に収容された無機質材料２から生成したイオン粒子を重力降下させて磁石粉末Ｘに被着させることにより、高い被膜形成効率で、かつ、均一に磁石粉末Ｘの表面に無機質被膜を形成することができる。磁石粉末Ｘの表面に無機質被膜を形成するための具体的処理条件は、磁石粉末Ｘの処理量や所望する無機質被膜の種類や膜厚などに応じて適宜決定される。
【００１１】
イオンプレーティングを行う際の真空処理室１の内部のバックグラウンド真空度は、１×１０-3Ｐａ以下とすることが望ましい。１×１０-3Ｐａを超えると、無機質被膜の形成源となる無機質材料として易酸化性のアルミニウムなどの金属材料を用いた場合、良質の金属被膜が形成できなかったり、磁石粉末の表面における無機質被膜の成長が柱状に起こることで形成された無機質被膜の表面の凹凸が顕著になり、樹脂バインダと混練してボンド磁石用コンパウンドを調製し、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら射出成形などにより所定形状に加熱成形する際、無機質被膜の表面の凹凸が障害となって、容易磁化方向を磁界方向に十分に配向させることができなかったりすることで、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有する磁気的異方性希土類系ボンド磁石を製造することができない恐れがあるからである。
【００１２】
耐酸化性被膜としての無機質被膜としては、磁気的異方性希土類系磁石粉末に耐酸化性を付与することができるものであれば特段制限されるものではないが、磁石粉末との密着性に優れる点において金属被膜が好適である。中でも、既出のアルミニウム被膜の他、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉなどの被膜のような比較的低い融点を有する金属被膜は、高い被膜形成効率で磁石粉末の表面に形成することができ、加熱された溶融蒸発部からの輻射熱などの影響を最小限に抑えることができる点において望ましい金属被膜である。とりわけ、アルミニウム被膜は、磁石粉末との密着性に極めて優れる点において望ましい。耐酸化性被膜としての無機質被膜としては、以上のような比較的低い融点を有する金属被膜の他、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｔａなどの被膜や、金属酸化物や金属窒化物や金属炭化物の被膜などが挙げられる。
【００１３】
本発明において、磁気的異方性希土類系磁石粉末の表面に形成する無機質被膜の膜厚を０．０５μｍ〜２μｍと規定するのは、無機質被膜の膜厚が０．０５μｍ未満であると、磁石粉末に十分な耐酸化性を付与することができずに、コンパウンド調製時や加熱成形時の高温環境下において、磁石粉末が酸化することで高い磁気特性を有するボンド磁石を製造することができない恐れがある一方、無機質被膜の膜厚が２μｍを超えると、無機質被膜被覆磁石粉末中における磁石粉末の有効体積が小さくなり、ボンド磁石とした際に高い磁気特性を確保することができなくなる恐れや、無機質被膜の表面の凹凸が顕著になり、樹脂バインダと混練してボンド磁石用コンパウンドを調製し、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら射出成形などにより所定形状に加熱成形する際、無機質被膜の表面の凹凸が障害となって、容易磁化方向を磁界方向に十分に配向させることができないことで、高い磁気特性を有するボンド磁石を製造することができない恐れがあるからである。なお、磁石粉末の表面に形成する無機質被膜の膜厚は、望ましくは０．１μｍ〜１μｍである。
【００１４】
膜厚が０．０５μｍ〜２μｍの無機質被膜で表面被覆された磁気的異方性希土類系磁石粉末（無機質被膜被覆磁石粉末）中における無機質被膜の体積比率は３％以下とすることが望ましく、１％以下とすることがより望ましい。３体積％を超えると、無機質被膜被覆磁石粉末中における磁石粉末の有効体積が小さくなり、ボンド磁石とした際に高い磁気特性を確保することができなくなる恐れがあるからである。
【００１５】
次に、第２工程として、以上のようにして得られた金属被膜被覆磁石粉末と樹脂バインダを混練してボンド磁石用コンパウンドを調製する工程を行う。この工程は、自体公知の方法で行えばよい。コンパウンドは、無機質被膜被覆磁石粉末を９０質量％〜９６質量％含有してなることが望ましい。無機質被膜被覆磁石粉末の含有割合が９０質量％未満であると、高い磁気特性を有するボンド磁石を製造することができなくなる恐れがある一方、無機質被膜被覆磁石粉末の含有割合が９６質量％を超えると、樹脂バインダが少なすぎて優れた流動性を有するコンパウンドが得られないことで、射出成形や押出成形やロール成形などが困難になる恐れがあるからである。
【００１６】
樹脂バインダとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド（ナイロン６６やナイロン６やナイロン１２など）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドなどの熱可塑性樹脂、ゴムやエストラマ、これらの変性体や共重合体や混合物（例えば、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）に熱可塑性樹脂の粉末を分散させたもの：F.Yamashita, Applications of Rare-Earth Magnets to the Small motor industry, pp.100-111, Proceedings of the seventeenth international workshop, Rare Earth Magnets and Their Applications, August 18-22, 2002, Newark, Delaware, USA, Edited by G.C. Hadjipanayis and M.J.Bonder, Rinton Pressを参照）などを用いることができるが、例えば、射出成形におけるスプルーのリサイクルなどの観点からは熱可塑性樹脂を用いることが望ましい（融点が２５０℃以上のものを用いることがより望ましい）。コンパウンドを調製する際には、カップリング剤や潤滑剤や硬化剤などの添加剤をその目的に応じて通常用いられる添加量にて添加してもよい。
【００１７】
最後に、第３工程として、以上のようにして調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら所定形状に加熱成形する工程を行うことで磁気的異方性希土類系ボンド磁石を得る。この工程は、自体公知の条件下にて磁界中で配向させながら射出成形や押出成形やロール成形などで行えばよい。なお、磁気的異方性希土類系ボンド磁石は脱磁が困難であるので、磁気的異方性希土類系ボンド磁石は、それが適用される部品に直接磁界中で配向させながら加熱成形するようにしてもよい。
【００１８】
本発明は、とりわけ平均粒径が５０μｍ〜１５０μｍである磁気的異方性希土類系磁石粉末を用いて磁気的異方性希土類系ボンド磁石を製造する際にその効果を発揮する。平均粒径が５０μｍ未満であると、十分な耐酸化性を磁石粉末に付与することができるに足る膜厚の無機質被膜を磁石粉末の表面に形成した場合、無機質被膜被覆磁石粉末中における磁石粉末の有効体積が小さくなり、ボンド磁石とした際に高い磁気特性を確保することができなくなる恐れがある一方、平均粒径が１５０μｍを超えると、樹脂バインダと混練してボンド磁石用コンパウンドを調製しても、流動性や磁界中での配向性に優れたコンパウンドが得られず、射出成形や押出成形やロール成形などにより所定形状に加熱成形することが困難になる恐れがあるからである。
【００１９】
本発明が適用される磁気的異方性希土類系磁石粉末としては、既出のＨＤＤＲ磁石粉末が挙げられる。本発明によりＨＤＤＲ磁石粉末を用いてボンド磁石を製造すれば、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細な結晶粒を粗大化させることもなく、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有するボンド磁石を得ることができる。平均粒径が５０μｍ〜１５０μｍであるＨＤＤＲ磁石粉末は、所定の組成を有する希土類系磁石合金を水素中で加熱して水素を吸蔵させた後、脱水素処理し、次いで冷却してから所望する平均粒径になるように粉砕することによって得ることができる。また、所定の組成を有する希土類系磁石合金を所望する平均粒径になるように粉砕してから、水素中で加熱して水素を吸蔵させた後、脱水素処理し、次いで冷却することによって得ることもできる。
なお、本発明が適用される磁気的異方性希土類系磁石粉末はＨＤＤＲ磁石粉末に限定されるものではなく、例えば、急冷合金法によって得られた合金粉をホットプレスなどにより低温で焼結し、さらに温間据え込み加工によって磁気的異方性を付与したバルク状磁石体を粉砕する温間加工・粉砕法や、急冷合金法によって得られた合金粉をそのまま金属製容器に充填封入し、温間圧延などの塑性加工によって磁気的異方性を付与する方法などによって得られる磁気的異方性希土類系磁石粉末であってもよい。
【００２０】
なお、本発明により製造される磁気的異方性希土類系ボンド磁石に、耐食性を付与することなどを目的として、その表面に樹脂塗装被膜や電気めっき被膜や化成処理被膜などの各種被膜を単層形成や積層形成してもよいことはいうまでもない。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例は、高周波溶解によって組成がＮｄ：１２．４原子％，Ｆｅ：６４．９原子％，Ｃｕ：０．１原子％，Ｃｏ：１６．１原子％，Ｇａ：０．２原子％，Ｚｒ：０．１原子％，Ｂ：６．２原子％の鋳隗を作製し、アルゴンガス雰囲気中で１１００℃×２４時間焼鈍したものを酸素濃度０．５％以下のアルゴンガス雰囲気中で粉砕して平均粒径１００μｍの合金粉末としてからこれを０．１５ＭＰａの水素ガス加圧雰囲気中で８７０℃×３時間の水素化熱処理を行い、その後、減圧（１ｋＰａ）アルゴンガス流気中で８５０℃×１時間の脱水素処理を行ってから冷却して製造したＨＤＤＲ磁石粉末（平均結晶粒径８５０ｎｍ：磁石粒子の破面の走査型電子顕微鏡観察による）を用いて行った。
【００２２】
Ａ：アルミニウム被膜で表面被覆されたＨＤＤＲ磁石粉末の製造とその特性
図１に示すイオンプレーティング装置を用いてＨＤＤＲ磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成した。アルミニウム被膜の形成源としては純アルミニウムを用いた。
内径５００ｍｍの粉体保持容器にＨＤＤＲ磁石粉末を１００ｇ収容した後、真空処理室の内部のバックグラウンド真空度が１×１０-4Ｐａ以下になるまで真空排気した。
続いて、プラズマガンに導入するアルゴンガス（キャリアガス）量と真空処理室の内部の排気速度を調節することで、陰極領域を約４０Ｐａに、中間電極領域−補助陽極領域を約１．３Ｐａに、真空処理室の内部を４×１０-2Ｐａに維持した。
その後、粉体保持容器を上下左右に振動させることにより、ＨＤＤＲ磁石粉末を振動および／または攪拌させながら、プラズマガンによって直流放電電流１００Ａ、放電電圧７０Ｖの条件で二重圧力勾配型直交磁場放電を起こして放電プラズマ流を発生させ、発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容したアルミニウム被膜の形成源としての純アルミニウムに照射することでアルミニウムを加熱蒸発させてイオン化し、５種類の処理時間でイオンプレーティングを行うことにより、表１に示す５種類の膜厚のアルミニウム被膜で表面被覆されたＨＤＤＲ磁石粉末（サンプル２〜サンプル６）を作製した（サンプル１は未処理のＨＤＤＲ磁石粉末）。
サンプル２〜サンプル６を光学顕微鏡にて観察したところ、磁石粉末の凝集体は見当たらず、個々の磁石粒子がアルミニウム被膜によって均一に表面被覆されていた。なお、ＨＤＤＲ磁石粉末の表面に形成されたアルミニウム被膜の膜厚は、サンプルを乳鉢で軽く粉砕することによって生じた磁石粒子の破面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めた。また、サンプル２〜サンプル６について、サンプル中におけるアルミニウム被膜の体積比率を、ＩＣＰ発光分析によって求めたアルミニウムの質量比率、未処理のＨＤＤＲ磁石粉末（サンプル１）の密度（７．６ｇ／ｃｍ3）、アルミニウムの密度（２．７ｇ／ｃｍ3）から算出した。結果を表１に示す。
サンプル１〜サンプル６に対して、２００℃×１時間の大気中放置試験を行い、試験前後の各サンプルの磁気特性（ＢＨ）maxを振動試料型磁力計（ＶＳＭ）で測定するとともにその低下率を算出した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、ＨＤＤＲ磁石粉末の表面に形成されたアルミニウム被膜の膜厚が厚くなるにつれて、耐酸化性が向上することで磁気特性の低下が抑制された。
【００２３】
Ｂ：アルミニウム被膜で表面被覆されたＨＤＤＲ磁石粉末を用いたボンド磁石の製造
サンプル１〜サンプル６について、サンプル：９２質量％、ナイロン１２樹脂：６．７質量％、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製：ＫＲ−ＴＴＳ）：０．７５質量％、ステアリン酸アミド：０．５５質量％を混合し、ラボプラストミルを用いて回転数８０ｒｐｍ、混練温度２３０℃、混練時間１０分の条件で混練してボンド磁石用コンパウンドを調製した。調製されたコンパウンドを粉砕した後、磁界中射出成形機を用い、射出温度２７０℃、配向磁場８００ｋＡ／ｍ（試料の高さ方向）、金型温度８０℃の条件にて、直径１０ｍｍ×高さ７ｍｍの円柱状ボンド磁石を作製した。
得られた円柱状ボンド磁石の磁気特性をＢＨトレーサにより評価した。結果を表１に示す。なお、Ｂr／Ｊ1.2は、配向度を示す指標で、磁場１．２ＭＡ／ｍにおける磁化Ｊの値で残留磁束密度Ｂrを除したものであり、数値が１に近いほど配向性に優れることを示す。
表１から明らかなように、サンプル２〜サンプル５を用いて作製されたボンド磁石は、高い磁気特性を有するものであった。中でも、サンプル２〜サンプル４を用いて作製されたボンド磁石は、ＨＤＤＲ磁石粉末の表面に形成したアルミニウム被膜の膜厚が１μｍ以下であることで、優れた配向性を示すものであった。とりわけ、サンプル２とサンプル３を用いて作製されたボンド磁石は、サンプル中におけるアルミニウム被膜の体積比率を３％以下としたことにより、極めて高い磁気特性を有するものであった。
一方、サンプル１は、アルミニウム被膜が表面に形成されていない未処理のＨＤＤＲ磁石粉末であることから、耐酸化性が不十分であり、コンパウンド調製時や加熱成形時の高温環境下において酸化されることで、高い磁気特性を有するボンド磁石を作製することができなかった。また、サンプル６は、ＨＤＤＲ磁石粉末に対して十分な耐酸化性を付与するものであったが、ＨＤＤＲ磁石粉末の表面に形成されたアルミニウム被膜の膜厚が厚すぎたことで、磁気特性が低かったことに加え、容易磁化方向を磁界方向に十分に配向させることができなかったことから、高い磁気特性を有するボンド磁石を作製することができなかった。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有する磁気的異方性希土類系ボンド磁石の新規な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法を実施するためのイオンプレーティング装置の一例の模式的正面図である。
【符号の説明】
１ 真空処理室
２ 無機質材料
３ 溶融蒸発部
４ 粉体保持容器
５ 排気口
６ 真空ポンプ
７ キャリアガス導入口
８ キャリアガス導入経路
９ プラズマガン
１０ 陰極
１１ 筒状第１中間電極
１２ 筒状第２中間電極
１３ 補助陽極筒
１４ 補助陽極リング
１５ 電磁コイル
１６ 永久磁石
１７ 放電電源
１８ ガス導入口
３０ イオン粒子の降下領域
Ｆ 放電プラズマ流
Ｘ 磁気的異方性希土類系磁石粉末
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有する磁気的異方性希土類系ボンド磁石の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末などの希土類系磁石粉末を、バインダとして熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを用いて所定形状に加熱成形することで製造される希土類系ボンド磁石は、樹脂バインダを含有しているために希土類系焼結磁石に比較すれば磁気特性が低くなるものの、フェライト磁石などに比べればなお十分に高い磁気特性を有しており、また、複雑形状や薄肉形状の磁石やラジアル異方性磁石を容易に得ることができるといった希土類系焼結磁石にはない特徴を持っている。従って、希土類系ボンド磁石は、特にスピンドルモータやステッピングモータなどの小型モータに多く用いられ、近年、その需要が増加している。
中でも、例えば、所定の組成を有する希土類系磁石合金を水素中で加熱して水素を吸蔵させた後、脱水素処理し、次いで冷却してから粉砕することによって得られる、ＨＤＤＲ（Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination）磁石粉末（特公平６−８２５７５号公報参照）などの磁気的異方性磁石粉末を用いて所定形状に加熱成形した磁気的異方性希土類系ボンド磁石は、高い磁気特性を有することから、これまで磁気的等方性希土類系ボンド磁石などが用いられていた製品への応用展開に注目が高まっている。
しかしながら、磁気的異方性希土類系ボンド磁石は高い磁気特性を有する反面、ボンド磁石を構成する磁石粉末の組成の大半をＲやＦｅが占めることから、腐食や酸化を起しやすいという問題がある。特に、ＨＤＤＲ磁石粉末は、酸化による磁気特性の低下が顕著な磁石粉末であり、ＨＤＤＲ磁石粉末と樹脂バインダを混練してボンド磁石用コンパウンドを調製し、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら射出成形などにより所定形状に加熱成形してボンド磁石を製造した場合、コンパウンド調製時や加熱成形時の高温環境下（通常１５０℃以上であり場合によっては２５０℃を超えることもある）において、ＨＤＤＲ磁石粉末が酸化することで高い磁気特性を有するボンド磁石が得られない場合がある。
【０００３】
以上のような問題を解決する方法としては、下記の特許文献１にて提案されているような、蒸着、スパッタリング、めっきなどにより、磁気的異方性を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金の粉砕粉末の表面に金属被膜を形成し、金属被膜で表面被覆された磁石粉末を用いて希土類系ボンド磁石を製造する方法がある。この特許文献には、この方法の効果として磁石粉末の耐酸化性の向上が記載されており、また、磁石粉末の表面に金属被膜を形成した後、３００℃〜１０００℃の範囲で熱処理を施すことで、磁石粉末と金属被膜との密着性の向上を図ることができるとともに、被膜を構成する金属の磁石粉末への拡散による磁気特性の向上を図ることができるとされ、その実施例１では、磁石粉末の表面に蒸着によりアルミニウム被膜を形成し、次いで９００℃で１時間と６００℃で１時間の２段熱処理を施している。
下記の特許文献１に記載された方法は注目に値するものである。しかしながら、ＨＤＤＲ磁石粉末などのような、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細な結晶粒を有する磁石粉末に対してこの特許文献に記載された方法に従ってその表面にアルミニウム被膜を形成し、９００℃や６００℃という高温での熱処理を施すと、磁石粉末の微細な結晶粒が粗大化することで磁気特性が低下するという問題がある。また、このような問題とともに、アルミニウム被膜が軟化や溶融することで磁石粉末の凝集が起こるという問題がある。ＨＤＤＲ磁石粉末のような磁気的異方性希土類系磁石粉末が凝集した場合、凝集体に含まれる磁石粉末の容易磁化方向はランダムであるので、このような凝集体と樹脂バインダを混練してボンド磁石用コンパウンドを調製し、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら射出成形などにより所定形状に加熱成形してボンド磁石としても、磁石粉末の容易磁化方向を磁界方向に十分に配向させることができないことで、高い磁気特性（特に減磁曲線の角型性）が得られない。また、磁石粉末と樹脂バインダを十分に混練できないことで、ボンド磁石として十分な成形性や機械的強度が得られない。もちろん、凝集体を解砕してもよいが、このような処理を行うと、磁石粉末の表面からのアルミニウム被膜の剥離が多少なりとも起こるので、ボンド磁石中における磁石粉末の酸化を防止するという本来的な目的を達することができなくなるという問題がある。また、アルミニウム被膜で表面被覆された磁石粉末に対して９００℃や６００℃という高温での熱処理を施した場合、磁石粉末へのアルミニウムの拡散が必要以上に起こることで磁気特性の低下を招くという問題がある。従って、下記の特許文献１に記載された方法では、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有する磁気的異方性希土類系ボンド磁石を製造することはできないと言わざるを得ない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−２１７００３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有する磁気的異方性希土類系ボンド磁石の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の点に鑑みて種々の検討を行った結果、気相成長法によって磁気的異方性希土類系磁石粉末の表面に無機質被膜を形成するに際し、無機質被膜の形成源となる無機質材料の蒸発方法と被膜形成方法の最適化を図るとともに、無機質被膜の膜厚の適正化を図ることで、樹脂バインダと混練してボンド磁石用コンパウンドを調製し、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら射出成形などにより所定形状に加熱成形する際、容易磁化方向を磁界方向に十分に配向させることができる無機質被膜被覆磁石粉末を得ることができ、この無機質被膜被覆磁石粉末を用いることで、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有する磁気的異方性希土類系ボンド磁石を製造することができることを知見した。
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の磁気的異方性希土類系ボンド磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法として、真空処理室の内部にて、二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容したアルミニウム被膜の形成源となるアルミニウムに照射することでアルミニウムを加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行うことにより、振動および／または攪拌させた磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法を採用し、この方法で膜厚が０．０５μｍ〜２μｍのアルミニウム被膜で表面被覆された磁石粉末を得る工程、得られたアルミニウム被膜被覆磁石粉末と樹脂バインダを混練してボンド磁石用コンパウンドを調製する工程、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら所定形状に加熱成形する工程を含むことを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、イオンプレーティングを行う際の真空処理室の内部のバックグラウンド真空度を１×１０−３Ｐａ以下とすることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、アルミニウム被膜被覆磁石粉末中におけるアルミニウム被膜の体積比率を３％以下とすることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、樹脂バインダが熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法において、所定形状への加熱成形を射出成形、押出成形、ロール成形から選ばれるいずれか一つの方法で行うことを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法において、磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の平均粒径が５０μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項６記載の製造方法において、磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項８記載の製造方法は、請求項６または７記載の製造方法において、磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末がＨＤＤＲ磁石粉末であることを特徴とする。
また、本発明の磁気的異方性希土類系ボンド磁石は、請求項９記載の通り、請求項１記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
また、本発明のアルミニウム被膜被覆磁石粉末の製造方法は、請求項１０記載の通り、磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法として、真空処理室の内部にて、二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容したアルミニウム被膜の形成源となるアルミニウムに照射することでアルミニウムを加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行うことにより、振動および／または攪拌させた磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法を採用し、この方法で膜厚が０．０５μｍ〜２μｍのアルミニウム被膜で表面被覆された磁石粉末を得る工程を含むことを特徴とする。
また、本発明のアルミニウム被膜被覆磁石粉末は、請求項１１記載の通り、請求項１０記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
また、本発明のボンド磁石用コンパウンドの製造方法は、請求項１２記載の通り、磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法として、真空処理室の内部にて、二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容したアルミニウム被膜の形成源となるアルミニウムに照射することでアルミニウムを加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行うことにより、振動および／または攪拌させた磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法を採用し、この方法で膜厚が０．０５μｍ〜２μｍのアルミニウム被膜で表面被覆された磁石粉末を得る工程、得られたアルミニウム被膜被覆磁石粉末と樹脂バインダを混練してボンド磁石用コンパウンドを調製する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明のボンド磁石用コンパウンドは、請求項１３記載の通り、請求項１２記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気的異方性希土類系ボンド磁石の製造方法においては、まず、磁気的異方性希土類系磁石粉末の表面に無機質被膜を形成する方法として、真空処理室の内部にて、二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容した無機質被膜の形成源となる無機質材料に照射することで無機質材料を加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行うことにより、振動および／または攪拌させた磁石粉末の表面に無機質被膜を形成する方法を採用し、この方法で膜厚が０．０５μｍ〜２μｍの無機質被膜で表面被覆された磁石粉末を得る第１工程を行う。
【０００９】
二重圧力勾配型直交磁場放電（Double-Pressure-Gradient-Type PIG Discharge）が二重の圧力勾配型放電とＰＩＧ放電を組み合わせた放電方式であることは当業者にとって自明である（浦本上進，「真空」，第37巻，第10号，1994，p833-838を必要ならば参照のこと）。本発明においては、この放電方式で発生させた放電プラズマ流が極めて高いプラズマ密度を有することに着目し、この放電プラズマ流を無機質被膜の形成源となる無機質材料に照射し、無機質材料の加熱蒸発とイオン化を効率的に行うことにした。また、気相成長法による被膜形成方法としてイオンプレーティングを行うことにより、高い被膜形成効率で密着性に優れた無機質被膜を磁気的異方性希土類系磁石粉末の表面に形成することにした。これにより、短時間で優れた特性を有する無機質被膜を所望する膜厚で磁石粉末の表面に形成することができるので、生産性の向上を図ることができる他、加熱された溶融蒸発部からの輻射熱などによる、磁石粉末の微細な結晶粒の粗大化の問題や、無機質被膜としてアルミニウム被膜などの比較的低い融点を有する金属被膜を用いた場合における金属被膜の軟化や溶融に起因する磁石粉末の凝集の問題を回避することができるので、磁気特性の低下を未然に防止することができる。
【００１０】
この第１工程は、例えば、図１にその模式的正面を示したイオンプレーティング装置を用いて実施することができる。
図１において、真空処理室１の内部上面には、無機質被膜の形成源となる無機質材料２を収容した溶融蒸発部３がターゲットとして配置されており、溶融蒸発部３の下方には、図略の手段により上下左右に振動させることが可能な磁気的異方性希土類系磁石粉末Ｘを収容するための粉体保持容器４が配置されている。符号３０は、溶融蒸発部３に収容された無機質材料２から生成したイオン粒子の降下領域である。
真空処理室１の内部下面には排気口５が設けられ、この排気口５を介して排気手段としての真空ポンプ６により、真空処理室１の内部を真空排気するようになっている。真空ポンプ６は、真空処理室１の内部の真空度を少なくとも１×１０-3Ｐａ未満に真空化できる性能を有するものが望ましい。真空処理室１の左側面には、例えば、アルゴン、ヘリウム、水素などのキャリアガスを真空処理室１の内部に導入するためのキャリアガス導入口７が開口しており、キャリアガス導入口７に連通するキャリアガス導入経路８に放電プラズマ流発生装置としてのプラズマガン９が配置されている。このプラズマガン９は、陰極１０、筒状第１中間電極１１、筒状第２中間電極１２、補助陽極筒１３、補助陽極リング１４を、キャリアガスの流れ方向に沿って順次に備えている。陰極１０としては、プラズマ発生用に適したＴａ−ＬａＢ6複合陰極などを用いることが望ましい。
符号１５は、プラズマガン９における補助陽極領域（補助陽極筒１３と補助陽極リング１４）を通過する放電プラズマ流Ｆを収束させるための空芯の電磁コイルである。符号１６は、補助陽極リング１４を抜けた放電プラズマ流Ｆを真空処理室１の内部上面に配置された溶融蒸発部３の方向に偏向させるための磁場手段としての永久磁石である。符号１７は、筒状第１中間電極１１、筒状第２中間電極１２、補助陽極筒１３、補助陽極リング１４及び溶融蒸発部３と、陰極１０との間の電位差を段階的に増大させるための放電電源である。符号１８は、真空処理室１の内部上面に設けられ、イオン粒子と反応させるための、酸素、窒素、アセチレンなどの反応ガスや、真空処理室１の内部での易酸化性の無機質材料や無機質被膜の酸化を抑制するための、水素などの還元性ガスとアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを導入するガス導入口である。
陰極１０からの放電プラズマ流Ｆは、筒状第１中間電極１１、筒状第２中間電極１２、補助陽極筒１３、補助陽極リング１４を順次に抜けて、キャリアガス導入口７を通して真空処理室１の内部に導入される。プラズマガン９における補助陽極領域には、放電プラズマ流Ｆに平行な強磁場（例えば３００〜５００ガウス）がかかっており、電子は多数回のマグネトロン運動と中性粒子との多数回の衝突の後に陽極としての補助陽極リング１４の中央まで到達できる。補助陽極リング１４を抜けた放電プラズマ流Ｆは、真空処理室１の内部には適当な磁場があるので、陽極としての溶融蒸発部３に照射されることになる。
放電プラズマ流Ｆは、プラズマガン９に導入するキャリアガス量と真空処理室１の内部の排気速度を調節することで、陰極領域を１０Ｐａ〜１００Ｐａに、中間電極領域−補助陽極領域を０．１Ｐａ〜１０Ｐａに、真空処理室の内部を１×１０-2Ｐａ〜０．１Ｐａに維持することにより、二重の圧力勾配の存在下で直流放電が行われて発生させられる。溶融蒸発部３は、例えば、Ｍｏ，Ｗ，Ｃまたはセラミックなどの耐熱材料で構成される。溶融蒸発部３の底面が無機質被膜の形成源となる無機質材料２の蒸発面３ａとなっており、この蒸発面３ａには多数の微小な蒸発孔３ｂが形成されている。溶融蒸発部３に収容された無機質材料２は、微小な蒸発孔３ｂを通して溶融蒸発部３の外部に臨むことになるが、微小な蒸発孔３ｂは、溶融した無機質材料２の落下を防止しつつその蒸気化を促すことのできる孔径に設定されている。具体的には微小な蒸発孔３ｂの孔径としては、０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度が望ましい。
磁気的異方性希土類系磁石粉末Ｘは、粉体保持容器４に収容され、この粉体保持容器４を矢示の如く上下左右に振動させることで磁石粉末Ｘを振動および／または攪拌させる一方、以上の二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流Ｆを、溶融蒸発部３に収容した無機質被膜の形成源となる無機質材料２に照射することで無機質材料２を加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行う。溶融蒸発部３を磁石粉末Ｘの上方に配置し、溶融蒸発部３に収容された無機質材料２から生成したイオン粒子を重力降下させて磁石粉末Ｘに被着させることにより、高い被膜形成効率で、かつ、均一に磁石粉末Ｘの表面に無機質被膜を形成することができる。磁石粉末Ｘの表面に無機質被膜を形成するための具体的処理条件は、磁石粉末Ｘの処理量や所望する無機質被膜の種類や膜厚などに応じて適宜決定される。
【００１１】
イオンプレーティングを行う際の真空処理室１の内部のバックグラウンド真空度は、１×１０-3Ｐａ以下とすることが望ましい。１×１０-3Ｐａを超えると、無機質被膜の形成源となる無機質材料として易酸化性のアルミニウムなどの金属材料を用いた場合、良質の金属被膜が形成できなかったり、磁石粉末の表面における無機質被膜の成長が柱状に起こることで形成された無機質被膜の表面の凹凸が顕著になり、樹脂バインダと混練してボンド磁石用コンパウンドを調製し、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら射出成形などにより所定形状に加熱成形する際、無機質被膜の表面の凹凸が障害となって、容易磁化方向を磁界方向に十分に配向させることができなかったりすることで、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有する磁気的異方性希土類系ボンド磁石を製造することができない恐れがあるからである。
【００１２】
耐酸化性被膜としての無機質被膜としては、磁気的異方性希土類系磁石粉末に耐酸化性を付与することができるものであれば特段制限されるものではないが、磁石粉末との密着性に優れる点において金属被膜が好適である。中でも、既出のアルミニウム被膜の他、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂｉなどの被膜のような比較的低い融点を有する金属被膜は、高い被膜形成効率で磁石粉末の表面に形成することができ、加熱された溶融蒸発部からの輻射熱などの影響を最小限に抑えることができる点において望ましい金属被膜である。とりわけ、アルミニウム被膜は、磁石粉末との密着性に極めて優れる点において望ましい。耐酸化性被膜としての無機質被膜としては、以上のような比較的低い融点を有する金属被膜の他、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｔａなどの被膜や、金属酸化物や金属窒化物や金属炭化物の被膜などが挙げられる。
【００１３】
本発明において、磁気的異方性希土類系磁石粉末の表面に形成する無機質被膜の膜厚を０．０５μｍ〜２μｍと規定するのは、無機質被膜の膜厚が０．０５μｍ未満であると、磁石粉末に十分な耐酸化性を付与することができずに、コンパウンド調製時や加熱成形時の高温環境下において、磁石粉末が酸化することで高い磁気特性を有するボンド磁石を製造することができない恐れがある一方、無機質被膜の膜厚が２μｍを超えると、無機質被膜被覆磁石粉末中における磁石粉末の有効体積が小さくなり、ボンド磁石とした際に高い磁気特性を確保することができなくなる恐れや、無機質被膜の表面の凹凸が顕著になり、樹脂バインダと混練してボンド磁石用コンパウンドを調製し、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら射出成形などにより所定形状に加熱成形する際、無機質被膜の表面の凹凸が障害となって、容易磁化方向を磁界方向に十分に配向させることができないことで、高い磁気特性を有するボンド磁石を製造することができない恐れがあるからである。なお、磁石粉末の表面に形成する無機質被膜の膜厚は、望ましくは０．１μｍ〜１μｍである。
【００１４】
膜厚が０．０５μｍ〜２μｍの無機質被膜で表面被覆された磁気的異方性希土類系磁石粉末（無機質被膜被覆磁石粉末）中における無機質被膜の体積比率は３％以下とすることが望ましく、１％以下とすることがより望ましい。３体積％を超えると、無機質被膜被覆磁石粉末中における磁石粉末の有効体積が小さくなり、ボンド磁石とした際に高い磁気特性を確保することができなくなる恐れがあるからである。
【００１５】
次に、第２工程として、以上のようにして得られた金属被膜被覆磁石粉末と樹脂バインダを混練してボンド磁石用コンパウンドを調製する工程を行う。この工程は、自体公知の方法で行えばよい。コンパウンドは、無機質被膜被覆磁石粉末を９０質量％〜９６質量％含有してなることが望ましい。無機質被膜被覆磁石粉末の含有割合が９０質量％未満であると、高い磁気特性を有するボンド磁石を製造することができなくなる恐れがある一方、無機質被膜被覆磁石粉末の含有割合が９６質量％を超えると、樹脂バインダが少なすぎて優れた流動性を有するコンパウンドが得られないことで、射出成形や押出成形やロール成形などが困難になる恐れがあるからである。
【００１６】
樹脂バインダとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド（ナイロン６６やナイロン６やナイロン１２など）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドなどの熱可塑性樹脂、ゴムやエストラマ、これらの変性体や共重合体や混合物（例えば、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）に熱可塑性樹脂の粉末を分散させたもの：F.Yamashita, Applications of Rare-Earth Magnets to the Small motor industry, pp.100-111, Proceedings of the seventeenth international workshop, Rare Earth Magnets and Their Applications, August 18-22, 2002, Newark, Delaware, USA, Edited by G.C. Hadjipanayis and M.J.Bonder, Rinton Pressを参照）などを用いることができるが、例えば、射出成形におけるスプルーのリサイクルなどの観点からは熱可塑性樹脂を用いることが望ましい（融点が２５０℃以上のものを用いることがより望ましい）。コンパウンドを調製する際には、カップリング剤や潤滑剤や硬化剤などの添加剤をその目的に応じて通常用いられる添加量にて添加してもよい。
【００１７】
最後に、第３工程として、以上のようにして調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら所定形状に加熱成形する工程を行うことで磁気的異方性希土類系ボンド磁石を得る。この工程は、自体公知の条件下にて磁界中で配向させながら射出成形や押出成形やロール成形などで行えばよい。なお、磁気的異方性希土類系ボンド磁石は脱磁が困難であるので、磁気的異方性希土類系ボンド磁石は、それが適用される部品に直接磁界中で配向させながら加熱成形するようにしてもよい。
【００１８】
本発明は、とりわけ平均粒径が５０μｍ〜１５０μｍである磁気的異方性希土類系磁石粉末を用いて磁気的異方性希土類系ボンド磁石を製造する際にその効果を発揮する。平均粒径が５０μｍ未満であると、十分な耐酸化性を磁石粉末に付与することができるに足る膜厚の無機質被膜を磁石粉末の表面に形成した場合、無機質被膜被覆磁石粉末中における磁石粉末の有効体積が小さくなり、ボンド磁石とした際に高い磁気特性を確保することができなくなる恐れがある一方、平均粒径が１５０μｍを超えると、樹脂バインダと混練してボンド磁石用コンパウンドを調製しても、流動性や磁界中での配向性に優れたコンパウンドが得られず、射出成形や押出成形やロール成形などにより所定形状に加熱成形することが困難になる恐れがあるからである。
【００１９】
本発明が適用される磁気的異方性希土類系磁石粉末としては、既出のＨＤＤＲ磁石粉末が挙げられる。本発明によりＨＤＤＲ磁石粉末を用いてボンド磁石を製造すれば、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細な結晶粒を粗大化させることもなく、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有するボンド磁石を得ることができる。平均粒径が５０μｍ〜１５０μｍであるＨＤＤＲ磁石粉末は、所定の組成を有する希土類系磁石合金を水素中で加熱して水素を吸蔵させた後、脱水素処理し、次いで冷却してから所望する平均粒径になるように粉砕することによって得ることができる。また、所定の組成を有する希土類系磁石合金を所望する平均粒径になるように粉砕してから、水素中で加熱して水素を吸蔵させた後、脱水素処理し、次いで冷却することによって得ることもできる。
なお、本発明が適用される磁気的異方性希土類系磁石粉末はＨＤＤＲ磁石粉末に限定されるものではなく、例えば、急冷合金法によって得られた合金粉をホットプレスなどにより低温で焼結し、さらに温間据え込み加工によって磁気的異方性を付与したバルク状磁石体を粉砕する温間加工・粉砕法や、急冷合金法によって得られた合金粉をそのまま金属製容器に充填封入し、温間圧延などの塑性加工によって磁気的異方性を付与する方法などによって得られる磁気的異方性希土類系磁石粉末であってもよい。
【００２０】
なお、本発明により製造される磁気的異方性希土類系ボンド磁石に、耐食性を付与することなどを目的として、その表面に樹脂塗装被膜や電気めっき被膜や化成処理被膜などの各種被膜を単層形成や積層形成してもよいことはいうまでもない。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例は、高周波溶解によって組成がＮｄ：１２．４原子％，Ｆｅ：６４．９原子％，Ｃｕ：０．１原子％，Ｃｏ：１６．１原子％，Ｇａ：０．２原子％，Ｚｒ：０．１原子％，Ｂ：６．２原子％の鋳隗を作製し、アルゴンガス雰囲気中で１１００℃×２４時間焼鈍したものを酸素濃度０．５％以下のアルゴンガス雰囲気中で粉砕して平均粒径１００μｍの合金粉末としてからこれを０．１５ＭＰａの水素ガス加圧雰囲気中で８７０℃×３時間の水素化熱処理を行い、その後、減圧（１ｋＰａ）アルゴンガス流気中で８５０℃×１時間の脱水素処理を行ってから冷却して製造したＨＤＤＲ磁石粉末（平均結晶粒径８５０ｎｍ：磁石粒子の破面の走査型電子顕微鏡観察による）を用いて行った。
【００２２】
Ａ：アルミニウム被膜で表面被覆されたＨＤＤＲ磁石粉末の製造とその特性
図１に示すイオンプレーティング装置を用いてＨＤＤＲ磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成した。アルミニウム被膜の形成源としては純アルミニウムを用いた。
内径５００ｍｍの粉体保持容器にＨＤＤＲ磁石粉末を１００ｇ収容した後、真空処理室の内部のバックグラウンド真空度が１×１０-4Ｐａ以下になるまで真空排気した。
続いて、プラズマガンに導入するアルゴンガス（キャリアガス）量と真空処理室の内部の排気速度を調節することで、陰極領域を約４０Ｐａに、中間電極領域−補助陽極領域を約１．３Ｐａに、真空処理室の内部を４×１０-2Ｐａに維持した。
その後、粉体保持容器を上下左右に振動させることにより、ＨＤＤＲ磁石粉末を振動および／または攪拌させながら、プラズマガンによって直流放電電流１００Ａ、放電電圧７０Ｖの条件で二重圧力勾配型直交磁場放電を起こして放電プラズマ流を発生させ、発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容したアルミニウム被膜の形成源としての純アルミニウムに照射することでアルミニウムを加熱蒸発させてイオン化し、５種類の処理時間でイオンプレーティングを行うことにより、表１に示す５種類の膜厚のアルミニウム被膜で表面被覆されたＨＤＤＲ磁石粉末（サンプル２〜サンプル６）を作製した（サンプル１は未処理のＨＤＤＲ磁石粉末）。
サンプル２〜サンプル６を光学顕微鏡にて観察したところ、磁石粉末の凝集体は見当たらず、個々の磁石粒子がアルミニウム被膜によって均一に表面被覆されていた。なお、ＨＤＤＲ磁石粉末の表面に形成されたアルミニウム被膜の膜厚は、サンプルを乳鉢で軽く粉砕することによって生じた磁石粒子の破面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めた。また、サンプル２〜サンプル６について、サンプル中におけるアルミニウム被膜の体積比率を、ＩＣＰ発光分析によって求めたアルミニウムの質量比率、未処理のＨＤＤＲ磁石粉末（サンプル１）の密度（７．６ｇ／ｃｍ3）、アルミニウムの密度（２．７ｇ／ｃｍ3）から算出した。結果を表１に示す。
サンプル１〜サンプル６に対して、２００℃×１時間の大気中放置試験を行い、試験前後の各サンプルの磁気特性（ＢＨ）maxを振動試料型磁力計（ＶＳＭ）で測定するとともにその低下率を算出した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、ＨＤＤＲ磁石粉末の表面に形成されたアルミニウム被膜の膜厚が厚くなるにつれて、耐酸化性が向上することで磁気特性の低下が抑制された。
【００２３】
Ｂ：アルミニウム被膜で表面被覆されたＨＤＤＲ磁石粉末を用いたボンド磁石の製造
サンプル１〜サンプル６について、サンプル：９２質量％、ナイロン１２樹脂：６．７質量％、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製：ＫＲ−ＴＴＳ）：０．７５質量％、ステアリン酸アミド：０．５５質量％を混合し、ラボプラストミルを用いて回転数８０ｒｐｍ、混練温度２３０℃、混練時間１０分の条件で混練してボンド磁石用コンパウンドを調製した。調製されたコンパウンドを粉砕した後、磁界中射出成形機を用い、射出温度２７０℃、配向磁場８００ｋＡ／ｍ（試料の高さ方向）、金型温度８０℃の条件にて、直径１０ｍｍ×高さ７ｍｍの円柱状ボンド磁石を作製した。
得られた円柱状ボンド磁石の磁気特性をＢＨトレーサにより評価した。結果を表１に示す。なお、Ｂr／Ｊ1.2は、配向度を示す指標で、磁場１．２ＭＡ／ｍにおける磁化Ｊの値で残留磁束密度Ｂrを除したものであり、数値が１に近いほど配向性に優れることを示す。
表１から明らかなように、サンプル２〜サンプル５を用いて作製されたボンド磁石は、高い磁気特性を有するものであった。中でも、サンプル２〜サンプル４を用いて作製されたボンド磁石は、ＨＤＤＲ磁石粉末の表面に形成したアルミニウム被膜の膜厚が１μｍ以下であることで、優れた配向性を示すものであった。とりわけ、サンプル２とサンプル３を用いて作製されたボンド磁石は、サンプル中におけるアルミニウム被膜の体積比率を３％以下としたことにより、極めて高い磁気特性を有するものであった。
一方、サンプル１は、アルミニウム被膜が表面に形成されていない未処理のＨＤＤＲ磁石粉末であることから、耐酸化性が不十分であり、コンパウンド調製時や加熱成形時の高温環境下において酸化されることで、高い磁気特性を有するボンド磁石を作製することができなかった。また、サンプル６は、ＨＤＤＲ磁石粉末に対して十分な耐酸化性を付与するものであったが、ＨＤＤＲ磁石粉末の表面に形成されたアルミニウム被膜の膜厚が厚すぎたことで、磁気特性が低かったことに加え、容易磁化方向を磁界方向に十分に配向させることができなかったことから、高い磁気特性を有するボンド磁石を作製することができなかった。
【００２４】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐酸化性に優れるとともに高い磁気特性を有する磁気的異方性希土類系ボンド磁石の新規な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法を実施するためのイオンプレーティング装置の一例の模式的正面図である。
【符号の説明】
１ 真空処理室
２ 無機質材料
３ 溶融蒸発部
４ 粉体保持容器
５ 排気口
６ 真空ポンプ
７ キャリアガス導入口
８ キャリアガス導入経路
９ プラズマガン
１０ 陰極
１１ 筒状第１中間電極
１２ 筒状第２中間電極
１３ 補助陽極筒
１４ 補助陽極リング
１５ 電磁コイル
１６ 永久磁石
１７ 放電電源
１８ ガス導入口
３０ イオン粒子の降下領域
Ｆ 放電プラズマ流
Ｘ 磁気的異方性希土類系磁石粉末
Claims (13)
- 磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法として、真空処理室の内部にて、二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容したアルミニウム被膜の形成源となるアルミニウムに照射することでアルミニウムを加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行うことにより、振動および／または攪拌させた磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法を採用し、この方法で膜厚が０．０５μｍ〜２μｍのアルミニウム被膜で表面被覆された磁石粉末を得る工程、得られたアルミニウム被膜被覆磁石粉末と樹脂バインダを混練してボンド磁石用コンパウンドを調製する工程、調製されたコンパウンドを用いて磁界中で配向させながら所定形状に加熱成形する工程を含むことを特徴とする磁気的異方性希土類系ボンド磁石の製造方法。
- イオンプレーティングを行う際の真空処理室の内部のバックグラウンド真空度を１×１０−３Ｐａ以下とすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- アルミニウム被膜被覆磁石粉末中におけるアルミニウム被膜の体積比率を３％以下とすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 樹脂バインダが熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
- 所定形状への加熱成形を射出成形、押出成形、ロール成形から選ばれるいずれか一つの方法で行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
- 磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の平均粒径が５０μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
- 磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
- 磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末がＨＤＤＲ磁石粉末であることを特徴とする請求項６または７記載の製造方法。
- 請求項１記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする磁気的異方性希土類系ボンド磁石。
- 磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法として、真空処理室の内部にて、二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容したアルミニウム被膜の形成源となるアルミニウムに照射することでアルミニウムを加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行うことにより、振動および／または攪拌させた磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法を採用し、この方法で膜厚が０．０５μｍ〜２μｍのアルミニウム被膜で表面被覆された磁石粉末を得る工程を含むことを特徴とするアルミニウム被膜被覆磁石粉末の製造方法。
- 請求項１０記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とするアルミニウム被膜被覆磁石粉末。
- 磁気的異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法として、真空処理室の内部にて、二重圧力勾配型直交磁場放電により発生させた放電プラズマ流を、溶融蒸発部に収容したアルミニウム被膜の形成源となるアルミニウムに照射することでアルミニウムを加熱蒸発させてイオン化し、イオンプレーティングを行うことにより、振動および／または攪拌させた磁石粉末の表面にアルミニウム被膜を形成する方法を採用し、この方法で膜厚が０．０５μｍ〜２μｍのアルミニウム被膜で表面被覆された磁石粉末を得る工程、得られたアルミニウム被膜被覆磁石粉末と樹脂バインダを混練してボンド磁石用コンパウンドを調製する工程を含むことを特徴とするボンド磁石用コンパウンドの製造方法。
- 請求項１２記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とするボンド磁石用コンパウンド。
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