JP5206834B2 - Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法に関し、特に、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有し、かつ、軽希土類元素ＲＬの一部が重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）によって置換されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石に関している。

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石をモータ等の各種装置に使用する場合、高温での使用環境に対応するため、耐熱性に優れ、高保磁力特性を有することが要求される。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力を向上する手段として、重希土類元素ＲＨを原料として配合し、溶製した合金を用いることが行われている。この方法によると、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬを含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の希土類元素Ｒが重希土類元素ＲＨで置換されるため、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶磁気異方性（保磁力を決定する本質的な物理量）が向上する。しかし、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中における軽希土類元素ＲＬの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと同一方向であるのに対して、重希土類元素ＲＨの磁気モーメントは、Ｆｅの磁気モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換するほど、残留磁束密度Ｂｒが低下してしまうことになる。

一方、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量の削減が望まれている。これらの理由により、軽希土類元素ＲＬの全体を重希土類元素ＲＨで置換する方法は好ましくない。

比較的少ない量の重希土類元素ＲＨを添加することにより、重希土類元素ＲＨによる保磁力向上効果を発現させるため、重希土類元素ＲＨを多く含む合金・化合物などの粉末を、軽希土類ＲＬを多く含む主相系母合金粉末に添加し、成形・焼結させることが提案されている。この方法によると、重希土類元素ＲＨがＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の粒界近傍に多く分布することになるため、主相外郭部におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶磁気異方性を効率よく向上させることが可能になる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構は核生成型（ニュークリエーション型）であるため、主相外郭部（粒界近傍）に重希土類元素ＲＨが多く分布することにより、結晶粒全体の結晶磁気異方性が高められ、逆磁区の核生成が妨げられ、その結果、保磁力が向上する。また、保磁力向上に寄与しない結晶粒の中心部では、重希土類元素ＲＨによる置換が生じないため、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制することもできる。

しかしながら、実際にこの方法を実施してみると、焼結工程（工業規模で１０００℃から１２００℃で実行される）で重希土類元素ＲＨの拡散速度が大きくなるため、重希土類元素ＲＨが結晶粒の中心部にも拡散してしまう結果、期待していた組織構造を得ることは容易でない。

さらにＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の別の保磁力向上手段として、焼結磁石の段階で重希土類元素ＲＨを含む金属、合金、化合物等を磁石表面に被着後、熱処理、拡散させることによって、残留磁束密度をそれほど低下させずに保磁力を回復または向上させることが検討されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３）。

特許文献１は、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ａｇのうち少なくとも１種を１．０原子％〜５０．０原子％含有し、残部Ｒ´（Ｒ´はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種）からなる合金薄膜層を焼結磁石体の被研削加工面に形成することを開示している。

特許文献２は、小型磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に金属元素Ｒ（このＲは、Ｙ及びＮｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上）を拡散させ、それによって加工変質損傷部を改質して（ＢＨ）ｍａｘを向上させることを開示している。

特許文献３は、厚さ２ｍｍ以下の磁石の表面に希土類元素を主体とする化学気相成長膜を形成し、磁石特性を回復させることを開示している。
特開昭６２−１９２５６６号公報 特開２００４−３０４０３８号公報 特開２００５−２８５８５９号公報

特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されている従来技術は、いずれも、加工劣化した焼結磁石表面の回復を目的としているため、表面から内部に拡散される金属元素の拡散範囲は、焼結磁石の表面近傍に限られている。このため、厚さ３ｍｍ以上の磁石では、保磁力の向上効果がほとんど得られない。

今後の市場拡大が予想されているＥＰＳ、ＨＥＶモータ用磁石には、３ｍｍあるいは５ｍｍ以上の厚さを有する希土類焼結磁石が要求されている。このような厚さを有する焼結磁石の保磁力を高めるためには、例えば厚さ３ｍｍ以上のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の内部全体に効率よく重希土類元素ＲＨを拡散させる技術の開発が必要である。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、少ない量の重希土類元素ＲＨを効率よく活用し、磁石が比較的厚くとも、磁石全体にわたって主相結晶粒の外郭部に重希土類元素ＲＨを拡散させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を提供することにある。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、表面から粒界拡散によって内部に導入された金属元素Ｍ（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、およびＡｇからなる群から選択された少なくとも１種）と、表面から粒界拡散によって内部に導入された重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）とを含有する。

好ましい実施形態において、金属元素Ｍおよび重希土類元素ＲＨの粒界における濃度は、主相結晶粒内における濃度よりも高い。

好ましい実施形態において、厚さは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、前記重希土類元素ＲＨが前記表面から０．５ｍｍ以上の深さまで拡散している。

好ましい実施形態において、重希土類元素ＲＨの重量は、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の重量の０．１％以上１．０％以下の範囲内にある。

好ましい実施形態において、重希土類元素ＲＨの含有量に対する金属元素Ｍの含有量の重量比率（Ｍ／ＲＨ）は１／１００以上５／１以下である。

好ましい実施形態において、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒の外郭部において軽希土類元素ＲＬの少なくとも一部がＲＨによって置換されている。

好ましい実施形態において、表面の少なくとも一部は、前記重希土類元素ＲＨを含有するＲＨ層によって覆われており、前記表面と前記ＲＨ層との間には、前記金属元素Ｍを含有するＭ層の少なくとも一部が存在している。

好ましい実施形態において、前記重希土類元素ＲＨの濃度は厚さ方向に勾配を有している。

本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を用意する工程と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に金属元素Ｍ（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、およびＡｇからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するＭ層を堆積する工程と、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するＲＨ層を前記Ｍ層上に堆積する工程と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体を加熱し、前記表面から金属元素Ｍを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させ、また、前記表面から重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程とを包含する。

好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の厚さは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。

好ましい実施形態において、拡散前における前記ＲＨ層の重量を、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の重量の０．１％以上１．０％以下の範囲内に設定する。

好ましい実施形態において、拡散時における前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の温度を３００℃以上１０００℃未満の範囲内に設定する。

好ましい実施形態において、前記Ｍ層およびＲＨ層を堆積する工程は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着薄膜形成（ＩＶＤ）法、プラズマ蒸着薄膜形成（ＥＶＤ）法、ディッピング法のいずれかにより実行する。

本発明によれば、３ｍｍ以上の厚さを有しても、外郭部に効率よく重希土類元素ＲＨが濃縮された主相結晶粒を磁石焼結体の内部にも効率よく形成することができるため、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えた高性能磁石を提供することができる。

（ａ）は、表面にＭ層およびＲＨ層が積層されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の断面を模式的に示す断面図、（ｂ）は、比較のため、表面にＲＨ層のみが形成されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の断面を模式的に示す断面図、（ｃ）は、（ａ）の磁石に対して拡散工程を行なった後の磁石内部の組織を模式的に示す断面図、（ｄ）は、（ｂ）の磁石に対して拡散工程を行なった後の磁石内部の組織を模式的に示す断面図である。 （ａ）は、Ｄｙ層が焼結磁石表面に形成されたサンプルと形成されていないサンプルについて、９００℃で３０分の熱処理を行った場合に得られる保磁力ＨｃＪと磁石厚さｔとの関係を示すグラフであり、（ｂ）は、同様のサンプルについて、９００℃で３０分の熱処理を行った場合に得られる残留磁束密度Ｂｒと磁石厚さｔとの関係を示すグラフである。 （ａ）は、Ａｌ層とＤｙ層とを積層し、熱処理を行ったサンプルのＤｙの分布を示すマッピング写真であり、（ｂ）は、Ｄｙ層のみを形成し、熱処理を行ったサンプルのＤｙの分布を示すマッピング写真であり、（ｃ）は、（ａ）および（ｂ）のサンプルにおけるＥＰＭＡ（ビーム径φ１００μｍ）によるＤｙ濃度プロファイルを示すグラフである。 （ａ）は、保磁力ＨｃＪと熱処理温度との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、残留磁束密度Ｂｒと熱処理温度との関係を示すグラフである。 保磁力ＨｃＪとＤｙ層厚との関係を示すグラフである。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、焼結体の表面から粒界拡散によって内部に導入された金属元素Ｍと、表面から粒界拡散によって内部に導入された重希土類元素ＲＨとを含有している。ここで、金属元素ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、およびＡｇからなる群から選択された少なくとも１種であり、重希土類元素ＲＨは、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種である。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の表面に金属元素Ｍを含有する層（以下、「Ｍ層」と称する。）と、重希土類元素ＲＨを含有する層（以下、「ＲＨ層」と称する。）を順次堆積した後、焼結体の表面から内部へ金属元素Ｍおよび重希土類元素ＲＨを拡散させることによって好適に製造される。

図１（ａ）は、表面にＭ層およびＲＨ層が積層されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の断面を模式的に示しており、図１（ｂ）は、比較のため、表面にＲＨ層のみが形成されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石（従来例）の断面を模式的に示している。

本発明における拡散工程は、Ｍ層およびＲＨ層が形成された焼結体を加熱することによって実行される。この加熱により、融点が相対的に低い金属元素Ｍが粒界を介して速やかに焼結体内部に拡散し、その後、重希土類元素ＲＨが粒界を介して焼結体内部に拡散する。金属Ｍが先に拡散することにより、粒界相（Ｒリッチ粒界相）の融点が低下するため、Ｍ層を堆積しなかった場合に比べて重希土類元素ＲＨの粒界拡散が促進されると考えられる。その結果、Ｍ層を堆積しない場合に比べ、より低い温度でも重希土類元素ＲＨを焼結体の内部に効率的に拡散させることが可能になる。

図１（ｃ）は、図１（ａ）の磁石に対して拡散工程を行なった後の磁石内部の組織を模式的に示しており、図１（ｄ）は、図１（ｂ）の磁石に対して拡散工程を行なった後の磁石内部の組織を模式的に示している。図１（ｃ）では、重希土類元素ＲＨが粒界相中を拡散し、粒界相から主相外殻部に侵入している様子が模式的に示されている。これに対し、図１（ｄ）には、表面から供給される重希土類元素ＲＨが磁石内部には拡散していない様子が模式的に示されている。

このように金属元素Ｍの働きによって重希土類元素ＲＨの粒界拡散が促進されると、磁石焼結体表面の近傍に位置する主相の内部に重希土類元素ＲＨが拡散してゆくよりも速いレートで重希土類元素ＲＨが磁石内部に拡散・侵入してゆく。重希土類元素ＲＨが主相の内部を拡散してゆくことを「体積拡散」と称することにすると、Ｍ層の存在は、「体積拡散」よりも優先的に粒界拡散を生じさせるため、結果的に「体積拡散」を抑制する機能を発揮することになる。本発明では、粒界拡散の結果、粒界における金属元素Ｍおよび重希土類元素ＲＨの濃度は、主相結晶粒内における濃度よりも高い。本発明では、重希土類元素ＲＨが磁石表面から０．５ｍｍ以上の深さまで容易に拡散してゆく。

本発明において、金属元素Ｍの拡散を行うための熱処理の温度は、金属Ｍの融点以上１０００℃未満の値に設定することが好ましい。金属Ｍの拡散を充分に進行させた後、重希土類元素ＲＨの粒界拡散を更に促進するため、熱処理温度を更に高い値（例えば８００℃〜１０００℃未満）に上昇させてもよい。

このような熱処理により、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相結晶粒に含まれる軽希土類元素ＲＬの一部を焼結体表面から拡散した重希土類元素ＲＨで置換し、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相の外郭部に重希土類元素ＲＨが相対的に濃縮した層（厚さは例えば１ｎｍ）を形成することができる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力発生機構はニュークリエーション型であるため、主相外郭部における結晶磁気異方性が高められると、主相における粒界相の近傍で逆磁区の核生成が抑制される結果、主相全体の保磁力ＨｃＪが効果的に向上する。本発明では、磁石焼結体の表面に近い領域だけでなく、磁石表面から奥深い領域においても重希土類置換層を主相外殻部に形成することができるため、磁石全体にわたって結晶磁気異方性が高められ、磁石全体の保磁力ＨｃＪが充分に向上することになる。したがって、本発明によれば、消費する重希土類元素ＲＨの量が少なくとも、焼結体の内部まで重希土類元素ＲＨを拡散・浸透させることができ、主相外郭部で効率良くＲＨ₂Ｆｅ₁₄Ｂを形成することにより、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ保磁力ＨｃＪを向上させることが可能になる。

なお、Ｔｂ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性は、Ｄｙ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性よりも高く、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶磁気異方性の約３倍の大きさを有している。このため、主相外郭部で軽希土類元ＲＬと置換させるべき重希土類元素ＲＨとしては、ＤｙよりもＴｂが好ましい。

上記説明から明らかなように、本発明では、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨを添加しておく必要はない。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を含有する公知のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を用意し、その表面から低融点金属および重希土類元素を磁石内部に拡散する。従来の重希土類層のみを磁石表面に形成した場合は、拡散温度を高めても、磁石内部の奥深くまで重希土類元素を拡散させることは困難であったが、本発明によれば、Ａｌなどの低融点金属の先行的な拡散によって重希土類元素の粒界拡散を促進することができるため、磁石の内部に位置する主相の外殻部にも重希土類元素を効率的に供給することが可能になる。

本発明者の実験によると、磁石焼結体の表面に形成するＭ層の重量とＲＨ層の重量比（Ｍ／ＲＨ）は、１／１００以上５／１以下の範囲に設定することが好ましい。この重量比（Ｍ／ＲＨ）は１／２０以上２／１以下の範囲に設定することが更に好ましい。重量比を、このような範囲内に設定することにより、金属Ｍが重希土類元素ＲＨの拡散促進の役割を有効に果たすことができ、重希土類元素ＲＨが磁石の内部へ効率良く拡散し、保磁力向上効果を得ることができるようになる。

磁石焼結体の表面に形成するＲＨ層の重量、言い換えると、磁石が含有する重希土類元素ＲＨの総重量は、磁石全体の重量の０．１％以上１％以下の範囲に調節することが好ましい。ＲＨ層の重量が磁石重量の０．１％未満であると、拡散に必要な重希土類元素ＲＨが不足するため、磁石が厚くなると、磁石に含まれる全ての主相外郭部に重希土類元素ＲＨを拡散させることができなくなる。一方、ＲＨ層の重量が磁石重量の１％を超えると、主相外殻部でのＲＨ濃縮層形成に必要な量を超えて過剰となる。また、重希土類元素ＲＨが過剰に供給されると、主相内部へのＲＨ拡散により、残留磁束密度Ｂｒの低下を招くおそれがある。

本発明によれば、例えば厚さ３ｍｍ以上の厚物磁石に対しても、僅かな量の重希土類元素ＲＨを用いて残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪの両方を高め、高温でも磁気特性が低下しない高性能磁石を提供することができる。このような高性能磁石は、超小型・高出力モータの実現に大きく寄与する。粒界拡散を利用した本発明の効果は、厚さが１０ｍｍ以下の磁石において特に顕著に発現する。

以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。

［原料合金］
まず、２５質量％以上４０質量％以下の軽希土類元素ＲＬと、０．６質量％以上１．６質量％以下のＢ（硼素）と、残部Ｆｅ及び不可避的不純物とを含有する合金を用意する。Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部（５０原子％以下）は、他の遷移金属元素（例えばＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０質量％程度含有していてもよい。

上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。

まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕前に例えば１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。

［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ挿入する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を行なう。水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性が向上するからである。

水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。

［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。

［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば１．５〜１．７テスラ（Ｔ）である。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ³程度になるように設定される。

［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行なうことが好ましい。焼結時、特に液相が生成されるとき（温度が６５０〜１０００℃の範囲内にあるとき）、粒界相中のＲリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石が形成される。焼結後、必要に応じて、時効処理（５００〜１０００℃）が行われる。

［金属拡散工程］
次に、こうして作製された焼結磁石の表面に金属Ｍからなる層と、重希土類元素ＲＨからなる層とを、この順序で積層する。金属Ｍが重希土類元素ＲＨの拡散促進の役割を果たし、より磁石内部へ効率良く拡散浸透して、保磁力向上効果を得るためには、前述した重量比率を実現する厚さに各金属層を形成することが好ましい。

上記金属層の成膜法は、特に限定されず、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着薄膜形成（ＩＮＤ）法、プラズマ蒸着薄膜形（ＥＶＤ）法、ディッピング法などの薄膜堆積技術を用いることができる。

上記金属層から金属元素を磁石内部に拡散させるためには、前述したように、２段階の熱処理を実行してもよい。すなわち、まずは金属Ｍの融点以上の温度に加熱した状態で、金属Ｍの拡散を優先的に進行させ、その後、重希土類元素ＲＨの粒界拡散のための熱処理を実行してもよい。

図２は、スパッタ法によってＤｙ層（厚さ２．５μｍ）のみを焼結磁石表面に形成し、９００℃３０分の熱処理を行った場合の残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪの磁石厚さ依存性を示すグラフである。図２からわかるように、磁石厚さが小さい（３ｍｍ未満）場合は、保磁力ＨｃＪが充分に向上しているが、磁石厚さが大きくなるほど、保磁力ＨｃＪの向上効果が失われている。これは、Ｄｙの拡散距離が短いため、焼結磁石が厚くなるほど、Ｄｙによる置換が実現していない領域の存在割合が増大しているためである。

これに対し、本発明では、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、およびＡｇからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素Ｍを利用し、重希土類元素ＲＨの粒界拡散を促進するため、より低い拡散温度でも厚い磁石の内部に重希土類元素ＲＨを浸透させ、磁石特性を向上させることが可能になる。

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
まず、Ｎｄ：１４．６、Ｂ：６．１、Ｃｏ：１．０、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．５、残部：Ｆｅ（原子％）の組成を有するように配合した合金のインゴットをストリップキャスト装置により溶融し、冷却することによって凝固した。こうして、厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片を作製した。

次に、この合金薄片を容器内に充填し、水素処理装置内に挿入した。そして、水素処理装置内に圧力５００ｋＰａの水素ガス雰囲気で満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。

上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約４μｍの微粉末を製作した。

こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、焼結体ブロックを作製したあと、この焼結体ブロックを機械的に加工することにより、厚さ３ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの磁石焼結体を得た。

次に、マグネトロンスパッタ装置を用い、磁石焼結体の表面に金属層を堆積した。具体的には、以下の工程を行った。

まず、スパッタ装置における成膜室内の真空排気を行い、その圧力を６×１０^-4Ｐａまで低下させた後、高純度Ａｒガスを成膜室内に導入し、圧力を１Ｐａに維持した。次に、成膜室内の電極間にＲＦ出力３００Ｗの高周波電力を与えることにより、磁石焼結体の表面に対して５分間の逆スパッタを行った。この逆スパッタは、磁石焼結体の表面を清浄化するために行うものであり、磁石表面に存在した自然酸化膜を除去した。

次に、成膜室内の電極間にＤＣ出力５００ＷおよびＲＦ出力３０Ｗの電力を印加することにより、Ａｌターゲットの表面をスパッタし、磁石焼結体の表面に厚さ１．０μｍのＡｌ層を形成した。その後、同じ成膜室内のＤｙターゲットの表面をスパッタすることにより、Ａｌ層上に厚さ４．５μｍのＤｙ層を形成した。

次に、表面に金属の積層膜が堆積された磁石焼結体に対して、１×１０^-2Ｐａの減圧雰囲気下において６８０℃で３０分間の第１段熱処理と、９００℃で６０分間の第２段熱処理とを続けて実行した。この熱処理は、金属の積層膜から金属元素を磁石焼結体の内部に粒界を通じて拡散させるために行った。この後、５００℃で２時間の時効処理を施し、実施例１の試料を作製した。一方、比較例１〜３の試料も作製した。比較例１〜３は、Ａｌ層の堆積工程および６８０℃で３０分間の熱処理工程を割愛した点で実施例１の製造工程と異なっている。比較例１〜３の間にある差異は、Ｄｙ層の厚さ（Ｄｙ添加量）の違いにある。

これらの試料に３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、ＢＨトレーサーを用いて磁気特性を測定した。比較例１〜３および実施例１について測定した磁気特性（残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪ）の結果を表１に示す。

この表１から明らかなように、Ｄｙ層の下にＡｌ層を設けたことにより、実施例１は高い保磁力ＨｃＪを示し、時効処理のみを施した比較例１の保磁力ＨｃＪと比べて４０％向上しているのに対し、残留磁束密度Ｂｒの低下はごくわずかである。また、Ａｌ層を設けないでＤｙ層のみを形成し、拡散させた比較例２と比べても、実施例１の保磁力ＨｃＪは向上していることが確認された。さらに、Ａｌ層を設けずにＤｙ層の厚さを増大させた比較例３と比べても、実施例１の保磁力ＨｃＪは向上している。

このように優れた効果が得られたのは、Ａｌ層の形成・先行拡散により、Ｄｙの粒界拡散が促進され、Ｄｙが磁石内部の粒界まで浸透したためであると考えられる。

図３（ａ）は、Ａｌ層（厚さ１．０μｍ）とＤｙ層（厚さ４．５μｍ）を積層し、熱処理（９００℃、１２０分）を行ったサンプルにおけるＤｙ濃度分布を示すマッピング写真であり、図３（ｂ）は、Ｄｙ層（厚さ４．５μｍ）のみを形成し、熱処理（９００℃、１２０分）を行ったサンプルにおけるＤｙ濃度分布を示すマッピング写真である。図の左側に磁石表面が位置し、白い領域がＤｙの存在する部分である。図３（ａ）および（ｂ）の比較から明らかなように、Ａｌ層を形成しないサンプルでは、磁石表面（写真左側）近傍にＤｙが高濃度に存在している。これは、粒界拡散が促進されなかったため、体積拡散が顕著に生じたためであり、体積拡散は残留磁束密度Ｂｒを低下させる原因となる。

図３（ｃ）は、図３（ａ）、（ｂ）のサンプルにおけるＥＰＭＡ（ビーム径φ１００μｍ）によるＤｙ濃度プロファイルを示すグラフである。ＥＰＭＡの加速電圧は２５ｋＶ、ビーム電流は２００ｎＡであった。図３（ｃ）のグラフでは、●のデータが図３（ａ）のサンプルから得られたものであり、○のデータが図３（ｂ）のサンプルから得られたものである。これらの濃度プロファイルから、Ａｌ層（厚さ１．０μｍ）を設けたサンプルでは、より深い位置までＤｙが拡散していることがわかる。

図４（ａ）は、Ａｌ層（厚さ１．０μｍ）とＤｙ層（厚さ２．５μｍ）を積層したサンプルおよびＤｙ層（厚さ２．５μｍ）のみを形成したサンプルについて、保磁力ＨｃＪと熱処理温度（２段階熱処理時の後段熱処理温度）との関係を示すグラフであり、図４（ｂ）は、上記サンプルについて、残留磁束密度Ｂｒと熱処理温度（同上）との関係を示すグラフである。これらの図からわかるように、Ａｌ層を形成したサンプルでは、Ｄｙ拡散のための熱処理温度を低下させても、高い保磁力ＨｃＪを得ることができる。

（実施例２〜６）
まず、実施例１の製造工程と同様の工程により、厚さ５ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの磁石焼結体を複数個作製した。これらの磁石焼結体に、それぞれ、スパッタ法によりＡｌ層（厚さ２μｍ）、Ｂｉ層（厚さ０．６μｍ）、Ｚｎ層（厚さ１．０μｍ）、Ａｇ層（厚さ０．５μｍ）、Ｓｎ層（厚さ１．０μｍ）を堆積した。

これらの各金属層が形成された磁石焼結体上に、それぞれ、スパッタ法によりＤｙ層（厚さ８．０μｍ）を堆積した。各試料では、Ｄｙ層と磁石焼結体との間にＡｌ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、およびＳｎのいずれかの金属からなる層（Ｍ層）が存在している。

次に、表面に上記金属の積層膜が堆積された磁石焼結体に対して、１×１０^-2Ｐａの減圧雰囲気下において３００〜８００℃で３０分間の第１段熱処理と、９００℃で６０分間の第２段熱処理とを続けて実行した。この熱処理は、金属の積層膜から金属元素を磁石焼結体の内部に粒界を通じて拡散させるために行った。この後、５００℃で２時間の時効処理を施し、試料（実施例２〜６）を作製した。これらの試料に３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、ＢＨトレーサーを用いて磁気特性を測定した。

表２に示す結果から明らかなように、実施例２〜６の保磁力ＨｃＪは、上記の各種金属からなる層を形成することなくＤｙのみを拡散させた比較例４の保磁力よりも、高い値を示した。これは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎの金属層を設けることにより、Ｄｙの拡散が促進され、磁石体内部までＤｙを浸透させることができたためである。

（実施例７）
まず、実施例１と同様にして厚さ８ｍｍ×縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの磁石焼結体を複数個作製した。厚さが８ｍｍであり、磁石焼結体が厚膜磁石である点で前述の実施例と異なっている。

次に、電子ビーム蒸着装置を用い、磁石焼結体の表面に金属層を堆積した。具体的には、以下の工程を行った。

まず、電子ビーム蒸着装置における成膜室内の真空排気を行い、その圧力を５×１０^-3Ｐａまで低下させた後、高純度Ａｒガスを成膜室内に導入し、圧力を０．２Ｐａに維持した。次に、成膜室内の電極間に０．３ｋＶのＤＣ電圧を与えることにより、磁石焼結体の表面に対して５分間のイオンボンバード処理を行った。このイオンボンバード処理は、磁石焼結体の表面を清浄化するために行うものであり、磁石表面に存在した自然酸化膜が除去された。

次に、成膜室内を圧力１×１０^-3Ｐａまで減圧した後、１．２Ａのビーム出力（１０ｋＶ）で真空蒸着を行い、磁石焼結体の表面に厚さ３．０μｍのＡｌ層を形成した。その後、同様にして、０．２Ａのビーム出力（１０ｋＶ）で、Ａｌ層上に厚さ１０．０μｍのＤｙ層を形成した。この後、実施例１と同様の熱処理を施し、実施例７の試料を作製した。

比較例５は、Ａｌ層の堆積工程および６８０℃で３０分間の熱処理工程を割愛した点で実施例７の製造工程と異なっている。

これらの試料に３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、ＢＨトレーサーを用いて磁気特性を測定した。比較例５および実施例７について測定した磁気特性（残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪ）を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、厚さが８ｍｍの磁石体であっても、ＡｌによってＤｙの粒界拡散が促進され、磁石内部深くまでＤｙが浸透したことにより、高い保磁力ＨｃＪが達成された。

図５は、厚さｔ＝３ｍｍの磁石に対して、表面から粒界拡散によって内部に導入されたＤｙ量と保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。図５からわかるように、Ａｌ層を設けることにより、同程度の保磁力ＨｃＪを得るために必要なＤｙ層厚を小さくすることができる。このことは、希少資源である重希土類元素ＲＨの有効活用につながり、製造コスト低減にも寄与する。

以上の説明により、重希土類元素であるＤｙの層と焼結磁石との間にＡｌなどの低融点金属の層を介在させ、拡散処理を行うことにより、Ｄｙの粒界拡散が促進されることが確認された。このようなＤｙの粒界拡散が促進される結果、従来よりも低い熱処理温度でＤｙ拡散を進行させることが可能になり、また、磁石の内部奥深い位置までＤｙを浸透させることが可能になる。その結果、Ａｌによる残留磁束密度Ｂｒの低下を招くことなく最小限に抑えながら、保磁力ＨｃＪが向上する。こうして、必要なＤｙの使用量を低減しつつ、厚物磁石全体の保磁力ＨｃＪを効率よく向上させることが可能になる。

なお、本発明では重希土類元素ＲＨが厚さ方向（拡散方向）に濃度勾配を有することになる。重希土類元素ＲＨの合金溶解または粉末の段階で添加する従来方法で作製した場合は、このような濃度勾配は生じない。

磁石の耐候性を高めるため、重希土類元素ＲＨ層の外側にＡｌやＮｉなどの被膜を形成してもよい。

本発明によれば、３ｍｍ以上の厚さを有しても、外郭部に効率よく重希土類元素ＲＨが濃縮された主相結晶粒を磁石焼結体の内部にも効率よく形成することができるため、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えた高性能磁石を提供することができる。

Claims (7)

1. 軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒を主相として有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、
   表面から粒界拡散によって内部に導入された金属元素Ｍ（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、およびＡｇからなる群から選択された少なくとも１種）と、表面から粒界拡散によって内部に導入された重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）とを含有し、
   前記重希土類元素ＲＨおよび前記金属元素Ｍが前記表面から０．５ｍｍ以上の深さまで拡散しており、
   前記主相としての前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒の外郭部において前記重希土類元素ＲＨが濃縮された層が形成されており、
   前記濃縮された層における重希土類元素ＲＨの濃度は、前記濃縮された層の内側における重希土類元素ＲＨの濃度よりも高い、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
2. 厚さが３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
3. 重希土類元素ＲＨの重量は、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の重量の０．１％以上１．０％以下の範囲内にある、請求項１または２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
4. 重希土類元素ＲＨの含有量に対する金属元素Ｍの含有量の重量比率（Ｍ／ＲＨ）は１／１００以上５／１以下である、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
5. 前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物結晶粒の前記外郭部において軽希土類元素ＲＬの少なくとも一部がＲＨによって置換されている、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
6. 表面の少なくとも一部は、前記重希土類元素ＲＨを含有するＲＨ層によって覆われており、
   前記表面と前記ＲＨ層との間には、前記金属元素Ｍを含有するＭ層の少なくとも一部が存在している、請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
7. 前記重希土類元素ＲＨの濃度は厚さ方向に勾配を有している、請求項１から６のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。

Images