KR101338663B1 - NdFeB계 소결 자석 및 상기 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법 - Google Patents

NdFeB계 소결 자석 및 상기 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

입계 확산법의 기재로서 사용했을 때, 희토류 리치상을 통해 RH가 확산하기 쉽고, 또한 기재 그 자체의 보자력, 최대 에너지곱 및 각형비가 높은 NdFeB계 소결 자석 및 상기 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석은 NdFeB계 소결 자석 중의 주상 입자의 평균 입경이 4.5㎛ 이하, 상기 NdFeB계 소결 자석 전체의 탄소 함유율이 1000ppm 이하, 상기 NdFeB계 소결 자석 중의 입계 삼중점에서의 희토류 리치상의 체적의 총계에 대한 상기 희토류 리치상 중의 탄소 리치상의 체적의 총계의 비율이 50% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

NdFeB계 소결 자석 및 상기 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법{SINTERED NEODYMIUM MAGNET AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 입계 확산법의 기재에 적절한 NdFeB계(네오디뮴·철·붕소) 소결 자석 및 상기 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에 관한 것이다.
NdFeB계 소결 자석은 1982년에 사가와(본 발명자 중 한 명) 등에 의해서 알아내진 것이지만, 지금까지의 영구 자석을 훨씬 능가하는 특성을 가지며 Nd(희토류의 일종), 철 및 붕소라는 비교적 풍부하고 저렴한 원료로부터 제조할 수 있는 특장을 갖는다. 이 때문에, NdFeB계 소결 자석은 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 모터, 전동 보조형 자전거용 모터, 산업용 모터, 하드 디스크 등의 보이스 코일 모터, 고급 스피커, 헤드폰, 영구 자석식 자기 공명 진단 장치 등, 여러 가지 제품에 사용되고 있다. 이들 용도에 사용되는 NdFeB계 소결 자석은 높은 보자력 HcJ, 높은 최대 에너지곱(BH)max 및 높은 각형비 SQ를 갖는 것이 요구된다. 여기서 각형비 SQ는 가로축을 자계, 세로축을 자화로 하는 그래프의 제1 상한으로부터 제2 상한을 횡절하는 자화 곡선에서 자계 제로에 대응하는 자화의 값이 10% 저하했을 때의 자기장의 절대값 Hk를 보자력 HcJ로 나눈 값 Hk/HcJ로 정의된다.
NdFeB계 소결 자석의 보자력을 높이기 위한 방법으로 출발 합금을 제작하는 단계에서 Dy 및/또는 Tb(이하, 「Dy 및/또는 Tb」를 「RH」라고 한다)를 첨가하는 방법(1 합금법)이 있다. 또, RH를 포함하지 않는 주상계 합금과 RH를 첨가한 입계상계 합금의 2 종류의 출발 합금의 분말을 제작하고 이들을 서로 혼합해 소결시키는 방법(2 합금법)이 있다. 또한, NdFeB계 소결 자석을 제작한 후, 그것을 기재로 하여 표면에 도포나 증착 등에 의해 RH를 부착시켜 가열함으로써, 기재 표면으로부터 기재 중의 입계를 통해서 상기 기재 내부로 RH를 확산시키는 방법(입계 확산법)이 있다(특허 문헌 1).
상기의 방법에 의해 NdFeB계 소결 자석의 보자력을 높일 수 있지만, 그 한편으로, 소결 자석 중의 주상 입자 내에 RH가 존재하면 최대 에너지곱이 저하되는 것이 알려져 있다. 1 합금법에서는 출발 합금 분말의 단계에서 주상 입자 내에 RH가 포함되기 때문에, 그것을 기본으로 제작한 소결 자석에도 주상 입자 내에 RH를 포함해 버린다. 이 때문에, 1 합금법으로 제작된 소결 자석은 보자력은 향상되지만, 최대 에너지곱이 저하해 버린다.
이것에 대해, 2 합금법에서는 RH의 대부분을 주상 입자 간의 입계에 존재시킬 수 있다. 이 때문에, 1 합금법에 비해 최대 에너지곱의 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 또, 1 합금법에 비해 레어 메탈인 RH의 사용량을 줄일 수 있다.
입계 확산법에서는 가열에 의해 액화한 기재 내의 입계를 통해서, 기재 표면에 부착시킨 RH를 그 내부로 확산시킨다. 이 때문에, 입계 중의 RH의 확산 속도는 입계로부터 주상 입자 내부에 대한 확산 속도보다 훨씬 빠르고, RH는 신속하게 기재 내의 깊숙이까지 공급된다. 그것에 대해, 주상 입자는 고체인 채로 있기 때문에, 입계로부터 주상 입자 내에 대한 확산 속도는 늦다. 이 확산 속도의 차이를 이용하여, 열처리 온도와 시간을 조정함으로써, 기재 중의 주상 입자의 표면(입계)에 극히 가까운 영역에 있어서만 RH의 농도가 높고, 주상 입자의 내부에서는 RH의 농도가 낮은 이상적인 상태를 실현할 수 있다. 이것에 의해, 보자력을 높이면서, 2 합금법보다도 최대 에너지곱(BH)max의 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 또, 레어 메탈인 RH의 사용량을 2 합금법보다도 억제할 수 있다.
한편, NdFeB계 소결 자석을 제조하기 위한 방법으로 프레스 있는 자석 제조 방법과 프레스 없는 자석 제조 방법이 있다. 프레스 있는 자석 제조 방법은 출발 합금의 미분말(이하, 「합금 분말」이라고 한다)을 금형에 충전하고, 합금 분말에 프레스기로 압력을 가하면서 자계를 인가함으로써, 압축 성형체의 제작과 상기 압축 성형체의 배향 처리를 동시에 실시해 금형으로부터 꺼낸 압축 성형체를 가열해 소결시키는 것이다. 프레스 없는 자석 제조 방법은 소정의 충전 용기에 충전한 합금 분말을 압축 성형하는 일 없이 상기 충전 용기에 충전한 채인 상태로 배향시켜 소결시키는 것이다.
프레스 있는 자석 제조 방법에서는 압축 성형체를 제작하기 위해서 대형의 프레스기가 필요하기 때문에, 밀폐 공간 내에서 실시하는 것이 어려운 반면, 프레스 없는 자석 제조 공정에서는 프레스기를 이용하지 않는 것으로부터, 밀폐 공간 내에서 충전에서 소결까지의 작업을 실시할 수 있는 특장이 있다.
국제 공개 WO2006/043348호 공보 국제 공개 WO2011/004894호 공보
입계 확산법에서는 증착·도포 등에 의해 기재 표면에 부착시키는 RH의 기재 내에 대한 확산의 용이성, 확산시킬 수 있는 기재 표면으로부터의 깊이 등은 입계 상태의 영향을 크게 받는다. 본 발명자는 입계 중에 존재하는 희토류 리치상(주상 입자보다 희토류 원소의 비율이 높은 상)이 입계 확산법에 의해 RH를 확산시킬 때의 주요한 통로가 되는 기재 표면에서 충분한 깊이까지 RH를 확산시키기 위해서는 기재의 입계에 있어서, 희토류 리치상이 도중에 중단되는 일 없이 연결되어 있는 것이 바람직한 것을 알아냈다(특허 문헌 2).
그 후, 본 발명자가 더욱 실험을 실시했는데, 다음의 것을 알아냈다. NdFeB계 소결 자석의 제조에서는 합금 분말의 입자 간의 마찰을 작게 하고, 배향을 실시할 때에 입자를 회전하기 쉽게 하는 등의 이유로부터, 합금 분말에 유기계 윤활제를 첨가하지만, 이것에는 탄소가 포함되어 있다. 이 탄소의 대부분은 소결시에 산화해 NdFeB계 소결 자석의 외부로 방출되지만, 일부는 NdFeB계 소결 자석 중에 잔류한다. 그 중 입계 삼중점(3개 이상의 주상 입자에 의해 둘러싸이는 입계 부분)에 잔류한 탄소는 서로 응집해 희토류 리치상 중에 탄소 리치상(NdFeB계 소결 자석 전체의 평균보다도 탄소 농도가 높은 상)을 형성한다. 상기와 같이, 입계에 존재하는 희토류 리치상은 RH를 NdFeB계 소결 자석의 내부로 확산시킬 때의 주요한 통로가 되지만, 희토류 리치상 중의 탄소 리치상은 RH의 확산 통로를 막는 보(堰)와 같은 역할을 완수해 RH의 입계 경유의 확산을 저해한다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 입계 확산법의 기재로서 사용했을 때, 희토류 리치상을 통해 RH가 확산하기 쉽고, 보다 높은 보자력이 얻어지는 NdFeB계 소결 자석 및 상기 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석은,
a) NdFeB계 소결 자석 중의 주상 입자의 평균 입경이 4.5㎛ 이하,
b) 상기 NdFeB계 소결 자석 전체의 탄소 함유율이 1000ppm 이하,
c) 상기 NdFeB계 소결 자석 중의 입계 삼중점에서의 희토류 리치상의 체적의 총계에 대한 상기 희토류 리치상 중의 탄소 리치상의 체적의 총계의 비율이 50% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명자는 여러 가지 실험한 결과, NdFeB계 소결 자석이 상기의 조건을 만족시킬 때, 상기 NdFeB계 소결 자석을 기재로 하여 입계 확산법을 적용했을 때에 희토류 리치상을 통해 RH가 기재 내부로 확산되기 쉬워지는 것을 알아냈다.
본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석에서는 주상 입자의 평균 입경이 4.5㎛ 이하가 되도록 제조함으로써, 기재 그 자체의 보자력을 높게 했다. 또, NdFeB계 소결 자석 중의 탄소의 함유량을 1000ppm 이하로 억제해 탄소 리치상의 체적 비율(상기의 「입계 삼중점에서의 희토류 리치상의 체적의 총계에 대한 상기 희토류 리치상 중의 탄소 리치상의 체적의 총계의 비율」)이 50% 이하로 머무르게 제조함으로써, 희토류 리치상의 통로가 탄소 리치상에서 완전히 막히는 것을 막았다. 그 결과, RH가 도중에 차단되는 일 없이 희토류 리치상을 통해 RH를 기재 내부로까지 확산시키는 것이 가능해진다.
또, 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석은 입계 확산법을 적용하기 전 상태에서도 높은 보자력을 얻을 수 있음과 함께 최대 에너지곱 및 각형비에 대해서도 종래의 NdFeB계 소결 자석보다 높아지는 것이 실험에 의해 나타나고 있다. 이 실험 결과에 대해서는 후술한다.
또, 상기의 NdFeB계 소결 자석을 제조하기 위한 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법은,
상기 NdFeB계 소결 자석을 제조하기 위한 방법으로서,
a) NdFeB계 합금에 수소를 흡장시킴으로써 상기 NdFeB계 합금을 조해쇄하는 수소 해쇄(
Figure 112013082219965-pct00001
) 공정과,
b) 조해쇄된 NdFeB계 합금을 레이저 회절법으로 측정되는 입도 분포의 중앙값 D50에서 3.2㎛ 이하가 되도록 미분쇄하는 미분쇄 공정과,
c) 상기 NdFeB계 합금의 미분말을 충전 용기에 충전하고, 그 후, 충전 용기에 충전한 채로 상기 미분말의 배향 및 소결을 실시하는 프레스 없는 자석 제조 공정을 포함하며,
상기 수소 해쇄 공정에서 흡장된 수소를 탈리시키기 위한 탈수소 가열을 실시하지 않고, 상기 미분쇄 공정과 상기 프레스 없는 자석 제조 공정을 실시하며,
상기 수소 해쇄 공정으로부터 상기 프레스 없는 자석 제조 공정까지를 무산소 분위기 하에서 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이, NdFeB계 소결 자석의 제조 방법으로 프레스 있는 자석 제조 방법과 프레스 없는 자석 제조 방법이 있지만, 이 프레스 있는 자석 제조 방법에서는 수소를 탈리하기 위한 탈수소 가열을 다음의 2개의 이유로부터 실시하고 있었다. 제1의 이유는 수소 화합물을 포함하는 합금 분말은 산화하기 쉽고 제조 후의 자석의 자기 특성이 저하되기 때문이다. 제2의 이유는 프레스기에 의해서 압축 성형체를 제작한 후에 자연스럽게 또는 소결 시의 가열에 의해서 수소가 탈리해 분자 및 기체가 되어 완전하게 소결되기 전의 압축 성형체 내부에서 팽창해 압축 성형체를 파괴시키는 일이 있기 때문이다.
또, 프레스 없는 자석 제조 방법에서도 상기의 제1의 이유로부터 탈수소 가열을 하고 있었다.
본 발명자는 보다 자기 특성이 높은 NdFeB계 소결 자석을 제조하기 위해서 각 공정의 재검토를 실시했다. 그 결과, 합금 분말이 수소 화합물을 포함하고 있으면, 배향을 실시하기 전(합금 분말을 충전 용기에 충전할 때 등)에 합금 분말에 첨가되는 윤활제를 통해서 혼입하는 탄소가 상기 수소 화합물과 소결시에 반응해 CH4 가스가 되어 제거되는 것을 알아냈다. 이 때문에, 입계 확산 처리 전의 소결체에 있어서, 탄소 함유량 및 희토류 리치상 중의 탄소 리치상의 체적이 감소해 입계 확산 처리 때 탄소 리치상에 저해되는 일 없이 입계 중의 희토류 리치상을 통해서 RH를 소결체 내부의 충분한 깊이까지 확산시키는 것이 가능해진다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 NdFeB계 소결 자석에서는 탄소 함유율 및 탄소 리치상의 체적 비율을 각각 1000ppm 이하, 50% 이하라는 매우 낮은 수준까지 억제할 수 있다.
또, 프레스 없는 자석 제조 공정에서는 출발 합금의 분쇄로부터 소결까지의 일련의 공정을 밀폐 공간 내에서 실시할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 그곳을 무산소 분위기로 함으로써, 수소 화합물을 포함하는 합금 분말의 산화를 방지했다. 또, 프레스 없는 자석 제조 공정에서는 충전 용기에 충전한 채로 소결을 실시하기 때문에, 압축 성형체가 파괴되는 문제도 생기지 않는다.
NdFeB계 소결 자석에 있어서는 합금 분말의 입경을 작게 할수록 보자력을 높일 수 있다는 것이 알려져 있다. 한편, 입경이 작은 합금 분말 입자는 산화하기 쉽고 그것에 의해 자기 특성이 저하되거나 발화 등의 사고가 생기거나 할 우려가 있다.
본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 상기한 바와 같이, NdFeB계 합금의 분쇄로부터 소결까지의 공정을 모두 무산소 분위기 하에서 실시하기 때문에, 합금 분말의 평균 입경을 3.2㎛ 이하라는 매우 작은 것으로 해도 산화에 의한 자기 특성의 저하나 사고의 발생을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 높은 보자력을 갖는 NdFeB계 소결 자석을 제조할 수 있다.
또, 합금 분말의 평균 입경을 3.2㎛ 이하로 함으로써, 소결 후의 자석 중의 주상 입자의 평균 입경을 4.5㎛ 이하로 할 수 있다.
또한 탈수소 가열에는 통상, 수시간 정도의 시간을 필요로 하지만, 본 발명의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 이것을 실시하지 않기 때문에, 탈수소 가열에 필요로 하는 시간을 생략할 수 있다. 즉, 제조 공정의 간략화와 제조 시간의 단축과 제조 비용의 삭감을 실시할 수 있다.
또, 실험의 결과, 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 미분쇄 공정에서의 출발 합금의 분쇄 속도를 종래보다도 높게 할 수 있는 것, 프레스 없는 공정 중의 소결 처리에서, 최적인 소결 온도를 종래보다도 5~20℃ 정도 내릴 수 있는 것을 알 수 있었다. 분쇄 속도가 높아지는 것은 제조 시간의 단축으로, 최적 소결 온도가 낮아지는 것은 에너지의 절약이나 충전 용기의 장기 수명화로, 각각 이어진다.
본 발명자가 탈수소 가열을 실시하지 않음으로써, 합금 분말 입자에 어떠한 영향이 발생하는지 상세하게 검토했는데, 탈수소 가열을 실시했을 경우와 비교해 합금 분말 입자의 이방성이 저하되어 있는 것을 알 수 있었다. 그렇지만, 그것에 의해 배향시의 분말 입자끼리의 반발에 의한 흐트러짐이 감소해, 소결 후의 NdFeB계 소결 자석의 배향도가 향상되는 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 합금 분말 입자와 반응하고 있는 수소는 소결 시의 가열에 의해 탄소와 반응해 탈리하기 때문에, 합금 분말 입자와 수소가 반응하고 있는 것에 의한 이방성의 저하는 소결 후의 자석의 자기 특성에 영향을 미치지 않는 것도 알 수 있었다.
본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석에서는 입계 확산법에 의해 RH가 내부로 확산되기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, 입계 확산법의 기재로도 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 입계 확산법의 기재로서 바람직한 NdFeB계 소결 자석을 제조할 수 있는 것 외에 제조 공정의 간략화, 제조 시간의 단축, 제조 비용의 삭감 등의 여러 가지 효과를 얻을 수 있다. 또한 배향시의 분말 입자끼리의 반발에 의한 흐트러짐을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법의 일 실시예를 나타내는 플로 차트이다.
도 2는 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법을 나타내는 플로 차트이다.
도 3은 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서의 수소 해쇄 공정의 온도 이력을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서의 수소 해쇄 공정의 온도 이력을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석의 일 실시예의 자석 표면에서의 오제 전자 분광법에 따르는 매핑 화상이다.
도 6은 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에 의해 제조된 NdFeB계 소결 자석의 표면에서의 오제 전자 분광법에 따르는 매핑 화상이다.
도 7은 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 표면에서의 오제 전자 분광법에 따르는 매핑 화상이다.
도 8은 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에 의해 제조된 NdFeB계 소결 자석의 표면에서의 오제 전자 분광법에 따르는 매핑 화상이다.
도 9는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 광학 현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석 및 그 제조 방법의 실시예를 설명한다.
실시예
본 실시예 및 비교예의 NdFeB계 소결 자석을 제조하는 방법에 대해서 도 1 및 도 2의 플로 차트를 이용해 설명한다.
본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법은 도 1에 나타내는 바와 같이, 스트립 캐스트법에 의해 미리 제작된 NdFeB계 합금에 수소를 흡장시킴으로써, 조해쇄하는 수소 해쇄 공정(단계 A1)과, 수소 해쇄 공정에서 수소 해쇄된 후에 탈수소 가열되지 않았던 NdFeB계 합금에 0.05~0.1wt%의 카프릴산 메틸 등의 윤활제를 혼합시켜, 제트 밀 장치를 이용해 질소 가스 기류 중에서 레이저 회절법으로 측정한 입도 분포의 중앙값(D50)에서 3.2㎛ 이하가 되도록 미분쇄하는 미분쇄 공정(단계 A2)과, 미분쇄된 합금 분말에 0.05~0.15wt%의 라우르산 메틸 등의 윤활제를 혼합해 몰드(충전 용기) 내에 3.0~3.5g/cm3의 밀도로 충전하는 충전 공정(단계 A3)과, 몰드 내의 합금 분말을 실온에서 자계중 배향시키는 배향 공정(단계 A4)과, 배향된 몰드 내의 합금 분말을 소결시키는 소결 공정(단계 A5)을 갖는다.
또한, 단계 A3~A5의 공정은 프레스 없는 공정에 의해 행해진다. 또, 단계 A1~A5의 공정은 일관되게 무산소 분위기 하에서 행해진다.
비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법은 도 2에 나타내는 바와 같이, 수소 해쇄 공정(단계 B1)에서 NdFeB계 합금에 수소를 흡장시킨 후, 상기 수소를 탈리시키기 위해 탈수소 가열을 실시하고 있는 점과 배향 공정(단계 B4)에서 자계중 배향의 전후 또는 도중에 합금 분말을 가열하는 승온 배향을 실시하고 있는 점을 제외하고는 도 1의 플로 차트와 동일하다.
또한, 승온 배향이란, 배향 공정시에 합금 분말을 가열함으로써, 합금 분말의 각 입자의 보자력을 저하시켜 배향 후의 입자간의 반발을 억제하는 방법이다. 이 방법에 의해, 제조 후의 NdFeB계 소결 자석의 배향도를 향상시킬 수 있다.
본 실시예와 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법의 차이를 우선 수소 해쇄 공정의 온도 이력을 이용해 설명한다. 도 3은 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서의 수소 해쇄 공정(단계 A1)의 온도 이력, 도 4는 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서의 수소 해쇄 공정(단계 B1)의 온도 이력이다.
도 4는 탈수소 가열을 실시하는 일반적인 수소 해쇄 공정의 온도 이력이다. 수소 해쇄 공정에서는 NdFeB계 합금의 박편에 수소를 흡장시킨다. 이 수소 흡장 과정은 발열 반응이므로 NdFeB계 합금은 200~300℃ 정도까지 온도 상승한다. 그 후, 진공 탈기하면서 실온까지 자연스럽게 냉각시킨다. 그 동안에, 합금 내에 흡장된 수소가 팽창해 합금 내부에서 다수의 균열(크랙)이 생겨 해쇄된다. 이 과정에서 수소의 일부는 합금과 반응한다. 이 합금과 반응한 수소를 탈리시키기 위해서 500℃ 정도까지 가열하고, 그 다음에 실온까지 자연스럽게 냉각시킨다. 도 4의 예에서는 수소를 탈리하는데 필요로 하는 시간을 포함해 수소 해쇄 공정에 약 1400분의 시간이 필요하다.
한편, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 탈수소 가열을 실시하지 않는다. 이 때문에, 도 3에 나타내는 바와 같이, 발열에 수반하는 온도 상승 후, 진공 탈기하면서 실온까지 냉각시키는 시간을 다소 길게 취해도 약 400분에 수소 해쇄 공정을 종료할 수 있다. 따라서, 도 4의 예와 비교하면 약 1000분(16.7시간) 정도 제조 시간을 단축할 수 있다.
이와 같이, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 제조 공정의 간략화와 제조 시간의 대폭적인 단축을 실시하는 것이 가능해진다.
또, 표 1에 나타내는 조성 번호 1~4의 각 조성의 합금에 대해서, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법과 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법을 적용한 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2의 결과는 모두 미분쇄 후의 합금 분말의 입경이 레이저 회절법의 D50에서 2.82㎛가 되도록 조정했을 경우의 것이다. 또, 미분쇄 공정에 이용하는 제트 밀 장치에는 호소카와 미크론제 100AFG형 제트 밀 장치를 이용했다. 자기 특성의 측정에는 일본 전자 측기 주식회사 제의 펄스 자화 측정 장치(상품명: 펄스 BH키브트레이서 PBH-1000)을 이용했다.
또, 표 2의 탈수소 없음, 승온 배향 없음의 결과는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법을, 탈수소 있음, 승온 배향 있음의 결과는 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법을 각각 나타내고 있다.
Figure 112013082219965-pct00002
Figure 112013082219965-pct00003
표 2에 나타내는 바와 같이, 탈수소 가열을 실시하지 않았던 경우, 어느 조성의 합금을 이용했을 경우에도 미분쇄 공정에서의 합금의 분쇄 속도가 탈수소 가열을 실시했을 경우보다도 향상된다. 이것은 탈수소 가열을 실시했을 경우에는 수소 흡장에 의해 취화(脆化)한 합금 중의 조직이 탈수소 가열에 의해 인성을 다소 회복하는데 대해, 탈수소 가열을 실시하지 않았던 경우에서는 합금 조직이 취화한 채로 있기 때문이라고 생각된다. 이와 같이 탈수소 가열을 실시하지 않는 본 실시예의 제조 방법에서는 탈수소 가열을 실시하는 종래의 제조 방법과 비교해 제조 시간이 단축되는 효과도 얻을 수 있다.
또, 본 실시예의 제조 방법에서는 승온 배향을 실시하지 않았음에도 불구하고, 승온 배향을 실시한 비교예의 제조 방법과 거의 동일한 정도, 또한 95% 이상의 높은 배향도 Br/Js를 얻을 수 있다. 본 발명자가 상세하게 검토했는데, 탈수소 가열을 실시하지 않았던 경우에는 합금 분말 입자의 자기 이방성(즉 입자 마다의 보자력)이 저하되어 있는 것을 알 수 있었다. 각 입자의 보자력이 낮은 경우, 합금 분말을 배향시킨 후, 인가 자계의 감소와 함께 각 입자 내에 역자구가 발생해 다자구화된다. 이것에 의해 각 입자의 자화가 감소하기 때문에, 인접 입자간의 자기적 상호작용에 의한 배향도의 열화가 완화되어 높은 배향도를 얻을 수 있다. 이것은 승온 배향에 의해 제조 후의 NdFeB계 소결 자석의 배향도가 높아지는 것과 동일한 원리이다.
즉, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 승온 배향을 실시하지 않고 승온 배향과 동일하게 높은 배향도를 얻을 수 있기 때문에, 제조 공정의 간략화와 제조 시간의 단축을 실시할 수 있다.
표 2에 기재된 소결 온도는 각 조성 및 각 제조 방법에서, 소결체의 밀도가 NdFeB계 소결 자석의 이론 밀도에 가장 가깝게 되도록 했을 때의 온도를 나타낸 것이다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 소결 온도는 본 실시예 쪽이 비교예보다도 낮아지는 경향이 되는 것을 알 수 있었다. 소결 온도가 낮아진다는 것은 NdFeB계 소결 자석을 제조할 때의 에너지 소비가 낮아지는 것, 즉 에너지의 절약(에너지 감축)으로 이어진다. 또, 합금 분말과 함께 가열하는 몰드의 수명이 늘어나는 효과도 있다.
또한 본 실시예의 제조 방법으로 제조된 NdFeB계 소결 자석은 비교예의 제조 방법으로 제조된 NdFeB계 소결 자석보다, 보자력 HcJ를 높게 얻을 수 있는 것도 표 2의 결과로부터 알 수 있었다.
계속해서, 본 실시예의 제조 방법에 의해 제조한 NdFeB계 소결 자석과 비교예의 제조 방법에 의해 제조한 NdFeB계 소결 자석의 미세 조직을 조사하기 위해서, 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy; AES)에 따라 측정을 실시했다. 측정 장치는 일본 전자 주식회사 제의 오제마이크로프로브(상품명：JAMP-9500F)이다.
오제 전자 분광법의 원리에 대해서 간단하게 설명한다. 오제 전자 분광법은 피측정물의 표면에 전자선을 조사해 전자가 조사된 원자와 상기 전자의 상호작용에 의해 발생하는 오제 전자의 에너지 분포를 측정하는 수법이다. 오제 전자는 각 원소에 고유의 에너지값을 가지고 있기 때문에, 오제 전자의 에너지 분포를 측정함으로써, 피측정물의 표면(보다 구체적으로는 표면으로부터 수 nm의 깊이)에 존재하는 원소의 동정(정성 분석)를 실시할 수 있다. 또, 피크 강도비로부터 원소를 정량(정량 분석)할 수 있다.
또한 피측정물의 표면을 이온 스퍼터(예를 들면 Ar 이온에 의한 스퍼터)해 감으로써, 피측정물의 깊이 방향의 원소 분포를 조사할 수 있다.
실제의 분석 방법은 다음과 같다. 샘플 표면의 더러움을 없애기 위해, 실제의 측정 전에 Ar 스퍼터링용의 각도(수평면에 대해서 30도)로 기울여 2~3분간 샘플 표면을 스퍼터링한다. 다음에, C, O를 검출할 수 있는 입계 삼중점의 Nd 리치상을 수 점 선택해 오제스펙트럼을 취득하고, 이것을 기본으로 검출용의 역치(
Figure 112013082219965-pct00004
)를 결정한다(ROI 설정). 그 취득 조건은 전압 20kV, 전류 2×10-8A, (수평면에 대해서) 각도 55도였다. 계속해서, 상기와 동일 조건으로 본 측정을 실시해 Nd, C에 대한 오제상을 취득한다.
이번 분석에서는 표 1의 조성 번호 2의 합금에 대해서 본 실시예와 비교예의 제조 방법에 의해 제조된 NdFeB계 소결 자석의 표면(10)을 주사해, Nd와 C의 오제상을 각각 취득했다(도 5 및 도 6). 또한, Nd는 NdFeB계 소결 자석 표면의 거의 전역에 걸쳐서 존재하지만(도 5(a) 및 도 6(a)), 화상 처리에 의해 농도가 NdFeB계 소결 자석 전체의 평균치보다도 높은 영역(11)을 Nd 리치인 입계 삼중점 영역으로서 추출한다(도 5(b) 및 도 6(b)). 또, C 리치인 영역(12)를 도 5(c) 및 도 6(c)의 화상으로부터 추출한다(도 5(d) 및 도 6(d)).
이상과 같이 추출한 Nd 리치인 입계 삼중점 영역(11)의 면적 및 상기 Nd 리치인 입계 삼중점 영역(11) 중의 C 리치인 영역(12) 내의 면적 합계를 각각 구해 이들을 양쪽 부분의 체적으로 정의해 양자의 비율 C/Nd를 산출했다. 이상을 복수의 시야에서 실시했다.
도 7 및 도 8에 조성 번호 2에 대응하는 본 실시예와 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 표면을 24㎛×24㎛의 소영역으로 구분해 각 소영역의 Nd와 C의 분포 및 C/Nd를 분석한 결과를 각각 나타낸다(또한, 도 7 및 도 8에는 대표적인 3개의 소영역만 나타내고 있다).
본 실시예의 NdFeB계 소결 자석에서는 대부분의 소영역에 있어서, 20% 이하의 낮은 C/Nd를 얻을 수 있었다. 일부의 소영역에서 50%의 C/Nd를 나타내는 분포를 보였지만, 50%를 넘는 C/Nd를 나타내는 소영역은 없었다. 또, 영역 전체(모든 소영역을 합한 영역)에서의 C/Nd는 26.5%였다.
한편, 비교예의 NdFeB계 소결 자석에서는 거의 모든 소영역에서 90% 이상이라는 높은 C/Nd를 얻을 수 있었다. 또, 영역 전체의 C/Nd는 93.1%였다.
또한, 희토류 리치상 중에 존재하는 탄소는 탄소 단체로 또는 탄소 화합물로서 존재한다. 탄소 화합물로는 희토류 탄화물이 많이 존재한다.
NdFeB계 소결 자석 중의 탄소 함유율은 제조 방법마다 거의 동일한 값이 된다. 표 1의 조성 번호 3에 대응하는 NdFeB계 소결 자석에 대해서 탄소 함유율을 LECO사 제 CS-230형 탄소·황 분석 장치에 의해 측정했는데, 비교예의 제조 방법으로 약 1100ppm, 본 실시예의 제조 방법으로 약 800ppm였다. 또, 본 실시예의 제조 방법에 의해 제조된 상기 각 NdFeB계 소결 자석의 현미경 사진을 복수의 시야로 찍어(도 9의 현미경 사진은 그 중의 한 장이다), 화상 해석 장치(니레코사 제 LUZEX AP)로 입도 분포 측정을 실시했는데, 주상 입자의 평균 입경은 2.6~2.9㎛의 범위 내에서 얻을 수 있었다.
이하, (i) NdFeB계 소결 자석의 주상 입자의 평균 입경이 4.5㎛ 이하, (ⅱ) 상기 NdFeB계 소결 자석 중의 탄소 함유율이 1000ppm 이하, (ⅲ) Nd 리치인 입계 삼중점 영역의 체적에 대한 C 리치인 영역의 체적 비율이 50% 이하인 NdFeB계 소결 자석을 "본 실시예의 NdFeB계 소결 자석"이라고 부르기로 한다. 또, 상기 (i)~(ⅲ)의 특징의 일부 또는 모두를 갖지 않는 NdFeB계 소결 자석을 「비교예의 NdFeB계 소결 자석」이라고 부른다.
다음에, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석과 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 자기 특성 및 입계 확산법의 기재로서 적용한 후의 자기 특성을 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 3의 실시예 1~4는 상기 (i)~(ⅲ)의 특징을 갖는 각각 조성 번호 1~4의 합금에 대해서 본 실시예의 제조 방법에 의해 제조한 두께 방향이 자화 방향인 세로 7mm×가로 7mm×두께 3mm의 NdFeB계 소결 자석이다. 또, 표 3의 비교예 1~4는 상기 (ⅱ) 및 (ⅲ)의 특징을 갖지 않는 각각 조성 번호 1~4의 합금으로부터 비교예의 제조 방법에 의해 제조한 실시예 1~4와 동일한 크기의 NdFeB계 소결 자석이다. 이들 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 NdFeB계 소결 자석은 후술하는 입계 확산법의 기재로서 사용된다.
Figure 112013082219965-pct00005
또한, 표 중의 Br은 잔류 자속밀도(자화 곡선(J-H 곡선) 또는 감자곡선(B-H 곡선)의 자장 H가 0일 때의 자화 J 또는 자속밀도 B의 크기), Js는 포화 자화(자화 J의 최대값), HcB는 감자곡선에 의해 정의되는 보자력, HcJ는 자화 곡선에 의해 정의되는 보자력, (BH)max는 최대 에너지곱(감자곡선에서의 자속밀도 B와 자장 H의 곱의 극대값), Br/Js는 배향도, SQ는 각형비를 나타내고 있다. 이들 수치가 클수록 좋은 자석 특성을 얻을 수 있는 것을 의미한다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 동일한 조성에서는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석이 비교예의 NdFeB계 소결 자석보다도 높은 보자력 HcJ를 얻을 수 있다. 또, 배향도 Br/Js는 거의 동일하지만, 각형비 SQ에 대해서는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석은 비교예의 NdFeB계 소결 자석에 비해 극히 높은 수치를 얻을 수 있다.
계속해서, 표 3의 각 NdFeB계 소결 자석을 기재로 하여 RH로서 Tb를 이용해 입계 확산 처리를 실시한 후의 자기 특성을 표 4에 나타낸다.
Figure 112013082219965-pct00006
또한, 입계 확산 처리(Grain Boundary Diffusion:GBD)는 다음과 같이 실시했다.
우선, Tb: 92wt%, Ni: 4.3wt%, Al: 3.7wt%의 TbNiAl 합금 분말과 실리콘 그리스를 중량비로 80:20의 비율로 혼합한 혼합물 10g에 실리콘 오일을 0.07g 첨가한 페이스트를 기재의 양자극면(7mm×7mm의 면)에 각각 10mg씩 도포했다.
다음에, 상기 페이스트를 도포한 직방체 기재를 복수의 첨형상의 지지부가 설치된 몰리브덴제의 트레이에 실어 직방체 기재를 상기 지지부로 지지하면서, 10-4Pa의 진공 중에서 가열했다. 가열 온도와 가열 시간은 각각 880℃, 10시간으로 했다. 그 후 실온 부근까지 급냉하고, 다음에 500℃에서 2시간 가열하고 재차 실온까지 급냉했다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 상기 (ⅰ)~(ⅲ)의 특징을 갖는 본 실시예의 소결 자석은 그렇지 않은 비교예의 소결 자석에 비해, 보자력 HcJ가 크게 향상되고 있다. 또, 표 3에서는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석보다도 비교예의 NdFeB계 소결 자석 쪽이(동일한 조성으로) 최대 에너지곱(BH)max이 높은 예도 있지만, 표 4에서는 모든 예에서, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석 쪽이 비교예의 NdFeB계 소결 자석보다도 최대 에너지곱(BH)max이 높다. 즉, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석에서는 비교예의 NdFeB계 소결 자석보다도 (BH)max의 저하가 억제되고 있다. 또한 각형비 SQ가 극히 높다.
이와 같이 본 실시예의 입계 확산 처리 전 및 입계 확산 처리 후의 NdFeB계 소결 자석의 자기 특성이 높은 것의 요인은 첫 번째로, NdFeB계 소결 자석 중의 탄소 함유율이 낮기 때문에, Nd 리치인 입계 삼중점 영역 내에 탄소 리치인 영역이 생성되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다. 두 번째로, Nd 리치인 입계 삼중점 영역에서의 C 리치인 영역의 양이 적기 때문에, Nd 리치상이 통로를 통해 충분한 양의 RH(본 실시예에서는 Tb)가 기재 내부까지 확산하기 때문이라고 생각된다.
본 실시예의 NdFeB계 소결 자석은 Nd 리치상 중의 탄소 리치상의 비율이 낮기 때문에, 입계 중의 Nd 리치상을 통한 RH의 확산성이 높다. 본 발명자가 실험에 의해 확인했는데, 대향하는 양면에 RH를 도포했을 경우에는 각각 5mm씩, 합계 10mm의 두께여도 중심부까지 RH를 확산시킬 수 있었다. 이하의 표 5는 3mm, 6mm, 10mm의 두께로 제조되는 조성 번호 1, 3의 합금에 대응하는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석과 조성 번호 2의 합금에 대응하는 비교예의 NdFeB계 소결 자석에 입계 확산 처리를 실시했을 때의 입계 확산전 상태로부터 상태 보자력의 증분을 나타낸 것이다.
Figure 112013082219965-pct00007
이 표에 나타내는 바와 같이, 3mm의 두께에서는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석과 비교예의 NdFeB계 소결 자석 사이에 큰 차이는 보여지지 않지만, 자석이 두꺼워짐에 따라서 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 보자력의 증분이 앞지르고 있다. 예를 들면 6mm의 두께에서의 보자력의 증분은 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석에서는 3mm의 두께 때와 거의 동등하지만 비교예의 NdFeB계 소결 자석에서는 크게 저하되어 있다. 보자력의 증분이 큰 것은 자석의 중심부까지 RH가 확산되어 있는 것을 나타내고 있고, 이것으로부터 본 실시예의 제조 방법에 의해 제조되는 NdFeB계 소결 자석은 두께가 있는 높은 자기 특성을 갖는 자석을 입계 확산 처리에 의해 제조할 때의 기재로서도 적합하다는 것을 알 수 있다.
10…NdFeB계 소결 자석의 표면
11…Nd 리치상이 존재하는 영역
12…C가 분포하는 영역

Claims (2)

  1. a) NdFeB계 소결 자석 중의 주상 입자의 평균 입경이 4.5㎛ 이하,
    b) 상기 NdFeB계 소결 자석 전체의 탄소 함유율이 1000ppm 이하,
    c) 상기 NdFeB계 소결 자석 중의 입계 삼중점에서의 희토류 리치상의 체적의 총계에 대한, 상기 희토류 리치상 중의 탄소 리치상의 체적의 총계의 비율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석.
  2. 청구항 1에 기재된 NdFeB계 소결 자석을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) NdFeB계 합금에 수소를 흡장시킴으로써 상기 NdFeB계 합금을 조해쇄하는 수소 해쇄 공정과,
    b) 조해쇄된 NdFeB계 합금을 레이저 회절법으로 측정되는 입도 분포의 중앙값 D50에서 3.2㎛ 이하가 되도록 미분쇄하는 미분쇄 공정과,
    c) 상기 NdFeB계 합금의 미분말을 충전 용기에 충전하고, 그 후, 충전 용기에 충전한 채로 상기 미분말의 배향 및 소결을 실시하는 프레스 없는 자석 제조 공정을 포함하며,
    상기 수소 해쇄 공정에서 흡장된 수소를 탈리시키기 위한 탈수소 가열을 실시하지 않고, 상기 미분쇄 공정과 상기 프레스 없는 자석 제조 공정을 실시하며,
    상기 수소 해쇄 공정으로부터 상기 프레스 없는 자석 제조 공정까지를 무산소 분위기 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법.
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