WO2011145674A1 - 希土類永久磁石の製造方法および希土類永久磁石 - Google Patents

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和博 宝野
忠勝 大久保
アミン ホセイン セペリ
宣介 野澤
西内　武司
広沢　哲
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独立行政法人物質・材料研究機構
日立金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a rare earth permanent magnet and a rare earth permanent magnet manufactured by the manufacturing method.
  • Typical RTB-based permanent magnets as high performance permanent magnets includes an R 2 T 14 B phase (Nd 2 Fe 14 B type compound phase), which is a ternary tetragonal compound, as a main phase, and exhibits excellent magnetic properties.
  • An HDDR (Hydrogenation-Deposition-Desorption-Recombination) processing method is known as one of the methods for manufacturing an RTB-based permanent magnet.
  • the HDDR processing method means a process of sequentially performing hydrogenation and disproportionation, dehydrogenation and recombination, and is mainly used for anisotropic bonded magnets. It is adopted as a method for producing magnet powder.
  • an RTB-based alloy ingot or powder is maintained at a temperature of 500 ° C. to 1000 ° C. in an H 2 gas atmosphere or a mixed atmosphere of an H 2 gas and an inert gas. Then, hydrogen is occluded in the ingot or powder.
  • dehydrogenation treatment is performed at a temperature of 500 ° C. to 1000 ° C. until a vacuum atmosphere with an H 2 pressure of 13 Pa or less, or an inert atmosphere with an H 2 partial pressure of 13 Pa or less, and then cooled.
  • a hydrogenation and disproportionation reaction proceeds by heat treatment for storing hydrogen, and a fine structure is formed. Both hydrogenation and disproportionation reactions are collectively referred to as “HD reactions”.
  • HD reactions Both hydrogenation and disproportionation reactions are collectively referred to as “HD reactions”.
  • a reaction of Nd 2 Fe 14 B + 2H 2 ⁇ 2NdH 2 + 12Fe + Fe 2 B proceeds.
  • DR reactions dehydrogenation and recombination reactions proceed.
  • the dehydrogenation and recombination reactions are collectively referred to as “DR reactions”.
  • a typical DR reaction for example, a reaction of 2NdH 2 + 12Fe + Fe 2 B ⁇ Nd 2 Fe 14 B + 2H 2 proceeds.
  • an alloy containing a fine R 2 T 14 B crystal phase is obtained.
  • HD treatment The heat treatment for causing the HD reaction
  • DR treatment the heat treatment for causing the DR reaction
  • HDDR processing performing HD processing and DR processing
  • the RTB-based permanent magnet powder produced by the HDDR process has a large coercive force while exhibiting magnetic anisotropy.
  • the reason for having such properties is that the size of crystal grains constituting the metal structure after HDDR treatment is as very fine as 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, and the reaction conditions and composition are appropriately selected. This is because an aggregate of crystal grains having easy magnetization axes aligned in one direction is formed.
  • the size of the ultrafine crystal grains is close to the single domain critical grain size of the tetragonal R 2 T 14 B compound, a high coercive force can be exhibited even in a powder state.
  • An aggregate of very fine crystal grains of the tetragonal R 2 T 14 B-based compound obtained by the HDDR treatment is called “recrystallized texture”.
  • HDDR magnetic powder Magnet powder produced by HDDR treatment
  • a binder resin binder
  • an anisotropic bonded magnet is produced by performing compression molding or injection molding in a magnetic field. Further, it has been studied to use HDD as a bulk magnet by densifying HDDR magnetic powder by hot compression molding or the like.
  • the RTB permanent magnet made from HDDR magnetic powder has a problem that its heat resistance is not sufficiently high. For example, in applications such as automobiles that are exposed to high temperatures, irreversible demagnetization is likely to occur if the heat resistance of the magnet is low. Therefore, HDDR magnetic powder is difficult to use for automobile applications unless the heat resistance is sufficiently improved. In order to improve the heat resistance, it is necessary to improve the coercive force itself of the HDDR magnetic powder. So far, several methods for improving the coercive force of HDDR magnetic powder have been proposed.
  • Patent Document 1 describes the formation of a R 2 Fe 14 B phase and the formation of a fine crystal structure by subjecting a mixed powder obtained by blending rare earth hydride powder, ferroboron powder and iron powder to HDDR. A method of performing it simultaneously is disclosed.
  • the coercive force is improved by adding Dy, Tb, Pr to the rare earth hydride powder and adding Co, C, Al, Ga, Si, Cr, Ti, V, Nb to the iron powder. Is described.
  • Patent Document 2 describes that a coating layer of Nd, Dy, Tb, Pr, or an alloy containing them is formed on the surface of HDDR magnetic powder. Specifically, a powder of an alloy of these elements and an element having a melting point T M of 500 ° C. ⁇ T M ⁇ T H + 100 ° C. (T H is the HDDR processing temperature) is prepared, mixed with the HDDR magnetic powder, and heat-treated. It is described. When the above elements are diffused on the HDDR magnetic powder surface, the coercive force is improved.
  • the heat treatment temperature T D is set so as to satisfy the condition of 400 ° C. ⁇ T D ⁇ T H + 50 ° C.
  • an NdCo alloy or DyCo alloy having a specific composition is used as an example of the alloy.
  • Patent Document 3 diffusion heat treatment was performed by mixing a hydride powder of an R—Fe—B-based material with a simple substance such as Dy, Tb, Nd, or Pr, an alloy, a compound, or a hydride powder thereof. Later, a method for performing a dehydrogenation step is described. It is described that it is preferable that the alloy, the compound, and the hydride include one or more of 3d transition element and 4d transition element. In particular, it is disclosed that Fe, Co, and Ni are effective in improving magnetic characteristics. In the examples, NdCo alloys and DyCo alloys having a specific composition are disclosed as examples of the alloy.
  • Patent Document 5 discloses that HDDR magnet powder is coated with an aluminum film and then heat-treated at 450 ° C. to 600 ° C.
  • Non-Patent Document 1 in the conventional HDDR magnetic powder, ferromagnetic elements (Fe, Co, Ni) are present in the Nd-rich phase existing at the grain boundary between the Nd 2 Fe 14 B type crystal phase which is a hard magnetic phase. It is disclosed that the existence ratio is high.
  • Non-Patent Document 2 discloses that the coercivity of HDDR magnetic powder is expressed by domain wall pinning in the grain boundary Nd-rich phase.
  • Non-Patent Document 3 discloses that the Nd-rich phase composition of HDDR magnetic powder in which a small amount of Ga is added to the alloy composition is different from that in the case where Ga is not added, and this is a factor for improving the coercive force.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a rare earth permanent magnet that improves the coercive force of HDDR magnetic powder without using resource-rare and expensive elements such as Dy and Tb for HDDR magnetic powder. .
  • the method for producing a rare earth permanent magnet of the present invention is a RTB permanent magnet powder (R is Nd and / or Rd) produced by the HDDR method and having a recrystallized texture with an average crystal grain size of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • R is Nd and / or Rd
  • T is a transition metal element containing Fe or a part of Fe substituted with Co and / or Ni and containing 50 atomic% or more of Fe
  • Step A R ′ (R ′ is a rare earth element containing Nd and / or Pr at 90 atomic% or more and not including Dy and Tb with respect to the entire R ′) and Cu, and Cu is 2 atomic%.
  • Step B of preparing an R′—Cu based alloy powder of 50 atomic% or less Step C of mixing the RTB based permanent magnet powder and R′—Cu based alloy powder, and the mixed powder An inert atmosphere or true
  • the RTB-based permanent magnet powder does not contain Dy and Tb.
  • the coercive force of the RTB permanent magnet powder is 1200 kA / m or more.
  • the step B includes a step b1 for producing an R′—Cu based alloy by a rapid cooling method and a step b2 for pulverizing the R′—Cu based alloy.
  • the mixed powder in the step D, is held at a temperature of 500 ° C. or more and 900 ° C. or less for a time of 5 minutes or more and 240 minutes or less.
  • the second heat treatment step D ′ is performed at a temperature not lower than 450 ° C. and not higher than 600 ° C. and not higher than the heat treatment temperature in the step D.
  • the mixed powder before the step D, includes step E of densification by hot forming at a temperature of 500 ° C. to 900 ° C. and a pressure of 20 MPa to 3000 MPa.
  • the mixed powder includes a step E of performing densification by hot forming at a temperature of 500 ° C. to 900 ° C. and a pressure of 20 MPa to 3000 MPa.
  • the step D includes a step of performing densification by hot forming at a pressure of 20 MPa to 3000 MPa during the heat treatment.
  • the rare earth permanent magnet of the present invention is a rare earth permanent magnet produced by any one of the production methods described above, mainly comprising an R 2 T 14 B type compound phase having an average crystal grain size of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, An R-rich phase having a thickness of 1 nm or more and 3 nm or less, which always contains R, Fe, and Cu, is formed between the R 2 T 14 B type compound phases.
  • the inventors consider that it is effective to increase the coercive force by demagnetizing the grain boundary phase in the recrystallized texture of HDDR magnetic powder and breaking the magnetic coupling between fine crystal grains.
  • Various methods for demagnetizing the grain boundary phase by introducing a nonmagnetic element into the grain boundary portion of the main phase (R 2 Fe 14 B phase) of the present invention were studied.
  • the alloy powder of Nd and / or Pr rare earth metal and Cu is mixed with HDDR magnetic powder and heat treatment is performed under appropriate conditions, the grain boundary phase in HDDR magnetic powder is improved, and the coercive force is increased. It has been found that it can be improved, and the present invention has been completed.
  • the method for producing a rare earth permanent magnet of the present invention is a step of first preparing an RTB-based permanent magnet powder (sometimes referred to as “HDDR magnetic powder”) produced by the HDDR method.
  • R is a rare earth element containing Nd and / or Pr at 95 atomic% or more of the total R.
  • T is obtained by substituting Fe or a part of Fe with Co and / or Ni, and is a transition metal element containing 50 atomic% or more of Fe.
  • the individual powder particles constituting the RTB-based permanent magnet powder are aggregates of fine crystal grains having an average crystal grain size of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the aspect ratio (major axis / minor axis ratio) of the fine crystal grains is 2 or less.
  • Step B for preparing R′—Cu-based alloy powder is performed.
  • R ′ is a rare earth element not containing Dy and Tb, and 90% or more of R ′ is Nd and / or Pr.
  • the R′—Cu based alloy is made of R ′ and Cu and may contain inevitable impurities.
  • Cu in the R'-Cu-based alloy powder is 2 atomic% or more and 50 atomic% or less.
  • process A and process B are arbitrary, and may be executed at different places at the same time.
  • “preparing” includes not only manufacturing in-house but also purchasing products manufactured by other companies.
  • Step C of mixing the above RTB system permanent magnet powder and R′—Cu system alloy powder is performed.
  • the process D which heat-processes this mixed powder at the temperature of 500 degreeC or more and 900 degrees C or less in inert atmosphere or a vacuum is performed.
  • the R′—Cu based alloy powder mixed with the HDDR magnetic powder functions as a Cu supply source, whereby Cu is efficiently supplied from the R′—Cu based alloy powder to the HDDR magnetic powder.
  • Cu powder is simply used as the Cu supply source, the effect of improving the coercive force as in the present invention cannot be obtained.
  • Cu and Nd (and / or Pr) given to the HDDR magnetic powder are concentrated not in the fine crystal grains but in the grain boundary phase, thereby reforming the grain boundary phase and increasing the coercive force. Details will be described later.
  • the thickness of the grain boundary phase of the conventional HDDR magnetic powder is about the same as that of a normal RTB-based sintered magnet.
  • the abundance ratio of the ferromagnetic elements (Fe, Co, Ni) is present in the Nd-rich phase existing at the grain boundary between the Nd 2 Fe 14 B type crystal phase which is the hard magnetic phase. It is suggested that it is high (Non-patent Document 2).
  • Non-patent Document 2 In the conventional HDDR magnetic powder in which such a ferromagnetic element is present in a high concentration in the R-rich phase, the magnetic coupling between the crystal grains is not sufficiently broken, thereby achieving a sufficient coercive force. It may not have been.
  • Cu or Nd (and / or Pr) supplied from the R′—Cu-based alloy powder to the HDDR magnetic powder diffuses the grain boundary phase of the HDDR magnetic powder.
  • the concentration of Cu and Nd, particularly Cu, which are nonmagnetic elements in the grain boundary phase is increased, which is considered to contribute to the improvement of the coercive force.
  • the fact that the introduction of Cu increases the thickness of the grain boundary phase in the HDDR magnetic powder was also confirmed, as will be described later with respect to the examples of the present invention. It is thought that the thickness of the grain boundary phase was made more suitable, and as a result, it contributed to the improvement of the coercive force.
  • Nd (and / or Pr) and Cu which are constituent elements of the R′—Cu alloy used in the present invention, are elements that are much cheaper and easier to obtain than Dy and Tb. Further, many transition metal elements cause a decrease in saturation magnetization when dissolved in the Nd 2 Fe 14 B phase, which is the main phase of HDDR magnetic powder, but Cu is an element that is relatively difficult to dissolve in the Nd 2 Fe 14 B phase. Therefore, even if added to the HDDR magnetic powder, a decrease in the saturation magnetization can be suppressed.
  • the RTB-based permanent magnet powder (HDDR magnetic powder) used in the present invention is produced by subjecting a raw material powder produced by pulverizing a raw material alloy (starting alloy) by a known method to HDDR treatment.
  • a raw material powder produced by pulverizing a raw material alloy (starting alloy) by a known method to HDDR treatment.
  • starting alloy raw material alloy
  • each step for producing the RTB-based permanent magnet powder will be described in detail.
  • an RTB-based alloy (starting alloy) having an R 2 T 14 B phase (Nd 2 Fe 14 B type compound phase) as a hard magnetic phase is prepared.
  • R is a rare earth element and contains 95 atomic% or more of Nd and / or Pr.
  • the rare earth element R in this specification may contain yttrium (Y).
  • T is a transition metal element in which Fe or a part of Fe is substituted with Co and / or Ni and contains 50 atomic% or more of Fe.
  • B is boron, and a part thereof may be substituted with C (carbon).
  • the RTB-based alloy used as the starting alloy preferably contains 50% by volume or more of the R 2 T 14 B phase. In order to obtain a higher residual magnetic flux density Br , it is preferable to contain 80% by volume or more of the R 2 T 14 B phase.
  • the composition ratio of the rare earth element R in the starting alloy is preferably 11 atomic% or more and 18 atomic% or less. When the rare earth element R is less than 11 atomic%, it becomes difficult to obtain fine crystal grains by the HDDR treatment, and the effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, if the composition ratio of the rare earth element R becomes too high, the magnetization is lowered.
  • composition ratio of the rare earth element R exceeds 18 atomic%, there is a high possibility that the magnetization of the magnet after diffusing the R′—Cu alloy will be smaller than the conventional high coercivity magnet obtained by adding Dy. Become.
  • a more preferable range of the composition ratio of the rare earth element R is 12 atom% or more and 16 atom% or less.
  • the coercive force of the RTB magnet powder can be further increased by using Dy and / or Tb for a part of the rare earth element R contained in the starting alloy (about 5 atomic% of the total R). Therefore, in the present invention, adding Dy and / or Tb as a part of the rare earth element R is not necessarily excluded. However, from the viewpoint of minimizing the amount of Dy and Tb, which are expensive and scarce resources, even when adding Dy and / or Tb, the amount of addition may be limited to less than 5 atomic% of the total R. Preferably, Nd and / or Pr occupy 95 atomic% or more of the total R.
  • the rare earth element R does not contain Dy or Tb above the inevitable impurity level.
  • the grain boundary phase of HDDR magnetic powder can be modified by using an R′—Cu alloy, thereby improving the coercive force. High coercive force can be achieved even if this is reduced.
  • composition ratio of B contained in the starting alloy is 5 atomic% or more and 10 atomic% or less.
  • the composition ratio of B is more preferably 5.8 atomic% or more and 8 atomic% or less, and further preferably 6 atomic% or more and 7.5 atomic% or less.
  • T occupies the remainder.
  • T is a transition metal element in which Fe or a part of Fe is substituted with Co and / or Ni and contains 50 atomic% or more of Fe.
  • a part of T may be Co and / or Ni for the purpose of increasing the Curie point and enhancing the corrosion resistance. From the viewpoint of increasing the saturation magnetization of the R 2 T 14 B phase, it is desirable to select Co rather than Ni.
  • the total amount of Co with respect to the entire alloy is preferably 20 atomic% or less, and more preferably 8 atomic% or less from the viewpoint of cost and the like. High magnetic properties can be obtained even when Co is not contained at all, but more stable magnetic properties can be obtained when it contains 1 atomic% or more of Co.
  • elements such as Al, Ti, V, Cr, Ga, Nb, Mo, In, Sn, Hf, Ta, W, Cu, Si, and Zr are appropriately added to the raw material alloy. Also good.
  • the total amount is preferably 10 atomic% or less.
  • V, Ga, In, Hf, and Ta are expensive, addition of 1 atomic% or less is preferable from the viewpoint of cost and the like.
  • the starting alloy can be produced by a known method such as a book mold method, a centrifugal casting method, or a strip casting method.
  • a known method such as a book mold method, a centrifugal casting method, or a strip casting method.
  • the easy magnetization axes of the crystal grains present in the powder particles before HDDR processing must be aligned in one direction. .
  • the size of the main phase (R 2 T 14 B phase) in the starting alloy in the polycrystalline state is larger than the particle size of the pulverized powder particles. Is preferred.
  • a raw material powder is produced by pulverizing the raw material alloy (starting alloy) by a known method.
  • the starting alloy is pulverized using a mechanical pulverization method such as a jaw crusher or a known hydrogen pulverization method to produce coarsely pulverized powder having a size of about 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • HDDR process is performed with respect to the raw material powder obtained by the said grinding
  • the temperature raising step for the HD reaction is performed in a hydrogen gas atmosphere with a hydrogen partial pressure of 10 kPa or more and 500 kPa or less, or a mixed atmosphere of hydrogen gas and an inert gas (such as Ar or He), an inert gas atmosphere, or in a vacuum.
  • an inert gas such as Ar or He
  • an inert gas atmosphere or in a vacuum.
  • the HD treatment is performed at 650 ° C. or more and less than 1000 ° C. in a hydrogen gas atmosphere having a hydrogen partial pressure of 10 kPa or more and 500 kPa or less or a mixed atmosphere of hydrogen gas and inert gas (Ar, He, etc.).
  • the hydrogen partial pressure during HD processing is more preferably 20 kPa or more and 200 kPa or less.
  • the treatment temperature is more preferably 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the time required for HD processing is 15 minutes or more and 10 hours or less, and is typically set in a range of 30 minutes or more and 5 hours or less.
  • the atmosphere at the time of temperature increase is a hydrogen partial pressure of 50 kPa or less, or an inert gas It is preferably carried out in a vacuum, and more preferably, the hydrogen partial pressure at the time of temperature rise is 5 kPa to 50 kPa, more preferably 10 kPa to 50 kPa. ) Can be obtained.
  • the HD process and the DR process can be performed continuously in the same apparatus, but can also be performed discontinuously using different apparatuses.
  • DR treatment is performed at 650 ° C. or more and less than 1000 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the treatment time is usually 15 minutes or more and 10 hours or less, and is typically set in a range of 30 minutes or more and 2 hours or less.
  • the atmosphere can be controlled stepwise (for example, the hydrogen partial pressure can be lowered stepwise or the atmospheric pressure can be lowered stepwise).
  • the coercive force (H cJ ) of the HDDR magnetic powder produced by the above method is preferably 1200 kA / m or more.
  • a magnet having high coercive force and heat resistance can be easily produced.
  • Such HDDR magnetic powder can be realized, for example, by adding a trace amount of Ga of about 0.1 to 1 atomic% to the alloy composition.
  • the R′—Cu alloy powder used in the present invention is an alloy powder composed of R ′ and Cu except for inevitable impurities, and Cu of 2 atomic% to 50 atomic%.
  • R ′ is a rare earth element containing at least one of Nd and Pr as a main element. Specifically, R ′ contains Nd and / or Pr in an amount of 90 atomic% or more with respect to the whole R ′, and does not contain Dy and Tb exceeding the inevitable impurity level. The total proportion of Nd and Pr in the entire R ′ is more preferably 97 atomic% or more.
  • Cu in the R′—Cu alloy powder is 2 atom% or more and 50 atom% or less, and preferably 5 atom% or more and 40 atom% or less.
  • R'-Cu Cu alloy powder and is less than 2 atomic% the coercive force is improved to some extent, H k (H k is the magnitude of the demagnetizing field to the value of magnetization becomes 90% of B r in the demagnetization curve Is significantly reduced, it is impossible to obtain sufficient heat resistance.
  • H k is the magnitude of the demagnetizing field to the value of magnetization becomes 90% of B r in the demagnetization curve Is significantly reduced, it is impossible to obtain sufficient heat resistance.
  • Cu in the R′—Cu alloy powder is larger than 50 atomic%, the coercive force is not sufficiently improved.
  • the range of Cu in the R′—Cu alloy powder is 10 atomic% or more and 30 atomic% or less, that is, NdCu and Nd (or PrCu and Pr) in the Nd—Cu binary phase diagram and the Pr—Cu binary phase diagram. More preferably, it is on the Nd (or Pr) rich side of the eutectic composition.
  • the R'-Cu alloy powder can be produced using a known alloy powder production method. In order to proceed the reaction more uniformly when mixed with HDDR magnetic powder and heat-treated, it is preferable to make the structure of the R'-Cu alloy fine and uniform. From such a point of view, it is preferable to employ a method in which an alloy is produced by a rapid cooling method such as a melt spinning method or a twin roll method as a method for producing an R′—Cu alloy, and the quenched alloy is pulverized.
  • a rapid cooling method such as a melt spinning method or a twin roll method
  • FIG. 2 shows an example of a quenching device that can be suitably used in the embodiment of the present invention.
  • a quenching device that can be suitably used in the embodiment of the present invention.
  • an example of a method for producing an R′—Cu alloy using this apparatus will be described.
  • the alloy is melted by high frequency melting in an inert gas atmosphere to form a molten alloy 1.
  • the molten metal 1 is sprayed to the cooling roll 3 from a hot water nozzle 2 having an orifice diameter of 0.5 to 2 mm ⁇ . Since the cooling roll 3 rotates at a high speed, the molten metal 1 that has contacted the surface of the cooling roll 3 is rapidly deprived of heat by the cooling roll and rapidly cooled. The molten metal 1 is blown from the rotating cooling roll 3 and becomes a ribbon-like quenched alloy 4.
  • the cooling roll 3 is preferably made of carbon steel, tungsten, iron, copper, molybdenum, beryllium or an alloy thereof excellent in thermal conductivity and durability.
  • the surface speed (roll peripheral speed) of the cooling roll 3 during the rapid cooling process is preferably 1 to 50 m / sec. If the speed is less than 1 m / sec, the cooling rate is not sufficiently high, and the structure in the quenched alloy becomes coarse, making it difficult to obtain a desired effect. Moreover, the pulverizability deteriorates as the thickness of the quenched alloy increases. If the roll peripheral speed exceeds 50 m / sec, there is a possibility of inhibiting the production of a stable alloy.
  • the cooling rate of the molten alloy is preferably in the range of 1 ⁇ 10 2 ° C./second to 1 ⁇ 10 9 ° C./second.
  • a known single roll quenching apparatus using Cu or the like for the roll is used.
  • the particle size of the powder is relatively large.
  • the diffusion treatment is used. The effect of improving the coercive force can be obtained.
  • Such a powder is effective in terms of suppressing oxidation due to the active R′—Cu alloy and ensuring safety.
  • the diffusion treatment may be performed using finer powder for the purpose of uniform mixing with the HDDR magnetic powder.
  • the pulverization of the R'-Cu alloy may be performed simultaneously with the later-described mixing with the RTB-based permanent magnet powder (step C). By doing in this way, the increase in the number of processes can be avoided. Further, since the pulverization of the RTB-based permanent magnet powder further proceeds, it is more uniformly mixed with the R′—Cu alloy. This also contributes to increasing the effect of element diffusion from the R'-Cu alloy to the RTB-based permanent magnet powder.
  • the mixing of the RTB-based permanent magnet powder and the R′—Cu alloy powder is performed using a known technique such as a mixer, or as described above, while the R′—Cu alloy is pulverized, the RT -Simultaneous mixing with B-based permanent magnet powder.
  • the mixing ratio of the R′—Cu alloy to the RTB system permanent magnet powder is in the range of 1: 100 to 1: 5 by mass ratio. Preferably there is.
  • the mixing ratio of the R′—Cu alloy is smaller than 1: 100, the effect of improving the coercive force does not become obvious. Further, even if the mixing ratio of the R′—Cu alloy is larger than 1: 5, the coercive force is not further improved and only the magnetization is lowered.
  • a more preferable range of the mixing ratio is 1:50 to 1: 5.
  • the ratio of the rare earth element (R + R ′) to the total composition of the mixed powder of the RTB-based permanent magnet powder and the R′—Cu alloy powder is preferably 12 atom% or more and 25 atom% or less.
  • the composition ratio of the rare earth element (R + R ′) is less than 12 atomic%, an R-rich phase is not sufficiently formed at the grain boundary of the main phase (R 2 T 14 B phase), so that a high coercive force can be obtained. Have difficulty.
  • the composition ratio of the rare earth element (R + R ′) increases, the magnetization decreases.
  • the composition ratio of the rare earth element (R + R ′) exceeds 25 atomic%, the magnetization value of the conventional high coercivity magnet obtained by adding Dy becomes smaller.
  • the composition ratio of the rare earth element (R + R ′) is more preferably 12.5 atomic% to 22 atomic%, and further preferably 13 atomic% to 20 atomic%.
  • the ratio of Cu to the total composition of the mixed powder of the RTB-based permanent magnet powder and the R′—Cu alloy powder is preferably 0.1 atomic% or more and 5 atomic% or less. If it is less than 0.1 atomic%, the R-rich phase composition at the grain boundary of the main phase (R 2 T 14 B phase) is not optimized, and it is difficult to obtain a high coercive force. On the other hand, if the ratio of Cu exceeds 5 atomic%, Nd in the main phase (R 2 T 14 B phase) reacts with Cu, and as a result, a phase that adversely affects the coercive force such as ⁇ -Fe phase may appear. Arise.
  • the composition ratio of Cu is preferably 0.2 atomic percent or more and 3 atomic percent or less.
  • step D the mixed powder is heat-treated at a temperature of 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower in vacuum or in an inert gas (step D).
  • the heat treatment temperature is less than 500 ° C., the diffusion does not proceed sufficiently, and the coercive force is not sufficiently improved.
  • the heat treatment temperature exceeds 900 ° C., the RTB-based permanent magnet powder grows crystal grains, leading to a decrease in coercive force.
  • a preferable heat treatment temperature range is 550 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and more preferably 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as argon or helium or a vacuum.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes or more and 240 minutes or less. If the heat treatment time is less than 5 minutes, there is a possibility that diffusion does not proceed sufficiently.
  • the upper limit of the treatment time is not particularly limited, but if it exceeds 240 minutes, not only the productivity is lowered, but also oxidation due to a very small amount of oxygen and moisture present in the atmosphere during the heat treatment occurs, resulting in a magnetic property. May be reduced.
  • the heat treatment is performed at 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in vacuum or in an inert gas.
  • the coercive force can be further improved by performing the second heat treatment step (step D ′) at a temperature lower than the temperature.
  • the heat treatment time in the second heat treatment step is preferably 1 minute or more and 180 minutes or less. If the heat treatment time is less than 1 minute, the effect of the second heat treatment cannot be obtained. If the heat treatment time exceeds 180 minutes, not only the productivity is lowered, but also a very small amount of oxygen and moisture present in the atmosphere during the heat treatment. This is because there is a possibility that the magnetic properties are deteriorated due to oxidation by the above.
  • the magnet after the diffusion heat treatment can be used in the form of a bonded magnet after being pulverized or pulverized and then mixed with a resin and molded.
  • densification by hot forming step E can be performed before or after the diffusion heat treatment to obtain a full-density magnet.
  • a hot forming method As a hot forming method, a known method such as a hot press method or a discharge plasma sintering (SPS) method is adopted. However, in consideration of productivity, a high frequency hot press method capable of rapidly heating a mold or a sample is used. An SPS method that can be rapidly heated by direct energization is preferably used.
  • SPS discharge plasma sintering
  • the hot forming may be performed on the sample after the diffusion heat treatment, that is, after the coercive force is improved, or a mixed powder of the RTB-based magnet powder and the R′—Cu alloy powder. (Hereinafter, simply referred to as “mixed powder”) can be simultaneously subjected to diffusion heat treatment while densifying. Furthermore, by performing densification of the mixed powder by hot forming and then performing heat treatment in step D, diffusion of the R′—Cu alloy can be promoted to improve the coercive force.
  • FIG. 3 schematically shows a hot press apparatus used in the method of manufacturing a rare earth magnet according to the embodiment of the present invention.
  • This hot press device is capable of high-speed heating by high-frequency heating (heating rate of 5 ° C / second or more) and high-speed cooling by helium gas (cooling rate of -5 ° C / second or more). Can be bulked.
  • the hot press apparatus of FIG. 3 is a uniaxial press apparatus, and has an opening (cavity) for receiving a mixed powder, a sample powder subjected to a diffusion treatment of an R′—Cu alloy, or a green compact thereof in the center.
  • a pressurizing cylinder 15 that moves up and down. Pressure is applied to the pressure cylinder 15 from a pressure mechanism 17.
  • the pressure cylinder 15 may be provided to raise and lower the lower punch 13b.
  • the mold 12 and the punches 13 a and 13 b are disposed in the chamber 11, and the chamber 11 is evacuated by being evacuated by a vacuum device 18 or supplied from a helium gas supply source (for example, a cylinder) 19. Filled with helium gas.
  • a helium gas supply source for example, a cylinder
  • Filled with helium gas By filling the chamber 11 with helium gas, it is possible to prevent the powder and the green compact from being oxidized. Further, by supplying helium gas, the temperature of the object to be processed can be reduced at a high speed (temperature decrease rate of ⁇ 5 ° C./second or more).
  • a high-frequency coil 14 is provided around the mold 12, and the high-frequency power supplied from the high-frequency power supply 16 heats the mold 12 and the green compact of the HDDR powder in the mold 12 at a high temperature (heating rate 5 ° C. / Second).
  • the mold 12 and the punches 13a and 13b are formed of a material that can withstand the highest ultimate temperature (500 ° C. to 900 ° C.) and the highest applied pressure (20 MPa to 3000 MPa), for example, carbon or cemented carbide, in the atmosphere gas to be used. ing.
  • a mixed powder of RTB system permanent magnet powder and R′—Cu powder produced by the HDDR method is inserted into a mold, and as shown in FIG. After evacuating the apparatus to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, the temperature is raised thereafter.
  • the powder or green compact can be heated to a predetermined temperature within a range of 500 ° C. or more and 900 ° C. or less at a temperature rising rate of 5 ° C./second or more by high-frequency heating.
  • the pressure is maintained for 1 to 240 minutes while applying a predetermined pressure of 20 MPa to 3000 MPa, and then cooled.
  • the bulk body can be cooled with helium gas at a temperature decrease rate of ⁇ 5 ° C./second or more.
  • the pressure during hot pressing is preferably 20 MPa or more and 3000 MPa or less, and more preferably 50 MPa or more and 1000 MPa or less.
  • the pressure is less than 20 MPa, densification may not occur sufficiently.
  • the pressure exceeds 3000 MPa, not only the material of the mold that can be used is restricted, but also a composition that melts at the hot press temperature.
  • the R′—Cu alloy is used, there is a possibility that the exudation of the R′—Cu alloy that has become a liquid phase becomes obvious and the productivity is hindered or the diffusion to the HDDR magnetic powder does not occur sufficiently. It is.
  • the temperature of Step D is preferably 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the magnet obtained by the present invention has a recrystallized texture peculiar to the RTB system magnet obtained by HDDR treatment, that is, the average crystal grain size is 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, and the crystal grain aspect ratio ( The long axis / short axis ratio has a texture of 2 or less.
  • the crystal grains constituting the recrystallized texture are R 2 T 14 B type compound phases.
  • Each powder particle of the HDDR magnetic powder includes a large number of fine crystal grains. The average grain size and aspect ratio of these crystal grains are measured by observing the cross section of the magnet with a transmission electron microscope (TEM).
  • the average grain size and aspect ratio of crystal grains can be obtained by image analysis of individual crystal grains of a TEM image obtained by observing a magnet sample processed into a thin piece with a focused ion beam (FIB) or the like. it can.
  • the average particle diameter can be obtained by calculating the equivalent circle diameter in the TEM image of each crystal grain and simply averaging them.
  • the major axis of the crystal grain is the longest diameter in the cross-sectional observation of the crystal grain, and the short axis is the shortest diameter.
  • an R-rich phase having a thickness of 1 nm or more and 3 nm or less that always contains R, Fe, and Cu is formed.
  • the thickness of the grain boundary phase (R-rich phase) is preferably 1.5 nm or more and 3 nm or less.
  • step A ⁇ Production of RTB permanent magnet powder (step A)> After producing a cast alloy having a composition of Nd 12.5 Fe bal Co 8 B 6.5 Ga 0.2 (atomic%), subjecting it to a homogenization heat treatment in a reduced pressure argon atmosphere at 1110 ° C. for 16 hours, and then pulverizing it to recover a powder of 300 ⁇ m or less The HDDR process was performed. In the HDDR treatment, the temperature was raised to 850 ° C. in an argon atmosphere in a tubular furnace, then switched to an atmospheric pressure hydrogen stream, held at 850 ° C. for 4 hours, and subjected to a hydrogenation-disproportionation (HD) treatment.
  • HD hydrogenation-disproportionation
  • each crystal grain had a substantially equiaxed shape with an average aspect ratio of 2 or less typically obtained by HDDR processing.
  • Nd—Cu rapidly cooled alloys having the compositions shown in Tables 1 to 6 were produced at a roll peripheral speed of 31.4 m / sec by a melt spinning method (single roll method) using a Cu roll.
  • the obtained sample was crushed, fixed with paraffin while being oriented in a magnetic field, and then evaluated for magnetic properties using a high magnetic field VSM.
  • VSM Magnetic VSM manufactured by Oxford Instruments Co.
  • an external magnetic field static magnetic field
  • the measured coercivity values are listed in the rightmost column of Tables 1-6.
  • Example 7 ⁇ Production and mixing of RTB-based permanent magnet powder and R'-Cu alloy (steps A to C)> A rapidly cooled alloy having a composition of Nd 80 Cu 20 (atomic%) prepared under the same conditions as in Experimental Examples 1 to 6 and Nd 12.5 Fe bal Co 8 B 6.5 Ga 0.2 (atomic) prepared under the same conditions as in Experimental Examples 1 to 6 %) Composition of the RTB system permanent magnet powder was mixed at a mixing ratio shown in Table 7, and mixed in a glove box whose atmosphere was replaced with argon gas while being pulverized in a mortar.
  • Steps D and D ′ > The prepared mixed powder was put into a quartz container and then evacuated to less than 8 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa in an infrared lamp heating device (QHC-E44VHT manufactured by ULVAC-RIKO). Thereafter, the temperature was raised to 700 ° C. in about 5 seconds and held at 700 ° C. for 30 minutes to perform the first heat treatment (step D). Subsequently, after the temperature was lowered to 550 ° C. in about 5 seconds, the second heat treatment (step D ′) was performed by holding at 550 ° C. for 60 minutes. Then it was cooled. Similarly, after performing the steps up to the first heat treatment (held at 700 ° C. for 30 minutes), a sample was immediately cooled without performing the second heat treatment.
  • QHC-E44VHT infrared lamp heating device
  • the obtained sample was crushed, fixed with paraffin while being oriented in a magnetic field, and magnetic properties were evaluated using a high magnetic field VSM.
  • VSM Magnetic VSM manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd.
  • an external magnetic field static magnetic field
  • the coercive force was evaluated by sweeping the intensity.
  • Table 7 shows that the coercive force is further increased by the second heat treatment.
  • the composition of the quenched alloy is as shown in Table 8.
  • the quenched alloy was pulverized using a coffee mill in a chamber substituted with argon gas, and then a powder of 150 ⁇ m or less was recovered to produce an Nd—M alloy powder.
  • the obtained RTB system permanent magnet powder and Nd-M alloy powder were mixed.
  • Table 9 shows the results of measuring the particle size distribution of 5 g of Nd—Cu alloy powder using a JIS Z8801 sieve. As shown in Table 9, in this powder, particles having a particle size of 25 ⁇ m or more accounted for 50% by mass or more of the whole.
  • FIG. 4 is a diagram showing element mapping. In the vicinity of the main phase interface of this sample, elemental analysis in the depth direction was performed with a laser-assisted three-dimensional atom probe.
  • FIG. 5A is a graph showing the concentration distribution in the depth direction of Nd, Fe, Co, and B in the vicinity of the main phase interface.
  • FIG. 5B is a graph showing the concentration distribution of Cu in the depth direction.
  • 5C is a graph showing the concentration distribution of Ga in the depth direction in the vicinity of the main phase interface.
  • the part where the decrease in Fe concentration and the increase in Nd concentration occur locally is the grain boundary phase (Nd rich phase), and the left and right portions thereof are adjacent to two main phase crystal grains. It corresponds.
  • Nd rich phase grain boundary phase
  • Cu rich phase the grain boundary phase
  • FIGS. 5A and 5B it was confirmed that Cu was concentrated in the Nd-rich phase.
  • the amount of Cu in the main phase obtained by atom probe analysis was confirmed to be as low as 0.0125 atomic% or less even when statistical errors were taken into account, and Cu introduced by diffusion was a grain boundary phase. It was found to concentrate.
  • FIG. 6A is a view showing a cross-sectional TEM photograph in the vicinity of the main phase grain boundary of the RTB-based permanent magnet powder (comparative example) in which Cu was not introduced
  • FIG. 6B is the main phase grain boundary of the above sample. It is a figure which shows the high-resolution electron micrograph (cross-sectional TEM photograph) in the vicinity.
  • the thickness of the grain boundary phase (Nd-rich phase) increased from 1.3 nm (Comparative Example) to 2.4 nm (Example).
  • step A ⁇ Production of RTB permanent magnet powder (step A)> A cast alloy having a composition of Nd 12.5 Fe bal Co 8 B 6.5 Ga 1 (atomic%) was prepared and subjected to a homogenization heat treatment in a reduced pressure argon atmosphere at 1110 ° C. for 16 hours. The alloy was pulverized to recover a powder of 300 ⁇ m or less, and then subjected to HDDR treatment. As the HDDR treatment, first, the temperature was raised to 830 ° C. in an argon atmosphere using a tubular furnace, then switched to an atmospheric pressure hydrogen stream and held at 830 ° C. for 2 hours to perform a hydrogenation-disproportionation (HD) treatment. Went. Thereafter, the dehydrogenation-recombination (DR) treatment was performed by switching to a reduced pressure argon flow of 5.33 kPa and maintaining at the same temperature for 30 minutes. Thereafter, it was cooled to produce an RTB permanent magnet powder.
  • HD hydrogenation-disproportionation
  • the coercive force (H cJ ) of the obtained RTB -based permanent magnet powder was measured with a vibrating sample magnetometer (VSM, VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) and found to be 1199 kA / m. . Moreover, when the average value of the average grain size and aspect ratio of the obtained magnet powder was determined in the same manner as in Experimental Example 1, they were 0.31 ⁇ m and 2 or less, respectively.
  • the coercive force of the alloy having the Nd 45 Cu 55 composition was significantly lower than that of the starting magnetic powder.
  • the coercive force (H cJ ) is also improved in the diffusion of metal Nd, but it can be seen that the value of H k is lower than 400 kA / m (about 5 kOe).
  • high H cJ and H k of 400 kA / m or more are obtained, and in particular, Nd 95 Cu 5 , Nd 90 Cu 10 , Nd 80 Cu 20 composition. High H k was obtained when the alloy was used.
  • the coercive force is greatly different between Nd 55 Cu 45 and Nd 45 Cu 55 because the NdCu phase and the Nd phase coexist on the Nd rich side of the Nd 50 Cu 50 composition in the equilibrium diagram, whereas the Nd poor side Then, it seems that there is some relationship with the coexistence of the NdCu phase and the NdCu 2 phase.
  • step A ⁇ Production of RTB permanent magnet powder (step A)> A cast alloy having a composition of Nd 12.5 Fe bal Co 3 B 6.2 Ga 0.2 (atomic%) was prepared and subjected to a homogenization heat treatment in a reduced pressure argon atmosphere at 1110 ° C. for 16 hours. The alloy was pulverized to recover a powder of 300 ⁇ m or less, and then subjected to HDDR treatment. As the HDDR treatment, first, the temperature was raised to 820 ° C. in an argon atmosphere using a tubular furnace, then switched to an atmospheric pressure hydrogen stream and held at 820 ° C. for 2 hours to perform a hydrogenation-disproportionation (HD) treatment. Went. Then, dehydrogenation-recombination (DR) treatment was performed by switching to a reduced pressure argon flow of 5.33 kPa and holding at the same temperature for 1 hour. Thereafter, it was cooled to produce an RTB permanent magnet powder.
  • HD hydrogenation-disproportionation
  • the coercive force (H cJ ) of the obtained RTB -based permanent magnet powder was measured with a vibrating sample magnetometer (VSM, VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) and found to be 1191 kA / m. . Moreover, when the average crystal grain size and the average value of the aspect ratio of the obtained magnet powder were determined by the same method as in Experimental Example 1, they were 0.33 ⁇ m and 2 or less, respectively.
  • step A ⁇ Production of RTB permanent magnet powder (step A)> A cast alloy having a composition of Nd 15 Fe bal Co 8 B 6.5 Ga 0.2 (atomic%) was prepared and subjected to a homogenization heat treatment in a reduced pressure argon atmosphere at 1110 ° C. for 16 hours. The alloy was pulverized to recover a powder of 300 ⁇ m or less, and then subjected to HDDR treatment. As the HDDR treatment, first, the temperature was raised to 830 ° C. in an argon atmosphere using a tubular furnace, then switched to an atmospheric pressure hydrogen stream and held at 830 ° C. for 3 hours to perform a hydrogenation-disproportionation (HD) treatment. Went. Then, dehydrogenation-recombination (DR) treatment was performed by switching to a reduced pressure argon flow of 5.33 kPa and holding at the same temperature for 1 hour. Thereafter, it was cooled to produce an RTB permanent magnet powder.
  • HD hydrogenation-disproportionation
  • the coercive force (H cJ ) of the obtained RTB -based permanent magnet powder was measured with a vibrating sample magnetometer (VSM, VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) and found to be 1319 kA / m. . Further, when the average crystal grain size and the average aspect ratio of the obtained magnet powder were determined in the same manner as in Experimental Example 1, they were 0.37 ⁇ m and 2 or less, respectively.
  • step A ⁇ Production of RTB permanent magnet powder (step A)> A cast alloy having a composition of Nd 13.5 Fe bal Co 8 B 6.5 (atomic%) was prepared and subjected to a homogenization heat treatment in a reduced pressure argon atmosphere at 1110 ° C. for 16 hours. The alloy was pulverized to recover a powder of 300 ⁇ m or less, and then subjected to HDDR treatment. As the HDDR treatment, first, the temperature was raised to 850 ° C. in an argon atmosphere using a tube furnace, and then switched to atmospheric hydrogen flow and maintained at 850 ° C. for 3 hours to be a hydrogenation-disproportionation (HD) treatment. Went. Then, dehydrogenation-recombination (DR) treatment was performed by switching to a reduced pressure argon flow of 5.33 kPa and holding at the same temperature for 1 hour. Thereafter, it was cooled to produce an RTB permanent magnet powder.
  • HD hydrogenation-disproportionation
  • the coercive force (H cJ ) of the obtained RTB -based permanent magnet powder was measured with a vibrating sample magnetometer (VSM, VSM-5-20 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) and found to be 896 kA / m. .
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • the average crystal grain size and the average value of the aspect ratio of the obtained magnet powder were determined by the same method as in Experimental Example 1, they were 0.33 ⁇ m and 2 or less, respectively.
  • ⁇ Hot press Process E> 3.85 g of the prepared mixed powder was inserted into a nonmagnetic cemented carbide die having an inner diameter of 8.3 mm, and hot pressing was performed using a high-frequency hot press apparatus shown in FIG. 3 to obtain a cylindrical bulk body. Specifically, after applying the pressure shown in Table 17 in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, the mold was heated to a temperature shown in Table 17 at a temperature increase rate of 11 ° C./sec by high-frequency heating, After holding for 2 minutes, helium gas was immediately introduced into the chamber and cooled.
  • a bulk magnet having a coercive force higher than that of the starting magnetic powder can be produced by mixing the Nd—Cu alloy, then bulking it by hot pressing, and then performing a first heat treatment. It was. On the other hand, it was confirmed that the coercive force remained below the starting magnetic powder even when only the RTB system permanent magnet powder was hot-pressed and heat-treated without being mixed with the Nd—Cu alloy.
  • ⁇ Heat treatment> The prepared mixed powder was put into a quartz container and then evacuated to less than 8 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa in an infrared lamp heating device (QHC-E44VHT manufactured by ULVAC-RIKO). Then, after raising the temperature to 650 ° C. in about 1 minute, the temperature is further raised to 700 ° C. in about 3 minutes, held at 700 ° C. for 30 minutes to perform the first heat treatment (step D), and to room temperature in about 30 minutes Cooled down. Subsequently, the temperature was raised to 500 ° C. in about 1 minute, then raised to 550 ° C. in about 3 minutes, and then held at 550 ° C. for 60 minutes to perform the second heat treatment (step D ′). Then it was cooled.
  • QHC-E44VHT manufactured by ULVAC-RIKO
  • the obtained sample was crushed and fixed while being oriented in a magnetic field, and the temperature dependence of the magnetic properties was evaluated using a high magnetic field VSM.
  • VSM MPMS SQUID VSM manufactured by Quantum Design
  • the oriented sample was set in a VSM (MPMS SQUID VSM manufactured by Quantum Design), heated to each set temperature from 300K (about 27 ° C.) to 400K (about 127 ° C.), and then 7T
  • the magnetic field intensity was swept to ⁇ 7 T, and the coercive force at each temperature was evaluated.
  • Fig. 7 shows the relationship between measured temperature and coercive force.
  • the temperature coefficient of coercive force obtained from the slope of the plot is ⁇ 0.4% / ° C., and the temperature coefficient of coercive force of a commercially available Nd—Fe—B sintered magnet having the same coercive force ( ⁇ 0.55%). / ° C), it was confirmed that the magnet of the present invention has excellent temperature dependence of coercive force.
  • ⁇ Heat treatment (Process D)> 4 g of the prepared mixed powder was oriented in an external magnetic field of 0.8 T and a pressure of 140 MPa was applied in parallel to the orientation direction to produce a temporary compact, and then inserted into a nonmagnetic cemented carbide die having an inner diameter of 8 mm. Then, the first heat treatment was performed while performing hot pressing using the high frequency hot pressing apparatus shown in FIG. 3 to obtain a cylindrical bulk body. Specifically, after raising the temperature to 580 ° C. at a temperature increase rate of 11 ° C./sec in a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, holding at 580 ° C. for 2 minutes while applying a pressure of 586 MPa, After heat treatment at the same time, helium gas was immediately introduced into the chamber and rapidly cooled.
  • the coercive force (H cJ ) of the obtained sample showed a high value of 1309 kA / m.
  • a high-performance permanent magnet can be manufactured while reducing the amount of rare resources such as Dy and Tb.

Abstract

　ＨＤＤＲ法によって作製され、平均結晶粒径が０．１μｍから１μｍで結晶粒のアスペクト比（長軸／短軸の比）が２以下であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末を準備する（工程Ａ）。ＲはＮｄ、ＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。一方、Ｒ'とＣｕからなり、かつ、Ｃｕが２原子％以上５０原子％以下であるＲ'－Ｃｕ系合金粉末を準備する（工程Ｂ）。Ｒ'はＮｄおよび／またはＰｒをＲ'全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末とＲ'－Ｃｕ系合金粉末とを混合した（工程Ｃ）後、混合粉末を不活性雰囲気または真空中において５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う（工程Ｄ）。

Description

希土類永久磁石の製造方法および希土類永久磁石
　本発明は、希土類永久磁石の製造方法および当該製造方法によって製造された希土類永久磁石に関する。
　高性能永久磁石として代表的なＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したもの、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ2Ｔ14Ｂ相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相）を主相として含み、優れた磁気特性を発揮する。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法のひとつとして、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ－Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ－Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ－Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法が知られている。ＨＤＤＲ処理法は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味しており、主に異方性ボンド磁石用の磁石粉末の製造方法として採用されている。公知のＨＤＤＲ処理によれば、まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ2ガス雰囲気、またはＨ2ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃～１０００℃に保持し、上記のインゴットまたは粉末に水素を吸蔵させる。その後、例えばＨ2圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ2分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気になるまで温度５００℃～１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。
　上記処理において、典型的には以下の反応が進行する。
　まず、水素を吸蔵させるための熱処理により、水素化および不均化反応が進行して微細組織が形成される。水素化および不均化反応の両方をあわせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。典型的なＨＤ反応では、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2→２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂの反応が進行する。
　ＨＤ反応に続いて、脱水素ならびに再結合反応が進行する。脱水素ならびに再結合反応をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。典型的なＤＲ反応では、例えば２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ→Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2の反応が進行する。こうして、微細なＲ2Ｔ14Ｂ結晶相を含む合金が得られる。
　なお、ＨＤ反応を起こすための熱処理を「ＨＤ処理」、ＤＲ反応を起こすための熱処理を「ＤＲ処理」と称する。また、ＨＤ処理ならびにＤＲ処理を行うことを「ＨＤＤＲ処理」と称する。
　ＨＤＤＲ処理を施して製造されたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末は、粉末ながら大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。このような性質を有する理由は、ＨＤＤＲ処理後における金属組織を構成している結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ　ｇｒａｉｎｓ）のサイズが０．１μｍ～１μｍと非常に微細であり、反応条件や組成を適切に選択することにより、容易磁化軸が一方向にそろった結晶粒の集合体が形成されるためである。極微細結晶粒のサイズが正方晶Ｒ2Ｔ14Ｂ系化合物の単磁区臨界粒径に近いと、粉末状態でも高い保磁力を発揮することができる。ＨＤＤＲ処理によって得られる正方晶Ｒ2Ｔ14Ｂ系化合物の非常に微細な結晶粒の集合体を「再結晶集合組織」と呼ぶ。
　ＨＤＤＲ処理によって作製された磁石粉末（以下、「ＨＤＤＲ磁粉」と称する）は、通常、結合樹脂（バインダ）と混合され、混合物（コンパウンド）にされる。その後、磁界中で圧縮成形や射出成形を行うことにより、異方性ボンド磁石が作製される。また、熱間圧縮成形などによってＨＤＤＲ磁粉を緻密化し、バルク磁石として用いることも検討されている。
　しかし、ＨＤＤＲ磁粉から作製したＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石には、耐熱性が十分に高くはないという課題がある。例えば自動車のように高温にさらされる用途では磁石の耐熱性が低いと不可逆減磁が生じる可能性が高い。したがって、ＨＤＤＲ磁粉は、耐熱性を十分に改善しない限り、自動車用途に用いることが困難である。耐熱性を改善するためには、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力そのものを向上させる必要がある。これまで、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させる方法がいくつか提案されている。
　特許文献１には、希土類水素化物粉末、フェロボロン粉末および鉄粉末を配合して得られた混合粉末に対してＨＤＤＲ処理を行うことにより、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の生成と微細結晶組織の形成を同時に行う方法が開示されている。特許文献１には、希土類水素化物粉末にＤｙ、Ｔｂ、Ｐｒを、鉄粉末にＣｏ、Ｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂを添加することにより、保磁力が向上することが記載されている。
　特許文献２には、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、もしくはＰｒ、またはそれらを含有する合金によるコーティング層をＨＤＤＲ磁粉の表面に形成することが記載されている。具体的には、これらの元素と融点ＴMが５００℃≦ＴM≦ＴH+１００℃（ＴHはＨＤＤＲ処理温度）の元素の合金の粉末を用意し、ＨＤＤＲ磁粉と混合して熱処理することが記載されている。上記の元素がＨＤＤＲ磁粉表面に拡散されると、保磁力が向上する。熱処理温度ＴDは、４００℃≦ＴD≦ＴH+５０℃の条件を満足するように設定される。特許文献２の実施例では、上記合金の例として、特定組成のＮｄＣｏ合金やＤｙＣｏ合金が使用されている。
　特許文献３には、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系材料の水素化物粉末に、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｐｒなどの単体、合金、化合物、またはそれらの水素化物の粉末を混合して拡散熱処理を行った後、脱水素工程を行う方法が記載されている。上記の合金、化合物、水素化物が３ｄ遷移元素および４ｄ遷移元素の１種以上を含むことが好適であると記載されている。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが磁気特性の向上を図る上で有効であることが開示されている。実施例では、上記合金の例として特定組成のＮｄＣｏ合金やＤｙＣｏ合金が開示されている。
　特許文献４では、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの中から選択される少なくとも一種の金属蒸気を、磁粉に付着させて熱処理・拡散を行うことにより、磁気特性、耐食性および耐候性が向上することが開示されている。Ｄｙ、Ｔｂ等が磁粉の粒界に拡散することにより、磁気特性の優れた磁石が得られると記載されている。
　特許文献５は、ＨＤＤＲ磁石粉末をアルミニウム膜で被覆した後、４５０℃～６００℃で熱処理を行うことを開示している。
　一方、ＨＤＤＲ磁粉の粒界組成に関する研究が進められてきた。非特許文献１には、従来のＨＤＤＲ磁粉においては、硬磁性相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相間の粒界に存在するＮｄリッチ相内で、強磁性元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の存在比率が高いことが開示されている。また、非特許文献２では、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力が粒界Ｎｄリッチ相における磁壁のピニングによって発現することが開示されている。更に、非特許文献３では、合金組成にＧａを微量添加したＨＤＤＲ磁粉のＮｄリッチ相組成がＧａ未添加の場合と変わっており、これが保磁力向上の要因であることが開示されている。
特開平２－２１７４０６号公報 特開２０００－９６１０２号公報 特開２００２－９３６１０号公報 特開２００８－６９４１５号公報 特開２００５－１５９１８号公報
　従来、ＨＤＤＲ磁粉に対して種々の添加元素を種々のタイミングで添加することにより、保磁力を向上させることが検討されてきた。その多くは、添加元素として用いられるＤｙまたはＴｂに保磁力向上の主たる役割を担わせたものである。ＤｙおよびＴｂは高い保磁力向上効果を有するが、これらの元素は、希少資源であり高価な元素である。このため、ＤｙおよびＴｂの使用量を最小限に抑えつつ、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させることが強く望まれている。
　本発明は、ＨＤＤＲ磁粉に対し、Ｄｙ、Ｔｂなどの資源的に希少で高価な元素を使用することなく、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させる希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的としている。
　本発明の希土類永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ法によって作製され、平均結晶粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の再結晶集合組織を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＣｕからなり、かつ、Ｃｕが２原子％以上５０原子％以下であるＲ’－Ｃｕ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末とＲ’－Ｃｕ系合金粉末とを混合する工程Ｃと、前記混合粉末を不活性雰囲気または真空中において、５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｄとを含む。
　好ましい実施形態において、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない。
　好ましい実施形態において、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の保磁力が１２００ｋＡ／ｍ以上である。
　好ましい実施形態において、前記工程Ｂは、急冷法によってＲ’－Ｃｕ系合金を作製する工程ｂ１と、Ｒ’－Ｃｕ系合金を粉砕する工程ｂ２とを含む。
　好ましい実施形態において、前記工程Ｄでは、前記混合粉末を５００℃以上９００℃以下の温度で、５分以上２４０分以下の時間、保持する。
　好ましい実施形態において、前記工程Ｄの後に、４５０℃以上６００℃以下であって、工程Ｄにおける熱処理温度以下の温度で第２の熱処理工程Ｄ´を行う。
　好ましい実施形態において、前記工程Ｄの前に、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する。
　好ましい実施形態において、前記工程Ｄの後に、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する。
　好ましい実施形態において、前記工程Ｄは、前記熱処理中において２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程を包含する。
　本発明の希土類永久磁石は、上記のいずれかの製造方法によって製造される希土類永久磁石であって、平均結晶粒径が０．１μｍから１μｍのＲ2Ｔ14Ｂ型化合物相を主体とし、前記Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物相間にＲ、Ｆｅ、Ｃｕを必ず含む厚さ１ｎｍ以上３ｎｍ以下のＲリッチ相が形成されている。
　本発明によれば、Ｄｙ、Ｔｂなどの高価な希少資源の使用を抑制しつつ、保磁力が処理前よりも大幅に向上した高特性なＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を提供することができる。
本発明の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の実施形態で用いることのできる急冷装置の一例を示す図である。 本発明における実施形態の希土類磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置を模式的に示す図である。 本発明の実施例における元素マッピングを示す図である。 （ａ）は、本発明の実施例の主相界面近傍におけるＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂの深さ方向濃度分布を示すグラフ、（ｂ）は、その実施例の主相界面近傍におけるＣｕの深さ方向濃度分布を示すグラフ、（ｃ）は、その実施例の主相界面近傍におけるＧａの深さ方向濃度分布を示すグラフである。 Ｃｕ導入を行わなかったＨＤＤＲ磁粉（比較例）の主相粒界近傍における断面ＴＥＭ写真を示す図である。 Ｃｕ導入を行ったＨＤＤＲ磁粉（実施例）の主相粒界近傍における断面ＴＥＭ写真を示す図である。 本発明の実施例について測定温度と保磁力の関係を示すグラフである。
　発明者らは、ＨＤＤＲ磁粉の再結晶集合組織における粒界相を非磁性化し、微細な結晶粒間の磁気的な結合を分断することが保磁力を高めることに有効であると考え、ＨＤＤＲ磁粉の主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相）粒界部分に非磁性元素を導入して粒界相を非磁性化する方法を種々検討した。その結果、Ｎｄおよび／またはＰｒの希土類金属とＣｕとの合金粉末をＨＤＤＲ磁粉に混合して適切な条件の熱処理を行うと、ＨＤＤＲ磁粉内の粒界相の改質が実現し、保磁力を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の希土類永久磁石の製造方法は、図１に示すように、まず、ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末（「ＨＤＤＲ磁粉」と称する場合がある）を準備する工程Ａを行う。ここで、ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲ全体の９５原子％以上含む希土類元素である。ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。このＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末を構成する個々の粉末粒子は、平均結晶粒径が０．１μｍ～１μｍの微細結晶粒の集合体である。微細結晶粒のアスペクト比（長軸／短軸の比）は２以下である。
　一方、Ｒ’－Ｃｕ系合金粉末を準備する工程Ｂを行う。ここで、Ｒ’は、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素であり、Ｒ’全体の９０原子％以上はＮｄおよび／またはＰｒである。Ｒ’－Ｃｕ系合金は、Ｒ’およびＣｕからなり、不可避の不純物を含みうる。このＲ’－Ｃｕ系合金粉末におけるＣｕは２原子％以上５０原子％以下である。
　上記の工程Ａおよび工程Ｂの順序は任意であり、同時期に別々の場所で実行されていてもよい。なお、本明細書において「準備する」とは、自社で製造することのみならず、他社が製造したものを購入することをも含むものとする。
　次に、上記のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’－Ｃｕ系合金粉末を混合する工程Ｃを行う。そして、この混合粉末を不活性雰囲気または真空中において、５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｄを行う。
　本発明によれば、ＨＤＤＲ磁粉と混合されるＲ’－Ｃｕ系合金粉末がＣｕの供給源として機能することにより、ＣｕがＲ’－Ｃｕ系合金粉末からＨＤＤＲ磁粉に効率的に供給される。なお、Ｃｕ供給源として単にＣｕ粉末を使用しても本発明のような保磁力の向上効果は得られない。ＨＤＤＲ磁粉に与えられたＣｕおよびＮｄ（および／またはＰｒ）は、微細な結晶粒の内部にではなく粒界相に濃縮され、粒界相を改質し、保磁力を高める。詳細は、後述する。従来のＨＤＤＲ磁粉の粒界相の厚さは、通常のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石程度である。先述したとおり、従来のＨＤＤＲ磁粉においては、硬磁性相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相間の粒界に存在するＮｄリッチ相内では、強磁性元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の存在比率が高いことが示唆されている（非特許文献２）。このような強磁性元素がＲリッチ相内に高い濃度で存在する従来のＨＤＤＲ磁粉では、結晶粒間の磁気的な結合が十分に分断されておらず、これにより、充分な保磁力が達成されていなかった可能性がある。しかし、本発明によれば、Ｒ’－Ｃｕ系合金粉末からＨＤＤＲ磁粉に供給されたＣｕやＮｄ（および／またはＰｒ）がＨＤＤＲ磁粉の粒界相を拡散する。その結果、本発明の実施例について後述するように、粒界相における非磁性元素であるＣｕやＮｄ、特にＣｕの濃度が上昇し、これが保磁力改善に寄与していると考えられる。また、本発明の実施例について後述するように、Ｃｕの導入がＨＤＤＲ磁粉における粒界相の厚さを増加させる事実も確認された。粒界相の厚さがより適性化され、結果、保磁力改善に寄与したと考えられる。
　本発明で使用するＲ’－Ｃｕ系合金の構成元素であるＮｄ（および／またはＰｒ）およびＣｕは、ＤｙおよびＴｂに比べて格段に安価で入手しやすい元素である。また、多くの遷移金属元素は、ＨＤＤＲ磁粉の主相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相に固溶すると飽和磁化の低下を招くが、ＣｕはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相に比較的固溶しにくい元素であるため、ＨＤＤＲ磁粉に添加しても、その飽和磁化の低下を抑制することができる。
　以下、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明する。
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末＞
　本発明で用いるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）は、原料合金（出発合金）を公知の方法で粉砕して作製した原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施すことによって作製される。以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末を作製するための各工程を詳細に説明する。
〈出発合金〉
　まず、硬磁性相としてＲ2Ｔ14Ｂ相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相）を有するＲ－Ｔ－Ｂ系合金（出発合金）を用意する。ここで、「Ｒ」は、希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを９５原子％以上含む。本明細書における希土類元素Ｒはイットリウム（Ｙ）を含んでいてもよい。「Ｔ」は、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。「Ｂ」はホウ素でありその一部をＣ（炭素）で置換してもよい。出発合金として用いられるＲ－Ｔ－Ｂ系合金は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を５０体積％以上含むことが好ましい。より高い残留磁束密度Ｂrを得るためには、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を８０体積％以上含むことが好ましい。
　出発合金として用いられるＲ－Ｔ－Ｂ系合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を構成しているが、一部は、Ｒリッチ相やＲ2Ｏ3相や、その他の相を構成している。出発合金に占める希土類元素Ｒの組成比率は、１１原子％以上１８原子％以下であることが好ましい。希土類元素Ｒが１１原子％未満の場合は、ＨＤＤＲ処理によって微細結晶粒を得ることが困難となり、本発明の効果が得られない。一方、希土類元素Ｒの組成比率が高くなりすぎると、磁化の低下を招来する。希土類元素Ｒの組成比率が１８原子％を超えると、Ｒ’－Ｃｕ合金を拡散した後の磁石の磁化が、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石よりも小さくなってしまう可能性が高くなる。希土類元素Ｒの組成比率のより好ましい範囲は、１２原子％以上１６原子％以下である。
　出発合金に含まれる希土類元素Ｒの一部（Ｒ全体の５原子％程度）をＤｙおよび／またはＴｂとすることにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ磁石粉末の保磁力を更に高めることもできる。したがって、本発明では、希土類元素Ｒの一部としてＤｙおよび／またはＴｂを添加することを必ずしも排除しない。しかしながら、高価で希少な資源であるＤｙ、Ｔｂの使用量を極力抑えるという観点からは、Ｄｙおよび／またはＴｂを添加する場合でも、その添加量をＲ全体の５原子％未満で制限することが好ましく、Ｎｄおよび／またはＰｒがＲ全体の９５原子％以上を占めていることが好ましい。希少元素の消費量低減という観点から、希土類元素Ｒは、ＤｙやＴｂを不可避の不純物レベル以上に含まないことがより好ましい。前述したように、本発明によれば、Ｒ’－Ｃｕ合金を用いてＨＤＤＲ磁粉の粒界相を改質し、それによって保磁力を向上させることが可能になるため、ＤｙおよびＴｂの添加量を低減しても高保磁力化を達成することができる。
　出発合金に含まれるＢの組成比率が低すぎると保磁力を低下させるＲ2Ｔ17相等が析出し、高すぎると非磁性相であるＢリッチ相等が増加して残留磁束密度Ｂrが低下する。このため、出発合金に含まれるＢの組成比率は５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。Ｂの組成比率は、５．８原子％以上８原子％以下であることがより好ましく、６原子％以上７．５原子％以下であることがさらに好ましい。
　Ｔは残余を占める。前述したとおり、Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。キュリー点を高めること、耐食性を高めることなどを目的としてＴの一部をＣｏおよび／またはＮｉとすることがある。Ｒ2Ｔ14Ｂ相の飽和磁化を高めるという観点から、ＮｉよりもＣｏを選定することが望ましい。また、合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが好ましく、８原子％以下であることがさらに好ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、１原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。
　磁気特性向上などの効果を得るため、原料合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、総量が１０原子％以下とすることが好ましい。特に、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａは高価なため、コストなどの観点から１原子％以下の添加が好ましい。
　出発合金はブックモールド法や遠心鋳造法、ストリップキャスト法など公知の方法によって作製され得る。ただし、ＨＤＤＲ処理後に磁石粉末の各粒子が優れた磁気的異方性を示すためには、ＨＤＤＲ処理前の粉末粒子中に存在する結晶粒の容易磁化軸が一方向にそろっている必要がある。理想的には一つの粉末粒子中に存在するＲ2Ｔ14Ｂ相は一つである。このため、粉砕する前の段階において、多結晶状態にある出発合金中で主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）のサイズが、粉砕後の粉末粒子の粒子径よりも大きな組織になっていることが好ましい。
　ブックモールド法や遠心鋳造法によって主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）を粗大化させた原料合金を作製した場合、鋳造の初晶であるα－Ｆｅを完全除去することが困難である。このため、原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理は、真空または不活性雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。
〈原料粉末〉
　次に、原料合金（出発合金）を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャなどの機械的粉砕法や公知の水素粉砕法などを用いて出発合金を粉砕し、大きさ５０μｍ～１０００μｍ程度の粗粉砕粉を作製する。
＜ＨＤＤＲ処理＞
　次に、上記粉砕工程によって得られた原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。ＨＤ反応のための昇温工程は、水素分圧１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。昇温工程を不活性ガス雰囲気または真空中で行うと、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制することができる。
　ＨＤ処理は、水素分圧１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気で、６５０℃以上１０００℃未満で行う。ＨＤ処理時の水素分圧は２０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度は７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。ＨＤ処理に要する時間は、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上５時間以下の範囲に設定される。なお、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金中のＴについて、Ｃｏ量が合金全体の組成に対し、３原子％以下の場合は、昇温時の雰囲気を５０ｋＰａ以下の水素分圧、もしくは、不活性ガスや真空中で行なうことが好ましく、より好ましくは昇温時の水素分圧を５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下、更に好ましくは、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることにより、ＨＤＤＲ処理後に優れた磁気特性（高い残留磁束密度）を得ることができる。
　ＨＤ処理のあと、ＤＲ処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理は同一の装置内で連続的に行うこともできるが、別々の装置を用いて不連続に行うこともできる。
　ＤＲ処理は、真空または不活性ガス雰囲気下において６５０℃以上１０００℃未満で行う。処理時間は、通常、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上２時間以下の範囲に設定される。なお、雰囲気を段階的に制御する（例えば水素分圧を段階的に下げたり、雰囲気圧力を段階的に下げたりする）ことができることは言うまでもない。
　前記の方法で作製するＨＤＤＲ磁粉の保磁力（ＨcJ）は１２００ｋＡ／ｍ以上であることが好ましい。このような磁粉を用いることにより、高い保磁力および耐熱性を有する磁石を容易に作製することができる。このようなＨＤＤＲ磁粉は、例えば０．１～１原子％程度の微量のＧａを合金組成に添加することにより実現できる。
＜Ｒ’－Ｃｕ合金粉末＞
　本発明に用いられるＲ’－Ｃｕ合金粉末は、不可避の不純物以外はＲ’とＣｕからなり、Ｃｕが２原子％以上５０原子％以下である合金の粉末である。
　Ｒ’はＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を主な元素として含む希土類元素である。具体的には、Ｒ’は、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含むとともに、不可避の不純物レベル以上のＤｙおよびＴｂを含まない。Ｒ’全体に占めるＮｄおよびＰｒの合計の割合は、９７原子％以上であることがより好ましい。
　Ｒ’－Ｃｕ合金粉末中のＣｕは２原子％以上５０原子％以下であり、５原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。Ｒ’－Ｃｕ合金粉末中のＣｕが２原子％より小さいと、保磁力はある程度向上するが、Ｈk（Ｈkは減磁曲線において磁化の値がＢrの９０％となる減磁界の大きさ）が大幅に低下することにより、十分な耐熱性が得られない。Ｒ’－Ｃｕ合金粉末中のＣｕが５０原子％より大きいと、保磁力が十分に向上しない。Ｒ’－Ｃｕ合金粉末中のＣｕの範囲は１０原子％以上３０原子％以下、すなわち、Ｎｄ－Ｃｕ二元系状態図やＰｒ－Ｃｕ二元系状態図におけるＮｄＣｕとＮｄ（またはＰｒＣｕとＰｒ）の共晶組成よりＮｄ（またはＰｒ）リッチ側にあることがさらに好ましい。
　Ｒ’－Ｃｕ合金粉末は公知の合金粉末作製方法を用いて作製することができる。ＨＤＤＲ磁粉と混合して熱処理したときの反応をより均一に進行させるためには、Ｒ’－Ｃｕ合金の組織を微細かつ均一にすることが好ましい。このような観点から、Ｒ’－Ｃｕ合金の作製方法としてメルトスピニング法や双ロール法などの急冷法で合金を作製し、その急冷合金を粉砕する方法を採用することが好ましい。
　図２は、本発明の実施形態で好適に使用され得る急冷装置の一例を示している。以下、この装置を用いてＲ’－Ｃｕ合金を製造する方法の例を説明する。
　まず、不活性ガス雰囲気中において高周波溶解を行うことによって合金を溶融し、合金の溶湯１を形成する。溶湯１は、０．５～２ｍｍφのオリフィス径を有する出湯ノズル２から冷却ロール３に噴射される。冷却ロール３は高速度で回転しているため、冷却ロール３の表面に接触した溶湯１は、冷却ロールによって急速に熱を奪われ、急冷される。溶湯１は回転する冷却ロール３から飛ばされ、リボン状の急冷合金４となる。
　冷却ロール３は，熱伝導性や耐久性に優れる炭素鋼、タングステン、鉄、銅、モリブデン、ベリリウムまたはそれらの合金から形成されていることが好ましい。急冷工程中の冷却ロール３の表面速度（ロール周速度）は１～５０ｍ／秒とすることが好ましい。１ｍ／秒未満になると冷却速度が十分速くないために急冷合金中の組織が粗大となり、所望の効果が得られにくくなる。また、急冷合金の厚さが増すことにより、粉砕性が悪化する。ロール周速度が５０ｍ／秒を超えると安定的な合金の作製を阻害する可能性が生じる。本実施形態の場合、合金溶湯の冷却速度は、１×１０2℃／秒以上１×１０9℃／秒以下の範囲となることが好ましい。例えばメルトスピニング法によって合金を作製する場合には、ロールにＣｕなどを用いた公知の単ロール急冷装置を用いる。
　Ｒ’－Ｃｕ合金粉末を用いることで、粉末の粒度が比較的大きい、例えば、ＪＩＳ　Ｚ８８０１のふるいで分級したときの２５μｍ以上の粉末の割合が５０質量％以上である場合にも、拡散処理による保磁力向上の効果が得られる。このような粉末は、Ｒ’－Ｃｕ合金が活性であることに起因する酸化の抑制や安全性の確保等の観点で有効である。無論、ＨＤＤＲ磁粉との均一混合を目的として、より微細な粉末を用いて拡散処理を行なってもよい。
　Ｒ’－Ｃｕ合金の粉砕は、後述するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末との混合（工程Ｃ）と同時に行ってもよい。このようにすることにより、工程数の増加を避けることができる。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の粉砕が更に進行するため、より均一にＲ’－Ｃｕ合金と混合される。このことは、Ｒ’－Ｃｕ合金からＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末への元素拡散の効果を増大させることにも寄与する。
　＜混合＞
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末とＲ’－Ｃｕ合金粉末の混合は、ミキサー等の公知の技術を用いて行なうか、もしくは、前記のとおり、Ｒ’－Ｃｕ合金を粉砕しながらＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末との混合を同時に行なう。Ｒ’－Ｃｕ合金のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末に対する混合割合（Ｒ’－Ｃｕ合金粉末：Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末）が質量比で１：１００から１：５の範囲であることが好ましい。１：１００よりもＲ’－Ｃｕ合金の混合比が小さくなると保磁力向上効果が顕在化しない。また、１：５よりもＲ’－Ｃｕ合金の混合比が大きくなっても保磁力はそれ以上向上することがなく、磁化が低下するのみとなってしまう。より好ましい混合比の範囲は、１:５０から１：５である。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末とＲ’－Ｃｕ合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の割合は、１２原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が１２原子％未満の場合は、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）の粒界にＲリッチ相が十分に形成されないために、高い保磁力を得ることが困難である。一方、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が高くなると磁化の低下を招来する。例えば、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が２５原子％を超えると、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石の磁化の値よりも小さくなってしまう。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２．５原子％以上２２原子％以下がより好ましく、１３原子％以上２０原子％以下がさらに好ましい。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末とＲ’－Ｃｕ合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、Ｃｕの割合は、０．１原子％以上５原子％以下であることが好ましい。０．１原子％未満の場合は、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）の粒界のＲリッチ相組成が適正化されないために、高い保磁力を得ることが困難である。一方、Ｃｕの割合が５原子％を超えると主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）中のＮｄがＣｕと反応する結果、α－Ｆｅ相など保磁力に悪影響を与える相が発現する可能性が生じる。Ｃｕの組成比率は０．２原子％以上３原子％以下であることが好ましい。
　なお、本発明で好ましい範囲にある組成比率（Ｃｕ＝０．５原子％）でＣｕをＲ－Ｔ－Ｂ系合金組成に添加してからＨＤＤＲ処理を行った場合に高い特性を得ることが非常に困難であることが、例えば、R. Nakayama and T. Takeshita: Journal of Alloys and Compounds, Vol. １９３, ２５９ (１９９３)に開示されている。
＜拡散熱処理＞
　次に、上記混合粉末を真空中、あるいは不活性ガス中にて５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する（工程Ｄ）。熱処理温度が５００℃未満では、十分に拡散が進行しないために保磁力が十分向上しない。また、熱処理温度が９００℃を超えると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末が結晶粒成長してしまい、保磁力の低下を招来する。好ましい熱処理温度の範囲は、５５０℃以上８５０℃以下であり、さらに好ましくは、６００℃以上８００℃以下である。熱処理中の酸化を抑制するため、雰囲気はアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または真空が好ましい。また、熱処理時間は５分以上２４０分以下が好ましい。熱処理時間が５分未満では、十分に拡散が進行しない可能性がある。また、処理時間の上限に特に制約はないが、２４０分を超えると、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性がある。
　なお、５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行なう第１の熱処理工程（工程Ｄ）の後に、真空中、あるいは不活性ガス中にて４５０℃以上６００℃以下であって、工程Ｄにおける熱処理温度以下の温度で第２の熱処理工程（工程Ｄ´）を行なうことにより、さらに保磁力を向上させることができる。第２の熱処理工程における熱処理時間は１分以上１８０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、第２の熱処理の効果が得られず、また、１８０分を超えると、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。
＜熱間成形＞
　上記拡散熱処理後の磁石は、解砕または粉砕した後、樹脂と混合して成形を行いボンド磁石の形でも用いることができる。より高い特性の磁石を得るためには、上記拡散熱処理の前または後に熱間成形による緻密化（工程Ｅ）を行ってフルデンス磁石とすることもできる。
　熱間成形法としてはホットプレス法や放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法など、公知の方法が採用されるが、生産性を考慮すると、金型を急速に加熱できる高周波ホットプレス法や、試料に直接通電して急速加熱ができるＳＰＳ法が好適に用いられる。
　なお、磁界を付与して個々の磁石粉末の磁化容易方向をそろえてから熱間成形を行なうことにより、異方性フルデンス磁石が作製でき、高い残留磁束密度（Ｂr）を得ることができる。この場合には、室温の磁界中で圧縮成形することにより、仮成形体を作製し、これを熱間成形する方法がハンドリングなどの点で有効である。
　熱間成形は、拡散熱処理を行なった後、すなわち、保磁力が向上した後のサンプルに対して行なってもよいし、Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石粉末とＲ’－Ｃｕ合金の粉末の混合粉末（以下、単に「混合粉末」と呼ぶ）を緻密化させながら同時に拡散熱処理を行なうこともできる。さらに、熱間成形によって混合粉末の緻密化を行い、その後さらに工程Ｄの熱処理を行なうことでＲ’－Ｃｕ合金の拡散を促進させて保磁力を向上させることもできる。
　図３に、本発明における実施形態の希土類磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置を模式的に示す。このホットプレス装置は、高周波加熱による高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）と、ヘリウムガスによる高速冷却（降温速度－５℃／秒以上）とが可能であり、粉末を１５分以内でバルク化することができる。
　図３のホットプレス装置は、一軸プレス装置であり、混合粉末やＲ’－Ｃｕ合金の拡散処理を行なったサンプルの粉末、またはそれらの圧粉体を受容する開口部（キャビティ）を中央に有する金型（ダイ）１２と、混合粉末やＲ’－Ｃｕ合金の拡散処理を行なったサンプルの粉末、またはそれらの圧粉体を加圧するための上パンチ１３ａおよび下パンチ１３ｂと、上パンチ１３ａを昇降させる加圧シリンダー１５とを備えている。加圧シリンダー１５には加圧機構１７から圧力が与えられる。加圧シリンダー１５は下パンチ１３ｂを昇降させるように設けても良い。
　金型１２およびパンチ１３ａ、１３ｂは、チャンバ１１内に配置されており、チャンバ１１内は真空装置１８で真空に引くことによって真空状態とするか、またはヘリウムガス供給源（例えばボンベ）１９から供給されるヘリウムガスによって充たされる。チャンバ１１内をヘリウムガスで充たすことによって、粉末や圧粉体が酸化されることを防止することができる。また、ヘリウムガスを供給することによって、被処理物の温度を高速（降温速度－５℃/秒以上）で低下させることもができる。
　金型１２の周囲には高周波コイル１４が設けられており、高周波電源１６から供給される高周波電力によって金型１２および金型１２内のＨＤＤＲ粉末の圧粉体を高速加熱（昇温速度５℃/秒以上）することが出来る。
　金型１２およびパンチ１３ａ、１３ｂは、使用する雰囲気ガス中で、最高到達温度（５００℃～９００℃）および最高印加圧力（２０ＭＰａ～３０００ＭＰａ）に耐えうる材料、例えばカーボンまたは超硬合金で形成されている。
　本発明の実施形態では、ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末とＲ’－Ｃｕ粉末の混合粉末を金型内に挿入し、図３に示すように、ホットプレス装置内に設置して、装置内を１×１０-2Ｐａ以下まで排気した後、その後昇温を行なう。
　なお、昇温時は加圧しても加圧しなくても構わない。
　本実施形態に用いるホットプレス装置では、高周波加熱により、粉末もしくは圧粉体を５℃/秒以上の昇温速度で５００℃以上９００℃以下の範囲内の所定の温度に加熱することができる。
　その後、温度が５００℃以上９００℃以下の所定の温度に到達した後、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の所定の圧力を印加しながら１分以上２４０分以下の所定の時間保持し、その後冷却を行なう。本実施形態では、ヘリウムガスによってバルク体を－５℃/秒以上の降温速度で冷却することができる。
　ホットプレス時の圧力は、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が２０ＭＰａよりも小さいときは緻密化が十分に起こらない可能性があり、３０００ＭＰａを超えると、用いることのできる金型の材質などに制約が生じるだけでなく、ホットプレス温度で溶解する組成を有するＲ’－Ｃｕ合金を用いる場合には、液相となったＲ’－Ｃｕ合金の染み出しが顕在化して生産性が阻害されたりＨＤＤＲ磁粉への拡散が十分に起こらない可能性があるからである。
　ホットプレスによる保持時間が短い場合には、Ｒ’－Ｃｕ合金の拡散が十分に起こらないことがある。このような場合にはホットプレスの後に工程Ｄを適用してＲ’－Ｃｕ合金を拡散させることが好ましい。この場合、工程Ｄの温度は５００℃以上９００℃以下が好ましい。
＜磁石の微細組織＞
　本発明で得られる磁石は、ＨＤＤＲ処理で得られるＲ－Ｔ－Ｂ系磁石特有の再結晶集合組織、すなわち、平均結晶粒径が０．１μｍから１μｍであり、かつ、結晶粒のアスペクト比（長軸／短軸の比）が２以下の集合組織を有している。この再結晶集合組織を構成する結晶粒は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物相である。ＨＤＤＲ磁粉の個々の粉末粒子には多数の微細な結晶粒が含まれている。これらの結晶粒の平均粒径およびアスペクト比は、磁石の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによって計測される。具体的には、例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ）等で薄片に加工した磁石のサンプルを観察したＴＥＭ像の個々の結晶粒を画像解析することによって結晶粒の平均粒径およびアスペクト比を求めることができる。ここで、平均粒径は、個々の結晶粒のＴＥＭ像における円相当径を求め、これらを単純平均することで得ることができる。また、結晶粒の長軸は当該結晶粒の断面観察における最も長い直径であり、短軸は最も短い直径である。
　また、上記のＲ2Ｔ14Ｂ型化合物相間（粒界相）には、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｕを必ず含む厚さ１ｎｍ以上３ｎｍ以下のＲリッチ相が形成される。この粒界相（Ｒリッチ相）の厚さは、好ましくは１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下である。Ｃｕの効果については必ずしも明らかにされていないが、先述した非特許文献１から３に示されるように、Ｒリッチ相の組成や厚さが粒界近傍での磁壁の移動のしやすさに影響を与えていると考えられる。Ｃｕ添加による保磁力向上の効果は、粒界に位置するＲリッチ相にＣｕが濃縮し、Ｒリッチ相の厚さや性質が変化することが要因としてなっていると考えられる。
　以下に、本発明による実施例と比較例を説明する。
（実験例１～６）
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
　Ｎｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った後、粉砕して３００μｍ以下の粉末を回収した後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理は、管状炉にてアルゴン雰囲気中で８５０℃まで昇温した後、大気圧水素流気に切り換えて、８５０℃で４時間保持して水素化－不均化（ＨＤ）処理を行い、その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて、同じ温度で３０分間保持することにより、脱水素－再結合（ＤＲ）処理を行なった後冷却してＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末を作製した。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨcJ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）で測定した結果、１３２１ｋＡ／ｍであった。また、得られた磁石粉末を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工して薄片を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。このＴＥＭ像（１．８μｍ×１．８μｍの領域）に存在する結晶粒に対して画像解析によって求めた円相当径の平均値（観察された３３個測定の平均）は、０．２９μｍであった。また、個々の結晶粒は、ＨＤＤＲ処理で典型的に得られるアスペクト比の平均値が２以下のほぼ等軸的な形状を有していた。
＜Ｒ’－Ｃｕ系合金の作製（工程Ｂ）＞
　表１～６に示す組成のＮｄ－Ｃｕの急冷合金を、Ｃｕロールを用いたメルトスピニング法(単ロール法)により、ロール周速度３１．４ｍ／秒で作製した。
＜混合（工程Ｃ）＞
　上記工程Ａで作製したＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末と上記工程Ｂで作製したＮｄ－Ｃｕ系合金を表１～６に示す混合比で配合し、アルゴンガスで雰囲気を置換したグローブボックス内で、乳鉢で粉砕しながら混合した。表において、混合比は、重量比率であり、Ｎｄ、およびＣｕは、混合粉末全体の組成に対する割合である。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
　作製した混合粉末を石英製の容器に投入したのち、赤外線ランプ加熱装置（アルバック理工社製ＱＨＣ－Ｅ４４ＶＨＴ）で、８×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、約５秒で第１の熱処理温度まで昇温した。引き続き、第１の熱処理条件で保持した後、冷却した。第１の熱処理条件は、表１～６に示す通りである。実験例１～６では、第２の熱処理は行っていない。
＜評価＞
　得られたサンプルを解砕し、磁界中で配向しながらパラフィンで固定した後、高磁界ＶＳＭを用いて磁気特性を評価した。具体的には熱消磁状態のサンプルをＶＳＭ（オックスフォードインスツルメンツ社製ＭａｇｌａｂＶＳＭ）装置にセットし、９．５Ｔまで外部磁界（静磁界）を付与してサンプルを磁化させた。その後、－９．５Ｔまで磁界強度を掃引して、保磁力を評価した。測定された保磁力の値は、表１～６の右端の欄に記載している。
　表１～６に示すように、磁石粉末にＮｄ－Ｃｕ合金を混合して所定の条件で熱処理することにより、保磁力が大幅に向上することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実験例７）
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’－Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ～Ｃ）＞
　実験例１～６と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金と、実験例１～６と同一の条件で作製したＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末とを表７に示す混合比で配合し、アルゴンガスで雰囲気を置換したグローブボックス内で、乳鉢で粉砕しながら混合した。
＜熱処理（工程ＤおよびＤ´）＞
　作製した混合粉末を、石英製の容器に投入したのち、赤外線ランプ加熱装置（アルバック理工社製ＱＨＣ－Ｅ４４ＶＨＴ）中で、８×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした。その後、５秒程度で７００℃まで昇温し、７００℃で３０分間保持して第１の熱処理（工程Ｄ）を行なった。引き続き、５秒程度で５５０℃まで降温した後、５５０℃で６０分間保持して第２の熱処理（工程Ｄ´）を行った。その後、冷却した。また、同様にして第１の熱処理（７００℃で３０分間保持）までの工程を行った後、第２の熱処理を行なわずに、直ちに冷却したサンプルを作製した。
＜評価＞
　得られたサンプルを解砕し、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、高磁界ＶＳＭを用いて磁気特性を評価した。具体的には熱消磁状態のサンプルをＶＳＭ（オックスフォードインスツルメンツ社製ＭａｇｌａｂＶＳＭ）装置にセットし、９．５Ｔまで外部磁界（静磁界）を付与してサンプルを磁化させた後、－９．５Ｔまで磁界強度を掃引して、保磁力を評価した。
　表７から、第２の熱処理によって保磁力が更に増加することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実験例８）
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’－Ｍ合金の作製、混合（工程Ａ～Ｃ）＞
　実験例１と同一の条件でＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末を作製した。
　一方、単ロール急冷法にてロール周速度２０ｍ／秒でＮｄ―Ｍ組成（Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）の急冷合金を作製した。急冷合金の組成は、表８に示す通りである。アルゴンガスに置換したチャンバ中でコーヒーミルを用いて急冷合金を粉砕した後、１５０μｍ以下の粉末を回収してＮｄ－Ｍ合金粉末を作製した。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末とＮｄ－Ｍ合金粉末を混合した。
　得られた粉末のうち、Ｎｄ－Ｃｕ合金粉末５ｇについて、ＪＩＳ　Ｚ８８０１のふるいを用いて粒度分布を測定した結果を表９に示す。この粉末は、表９に示されるように、粒径２５μｍ以上の粒子が全体の５０質量％以上を占めていた。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
　作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、表８に示す第１の熱処理温度まで３０分で昇温した。引き続き、第１の熱処理温度で３０分間保持した後、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
　得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）を用いて磁気特性を評価した。
　表８および表９からわかるように、Ｎｄ－Ｃｕ合金を用いた実施例では２５μｍ以上の粗い粒子を用いても大幅に保磁力が向上することを確認した。一方、Ｃｕに代えてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含むＮｄ－Ｍ合金の粉末を用いた比較例では、充分な保磁力向上効果を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実験例９）
　実験例７で作製したサンプルのうち、第１の熱処理（７００℃×３０分）のみを行なったもの（ＨcJ＝１５１２ｋＡ／ｍ）について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）および電子エネルギー損失スペクトロスコピー（ＥＥＬＳ）を用いて元素マッピングを行った。図４は、元素マッピングを示す図である。このサンプルの主相界面近傍において、レーザ補助３次元アトムプローブにより、深さ方向元素分析を行った。図５（ａ）は、主相界面近傍におけるＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂの深さ方向濃度分布を示すグラフである。図５（ｂ）は、Ｃｕの深さ方向濃度分布を示すグラフである。図５（ｃ）は、主相界面近傍におけるＧａの深さ方向濃度分布を示すグラフである。図５（ａ）において、Ｆｅ濃度の低下とＮｄ濃度の増加が局所的に生じている部位が粒界相（Ｎｄリッチ相）であり、その左右の部分が隣接する２つの主相結晶粒に相当している。図５（ａ）および図５（ｂ）からわかるように、Ｎｄリッチ相にＣｕが濃縮していることが確認された。なお、アトムプローブ分析により得られた、主相中のＣｕの量は、統計誤差を考慮しても０．０１２５原子％以下と極めて低いことが確認され、拡散によって導入されたＣｕは粒界相に濃縮することがわかった。
　図６Ａは、Ｃｕ導入を行わなかったＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末（比較例）の主相粒界近傍における断面ＴＥＭ写真を示す図であり、図６Ｂは、上記サンプルの主相粒界近傍における高分解能電子顕微鏡写真（断面ＴＥＭ写真）を示す図である。Ｃｕ導入の結果、粒界相（Ｎｄリッチ相）の厚さは１．３ｎｍ（比較例）から２．４ｎｍ（実施例）に増加したことを確認した。
（実験例１０）
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’－Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ～Ｃ）＞
　実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末と実験例８と同一の条件で作製したＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末とを表１０に示す混合比で混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
　作製した混合粉末をＮｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、表１０に示す第１の熱処理温度まで３０分で昇温した。第１の熱処理温度で３０分間保持した後、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
　得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）を用いて磁気特性を評価した。
　表１０に示すように、Ｎｄ－Ｃｕ合金粉末とＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の混合比が１：５～１：８０において保磁力が向上することが確認され、特に混合比１：５～１：２０において高い保磁力が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（実験例１１）
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
　Ｎｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ1（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った。この合金を粉砕して３００μｍ以下の粉末を回収した後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理としては、まず、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中で８３０℃まで昇温した後、大気圧水素流気に切り換えて８３０℃で２時間保持して水素化－不均化（ＨＤ）処理を行った。その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて同じ温度で３０分間保持することにより、脱水素－再結合（ＤＲ）処理を行った。その後、冷却してＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末を作製した。
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨcJ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）で測定した結果、１１９９ｋＡ／ｍであった。また、得られた磁石粉末の平均結晶粒径とアスペクト比の平均値を実験例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ０．３１μｍ、および２以下であった。
＜Ｒ’－Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ｂ、Ｃ）＞
　実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末と混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
　作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、表１１に示す第１の熱処理温度まで３０分で昇温した。第１の熱処理温度で３０分間保持した後、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
　得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）を用いて磁気特性を評価した。
　表１１に示すように、実験例１から１０と異なる組成のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末に対しても保磁力の向上効果が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（実験例１２）
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’－Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ～Ｃ）＞
　実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末と実験例８と同一の条件で作製したＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末（ＨcJ＝１３２３ｋＡ／ｍ）とを表１２に示す混合比で混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
　作製した混合粉末をＮｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、表１２に示す第１の熱処理温度まで３０分で昇温した。第１の熱処理温度で表１２に示す時間保持した後、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
　得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）を用いて磁気特性を評価した。
　表１２に示すように、第１の熱処理温度が５００℃から９００℃の範囲で保磁力の向上が確認された。一方、熱処理温度が４５０℃では保磁力が若干低下し、９３０℃では保磁力は大幅に低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（実験例１３）
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’－Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ～Ｃ）＞
　表１３に示す組成を有し、実験例８と同一の条件で作製したＮｄ－Ｃｕの急冷合金粉末と、実験例８と同一の条件で作製したＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末（ＨcJ＝１３２１ｋＡ／ｍ）とを表１３に示す混合比で混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
　作製した混合粉末をＮｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、８００℃まで３０分で昇温した。その後、第１の熱処理温度で８００℃で３０分間保持して第１の熱処理を行なった後、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
　得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）を用いて磁気特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３に示すように、Ｎｄ45Ｃｕ55組成の合金では出発磁粉よりも保磁力が大幅に低下した。一方、金属Ｎｄの拡散においても保磁力（ＨcJ）が向上しているがＨkの値が４００ｋＡ／ｍ（約５ｋＯｅ）を下回っていることがわかる。一方、実施例に示すＮｄ－Ｃｕ合金組成の拡散では、高いＨcJと４００ｋＡ／ｍ以上のＨkが得られており、特に、Ｎｄ95Ｃｕ5、Ｎｄ90Ｃｕ10、Ｎｄ80Ｃｕ20組成の合金を用いたときに高いＨkが得られた。なお、Ｎｄ55Ｃｕ45とＮｄ45Ｃｕ55で大きく保磁力が異なるのは、平衡状態図においてＮｄ50Ｃｕ50組成よりもＮｄリッチ側ではＮｄＣｕ相とＮｄ相が共存するのに対し、Ｎｄプア側ではＮｄＣｕ相とＮｄＣｕ2相が共存することと何らかの関係があるものと思われる。
（実験例１４）
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
　Ｎｄ12.5ＦｅbalＣｏ3Ｂ6.2Ｇａ0.2（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った。この合金を粉砕して３００μｍ以下の粉末を回収した後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理としては、まず、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中で８２０℃まで昇温した後、大気圧水素流気に切り換えて８２０℃で２時間保持して水素化－不均化（ＨＤ）処理を行った。その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて同じ温度で１時間保持することにより、脱水素－再結合（ＤＲ）処理を行った。その後、冷却してＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末を作製した。
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨcJ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）で測定した結果、１１９１ｋＡ／ｍであった。また、得られた磁石粉末の平均結晶粒径とアスペクト比の平均値を実験例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ０．３３μｍ、および２以下であった。
＜Ｒ’－Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ｂ、Ｃ）＞
　実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末と混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
　作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、表１４に示す第１の熱処理温度まで３０分で昇温した。第１の熱処理温度で３０分間保持した後、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
　得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）を用いて磁気特性を評価した。
　表１４に示すように、実験例１から１３と異なる組成のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末に対しても保磁力の向上効果が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（実験例１５）
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
　Ｎｄ15ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った。この合金を粉砕して３００μｍ以下の粉末を回収した後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理としては、まず、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中で８３０℃まで昇温した後、大気圧水素流気に切り換えて８３０℃で３時間保持して水素化－不均化（ＨＤ）処理を行った。その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて同じ温度で１時間保持することにより、脱水素－再結合（ＤＲ）処理を行った。その後、冷却してＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末を作製した。
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨcJ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）で測定した結果、１３１９ｋＡ／ｍであった。また、得られた磁石粉末の平均結晶粒径とアスペクト比の平均値を実験例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ０．３７μｍ、および２以下であった。
＜Ｒ’－Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ｂ、Ｃ）＞
　実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末と混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
　作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、８００℃まで３０分で昇温した。その後８００℃で３０分間保持して第１の熱処理を行なった後、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
　得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）を用いて磁気特性を評価した。
　表１５に示すように、実験例１から１４と異なる組成のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末に対しても保磁力の向上効果が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実験例１６）
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
　Ｎｄ13.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った。この合金を粉砕して３００μｍ以下の粉末を回収した後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理としては、まず、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中で８５０℃まで昇温した後、大気圧水素流気に切り換えて８５０℃で３時間保持して水素化－不均化（ＨＤ）処理を行った。その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて同じ温度で１時間保持することにより、脱水素－再結合（ＤＲ）処理を行った。その後、冷却してＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末を作製した。
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨcJ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）で測定した結果、８９６ｋＡ／ｍであった。また、得られた磁石粉末の平均結晶粒径とアスペクト比の平均値を実験例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ０．３３μｍ、および２以下であった。
＜Ｒ’－Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ｂ、Ｃ）＞
　実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末と混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
　作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、８００℃まで３０分で昇温した。その後８００℃で３０分間保持して第１の熱処理を行なった後、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
　得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５－２０）を用いて磁気特性を評価した。
　表１６に示すように、実験例１から１５と異なる組成のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末に対しても保磁力の向上効果が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜実験例１７＞
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’－Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ～Ｃ）＞
　実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末と実験例８と同一の条件で作製したＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末（ＨcJ＝１３２３ｋＡ／ｍ）とを表１７に示す混合比で混合した。
＜ホットプレス（工程Ｅ）＞
　作製した混合粉末３．８５ｇを内径８．３ｍｍの非磁性超硬合金製のダイスに挿入し、図３に示す高周波ホットプレス装置を用いてホットプレスを行い、円柱状のバルク体を得た。具体的には１×１０-2Ｐａ以下の真空中で表１７に示す圧力を印加しながら、金型を高周波加熱により１１℃／ｓｅｃの昇温速度で表１７に示す温度まで加熱した後、２分間保持し、その後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
　得られたバルク体を、Ｎｂ箔で包んだのち、石英管中に投入し、アルゴン雰囲気中で表１７に示す条件で第１の熱処理を行なった後、石英管ごと急冷した。
＜評価＞
　得られた円柱状のサンプルの上下面を表面研削盤で加工するとともに、サンプル側面の酸化相を除去し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ－１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。
　表１８に示すように、Ｎｄ－Ｃｕ合金を混合した後、ホットプレスでバルク化し、その後第１の熱処理を行なうことで、出発磁粉よりも保磁力を向上させたバルク磁石を作製することができた。一方、Ｎｄ－Ｃｕ合金と混合せずにＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末のみをホットプレスして熱処理しても、保磁力は出発磁粉以下の値にとどまることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（実験例１８）
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’－Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ～Ｃ）＞
　実験例１～７と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金と、実験例１～７と同一の条件で作製したＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末とを、（Ｒ’－Ｃｕ系合金）：（Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末）が質量比で１：５になるように配合し、アルゴンガスで雰囲気を置換したグローブボックス内で、乳鉢で粉砕しながら混合した。
＜熱処理＞
　作製した混合粉末を、石英製の容器に投入した後、赤外線ランプ加熱装置（アルバック理工社製ＱＨＣ－Ｅ４４ＶＨＴ）中で、８×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした。その後、約１分で６５０℃まで昇温後、さらに約３分で７００℃まで昇温し、７００℃で３０分間保持して第一の熱処理（工程Ｄ）を行ない、約３０分で室温まで冷却した。引き続き、約１分で５００℃まで昇温後、約３分で５５０℃まで昇温した後、５５０℃で６０分間保持して第２の熱処理（工程Ｄ´）を行った。その後、冷却した。
＜評価＞
　得られたサンプルを解砕し、磁界中で配向しながら固定し、高磁界ＶＳＭを用いて磁気特性の温度依存性を評価した。具体的には配向したサンプルをＶＳＭ（カンタム・デザイン社製 ＭＰＭＳ　ＳＱＵＩＤ　ＶＳＭ）装置にセットし、３００Ｋ（約２７℃）から４００Ｋ（約１２７℃）までの各設定温度にサンプルを加熱した後、７Ｔまで外部磁界を付与してサンプルを磁化させた後、－７Ｔまで磁界強度を掃引して、各温度における保磁力を評価した。
　測定温度と保磁力の関係を図７に示す。プロットの傾きから求めた保磁力の温度係数は－０．４％／℃であり、同一保磁力を有する市販のＮｄ―Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の保磁力の温度係数（－０．５５％／℃）と比べて、本発明の磁石が優れた保磁力の温度依存性を有していることが確認できた。
（実験例１９）
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’－Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ～Ｃ）＞
　実験例１６と同一の方法で作製したＮｄ13.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5（原子％）組成のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末（ＨcJ＝８９６ｋＡ／ｍ）とＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末を（Ｒ’－Ｃｕ系合金）：（Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末）が質量比で１：１０になるように配合し、アルゴンガスで雰囲気を置換したグローブボックス内で、乳鉢で粉砕しながら混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
　作製した混合粉末４ｇを０．８Ｔの外部磁界中で配向させながら配向方向に平行に１４０ＭＰａの圧力を付与して仮成形体を作製した後、内径８ｍｍの非磁性超硬合金製のダイスに挿入し、図３に示す高周波ホットプレス装置を用いてホットプレスを行ないながら、第１の熱処理を行い、円柱状のバルク体を得た。具体的には、１×１０-2Ｐａ以下の真空中で１１℃／ｓｅｃの昇温速度で５８０℃まで昇温した後、５８６ＭＰａの圧力を印加しながら５８０℃で２分間保持して、緻密化と同時に熱処理を行った後、直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し急冷した。
＜評価＞
　得られた円柱状のサンプルの上下面を表面研削盤で加工するとともに、サンプル側面の酸化相を除去し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ－１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。
　得られたサンプルの保磁力（ＨcJ）は１３０９ｋＡ／ｍと高い値を示した。
　本発明によれば、Ｄｙ、Ｔｂなどの希少資源の使用量を低減しつつ高性能な永久磁石が製造できる。
　１　　合金の溶湯
　２　　出湯ノズル
　３　　冷却ロール
　４　　リボン状の急冷合金
１１　　チャンバ
１２　　金型
１３ａ　上パンチ
１３ｂ　下パンチ
１４　　高周波コイル
１５　　加圧シリンダー
１６　　高周波電源
１７　　加圧機構
１８　　真空装置
１９　　ヘリウムガス供給源

Claims (10)

  1. 　ＨＤＤＲ法によって作製され、平均結晶粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の再結晶集合組織を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、
    　Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＣｕからなり、かつ、Ｃｕが２原子％以上５０原子％以下であるＲ’－Ｃｕ系合金粉末を準備する工程Ｂと、
    　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末とＲ’－Ｃｕ系合金粉末とを混合する工程Ｃと、
    　前記混合粉末を不活性雰囲気または真空中において、５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｄと、
    を含む希土類永久磁石の製造方法。
  2. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  3. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石粉末の保磁力が１２００ｋＡ／ｍ以上である請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  4. 　前記工程Ｂは、
    　急冷法によってＲ’－Ｃｕ系合金を作製する工程ｂ１と、
    　Ｒ’－Ｃｕ系合金を粉砕する工程ｂ２と
    を含む請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  5. 　前記工程Ｄにおいて、前記混合粉末を５００℃以上９００℃以下の温度で、５分以上２４０分以下の時間、保持する請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  6. 　前記工程Ｄの後に、４５０℃以上６００℃以下であって、工程Ｄにおける熱処理温度以下の温度で第２の熱処理工程Ｄ´を行う請求項５に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  7. 　前記工程Ｄの前に、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する、請求項１から６のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
  8. 　前記工程Ｄの後に、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する、請求項１から６のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
  9. 　前記工程Ｄは、前記熱処理中において２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程を包含する、請求項１から６のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載の製造方法によって製造される希土類永久磁石であって、
    　平均結晶粒径が０．１μｍから１μｍのＲ2Ｔ14Ｂ型化合物相を主体とし、
    　前記Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物相間にＲ、Ｆｅ、Ｃｕを必ず含む厚さ１ｎｍ以上３ｎｍ以下のＲリッチ相が形成されている、希土類永久磁石。
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