CN106141162B - 稀土永磁粉、其晶化方法和制备方法及粘结磁体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了稀土永磁粉、其晶化方法和制备方法及粘结磁体。该晶化方法包括：步骤S1，对稀土永磁粉进行热处理，得到热处理永磁粉；步骤S2，将热处理永磁粉冷却至20～30℃；以及步骤S3，重复n次步骤S1和步骤S2的操作，其中，步骤S1中热处理的温度T₁为350～850℃，时间t₁为3～120min，步骤S3中重复进行的热处理的温度T₂为350～850℃，时间t₂为3～120min，1≤n≤10。通过控制热处理的温度和时间，使非晶转变和晶粒长大相匹配，通过步骤S2有效地控制晶粒的长大程度，利用步骤S3使未完成的非晶转变和晶粒长大继续进行。所得到的稀土永磁粉的晶粒大小均匀，磁性能有所改善且更稳定。

Description

稀土永磁粉、其晶化方法和制备方法及粘结磁体

技术领域

本发明涉及磁性材料领域，具体而言，涉及一种稀土永磁粉、其晶化方法和制备方法及粘结磁体。

背景技术

粘结稀土永磁体是由稀土永磁粉末和粘结材料相结合而成，按用户要求直接注射或模压成型各种永磁器件。该类磁体具有尺寸精度高、磁均匀性好、耐蚀性好、成品率高、易加工成形状复杂的器件等优点，广泛应用于家电、微电机、自动化办公设备、仪器仪表、医疗器件、汽车、磁力机械等装置和设备中。粘结永磁体所需要磁粉的制备流程一般包括快淬薄带制备、破碎处理、晶化处理、氮化处理等。

目前，商业粘结磁粉制备过程中，需要的快淬轮速一般均大于20m/s，对应的钢液的冷却速率大于10⁵℃/s，因此制备的薄带中存在非晶相，组织结构中存在大量缺陷如残余应力、空位、位错等，后期破碎得到磁粉的过程会进一步增加残余应力。以上制备过程中产生的结构缺陷会严重降低磁粉性能，破碎过程中残余应力不同也会降低磁粉的均一性。

因此，后续的晶化处理成为制备磁粉的关键技术之一，合适的晶化处理工艺可以降低微观组织中的应力应变、减少晶体缺陷，避免晶粒的过度长大，进而提高磁粉的方形度、磁能积、耐腐蚀性。

公开号为CN00136292的中国专利公开了一种磁粉的晶化方法，将磁粉放入炉膛中，采用氩气排空法或者抽真空后再通氩气等方法，使磁粉处于一个无氧环境，再加热保温一段时间后，冷却到室温。以上方法可以提高磁粉的磁性能和均一性，但不能充分挖掘磁粉内在性能的潜力。特别地，含非晶相的磁粉采用上述方法晶化处理时，由于非晶转变需要较高温度和较长时间，而较高温度和较长时间会导致晶粒的粗大，因此导致非晶相转变与晶粒长大存在矛盾的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种稀土永磁粉、其晶化方法和制备方法及粘结磁体，以解决现有技术中晶化过程存在的非晶转变和晶粒长大的矛盾难以控制的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种稀土永磁粉的晶化方法，该晶化方法包括：步骤S1，对稀土永磁粉进行热处理，得到热处理永磁粉；步骤S2，将热处理永磁粉冷却至20～30℃；以及步骤S3，重复n次步骤S1和步骤S2的操作，其中，步骤S1中热处理的温度T₁为350～850℃，时间t₁为3～120min，步骤S3中重复进行的热处理的温度T₂为350～850℃，时间t₂为3～120min，1≤n≤10。

进一步地，T₂≤T₁，且t₂≤t₁。

进一步地，2≤n≤4。

进一步地，上述步骤S2采用分级冷却的方式将热处理永磁粉冷却至20～30℃。

进一步地，上述步骤S2包括：步骤S21，利用第一冷却介质将热处理永磁粉冷却至温度T₃，得到中温永磁粉；步骤S22，利用第二冷却介质将中温永磁粉冷却至温度T₄，得到低温永磁粉；以及步骤S23，利用第三冷却介质将低温永磁粉冷却至20～30℃。

进一步地，完成上述步骤S2的耗时为3～8min，上述步骤S21的冷却速度大于步骤S22的冷却速度，上述步骤S22的冷却速度小于步骤S23的冷却。

进一步地，上述第一冷却介质为温度为T₃的有机溶剂，优选上述第二冷却介质为温度为T₄的水，优选上述第三冷却介质为温度为20～30℃的水。

进一步地，上述温度T₃为200～400℃，上述温度T₄为90～100℃。

进一步地，上述晶化方法中的热处理过程在保护气氛下进行，保护气氛为惰性气氛和/或低还原性气氛。

进一步地，上述低还原性气氛为二氧化碳气氛。

进一步地，上述稀土永磁粉为NdFeB系稀土永磁粉，温度T₁为350～750℃，时间t₁为5～20min；或者上述稀土永磁粉为SmFe合金，温度T₁为650～850℃，时间t₁为20～120min。

根据本发明的另一方面，提供了一种稀土永磁粉的制备方法，制备方法包括快淬薄带制备、破碎处理、晶化处理和可选的氮化处理，该晶化处理采用上述的晶化方法实施。

根据本发明的另一方面，提供了一种稀土永磁粉，该稀土永磁粉中晶粒尺寸分布符合正态分布，其中40～80nm晶粒的体积比大于80％，小于20nm晶粒体积比小于2％，大于80nm晶粒的体积比小于1％。

根据本发明的另一方面，提供了一种粘结磁体，包括粘结剂和稀土永磁粉，该稀土永磁粉为上述的稀土永磁粉。

应用本申请的晶化方法，首先通过控制热处理的温度和时间，使得稀土永磁粉在热处理过程中的非晶转变和晶粒长大在一定程度上相匹配，然后通过步骤S2的冷却过程有效地控制晶粒的长大程度，接着利用步骤S3重复上述的热处理和冷却过程，使未完成的非晶转变和晶粒长大进一步进行。对利用上述晶化方法得到的稀土永磁粉进行检测后发现，所得到的稀土永磁粉的晶粒大小均匀，磁性能相对于现有常规的晶化工艺有所改善且更稳定。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所记载的，现有技术中非晶转变是在较高温度和较长时间处理后实现的，而较高温度和较长时间会导致晶粒的粗大；所以传统的方法难以解决非晶相转变与晶粒长大的问题，为了解决该问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种稀土永磁粉的晶化方法，该晶化方法包括：步骤S1，对稀土永磁粉进行热处理，得到热处理永磁粉；步骤S2，将热处理永磁粉冷却至20～30℃；以及步骤S3，重复n次步骤S1和步骤S2的操作，其中，步骤S1中热处理的温度T₁为350～850℃，时间t₁为3～120min，步骤S3中重复进行的热处理的温度T₂为350～850℃，时间t₂为3～120min，1≤n≤10。

上述晶化方法首先通过控制热处理的温度和时间，使得稀土永磁粉在热处理过程中的非晶转变和晶粒长大在一定程度上相匹配，然后通过步骤S2的冷却过程有效地控制晶粒的长大程度，接着利用步骤S3重复上述的热处理和冷却过程，使未完成的非晶转变和晶粒长大进一步进行。对利用上述晶化方法得到的稀土永磁粉进行检测后发现，所得到的稀土永磁粉的晶粒大小均匀，磁性能相对于现有常规的晶化工艺有所改善且更稳定。

以下将对上述晶化方法能够实现上述效果的原因进行详细分析：

步骤S1对稀土永磁粉进行热处理的温度T₁为350～850℃，热处理时间t₁为3～120min。因为，本申请发明人经过试验发现，当热处理温度低于350℃时，稀土永磁粉中的空位、位错等缺陷缺少足够高的能量进行移动，同理非晶相更缺少足够动力进行转变，所以起不到晶化的效果；而当温度高于850℃时，非晶会迅速转变成晶粒，同时晶粒在高温条件下会快速长大，另外当，热处理温度高于850℃时，O含量开始显著增加。热处理时间过长会导致晶粒粗大、O含量升高，磁性能下降；热处理时间过短，可能仍存在非晶，甚至组织中的内应力不能完全消除，空位、位错等来不及扩散，起不到很好的晶化的效果。

步骤S2对热处理得到的热处理永磁粉冷却至20～30℃，因为稀土永磁粉在热处理过程中，其中内部晶粒都有所长大，步骤S2的冷却过程有效控制了晶粒过大。

步骤S3重复步骤S1和步骤S2的过程，并控制热处理的温度T₁为350～850℃，热处理时间t₁为3～120min。该重复过程有效克服了传统的晶化工艺中，由于热处理时间过长会导致晶粒粗大、O含量升高，磁性能下降；或者由于热处理时间过短，可能仍存在非晶，甚至组织中的内应力不能完全消除，空位、位错等来不及扩散，起不到晶化的效果；或者由于热处理温度过高或过低对稀土永磁粉的性能都有不利的影响。

为了进一步使得步骤S1的热处理过程与步骤S3中的热处理过程实现更好地配合，优选上述步骤S3中，T₂≤T₁，且t₂≤t₁。

温度T₂小于温度T₁时，在温度T₁下，可以保证稀土永磁粉中的非晶部分能够彻底地转化为晶态，在温度T₂下，可以保证稀土永磁粉中的空位、位错、应力等缺陷能够完全释放出来，如此通过逐渐降低热处理温度，既可以避免非晶存在以及晶粒尺寸过大的缺陷，又可以保证晶化后的稀土永磁粉组织结构的均一性；温度T₂等于温度T₁时，通过控制热处理时间，避免单一温度下长时间晶化导致晶粒粗大的现象。

上述步骤S3中的步骤S1和步骤S2的重复次数对最终得到的稀土永磁粉的磁性能产生影响，本申请发明人经过对重复次数的研究发现，重复次数的多少与磁性能的改善并不是呈正比关系。当n＝1时，磁性能相对于仅进行一次步骤S1和步骤S2具有明显提高，当周期n＝2时，磁性能进一步提高；当n＞10时，磁性能相对于n＝10的磁性能提高并不明显。但是，随着重复次数的增多，实验的复杂程度越高，在1≤n≤10个周期范围内，磁性能有显著提高。因此，考虑到尽量提高磁性能，且尽量减少工艺的复杂程度的前提下，优选步骤S3中的2≤n≤4。

热处理完成后的冷却也会对热处理永磁粉已经形成的晶相结构和晶粒大小产生影响，优选上述步骤S2采用分级冷却的方式将热处理永磁粉冷却至20～30℃。采用分级冷却的方式可以将热处理永磁粉分阶段冷却，避免了直接由高温冷却至20～30℃过程中温度变化过大对晶相结构和晶粒大小产生负面影响。

在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：步骤S21，利用第一冷却介质将热处理永磁粉冷却至温度T₃，得到中温永磁粉；步骤S22，利用第二冷却介质将中温永磁粉冷却至温度T₄，得到低温永磁粉；以及步骤S23，利用第三冷却介质将低温永磁粉冷却至20～30℃。上述实施例利用三级冷却实现冷却的过程。晶化处理过程中，涉及到非晶到晶态的转变，由于冷却速率较大，会导致晶体中存在大量缺陷，因此采用上述三级冷却的方式，可以显著降低点缺陷的数量，降低产品的空位率，提高非晶转变的转化率。本领域技术人员公知的空位率是指单位体积内空位的个数；空位是指晶体结构中各种点缺陷。

为了使冷却过程对晶相转变以及控制晶粒过大起到促进作用，优选完成步骤S2的耗时为3～8min，步骤S21的冷却速度大于步骤S22的冷却速度，步骤S22的冷却速度小于步骤S23的冷却。在3～8min内完成热处理永磁粉的冷却，且在较高的温度区间内冷却时，冷却速度较高能够有效控制晶粒在高温下的迅速生长，获得较小的晶粒；进一步地，在中间温度区间内冷却时，冷却速度适中，在冷却过程产生的空位、位错、应力相对较小，避免了已经形成的晶相过多的转变。

进一步优选上述第一冷却介质为温度为T₃的有机溶剂，优选第二冷却介质为温度为T₄的水，优选第三冷却介质为温度为20～30℃的水。在上述各冷却过程中，将各冷却介质置于恒温装置中，使被冷却的对象冷却至对应冷却介质的温度，保证了冷却的顺利进行。可用于本申请的有机溶剂选自聚乙烯醇、二价酸酯、聚醚乙二醇、苯基甲烷。

在本申请另一种优选的实施例中，通过控制各冷却介质的温度和时间，实现各不同冷却阶段的冷却速度产生差异，进而利用该冷却速度对晶粒进一步细化以及对缺陷进行修复，优选温度T₃为200～400℃，温度T₄为90～100℃。

热处理稀土永磁粉放入温度T₃为200～400℃的第一冷却介质中，由于该冷却介质与热处理稀土永磁粉的温度差较大，且有机溶剂的传热效果较好，因此该冷却介质具有较高的冷却能力，能够迅速将热处理稀土永磁粉的温度降低到第一冷却介质本身温度得到中温永磁粉，那么非晶转化为晶体的过程中，可以得到更细小的晶粒；接着将中温永磁粉从第一冷却介质转移到温度T₄为90～100℃的第二冷却介质中进行二次冷却，由于第二冷却介质的温度与中温永磁粉的温度差较小，导热能力也相对有机溶剂差，因此其冷却能力稍差，中温永磁粉冷却到第二冷却介质本身温度需要的时间较长，所以在冷却过程中产生的空位、位错、应力相对较小，所得到的晶相较好。由此可见，如上经过多阶段冷却，既可以细化晶粒，又可以减少缺陷的数量，获得优良的磁性能，同时提高稀土永磁粉的晶化效率。

为了在热处理过程中实现更好的晶化效果，优选上述晶化方法中的热处理过程在保护气氛下进行，保护气氛为惰性气氛和/或低还原性气氛。因为加热及保温过程中，稀土永磁粉主要通过炉膛壁和保护气体传递热量，因此优选惰性气氛和/或低还原性气氛，利用上述气氛的具有良好导热性，有助于磁粉更快的升温、更快的降温；且在晶化过程中，还能够避免与磁粉发生反应，影响磁粉纯度。进一步优选上述低还原性气氛为二氧化碳气氛。

上述晶化方法在应用时，针对稀土永磁粉的具体组成不同，其某些参数会在上述范围内发生变化，当稀土永磁粉为NdFeB系稀土永磁粉时，温度T₁为350～750℃，时间t₁为5～20min；当稀土永磁粉为SmFe合金，温度T₁为650～850℃，时间t₁为20～120min，优选t₁为60～100min。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种稀土永磁粉的制备方法，该制备方法包括快淬薄带制备、破碎处理、晶化处理和可选的氮化处理，该晶化处理采用本申请的晶化方法实施。本申请的晶化方法可以和现有技术稀土永磁粉的制备方法中的常规技术进行结合，在现有技术的基础上，进一步通过晶化实现提高稀土永磁粉磁性能的效果。

当上述稀土永磁粉为SmFe合金时，上述制备方法包括氮化处理的过程，该氮化处理的氮化温度为400～500℃、氮化时间为8～24小时、气氛为N₂或N₂与NH₃混合气。经过上述氮化处理，稀土永磁粉的磁性能进一步得到提高。

在本申请另一种典型的实施方式中，还提供了一种稀土永磁粉，该稀土永磁粉中晶粒尺寸分布符合正态分布，其中40～60nm晶粒的体积比大于80％，小于20nm晶粒体积比小于2％，大于80nm晶粒的体积比小于1％。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种粘结磁体，包括粘结剂和稀土永磁粉，该稀土永磁粉为上述的稀土永磁粉。上述粘结磁体有利于器件的进一步小型化，能够在马达、音响、测量仪器等场合得到应用。

以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。

实施例1至12

取成分为R₁FeM₁B的NdFeB系稀土永磁粉，其中R₁为Nd，或者Nd被La、Ce、Pr、Tb、Dy中的一种或多种替代，M₁为Co或者Co与Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Al、Ga、Si、Hf中一种或多种；R₁含量为3～30at.％，M1含量为0～20at.％，B含量为0.8～3at.％，余量为Fe。

对上述稀土永磁粉按照表1的流程和参数进行晶化，得到各实施例的晶化后的稀土永磁粉，取组成为Nd_11.5Fe_82.5B₆和Nd_11.7Fe_80.3Co₂B₆的稀土永磁粉进行检测，检测结果见表5。

对比例1至3

取成分为R₁FeM₁B的NdFeB系稀土永磁粉，其中R₁为Nd，或者Nd被La、Ce、Pr、Tb、Dy中的一种或多种替代，M₁为Co或者Co与Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Al、Ga、Si、Hf中一种或多种；R₁含量为3～30at.％，M1含量为0～20at.％，B含量为0.8～3at.％，余量为Fe。

对上述稀土永磁粉按照表2的流程和参数进行晶化，得到各对比例的晶化后的稀土永磁粉，取组成为Nd_11.5Fe_82.5B₆和Nd_11.7Fe_80.3Co₂B₆的稀土永磁粉进行检测，检测结果见表5。

实施例13至24

稀土铁氮系稀土永磁粉主要成分为R₂FeM₂，其中R₂为Sm(或者Nd)，或者Sm(或者Nd)被La、Ce、Pr、Tb、Dy中的一种或多种替代；M₂为Co或者Co与Ti、W、Mn、V、Cr、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta、Al、Ga、Ge、In、Si、Hf中一种或多种；R₂含量为10～30at.％，M₂含量为0.5～20at.％，余量为Fe。

对上述稀土永磁粉按照表3的流程和参数进行晶化，得到各实施例的晶化后的稀土永磁粉，取部分稀土永磁粉进行检测，检测结果见表6。

对比例4至6

稀土铁氮系稀土永磁粉主要成分为R₂FeM₂，其中R₂为Sm(或者Nd)，或者Sm(或者Nd)被La、Ce、Pr、Tb、Dy中的一种或多种替代；M₂为Co或者Co与Ti、W、Mn、V、Cr、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta、Al、Ga、Ge、In、Si、Hf中一种或多种；R₂含量为10～30at.％，M₂含量为0.5～20at.％，余量为Fe。

对上述稀土永磁粉按照表4的流程和参数进行晶化，得到各对比例的晶化后的稀土永磁粉，取部分稀土永磁粉进行检测，检测结果见表6。

表1

表2

表3

表4

通过振动磁粉磁强计(VSM检测)上述各实施例的稀土永磁粉，采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)检查晶粒的大小及分布，检测结果见表5和表6，其中B_r为剩磁，单位为kGs；H_cj为内禀矫顽力，单位为kOe；(BH)_m为磁能积，单位为MGOe；晶粒大小的单位为nm。

表5

表6

通过上述各实施例以及对比例的结晶方法以及表5和表6所列出的测试结果的比较可以看出，本申请的晶化方法能够明显改善稀土永磁粉的磁性能和晶粒分布。其中，通过对比例2和3与实施例1至3的比较、对比例5和6与实施例13至15的比较，可以看出如果对热处理温度或冷却温度的控制不当，则对稀土永磁粉的磁性能和晶粒分布也不具有明显的改善作用；通过对热处理温度以及冷却过程、冷却时间和温度、以及重复操作次数的进一步控制，可以对晶粒大小及其分布能起到进一步的改善作用，尤其是磁性能随着重复操作次的增多而有所改善，但是当重复此处超过4次之后，磁性能改善效果减弱。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

该晶化方法首先通过控制热处理的温度和时间，使得稀土永磁粉在热处理过程中的非晶转变和晶粒长大在一定程度上相匹配，然后通过步骤S2的冷却过程有效地控制晶粒的长大程度，接着利用步骤S3重复上述的热处理和冷却过程，使未完成的非晶转变和晶粒长大进一步进行。对利用上述晶化方法得到的稀土永磁粉进行检测后发现，所得到的稀土永磁粉的晶粒大小均匀，磁性能相对于现有常规的晶化工艺有所改善且更稳定。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种稀土永磁粉的晶化方法，其特征在于，包括：

步骤S1，对稀土永磁粉进行热处理，得到热处理永磁粉；

步骤S2，将所述热处理永磁粉冷却至20～30℃；以及

步骤S3，重复n次所述步骤S1和所述步骤S2的操作，

其中，所述步骤S1中所述热处理的温度T₁为350～850℃，时间t₁为3～120min，所述步骤S3中重复进行的所述热处理的温度T₂为350～850℃，时间t₂为3～120min，1≤n≤10，T₂≤T₁，且t₂≤t₁；

所述步骤S2采用分级冷却的方式将所述热处理永磁粉冷却至20～30℃。

2.根据权利要求1所述的晶化方法，其特征在于，2≤n≤4。

3.根据权利要求1所述的晶化方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

步骤S21，利用第一冷却介质将所述热处理永磁粉冷却至温度T₃，得到中温永磁粉；

步骤S22，利用第二冷却介质将所述中温永磁粉冷却至温度T₄，得到低温永磁粉；以及

步骤S23，利用第三冷却介质将所述低温永磁粉冷却至20～30℃。

4.根据权利要求3所述的晶化方法，其特征在于，完成所述步骤S2的耗时为3～8min，所述步骤S21的冷却速度大于所述步骤S22的冷却速度，所述步骤S22的冷却速度小于所述步骤S23的冷却速度。

5.根据权利要求4所述的晶化方法，其特征在于，所述第一冷却介质为温度为T₃的有机溶剂。

6.根据权利要求4所述的晶化方法，其特征在于，所述第二冷却介质为温度为T₄的水。

7.根据权利要求4所述的晶化方法，其特征在于，所述第三冷却介质为温度为20～30℃的水。

8.根据权利要求4所述的晶化方法，其特征在于，所述温度T₃为200～400℃，所述温度T₄为90～100℃。

9.根据权利要求1所述的晶化方法，其特征在于，所述晶化方法中的所述热处理过程在保护气氛下进行，所述保护气氛为惰性气氛和/或低还原性气氛。

10.根据权利要求9所述的晶化方法，其特征在于，所述低还原性气氛为二氧化碳气氛。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的晶化方法，其特征在于，

所述稀土永磁粉为NdFeB系稀土永磁粉，所述温度T₁为350～750℃，所述时间t₁为5～20min；或者

所述稀土永磁粉为SmFe合金，所述温度T₁为650～850℃，所述时间t₁为20～120min。

12.一种稀土永磁粉的制备方法，所述制备方法包括快淬薄带制备、破碎处理和晶化处理，其特征在于，所述晶化处理采用权利要求1至11中任一项所述的晶化方法实施。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在所述晶化处理之后还包括氮化处理。

14.一种稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉采用权利要求12或13所述的制备方法制备而成，所述稀土永磁粉中晶粒尺寸分布符合正态分布，其中40～80nm晶粒的体积比大于80％，小于20nm晶粒体积比小于2％，大于80nm晶粒的体积比小于1％。

15.一种粘结磁体，包括粘结剂和稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉为权利要求14所述的稀土永磁粉。