CN111952030A - 稀土钴永磁体、其制备方法以及装置 - Google Patents

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Abstract

根据本公开的稀土钴永磁体包含：24质量％至26质量％的包含Sm的稀土元素R；25质量％至27质量％的Fe；4.0质量％至7.0质量％的Cu；2.0质量％至3.5质量％的Zr；以及作为剩余部分的Co和不可避免的杂质。稀土元素R是Sm和Nd的组合，Sm和Pr的组合，或Sm、Nd和Pr的组合中的任一种。稀土钴永磁体包含含有Th2Zn17结构的晶相的晶胞相和包围该晶胞相的含有RCo5结构的晶相的晶胞壁，并且晶胞壁中稀土元素R的浓度比晶胞相中稀土元素R的浓度高不少于25原子％。

Description

稀土钴永磁体、其制备方法以及装置
技术领域
本公开涉及稀土钴永磁体、稀土钴永磁体的制备方法以及装置。
背景技术
从例如改善稀土钴永磁体的磁特性的各种观点来看，一些已知的稀土钴永磁体包含例如Fe、Cu、Zr等。
日本未经审查的专利申请公开第2005-243884号公开了一种涉及具有TbCu7结构的稀土钴永磁体的技术。日本未经审查的专利申请公开第2015-111675号公开了一种涉及具有高铁浓度组成的Sm-Co磁体的技术。
发明内容
稀土钴永磁体的磁力随温度变化不大，并且它们是抗生锈的。因此，稀土钴永磁体广泛用于各种装置中。从进一步提高这种装置的性能的观点出发，需要具有甚至更优的磁特性(特别是高矩形比)的稀土钴永磁体。
为了解决上述问题，本公开旨在提供具有优异的磁特性的稀土钴永磁体、制备这种稀土钴永磁体的方法以及包括这种稀土钴永磁体的装置。
根据本公开的一个方面的稀土钴永磁体包含：24质量％至26质量％的含有Sm的稀土元素R；25质量％至27质量％的Fe；4.0质量％至7.0质量％的Cu；2.0质量％至3.5质量％的Zr；以及作为剩余部分的Co和不可避免的杂质。R为Sm和Nd的组合(0＜Nd≤25质量％，剩余部分为Sm)，Sm和Pr的组合(0＜Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)，或Sm、Nd和Pr的组合(其中0＜Nd+Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)中的任一种。稀土钴永磁体包含含有Th2Zn17结构的晶相的晶胞相和包围所述晶胞相的含有RCo5结构的晶相的晶胞壁。晶胞壁中R的浓度比晶胞相中R的浓度高不少于25原子％。
根据本公开的一个方面，制备稀土钴永磁体的方法包括：步骤(I)，制备合金，所述合金包含24质量％至26质量％的包含Sm的稀土元素R；25质量％至27质量％的Fe；4.0质量％至7.0质量％的Cu；2.0质量％至3.5质量％的Zr；以及作为剩余部分的Co和不可避免的杂质(R为Sm和Nd的组合(其中0＜Nd≤25质量％，剩余部分为Sm)，Sm和Pr的组合(其中0＜Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)，或Sm、Nd和Pr的组合(其中0＜Nd+Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)中的任一种)；步骤(II)，将所述合金粉碎成粉末；步骤(III)，将所述粉末模压成型为成型体；步骤(IV)，通过将所述成型体在1190℃至1225℃下加热0.5小时至3.0小时而将所述成型体烧结成烧结体；固溶热处理步骤(V)，将所述烧结体在1120℃至1180℃下加热20小时至100小时；快速冷却步骤(VI)，在固溶热处理步骤(V)之后，以不小于60℃/分钟的冷却速率将温度至少从固溶热处理温度降至600℃；和时效处理步骤(VII)，形成含有Th2Zn17结构的晶相的晶胞相和包围所述晶胞相的含有RCo5结构的晶相的晶胞壁。晶胞壁中R的浓度比晶胞相中R的浓度高不少于25原子％。
根据本公开的一个方面的装置包括上述稀土钴永磁体。
本公开提供了具有优异的磁特性的稀土钴永磁体、制备这种稀土钴永磁体的方法以及包括这种稀土钴永磁体的装置。
从下文给出的详细描述和附图会更充分地理解本公开的以上和其他目的、特征和优点，所述描述和附图仅用于举例说明，因此不被认为是限制本公开。
附图说明
图1是表示稀土钴永磁体的组成变化的图。
图2示出了稀土钴永磁体的TEM图像。
图3是用于说明稀土钴永磁体中反向磁畴的扩展过程的示意图；和
图4是用于描述制备稀土钴永磁体的步骤的实例的流程图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本公开的稀土钴永磁体和制备稀土钴永磁体的方法。
<稀土钴永磁体>
根据本公开的稀土钴永磁体包含24质量％至26质量％的含有Sm的稀土元素R；25质量％至27质量％的Fe；4.0质量％至7.0质量％的Cu；2.0质量％至3.5质量％的Zr；以及作为剩余部分的Co和不可避免的杂质。在上文中，稀土元素R为(1)Sm和Nd的组合(其中0＜Nd≤25质量％，剩余部分为Sm)，(2)Sm和Pr的组合(其中0＜Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)，或(3)Sm、Nd和Pr的组合(其中0＜Nd+Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)中的任一种。注意，在本说明书中，“A质量％至B质量％”的数值范围包括A和B两个值。
根据本公开的稀土钴永磁体包含含有Th2Zn17结构的晶相的晶胞相和包围所述晶胞相的含有RCo5结构的晶相的晶胞壁。晶胞壁中稀土元素R的浓度比晶胞相中稀土元素R的浓度高不少于25at％(原子％)。
上述Cu的组成优选为4.2质量％至4.7质量％。如果Cu的量太少，则不能获得足够的磁矫顽力(Hcj)。如果Cu的量过多，则饱和磁化强度降低。上述Zr的组成优选为2.1质量％至2.5质量％。如果Zr的量太少，则晶体结构不稳定。因此，在具有大量Fe的区域中不能获得足够的磁矫顽力(Hcj)。如果Zr的量太大，则饱和磁化强度降低。
上述稀土钴永磁体的密度为8.20g/cm3至8.45g/cm3或更优选为8.25g/cm3至8.40g/cm3。
在根据本发明的稀土钴永磁体中，剩余部分(即36.5质量％至45质量％)包含Co(钴)和不可避免的杂质。不可避免的杂质是不可避免地从原料中混合的或在制备过程中混合的元素。不可避免的杂质的具体但非限制性实例包括C(碳)、N(氮)、P(磷)、S(硫)、Al(铝)、Ti(钛)、Cr(铬)、Mn(锰)、Ni(镍)、Hf(铪)、Sn(锡)和W(钨)。在本公开中，不可避免的杂质相对于稀土钴永磁体总量的含量比优选总计不大于5质量％，更优选总计不大于1质量％，或甚至更优选总计不大于0.1质量％。
稀土钴永磁体中各元素的含量比可以例如通过能量色散X射线光谱法(EDX)来测定。
根据本公开的稀土钴永磁体包含Th2Zn17结构的晶相(以下也称为2-17相)作为初晶相。Th2Zn17结构是具有R-3m空间群的晶体结构。在本公开中，通常，稀土元素和Zr占据Th位，并且Co、Cu、Fe和Zr占据Zn位。另外，根据本发明的稀土钴永磁体包含RCo5结构的晶相(以下也称为1-5相)。在1-5相中，通常，稀土元素和Zr占据R位，而Co、Cu和Fe占据Co位。
根据本公开的稀土钴永磁体可以包含TbCu7结构的晶相(以下也称为1-7相)。在1-7相中，通常，稀土元素和Zr占据Tb位置，而Co、Cu和Fe占据Cu位置。在本公开中，1-7相是在稍后描述的时效处理步骤(VII)之前主要存在的晶相，2-17相和1-5相分别是通过稍后描述的时效处理步骤(VII)形成的相。可以通过已知方法例如X射线衍射法来鉴定晶体结构。
图1是示出稀土钴永磁体的组成变化的图，并且示出了图2所示稀土钴永磁体的TEM图像中的分析位点处的组成变化。换句话说，图1示出了依次经过“2-17相”、“1-5相”和“2-17相”的稀土钴永磁体的组成变化。在此，2-17相对应于晶胞相的晶相，1-5相对应于包围晶胞相的晶胞壁的晶相。
如图1所示，1-5相中Sm、Nd和Cu的比例与2-17相相比增加。同时，1-5相中Fe和Co的比例与2-17相相比降低。Zr的比例在1-5相和2-17相中基本保持恒定。
以这种方式，在根据本实施方案的稀土钴永磁体中，Sm和Nd在稀土钴永磁体中从晶胞相(2-17相)到晶胞壁(1-5相)的组成变化方面显示出相同的趋势。这种趋势类似地适用于Sm和Pr的组合以及Sm、Nd和Pr的组合。换句话说，在本实施方案中，Sm以及Nd和Pr中的至少一种在稀土钴永磁体中从晶胞相到晶胞壁的组成变化方面显示出相同的趋势。
在本实施方案中，晶胞壁中稀土元素R的浓度比晶胞相中稀土元素R的浓度高不少于25at％(原子％)。在此，稀土元素R为(1)Sm和Nd的组合，(2)Sm和Pr的组合，或(3)Sm、Nd和Pr的组合中的任一种。这样的配置可以提供具有优异的磁特性即高矩形比的稀土钴永磁体。具体地，可以获得矩形比不小于63％的稀土钴永磁体，其中矩形比由磁场(Hk)与磁矫顽力(Hcj)的比(Hk/Hcj)表示。矩形比是用Hk/Hcj表示的物理量，其中Hk是反向磁场，其中磁通密度为剩余磁通密度的90％。
在本实施方案中，当磁畴壁位移时磁畴壁被限制在2-17相和1-5相之间，则认为出现了磁矫顽力(Hcj)。磁矫顽力(Hcj)是使在一定方向上磁化的磁性体消磁所需的相反方向的磁场的大小。
在本实施方案中，晶胞壁(1-5相)中的稀土元素R的浓度比晶胞相(2-17相)中的稀土元素R的浓度高不少于25at％。因此，磁畴壁的位移可以有效地被晶胞壁(1-5相)限制。
在本实施方案中，如图1所示，当晶胞相(2-17相)和晶胞壁(1-5相)彼此分离时，Fe在晶胞相(2-17相)中聚集且Cu在孔壁中(1-5相)中聚集。这提高了稀土钴永磁体的矩形比Hk/Hcj，并且最大磁能积(BH)m增加。在此，最大磁能积(BH)m是可以由磁性体保持的最大静磁能，并且表示磁化曲线(BH曲线)的第二象限(衰减曲线)中BH衰减曲线上的磁通密度B和磁场H的积分的最大值。
接下来，参照图3，将描述根据本实施方案的稀土钴永磁体中的反向磁畴的扩展过程。如图3所示，稀土钴永磁体包括晶粒11和晶界12，晶界12是晶粒11之间的边界。在初始状态下，即在没有施加反向磁场的状态下，未出现反向磁畴。
当对稀土钴永磁体施加H1＝-5kOe的反向磁场时，在晶界12中出现反向磁畴。此后，当增强反向磁场并施加H2＝-6kOe的反向磁场时，反向磁畴从晶界12扩展到晶粒11中(参见图3中的箭头)。当进一步增强反向磁场并施加H3＝-7kOe的反向磁场时，反向磁畴14扩展到晶粒11中，且在晶粒11中出现反向磁畴15。当进一步增强反向磁场并施加H4＝-9kOe的反向磁场时，晶粒11中的反向磁畴14进一步扩展，且出现在晶粒11中的反向磁畴15在晶粒11内扩展。此后，当增强反向磁场并施加H5＝-16kOe的反向磁场时，反向磁畴16扩展到整个晶粒11中，且稀土钴永磁体的磁化反转完成。图3中所示的反向磁场H1至H5值是示例性的，并且反向磁场H1至H5的值可以不同于本实施方案中上述的值。
在根据本实施方案的稀土钴永磁体中，当如上所述向稀土钴永磁体施加反向磁场时，在晶界12中出现的反向磁畴扩展到晶粒11中，然后在晶粒11中出现反向磁畴15，并且该反向磁畴扩展到整个晶粒11中。由于根据本实施方案的稀土钴永磁体具有这种磁化反转机制，因此该稀土钴永磁体具有高矩形比。
<稀土钴永磁体的制备方法>
下面将描述根据本实施方案的稀土钴永磁体的制备方法。
根据本实施方案的制备稀土钴永磁体的方法包括：
步骤(I)，制备合金，该合金包含24质量％至26质量％的包含Sm的稀土元素R，25质量％至27质量％的Fe，4.0质量％至7.0质量％的Cu，2.0质量％至3.5质量％的Zr，以及作为剩余部分的Co和不可避免的杂质(R为Sm和Nd的组合(其中0＜Nd≤25质量％，剩余部分为Sm)，Sm和Pr的组合(其中0＜Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)，或Sm、Nd和Pr的组合(其中0＜Nd+Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)中的任一种)；
步骤(II)，将合金粉碎成粉末；
步骤(III)，将粉末模压成型为成型体；
步骤(IV)，通过将成型体在1190℃至1225℃下加热0.5小时至3.0小时而将成型体烧结成烧结体；
固溶热处理步骤(V)，将烧结体在1120℃至1180℃下加热20小时至100小时；
快速冷却步骤(VI)，在固溶热处理步骤(V)之后，以不小于60℃/分钟的冷却速率将温度至少从固溶热处理温度降至600℃；和
时效处理步骤(VII)，形成含有Th2Zn17结构的晶相的晶胞相和包围该晶胞相的含有RCo5结构的晶相的晶胞壁。
晶胞壁中R的浓度比晶胞相中R的浓度高不少于25原子％。
根据以上说明的本实施方案的稀土钴永磁体的制备方法，可以制备具有优异的磁特性(特别是高矩形比)的稀土钴永磁体。参考图4所示的流程图，下面将描述根据本实施方案的稀土钴永磁体的制备方法的每个步骤。
首先，制备合金，该合金包含：24质量％至26质量％的包含Sm的稀土元素R、25质量％至27质量％的Fe、4.0质量％至7.0质量％的Cu、2.0质量％至3.5质量％的Zr、以及作为剩余部分的Co和不可避免的杂质(步骤S1：步骤(I))。在上文中，稀土元素R为Sm和Nd的组合(其中0＜Nd≤25质量％，剩余部分为Sm)，Sm和Pr的组合(其中0＜Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)，或Sm、Nd和Pr的组合(其中0＜Nd+Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)中的任一种。对制备合金的方法没有特别限制。可以通过获得具有期望组成的市售合金或通过混合每种元素以获得期望组成来制备合金。下面将描述混合每种元素的具体实例，但是本公开不限于该方法。
首先，准备作为源材料的Fe、Cu、Zr、Co、包含Sm的稀土元素R等的中间合金。稀土元素R是Sm和Nd的组合，Sm和Pr的组合，或Sm、Nd和Pr的组合中的任一种。这里，优选选择具有低共熔温度的组成的中间合金，因为这有助于获得具有均匀组成的合金。另外，可以选择FeZr或CuZr作为中间合金。在一个实例中，约Fe80％/Zr20％的FeZr是合适的。另外，在一个实例中，约Cu50％/Zr50％的CuZr是合适的。
将这些源材料混合以获得期望的组成。然后将化合物置于Al等的坩埚中，并在不大于1×10-2托的真空中或在惰性气体气氛中通过高频熔化炉熔化。因此，获得均匀的合金。本公开还可以包括用模具铸造熔融合金以获得合金锭的步骤。在另一种方法中，可将熔融合金滴到铜辊上以制造厚度为约1mm的合金片(带式铸造技术)。
在通过铸造得到合金锭的情况下，优选在稍后描述的步骤(II)之前进行步骤(VIII)，使合金锭在其固溶热处理温度下经历热处理1小时至20小时。步骤(VIII)可以使组成更均匀。合金锭的固溶热处理温度可以根据合金的组成等适当调整。
接下来，将合金粉碎成粉末(步骤S2：步骤(II))。粉碎合金的方法没有特别限制，可以从公知的方法中选择任意方法。在合适方法的一个实例中，首先，通过已知的粉碎机将合金锭或合金片粗粉碎至约100μm至500μm的尺寸，然后用球磨机、气流粉碎机等将粗粉碎的合金细粉碎。粉末的平均粒径没有特别限制。但是，为了缩短后述的烧结步骤的烧结持续时间并制备均匀的永磁体，优选粉末的平均粒径为1μm至10μm，或优选为约6μm。
接下来，将获得的粉末模压成型为具有期望形状的成型体(步骤S3：步骤(III))。在本公开中，为了通过对齐粉末的晶体取向来改善磁特性，优选在恒定磁场中对粉末进行模压成型。磁场方向与加压方向之间的关系没有特别限制，可以根据产品的形状等适当选择。例如，在要制造环形磁体或薄板状磁体的情况下，可以采用平行磁场加压机，其中在平行于加压方向的方向上施加磁场。同时，为了获得优异的磁特性，优选垂直于加压方向施加磁场的垂直磁场加压机。
对磁场的大小没有特别限制。例如，取决于产品的预期用途等，磁场可以不大于15kOe或可以不小于15kOe。特别地，为了获得优异的磁特性，优选在不小于15kOe的磁场中对粉末模压成型。可以根据产品的尺寸、形状等适当地调节在模压成型中施加的压力。在一个实例中，压力可设定为0.5吨/cm2至2.0吨/cm2。换句话说，在根据本公开的稀土钴永磁体的制备方法中，从磁特性的观点来看，特别优选的是在不小于15kOe的磁场中和垂直于磁场施加的0.5吨/cm2至2.0吨/cm2的压力下对粉末模压成型。
接下来，通过将成型体在1190℃至1225℃下加热0.5小时至3.0小时，将成型体烧结成烧结体(步骤S4：步骤(IV))。在不低于1190℃的温度下烧结成型体不少于0.5小时，使得所获得的烧结体足够致密。另外，将成型体在不高于1225℃的温度下加热不大于3.0小时，以防止稀土元素，特别是Sm蒸发，并且可以制备具有优异磁特性的永磁体。在本公开中，烧结温度优选为1195℃至1220℃，并且烧结持续时间优选为40分钟至2小时。从抑制氧化的观点出发，烧结步骤优选在不大于1×10-2托的真空中或在惰性气体气氛中进行。
接下来，进行将烧结体在1120℃至1180℃下加热20小时至100小时的固溶热处理(步骤S5：步骤(V))。在不低于1120℃的温度下加热烧结体可以使成型体的组成均匀，并且可以形成1-7相，其是用于使Th2Zn17结构的晶相成为稍后描述的时效处理步骤(步骤S7：步骤(VII))中的初晶相的前体。同时，如果加热温度超过1180℃，则不易形成1-7相，并且稀土元素可能进一步蒸发。烧结体的最佳固溶热处理温度根据烧结体的组成而变化，因此固溶热处理温度优选在上述温度范围内适当调整。
为了充分形成1-7相并使每种元素均匀，固溶热处理的时间不少于20小时。另外，为了抑制稀土元素，特别是Sm的蒸发，固溶热处理的持续时间优选不大于100小时。从抑制氧化的观点出发，上述固溶热处理优选在不大于1×10-2托的真空中或在惰性气体气氛中进行。
从提高生产率的观点出发，优选连续进行烧结步骤(IV)和固溶热处理工序(V)。换句话说，优选将成型体在1190℃至1225℃下加热0.5小时至3.0小时，然后通过将温度调节至1120℃至1180℃而不将温度降至室温来进行固溶热处理20小时至100小时。
接下来，在固溶热处理步骤(V)之后的冷却工序中，以不小于60℃/分钟的冷却速率将温度至少从固溶热处理温度降至600℃(步骤S6)。进行该快速冷却以维持在固溶热处理步骤(V)中获得的1-7相的晶体结构。如果快速冷却不足，则1-7相可能会改变。特别地，减少将温度从固溶热处理温度降至600℃所花费的时间使得维持1-7相的晶体结构成为可能。不小于60℃/分钟的冷却速率是足够的，冷却速率优选不小于70℃/分钟，更优选不小于80℃/分钟。同时，在一个实例中，冷却速率的上限优选地不大于250℃/分钟，尽管它取决于成型体的形状。
接下来，对已经快速冷却的成型体进行时效处理以形成2-17相和1-5相(步骤S7：步骤(VII))。对时效温度没有特别限制。为了获得具有2-17相作为初晶相并且具有均一的2-17相和1-5相的稀土钴永磁体，优选将成型体在700℃至900℃的温度下保持2小时至20小时，然后在温度降低到至少400℃的持续时间内将冷却速率设定为不大于2℃/分钟。将成型体在700℃至900℃的温度下保持2小时至20小时可使2-17相和1-5相分别保持均一。特别地，优选在800℃至850℃的温度范围内进行时效处理。为了获得令人满意的磁特性，冷却速率优选不大于2℃/分钟，或更优选不大于0.5℃/分钟。如果冷却速率过高，则元素不能在2-17相和1-5相中聚集，并且不能获得令人满意的磁特性。
如上所述的制备方法使得可以制备具有优异磁特性(特别是高矩形比)的稀土钴永磁体。
<结构的观察和磁畴的观察>
接下来，将描述使用TEM观察根据本公开的稀土钴永磁体的微观结构的方法。将在步骤S7中进行了时效处理的样品切成适当的形状，并沿着易磁化轴从样品切出薄片。此时，出现了垂直于易磁化轴的表面。该薄切的表面包括垂直于易磁化轴的方向。用电子束照射该表面，并且观察由透射通过的电子束形成的图像。
接下来，将描述使用克尔效应显微镜观察根据本公开的稀土钴永磁体中的磁畴的方法。克尔效应显微镜是一种通过磁光克尔效应用显微镜观察磁畴的装置。磁光克尔效应是当线性偏振光入射到磁性体上时，反射光变为椭圆偏振光，并且偏振方向从入射光的线性方向旋转的现象。已知三种类型的磁光克尔效应：“极性克尔效应”，其中光以正交于磁性体磁化方向的方向入射；“纵向克尔效应”，其中光以平行于磁化方向的方向入射；“横向克尔效应”，其中光在入射平面内以垂直于磁化方向的方向入射。在本公开中，通过使用“纵向克尔效应”来观察磁畴。观察磁畴的结果如图2所示。
<装置>
本公开可以进一步提供一种包括根据上述的本公开的稀土钴永磁体的装置。这种装置的具体实例包括时钟、电动机、各种测量仪器、通信装置、计算机终端、扬声器、视盘和传感器。即使在高温环境下，根据本发明的稀土钴永磁体的磁力也不会劣化。因此，根据本公开的稀土钴永磁体可以适用于待设置在车辆发动机舱内的角度传感器、点火线圈、混合动力电动车辆(HEV)的驱动电机等。
[实施例]
下面将通过实施例和对比例来具体描述本发明。以下描述并非旨在限制本公开。
<实施例1至实施例3>
调整Fe80％/Zr20％的中间合金和每种原料以达到表1中实施例1至实施例3的组成，然后通过高频熔炉将中间合金和原料熔融并铸造以获得合金锭。然后，将所获得的中间合金在惰性气体中粗粉碎，以达到100μm至500μm的平均粒径。此后，使用球磨机在惰性气体中将粗粉碎的合金细粉碎以达到6μm的平均粒径，从而获得粉末。在15kOe的磁场中在垂直于磁场施加的1吨/cm2的压力下压制该粉末，从而获得成型体。
在不大于10Pa的真空中于1210℃下将该成型体烧结1.0小时。然后将成型体在1150℃下进行固溶热处理30小时，并以80℃/分钟的冷却速率从1000℃迅速冷却至600℃。快速冷却后，将成型体在850℃下保持12小时，然后在将成型体以0.5℃/分钟的冷却速率逐渐冷却至350℃的条件下进行时效处理。因此，获得实施例1至实施例3中每一种的稀土钴永磁体。
<对比例1和对比例2>
除了调整每种原料以获得表1中的组成之外，通过与上述实施例1类似的方法制备对比例1和对比例2中每一种的稀土钴永磁体。对比例1提供了比实施例1至实施例3具有更小Fe含量的样品。对比例2提供了比实施例1至实施例3具有更大Fe含量的样品。
<实施例4至实施例9>
除了调整每种原料以获得表2中的组成以及除了烧结条件和固溶热处理条件之外，通过与上述实施例1类似的方法制备实施例4至实施例9中每一种的稀土钴永磁体。
在实施例4至实施例6中，在不大于10Pa的真空中于1190℃将成型体烧结3.0小时。然后将成型体在1180℃下分别进行固溶热处理20小时、40小时和60小时，并以80℃/分钟的冷却速率从1000℃迅速冷却至600℃。快速冷却后，将成型体在850℃下保持10小时，然后在将成型体以0.5℃/分钟的冷却速率逐渐冷却至350℃的条件下进行时效处理。因此，获得实施例4至实施例6中每一种的稀土钴永磁体。
在实施例7至实施例9中，在不大于10Pa的真空中于1225℃将成型体烧结0.5小时。然后将成型体在1120℃下分别进行固溶热处理20小时、50小时和100小时，并以80℃/分钟的冷却速率从1000℃迅速冷却至600℃。快速冷却后，将成型体在850℃下保持10小时，然后在将成型体以0.5℃/分钟的冷却速率逐渐冷却至350℃的条件下进行时效处理。因此，获得实施例7至实施例9中每一种的稀土钴永磁体。在此，在实施例4至实施例6中，将Sm和Pr用作稀土元素R，在实施例7至实施例9中，将Sm和Nd用作稀土元素R。实施例7至实施例9中的固溶热处理温度低于实施例4至实施例6中的固溶热处理温度。
<对比例3至对比例6>
除了调整每种原料以获得表2中的组成以及除了烧结条件和固溶热处理条件之外，通过与上述实施例1类似的方法制备对比例3至对比例6中每一种的稀土钴永磁体。
在对比例3和对比例4中，在不大于10Pa的真空中于1190℃将成型体烧结3.0小时。然后将成型体在1180℃下分别进行固溶热处理5小时和10小时，并以80℃/分钟的冷却速率从1000℃迅速冷却至600℃。快速冷却后，将成型体在850℃下保持10小时，然后在将成型体以0.5℃/分钟的冷却速率逐渐冷却至350℃的条件下进行时效处理。因此，获得对比例3和对比例4中每一种的稀土钴永磁体。对比例3和对比例4各自提供了以比实施例4至实施例6更短的固溶热处理持续时间而获得的样品。
在对比例5和对比例6中，在不大于10Pa的真空中于1225℃将成型体烧结0.5小时。然后将成型体在1120℃下分别进行固溶热处理5小时和10小时，并以80℃/分钟的冷却速率从1000℃迅速冷却至600℃。快速冷却后，将成型体在850℃下保持10小时，然后在将成型体以0.5℃/分钟的冷却速率逐渐冷却至350℃的条件下进行时效处理。因此，获得对比例5和对比例6中每一种的稀土钴永磁体。对比例5和对比例6各自提供了以比实施例7至实施例9更短的固溶热处理持续时间而获得的样品。
<实施例10至实施例15>
除了调整每种原料以获得表3中的组成之外，通过与上述实施例1类似的方法制备实施例10至实施例15中每一种的稀土钴永磁体。在实施例10和实施例11中，将Sm和Nd用作稀土元素R，在实施例12至实施例13中，将Sm和Pr用作稀土元素R，在实施例14至实施例15中，将Sm、Nd和Pr用作稀土元素R。
<对比例7和对比例8>
除了调整每种原料以获得表3中的组成之外，通过与上述实施例1类似的方法制备对比例7和对比例8中每一种的稀土钴永磁体。对比例7提供了比实施例10至实施例15具有更小的稀土元素R含量的样品。对比例8提供了比实施例10至实施例15具有更大的稀土元素R含量的样品。
<实施例16至实施例18>
除了调整每种原料以获得表4中的组成之外，通过与上述实施例1类似的方法制备实施例16至实施例18中每一种的稀土钴永磁体。在实施例16至18中，Nd、Pr或(Nd+Pr)相对于稀土元素R的比是变化的。具体而言，在实施例16中，Nd相对于稀土元素R的比为(6/(18+6))×100＝25.0质量％。在实施例17中，Pr相对于稀土元素R的比为(6/(19+6))×100＝24.0质量％。在实施例18中，(Nd+Pr)相对于稀土元素R的比为((3.5+3)/(19.5+3.5+3))×100＝25.0质量％。
<对比例9和对比例10>
除了调整每种原料以获得表4中的组成之外，通过与上述实施例1类似的方法制备对比例9和对比例10中每一种的稀土钴永磁体。在对比例9中，Nd相对于稀土元素R的比为(7/(17+7))×100＝29.2质量％。在对比例10中，(Nd+Pr)相对于稀土元素R的比为((3.5+3.5)/(19.0+3.5+3.5))×100＝26.9质量％。在对比例9中，Nd相对于稀土元素R的比为29.2质量％，与实施例16相比，对比例9提供了Nd相对于稀土元素R的比更高的样品。在对比例10中，(Nd+Pr)相对于稀土元素R的比为26.9质量％，与实施例18相比，对比例10提供了(Nd+Pr)相对于稀土元素R的比更高的样品。
<稀土钴永磁体的评估>
用成型体测量在上述实施例和对比例中获得的稀土钴永磁体的磁特性。使用B-H示踪器测量磁特性。所获得的磁特性，即最大磁能积(BH)m、磁矫顽力(Hcj)、和由磁场(Hk)与磁矫顽力之比(Hk/Hcj)表示的矩形比示于表1至表4。
另外，对与上述根据实施例和对比例的稀土钴永磁体同时制造并与稀土钴永磁体具有相同组成的样品进行磁畴观察。观察每个处理样品的磁畴，并分析每个处理样品的组成。使用上述的克尔效应显微镜观察磁畴。
使用能量分散型X射线光谱法(EDX)，对上述实施例和对比例的各稀土钴永磁体的晶胞相(2-17相)和晶胞壁(1-5相)的组成进行测定。然后，获得晶胞壁(1-5相)中Sm的浓度相对于晶胞相(2-17相)中Sm的浓度的增加率。具体地，通过以下表达式获得晶胞壁(1-5相)中Sm浓度的增加率，其中Dsm1为晶胞相(2-17相)中Sm的浓度，Dsm2为晶胞壁(1-5相)中Sm的浓度：
((Dsm2-Dsm1)/Dsm1)×100(at％)。
另外，获得晶胞壁(1-5相)中Nd、Pr或(Nd+Pr)的浓度相对于晶胞相(2-17相)中Nd、Pr或(Nd+Pr)的浓度的增加率。具体地，通过以下表达式获得晶胞壁(1-5相)中Nd、Pr或(Nd+Pr)浓度的增加率，其中DNP1为晶胞相(2-17相)中Nd、Pr或(Nd+Pr)的浓度，DNP2为晶胞壁(1-5相)中的Nd、Pr或(Nd+Pr)的浓度：
((DNP2-DNP1)/DNP1)×100(at％)。
在实施例和对比例中，稀土元素R的组合存在三种形式：(1)Sm和Nd的组合，(2)Sm和Pr的组合，和(3)Sm、Nd和Pr的组合。
[表1]
Figure BDA0002490320280000141
[表2]
Figure BDA0002490320280000151
[表3]
Figure BDA0002490320280000161
[表4]
Figure BDA0002490320280000162
<结果总结：表1>
表1中总结的结果显示了当Fe的组成不同时出现的稀土钴永磁体的特性差异。如表1所示，在实施例1至实施例3中，Fe的含量为25.0质量％至27.0质量％。对比例1提供了具有比实施例1至实施例3更低的Fe含量的样品，Fe含量为23.0质量％。对比例2提供了具有比实施例1至实施例3更大的Fe含量的样品，并且Fe含量为28.0质量％。
在实施例1至实施例3的稀土钴永磁体中，密度不小于8.25g/cm3、最大磁能积(BH)m不小于260kJ/m3、磁矫顽力Hcj不小于1675A/m，矩形比Hk/Hcj不小于67％。
在实施例1至实施例3的稀土钴永磁体中，稀土钴永磁体中Sm的组成变化和Nd的组成变化显示出相似的趋势。晶胞壁(1-5相)中的Sm浓度比晶胞相(2-17相)中的Sm浓度高不少于31at％。另外，晶胞壁(1-5相)中的Nd浓度比晶胞相(2-17相)中的Nd浓度高不少于32at％。
使用克尔效应显微镜观察磁畴的结果表明，在实施例1至实施例3的每种稀土钴永磁体中，反向磁畴在晶界中出现，然后开始扩展到晶粒中，如图3的示意图所示。另外，观察到这样的过程，其中从晶粒内部出现了不同的反向磁畴，并最终扩展到整个晶粒中。
同时，在对比例1中，Fe的量小于实施例1至实施例3中Fe的量，矩形比Hk/Hcj为52％，矩形比Hk/Hcj的值小于实施例1至实施例3中的值。在对比例2中，Fe的量大于实施例1至实施例3中Fe的量，矩形比Hk/Hcj为61％，矩形比Hk/Hcj的值小于实施例1至实施例3中的值。
在对比例1和对比例2中，稀土钴永磁体中Sm的组成变化和Nd的组成变化均未显示出相似的趋势。另外，在对比例1和对比例2中，晶胞壁(1-5相)中Sm的浓度的增加率和晶胞壁(1-5相)中Nd的浓度的增加率从未同时达到25at％或超过25at％。
使用克尔效应显微镜观察磁畴的结果表明，在对比例1和对比例2的每种稀土钴永磁体中，反向磁畴开始在晶粒内出现，随后在晶界中出现，最后扩展到整个晶粒中。反向磁畴表现出与实施例1至实施例3不同的行为。
<结果总结：表2>
表2中总结的结果显示了当稀土元素的类型和固溶热处理条件不同时出现的稀土钴永磁体的特性差异。在表2所示的实施例4至实施例6中，稀土钴永磁体包含Sm和Pr作为稀土元素，固溶热处理温度为1180℃，固溶热处理持续时间分别为20小时、40小时、和60小时。对比例3和对比例4各自提供了通过比实施例4至实施例6的固溶热处理持续时间更短的固溶热处理持续时间所获得的样品，并且固溶热处理时间分别为5小时和10小时。
在实施例7至实施例9中，稀土钴永磁体包含Sm和Nd作为稀土元素，固溶热处理温度为1120℃，固溶热处理持续时间分别为20小时、50小时、和100小时。对比例5和对比例6各自提供了通过比实施例7至实施例9的固溶热处理持续时间更短的固溶热处理持续时间所获得的样品，并且固溶热处理时间分别为5小时和10小时。
在实施例4至实施例9的稀土钴永磁体中，密度不小于8.25g/cm3、最大磁能积(BH)m不小于255kJ/m3、磁矫顽力Hcj不小于1613A/m，矩形比Hk/Hcj不小于63％。
在实施例4至实施例9的稀土钴永磁体中，稀土钴永磁体中Sm的组成变化和Pr或Nd的组成变化显示出相似的趋势。晶胞壁(1-5相)中的Sm浓度比晶胞相(2-17相)中的Sm浓度高不少于25at％。另外，晶胞壁(1-5相)中的Pr或Nd浓度比晶胞相(2-17相)中的Pr或Nd浓度高不少于26at％。
使用克尔效应显微镜观察磁畴的结果表明，在实施例4至实施例9中的每种稀土钴永磁体中，反向磁畴在晶界出现，然后开始扩展到晶粒中，如图3的示意图所示。另外，观察到这样的过程，其中从晶粒内部出现了不同的反向磁畴，并最终扩展到整个晶粒中。
同时，在对比例3和对比例4中，其中固溶热处理持续时间小于实施例4至实施例6，矩形比Hk/Hcj分别为45％和62％，矩形比Hk/Hcj的值小于实施例4至实施例6中的值。在对比例5和对比例6中，其中固溶热处理持续时间小于实施例7至实施例9，矩形比Hk/Hcj分别为50％和60％，矩形比Hk/Hcj的值小于实施例7至实施例9中的值。
在对比例3至对比例6中，稀土钴永磁体中Sm的组成变化和Pr或Nd的组成变化均未显示出相似的趋势。另外，在对比例3和对比例4中，晶胞壁(1-5相)中Sm的浓度的增加率和晶胞壁(1-5相)中Pr的浓度的增加率从未同时达到25at％或超过25at％。另外，在对比例5和对比例6中，晶胞壁(1-5相)中Sm的浓度的增加率和晶胞壁(1-5相)中Nd的浓度的增加率从未同时达到25at％或超过25at％。
使用克尔效应显微镜观察磁畴的结果表明，在对比例3至对比例6的每种稀土钴永磁体中，反向磁畴开始在晶粒内出现在，随后在晶界中出现，最后扩展到整个晶粒中。反向磁畴表现出与实施例4至实施例9不同的行为。
<结果总结：表3>
表3中总结的结果显示了当稀土元素R的组成和类型不同时出现的稀土钴永磁体的特性差异。如表3所示，在实施例10至实施例15中，稀土元素R的含量为24.0质量％至26.0质量％。在实施例10和实施例11中，稀土钴永磁体包含Sm和Nd作为稀土元素R。在实施例12和实施例13中，稀土钴永磁体包含Sm和Pr作为稀土元素R。在实施例14和实施例15中，稀土钴永磁体包含Sm、Nd和Pr作为稀土元素R。对比例7提供了稀土元素R的含量小于实施例10至实施例15的样品，稀土元素R的含量为23.0质量％。对比例8提供了稀土元素R的含量大于实施例10至实施例15的样品，稀土元素R的含量为27.0质量％。
在实施例10至实施例15的稀土钴永磁体中，密度不小于8.27g/cm3、最大磁能积(BH)m不小于260kJ/m3、磁矫顽力Hcj不小于1634A/m，矩形比Hk/Hcj不小于67％。
在实施例10至实施例15的稀土钴永磁体中，稀土钴永磁体中Sm的组成变化、Nd的组成变化、和Pr的组成变化显示出相似的趋势。晶胞壁(1-5相)中的Sm浓度比晶胞相(2-17相)中的Sm浓度高不少于28at％。另外，晶胞壁(1-5相)中的Nd、Pr、或(Nd+Pr)浓度比晶胞相(2-17相)中的Nd、Pr、或(Nd+Pr)浓度高不少于25at％。
使用克尔效应显微镜观察磁畴的结果表明，在实施例10至实施例15中的每种稀土钴永磁体中，反向磁畴在晶界中出现，然后开始扩展到晶粒中，如图3的示意图所示。另外，观察到这样的过程，其中从晶粒内部出现了不同的反向磁畴，并最终扩展到整个晶粒中。
同时，在对比例7中，其中稀土元素R的含量小于实施例10至实施例15，矩形比Hk/Hcj为61％，矩形比Hk/Hcj的值小于实施例10至实施例15。同时，在对比例8中，其中稀土元素R的含量大于实施例10至实施例15，矩形比Hk/Hcj为48％，矩形比Hk/Hcj的值小于实施例10至实施例15。
在对比例7和对比例8中，稀土钴永磁体中Sm的组成变化、Nd的组成变化、和Pr的组成变化未显示出相似的趋势。另外，在对比例7和对比例8中，晶胞壁(1-5相)中Sm的浓度的增加率和晶胞壁(1-5相)中Nd、Pr或(Nd+Pr)的浓度的增加率从未同时达到25at％或超过25at％。
使用克尔效应显微镜观察磁畴的结果表明，在对比例7和对比例8的每种稀土钴永磁体中，反向磁畴开始在晶粒内出现，随后在晶界中出现，最后扩展到整个晶粒中。反向磁畴表现出与实施例10至实施例15不同的行为。
<结果总结：表4>
表4中总结的结果显示了当用作稀土元素的Nd、Pr或(Nd+Pr)的组成不同时出现的稀土钴永磁体的特性差异。如表4所示，在实施例16至实施例18中，Nd、Pr或(Nd+Pr)的比率为24.0质量％至25.0质量％。在对比例9中，Nd相对于稀土元素R的比率为29.2质量％。在对比例10中，(Nd+Pr)相对于稀土元素R的比率为26.9质量％。
在实施例16至实施例18的稀土钴永磁体中，密度不小于8.28g/cm3、最大磁能积(BH)m不小于260kJ/m3、磁矫顽力Hcj不小于1606A/m，矩形比Hk/Hcj不小于63％。
在实施例16至实施例18的稀土钴永磁体中，稀土钴永磁体中Sm的组成变化、Nd的组成变化和Pr的组成变化显示出相似的趋势。晶胞壁(1-5相)中的Sm浓度比晶胞相(2-17相)中的Sm浓度高不少于27at％。晶胞壁(1-5相)中的Nd、Pr、或(Nd+Pr)浓度比晶胞相(2-17相)中的Nd、Pr、或(Nd+Pr)浓度高不少于28at％。
使用克尔效应显微镜观察磁畴的结果表明，在实施例16至实施例18中的每种稀土钴永磁体中，反向磁畴在晶界中出现，然后开始扩展到晶粒中，如图3的示意图所示。另外，观察到这样的过程，其中从晶粒内部出现了不同的反向磁畴，并最终扩展到整个晶粒中。
同时，在对比例9中，矩形比Hk/Hcj为60％，矩形比Hk/Hcj的值低于实施例16至实施例18中的值。在对比例10中，矩形比Hk/Hcj为50％，矩形比Hk/Hcj的值低于实施例16至实施例18中的值。
在对比例9和对比例10中，稀土钴永磁体中Sm的组成变化、Nd的组成变化、和Pr的组成变化未显示出相似的趋势。另外，在对比例9和对比例10中，晶胞壁(1-5相)中Sm的浓度的增加率和晶胞壁(1-5相)中Nd或(Nd+Pr)的浓度的增加率从未同时达到25at％或超过25at％。
使用克尔效应显微镜观察磁畴的结果表明，在对比例9和对比例10的每种稀土钴永磁体中，反向磁畴开始在晶粒内出现，随后在晶界中出现，最后扩展到整个晶粒中。反向磁畴表现出与实施例10至实施例15不同的行为。
根据由此描述的本公开，明显的是本公开的实施方案可以以多种方式变化。这种变化将不被认为背离本公开的精神和范围，且对于本领域技术人员显而易见的所有这种修改意在被包括在以下权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种稀土钴永磁体，其包含：
24质量％至26质量％的包含Sm的稀土元素R；
25质量％至27质量％的Fe；
4.0质量％至7.0质量％的Cu；
2.0质量％至3.5质量％的Zr；和
作为剩余部分的Co和不可避免的杂质，其中
R为Sm和Nd的组合(其中0＜Nd≤25质量％，剩余部分为Sm)，Sm和Pr的组合(其中0＜Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)，或Sm、Nd和Pr的组合(其中0＜Nd+Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)中的任一种，
所述稀土钴永磁体包含含有Th2Zn17结构的晶相的晶胞相和包围所述晶胞相的含有RCo5结构的晶相的晶胞壁，和
晶胞壁中R的浓度比晶胞相中R的浓度高不少于25原子％。
2.根据权利要求1所述的稀土钴永磁体，其中，
Cu为4.2质量％至4.7质量％，和
Zr为2.1质量％至2.5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的稀土钴永磁体，其中所述稀土钴永磁体的密度为8.20g/cm3至8.45g/cm3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的稀土钴永磁体，其中所述稀土钴永磁体的密度为8.25g/cm3至8.40g/cm3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的稀土钴永磁体，其中，在所述稀土钴永磁体中，Sm以及Nd和Pr中的至少一种在从晶胞相到晶胞壁的组成变化方面显示出相似的趋势。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的稀土钴永磁体，其中当对所述稀土钴永磁体施加反向磁场时，在晶界中出现的反向磁畴扩展到晶粒中，然后在晶粒中出现另一个反向磁畴，且该反向磁畴扩展到整个晶粒中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的稀土钴永磁体，其中所述稀土钴永磁体的矩形比为不小于63％，所述矩形比由磁场(Hk)与磁矫顽力(Hcj)的比(Hk/Hcj)表示。
8.一种制备稀土钴永磁体的方法，所述方法包括：
步骤(I)，制备合金，所述合金包含24质量％至26质量％的包含Sm的稀土元素R；25质量％至27质量％的Fe；4.0质量％至7.0质量％的Cu；2.0质量％至3.5质量％的Zr；以及作为剩余部分的Co和不可避免的杂质(R为Sm和Nd的组合(其中0＜Nd≤25质量％，剩余部分为Sm)，Sm和Pr的组合(其中0＜Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)，或Sm、Nd和Pr的组合(其中0＜Nd+Pr≤25质量％，剩余部分为Sm)中的任一种)；
步骤(II)，将所述合金粉碎成粉末；
步骤(III)，将所述粉末模压成型为成型体；
步骤(IV)，通过将所述成型体在1190℃至1225℃下加热0.5小时至3.0小时而将所述成型体烧结成烧结体；
固溶热处理步骤(V)，将所述烧结体在1120℃至1180℃下加热20小时至100小时；
快速冷却步骤(VI)，在固溶热处理步骤(V)之后，以不小于60℃/分钟的冷却速率将温度至少从固溶热处理温度降至600℃；和
时效处理步骤(VII)，形成含有Th2Zn17结构的晶相的晶胞相和包围所述晶胞相的含有RCo5结构的晶相的晶胞壁，其中晶胞壁中R的浓度比晶胞相中R的浓度高不少于25原子％。
9.一种装置，其包含：
根据权利要求1至7中任一项所述的稀土钴永磁体。
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