JP7010884B2 - 希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びにデバイス - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 （日本時間）平成３０年７月２０日 （現地時間）平成３０年７月１９日 ２１ｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍにて発表
本発明は希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びにデバイスに関する。
希土類コバルト永久磁石は、磁気特性向上など、種々の観点から、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｚｒ等を含有するものが知られている。
特許文献１には、ＴｂＣｕ７型構造を有する希土類コバルト永久磁石に関する技術が開示されている。特許文献２には、高鉄濃度組成を有するＳｍ－Ｃｏ系磁石に関する技術が開示されている。
希土類コバルト永久磁石は、磁力の温度変化率が小さく、錆びにくいなどの特性を有し、各種デバイスにおいて広く用いられている。このようなデバイスの更なる高性能化の観点から、より優れた磁気特性（特に高い角形比）を有する希土類コバルト永久磁石が求められている。
上記課題に鑑み本発明の目的は、優れた磁気特性を有する希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びに当該希土類コバルト永久磁石を有するデバイスを提供することである。
本発明の一態様にかかる希土類コバルト永久磁石は、質量百分率において、Ｓｍを含む希土類元素Ｒを２４％以上２６％以下、Ｆｅを２５％以上２７％以下、Ｃｕを４．０％以上７．０％以下、Ｚｒを２．０％以上３．５％以下、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルト永久磁石であって、前記Ｒは、ＳｍとＮｄとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ≦２５％、残部がＳｍである）、ＳｍとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）、又はＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ＋Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）のいずれかであり、前記希土類コバルト永久磁石は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相を含むセル相と、当該セル相を囲むＲＣｏ５型構造の結晶相を含むセル壁と、を備え、前記セル壁における前記Ｒの濃度が前記セル相における前記Ｒの濃度よりも２５ａｔ％以上高い。
本発明の一態様にかかる希土類コバルト永久磁石の製造方法は、質量百分率において、Ｓｍを含む希土類元素Ｒを２４％以上２６％以下、Ｆｅを２５％以上２７％以下、Ｃｕを４．０％以上７．０％以下、Ｚｒを２．０％以上３．５％以下、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金（前記Ｒは、ＳｍとＮｄとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ≦２５％、残部がＳｍである）、ＳｍとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）、又はＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ＋Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）のいずれかである）を準備する工程（Ｉ）と、前記合金を粉体とする粉砕工程（ＩＩ）と、前記粉体を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、前記成形体を１１９０℃以上１２２５℃以下で、０．５時間以上３．０時間以下加熱することにより焼結体とする焼結工程（ＩＶ）と、前記焼結体を１１２０℃以上１１８０℃以下で、２０時間以上１００時間以下加熱する溶体化処理工程（Ｖ）と、前記溶体化処理工程（Ｖ）後、少なくとも溶体化温度から６００℃までの間、冷却速度を６０℃／ｍｉｎ以上で降温する急冷工程（ＶＩ）と、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相を含むセル相と、当該セル相を囲むＲＣｏ５型構造の結晶相を含むセル壁と、を形成する時効処理工程（ＶＩＩ）と、を備え、前記セル壁における前記Ｒの濃度が前記セル相における前記Ｒの濃度よりも２５ａｔ％以上高くなるようにする。
本発明の一態様にかかるデバイスは、上述の希土類コバルト永久磁石を有する、デバイスである。
本発明により、優れた磁気特性を有する希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びに当該希土類コバルト永久磁石を有するデバイスを提供することができる。
以下、本発明にかかる希土類コバルト永久磁石及びその製造方法について詳細に説明する。
＜希土類コバルト永久磁石＞
本発明にかかる希土類コバルト永久磁石は、質量百分率において、Ｓｍを含む希土類元素Ｒを２４％以上２６％以下、Ｆｅを２５％以上２７％以下、Ｃｕを４．０％以上７．０％以下、Ｚｒを２．０％以上３．５％以下、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルト永久磁石である。ここで、希土類元素Ｒは、（１）ＳｍとＮｄとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ≦２５％、残部がＳｍである）、（２）ＳｍとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）、又は（３）ＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ＋Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）のいずれかである。
本発明にかかる希土類コバルト永久磁石は、質量百分率において、Ｓｍを含む希土類元素Ｒを２４％以上２６％以下、Ｆｅを２５％以上２７％以下、Ｃｕを４．０％以上７．０％以下、Ｚｒを２．０％以上３．５％以下、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルト永久磁石である。ここで、希土類元素Ｒは、（１）ＳｍとＮｄとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ≦２５％、残部がＳｍである）、（２）ＳｍとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）、又は（３）ＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ＋Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）のいずれかである。
本発明にかかる希土類コバルト永久磁石は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相を含むセル相と、当該セル相を囲むＲＣｏ５型構造の結晶相を含むセル壁と、を備える。そして、セル壁における希土類元素Ｒの濃度がセル相における希土類元素Ｒの濃度よりも２５ａｔ％（原子パーセント）以上高いことを特徴としている。
上述のＣｕの組成は、好ましくは４．２質量％以上４．７質量％以下である。Ｃｕの量が少なすぎると十分な保磁力（Ｈｃｊ）が得られず、多すぎると飽和磁化が低下する。また、上述のＺｒの組成は、好ましくは２．１質量％以上２．５質量％以下である。Ｚｒの量が少なすぎると結晶構造が安定しないため、Ｆｅが多い領域で十分な保磁力（Ｈｃｊ）が得られない。また、Ｚｒの量が多すぎると飽和磁化が低下する。
上述の希土類コバルト永久磁石の密度は８．２０ｇ／ｃｍ３以上８．４５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは８．２５ｇ／ｃｍ３以上８．４０ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明の希土類コバルト永久磁石は、残部（すなわち、３６．５質量％以上４５質量％以下）がＣｏ（コバルト）及び不可避不純物からなる。不可避不純物は、原料や製造工程から不可避的に混入する元素であって、具体的には、例えば、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（りん）、Ｓ（硫黄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｗ（タングステン）などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において不可避不純物の含有割合は、希土類コバルト永久磁石全量に対し、合計で５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
希土類コバルト永久磁石の各元素の含有割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）を用いて測定することができる。
本発明の希土類コバルト永久磁石は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相（以下、２－１７相ということがある）を主相として有している。Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造はＲ－３ｍ型の空間群を有する結晶構造であり、本発明においては、通常、Ｔｈ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｚｎ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＺｒが占めている。また、本発明の希土類コバルト永久磁石は、ＲＣｏ５型構造の結晶相（以下、１－５相ということがある）を有している。なお、当該１－５相は、通常、Ｒ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｃｏ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅが占めている。
また、本発明の希土類コバルト永久磁石は、ＴｂＣｕ７型構造の結晶相（以下、１－７相ということがある）が含まれていてもよい。当該１－７相は、通常、Ｔｂ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｃｕ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅが占めている。本発明において、上記１－７相は、後述する時効処理工程（ＶＩＩ）前に主として存在する結晶相であり、上記２－１７相と、上記１－５相は、後述する時効処理工程（ＶＩＩ）により形成される相である。なお、結晶構造は、Ｘ線回折法など、公知の方法により決定することができる。
図１は、希土類コバルト永久磁石の組成変化を示すグラフであり、図２に示す希土類コバルト永久磁石のＴＥＭ像の分析箇所における組成変化を示している。すなわち、図１は、希土類コバルト永久磁石における「２－１７相」、「１－５相」、「２－１７相」の順の組成変化を示している。ここで、２－１７相はセル相の結晶相に対応しており、１－５相はセル相を囲むセル壁の結晶相に対応している。
図１に示すように、１－５相では２－１７相と比べて、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｃｕの割合が増加した。一方で、１－５相では２－１７相と比べて、Ｆｅ、Ｃｏの割合が減少した。Ｚｒに関しては、１－５相と２－１７相とで略一定の値となった。
このように、本実施の形態にかかる希土類コバルト永久磁石では、希土類コバルト永久磁石内におけるセル相（２－１７相）からセル壁（１－５相）にかけての組成変動が、ＳｍとＮｄとで同じ傾向を示した。このことは、ＳｍとＰｒとの組み合わせ、及びＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせについても同様である。すなわち、本実施の形態では、希土類コバルト永久磁石内におけるセル相からセル壁にかけての組成変動が、Ｓｍと、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方と、で同じ傾向を示す。
このとき、本実施の形態では、セル壁における希土類元素Ｒの濃度がセル相における希土類元素Ｒの濃度よりも２５ａｔ％（原子パーセント）以上高くなるようにしている。ここで、希土類元素Ｒは、（１）ＳｍとＮｄとの組み合わせ、（２）ＳｍとＰｒとの組み合わせ、又は（３）ＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせのいずれかである。このような構成とすることで、優れた磁気特性、つまり高い角形比を有する希土類コバルト永久磁石を得ることができる。具体的には、磁場（Ｈｋ）と保磁力（Ｈｃｊ）との比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）で表される角形比が６３％以上となる希土類コバルト永久磁石を得ることができる。角形比は、磁束密度が残留磁束密度の９０％になったときの逆磁界をＨｋとするとき、Ｈｋ／Ｈｃｊで表される物理量である。
本実施の形態では、磁壁移動時に２－１７相と１－５相との間で磁壁がピニングされることにより、保磁力（Ｈｃｊ）が発現すると考えられる。ここで、保磁力（Ｈｃｊ）とは、ある方向に磁化した磁性体を消磁するために必要な反対方向の磁場の大きさである。
このとき本実施の形態では、セル壁（１－５相）における希土類元素Ｒの濃度がセル相（２－１７相）における希土類元素Ｒの濃度よりも２５ａｔ％以上高くなるようにしているので、磁壁の移動をセル壁（１－５相）で効果的にピニングすることができる。
また本実施の形態では、図１に示したように、セル相（２－１７相）とセル壁（１－５相）とに分離した際に、セル相（２－１７相）にＦｅがセル壁（１－５相）にＣｕがそれぞれ濃縮される。これにより、希土類コバルト永久磁石の角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが向上し、更に最大エネルギー積（ＢＨ）ｍが大きくなる。ここで、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍは、磁性体が保持できる最大の静磁エネルギーであり、磁化曲線（Ｂ－Ｈ曲線）の第２象限（減衰曲線）においてＢ－Ｈ減衰曲線上の磁束密度Ｂと磁場Ｈの積の最大値を表す。
次に、図３を用いて本実施の形態にかかる希土類コバルト永久磁石の逆磁区伝播の過程について説明する。図３に示すように、希土類コバルト永久磁石は、結晶粒１１と結晶粒１１間の境界である結晶粒界１２とを備える。初期状態、つまり逆磁界が印加されていない状態では逆磁区は発生しない。
希土類コバルト永久磁石にＨ１＝－５ｋＯｅの逆磁界を印加すると、結晶粒界１２から逆磁区が発生する。その後、逆磁界を強くしてＨ２＝－６ｋＯｅの逆磁界を印加すると、結晶粒界１２から結晶粒１１内に逆磁区が伝播する（図中の矢印参照）。更に逆磁界を強くしてＨ３＝－７ｋＯｅの逆磁界を印加すると、結晶粒１１内に逆磁区１４が広がると共に、結晶粒１１内において逆磁区１５が発生する。そして、更に逆磁界を強くしてＨ４＝－９ｋＯｅの逆磁界を印加すると、結晶粒１１内の逆磁区１４が更に広がると共に、結晶粒１１内において発生した逆磁区１５が結晶粒１１内で伝播する。その後、逆磁界を強くしてＨ５＝－１６ｋＯｅの逆磁界を印加すると、結晶粒１１全体に逆磁区１６が広がり、希土類コバルト永久磁石の磁化反転が終了する。なお、図３に示した逆磁界Ｈ１～Ｈ５の値は一例であり、本実施の形態では逆磁界Ｈ１～Ｈ５の値はこれ以外であってもよい。
本実施の形態にかかる希土類コバルト永久磁石では、このように希土類コバルト永久磁石に逆磁界を印加した際、結晶粒界１２から発生した逆磁区が結晶粒１１内に伝播した後、結晶粒１１内において更に逆磁区１５が発生して、結晶粒１１内全体に逆磁区が伝播する。本実施の形態にかかる希土類コバルト永久磁石ではこのような磁化反転機構を備えるので高い角形比を示す。
＜希土類コバルト永久磁石の製造方法＞
次に、本実施の形態にかかる希土類コバルト永久磁石の製造方法について説明する。
本実施の形態にかかる希土類コバルト永久磁石の製造方法は、質量百分率において、Ｓｍを含む希土類元素Ｒを２４％以上２６％以下、Ｆｅを２５％以上２７％以下、Ｃｕを４．０％以上７．０％以下、Ｚｒを２．０％以上３．５％以下、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金（前記Ｒは、ＳｍとＮｄとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ≦２５％、残部がＳｍである）、ＳｍとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）、又はＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ＋Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）のいずれかである）を準備する工程（Ｉ）と、
前記合金を粉体とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉体を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を１１９０℃以上１２２５℃以下で、０．５時間以上３．０時間以下加熱することにより焼結体とする焼結工程（ＩＶ）と、
前記焼結体を１１２０℃以上１１８０℃以下で、２０時間以上１００時間以下加熱する溶体化処理工程（Ｖ）と、
前記溶体化処理工程（Ｖ）後、少なくとも溶体化温度から６００℃までの間、冷却速度を６０℃／ｍｉｎ以上で降温する急冷工程（ＶＩ）と、
Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相を含むセル相と、当該セル相を囲むＲＣｏ５型構造の結晶相を含むセル壁と、を形成する時効処理工程（ＶＩＩ）と、を備え、
前記セル壁における前記Ｒの濃度が前記セル相における前記Ｒの濃度よりも２５ａｔ％以上高くなるようにすることを特徴としている。
次に、本実施の形態にかかる希土類コバルト永久磁石の製造方法について説明する。
本実施の形態にかかる希土類コバルト永久磁石の製造方法は、質量百分率において、Ｓｍを含む希土類元素Ｒを２４％以上２６％以下、Ｆｅを２５％以上２７％以下、Ｃｕを４．０％以上７．０％以下、Ｚｒを２．０％以上３．５％以下、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金（前記Ｒは、ＳｍとＮｄとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ≦２５％、残部がＳｍである）、ＳｍとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）、又はＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ＋Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）のいずれかである）を準備する工程（Ｉ）と、
前記合金を粉体とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉体を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を１１９０℃以上１２２５℃以下で、０．５時間以上３．０時間以下加熱することにより焼結体とする焼結工程（ＩＶ）と、
前記焼結体を１１２０℃以上１１８０℃以下で、２０時間以上１００時間以下加熱する溶体化処理工程（Ｖ）と、
前記溶体化処理工程（Ｖ）後、少なくとも溶体化温度から６００℃までの間、冷却速度を６０℃／ｍｉｎ以上で降温する急冷工程（ＶＩ）と、
Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相を含むセル相と、当該セル相を囲むＲＣｏ５型構造の結晶相を含むセル壁と、を形成する時効処理工程（ＶＩＩ）と、を備え、
前記セル壁における前記Ｒの濃度が前記セル相における前記Ｒの濃度よりも２５ａｔ％以上高くなるようにすることを特徴としている。
上記本実施の形態にかかる希土類コバルト永久磁石の製造方法によれば、優れた磁気特性（特に高い角形比）を有する希土類コバルト永久磁石を製造することができる。以下、本実施の形態にかかる希土類コバルト永久磁石の製造方法の各工程について図４に示すフローチャートを用いて説明する。
まず、質量百分率において、Ｓｍを含む希土類元素Ｒを２４％以上２６％以下、Ｆｅを２５％以上２７％以下、Ｃｕを４．０％以上７．０％以下、Ｚｒを２．０％以上３．５％以下、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金を準備する（ステップＳ１：工程（Ｉ））。ここで、希土類元素Ｒは、ＳｍとＮｄとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ≦２５％、残部がＳｍである）、ＳｍとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）、又はＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ＋Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）のいずれかである。当該合金の準備方法は特に限定されず、所望の組成を有する合金の市販品を入手することにより準備してもよく、各元素を所望の組成となるように配合することにより合金を準備してもよい。以下、各元素を配合する具体例について説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
まず原料として、Ｓｍを含む希土類元素Ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏなどの母合金を準備する。希土類元素Ｒは、ＳｍとＮｄとの組み合わせ、ＳｍとＰｒとの組み合わせ、又はＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせのいずれかである。ここで、母合金として共晶温度の低い組成のものを選択することが、得られる合金の組成の均一化を図りやすい点から好ましい。また、母合金として、ＦｅＺｒ又はＣｕＺｒを選択して用いてもよい。ＦｅＺｒとしては、一例としてＦｅ８０％Ｚｎ２０％前後のものが好適である。また、ＣｕＺｒとしては、一例としてＣｕ５０％Ｚｒ５０％前後のものが好適である。
これらの原料を所望の組成となるように配合し、Ａｌ等の坩堝にいれ、１×１０－２ｔｏｒｒ以下の真空中または不活性ガス雰囲気において高周波溶解炉により溶解することで、均一化した合金が得られる。更に、本発明においては当該溶解した合金を金型により鋳造して合金インゴットとする工程を含んでいてもよい。また、別法として、溶解した合金を銅ロールに滴下することにより１ｍｍ厚程度のフレーク状の合金を製造してもよい（ストリップキャスト法）。
前記鋳造により合金インゴットとした場合、後述する工程（ＩＩ）の前に、当該合金インゴットの溶体化温度で１時間以上２０時間以下熱処理する工程（ＶＩＩＩ）を有することが好ましい。当該工程（ＶＩＩＩ）により、組成をより均一化することができる。なお、合金インゴットの溶体化温度は、合金の組成等に応じて適宜調整すればよい。
次に、合金を粉砕して粉体とする（ステップＳ２：工程（ＩＩ））。合金の粉砕方法は特に限定されず、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。一例として、まず、合金インゴット又はフレーク状の合金を、公知の粉砕機により１００～５００μｍ程度の大きさに祖粉砕し、次いで、ボールミルやジェットミルなどで微粉砕する方法などが好適に挙げられる。粉体の平均粒径は特に限定されないが、後述する焼結工程の焼結時間を短縮することを可能とし、また、均一な永久磁石を製造する点から、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは６μｍ程度の粉体とすることが好ましい。
次に、得られた粉体を、加圧成形して所望の形状の成形体とする（ステップＳ３：工程（ＩＩＩ））。本発明においては、粉体の結晶方位を揃えて磁気特性を向上する点から、一定の磁場中で加圧成形することが好ましい。磁場の方向と、プレス方向との関係は特に限定されず、製品の形状等に応じて適宜選択すればよい。例えば、リング磁石や、薄板状の磁石を製造する場合には、プレス方向に対して、平行方向に磁場を印加する並行磁場プレスとすることができる。一方、磁気特性に優れる点からは、プレス方向に対して、直角に磁場を印加する直角磁場プレスとすることが好ましい。
磁場の大きさは特に限定されず、製品の用途等に応じて、例えば１５ｋＯｅ以下の磁場であってもよく、１５ｋＯｅ以上の磁場であってもよい。中でも磁気特性に優れる点からは、１５ｋＯｅ以上の磁場中で加圧成形することが好ましい。また、加圧成形の際の圧力は、製品の大きさ、形状等に応じて適宜調整すればよい。一例として、０．５～２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力とすることができる。すなわち本発明の希土類コバルト永久磁石の製造方法においては、磁気特性の観点から、前記粉体を１５ｋＯｅ以上の磁場中で、磁場に垂直に０．５ｔｏｎ／ｃｍ２以上２．０ｔｏｎ／ｃｍ２以下の圧力で加圧成形することが特に好ましい。
次に、前記成形体を１１９０℃以上１２２５℃以下で、０．５時間以上３．０時間以下加熱することにより焼結体とする（ステップＳ４：工程（ＩＶ））。１１９０℃以上で０．５時間以上焼結を行うことにより、得られる焼結体の緻密化が十分となる。また、１２２５℃以下で３．０時間以下の加熱とすることにより、希土類元素、特にＳｍの蒸発が抑制されて、磁気特性に優れた永久磁石を製造することができる。本発明において焼結温度は１１９５℃以上１２２０℃以下とすることが好ましく、焼結時間は４０分以上２時間以下とすることが好ましい。また、酸化を抑制する観点から、上記焼結工程は１×１０－２ｔｏｒｒ以下の真空中または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
次に、前記焼結体を１１２０℃以上１１８０℃以下で、２０時間以上１００時間以下加熱する溶体化処理（ステップＳ５：工程（Ｖ））を行う。１１２０℃以上で加熱することにより、成形体中の組成が均一化されると共に、後述する時効処理工程（ステップＳ７：ＶＩＩ）時にＴｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相を主相とするための前駆体である前記１－７相を形成することができる。一方、加熱温度を１１８０℃超過とすると１－７相がかえって形成されにくくなると共に、希土類元素の蒸発が進んでしまう恐れがある。焼結体の最適な溶体化温度は焼結体の組成に応じて変化するため、上記温度範囲内で適宜調整することが好ましい。
１－７相を十分に形成させる点、及び各元素を均一化する点から、溶体化処理時間は２０時間以上とする。また、希土類元素、特にＳｍの蒸発を抑制する点から、溶体化処理時間は１００時間以下であることが好ましい。酸化を抑制する観点から、上記溶体化処理は１×１０－２ｔｏｒｒ以下の真空中または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、生産性向上の観点から、前記焼結工程（ＩＶ）と前記溶体化処理工程（Ｖ）とは一連の工程とすることが好ましい。すなわち、前記成形体を１１９０℃以上１２２５℃以下で、０．５時間以上３．０時間以下加熱した後、室温まで冷却せずに、１１２０℃以上１１８０℃以下に調整し、続けて２０時間以上１００時間以下の溶体化処理を行うことが好ましい。
次に、前記溶体化処理工程（Ｖ）後の冷却過程において、少なくとも溶体化温度から６００℃までの間、冷却速度を６０℃／ｍｉｎ以上で降温する（ステップＳ６）。このように急冷するのは、前記溶体化処理工程（Ｖ）で得られた、１－７相の結晶構造を維持するためであり、急冷が不十分な場合には、１－７相が変化する恐れがある。特に溶体化温度から６００℃までの時間を短くすることにより、１－７相の結晶構造を維持することができる。冷却速度は６０℃／ｍｉｎ以上であればよく、７０℃／ｍｉｎ以上が好ましく、８０℃／ｍｉｎ以上がより好ましい。一方、冷却速度の上限は、成形体の形状にもよるが、一例として２５０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
次に、急冷工程後の成形体を時効処理して、２－１７相と１－５相とを形成する（ステップＳ７：工程（ＶＩＩ））。時効温度は特に限定されないが、２－１７相を主相とし、２－１７相と１－５相とを均質に有する希土類コバルト永久磁石を得るために、７００℃以上９００℃以下の温度で２時間以上２０時間以下保持し、その後、少なくとも４００℃まで冷却するまでの間、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下とする方法とすることが好ましい。７００℃以上９００℃以下の温度で２時間以上２０時間以下保持することにより、２－１７相と１－５相とを均質に形成することができる。中でも８００℃以上８５０℃以下の温度範囲で時効処理することが好ましい。また、良好な磁気特性を得る点から、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、０．５℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。冷却速度が速すぎると各元素の２－１７相および１－５相への濃縮が行われず、良好な磁気特性を得ることができない。
このような製造方法により、優れた磁気特性（特に高い角形比）を有する希土類コバルト永久磁石を製造することができる。
＜組織観察および磁区観察＞
次に、本発明にかかる希土類コバルト永久磁石の微細組織をＴＥＭを用いて観察する方法について説明する。ステップＳ７において時効処理した試料を適当な形状に切り出し、磁化容易方向に沿うように薄く切り出す。このとき、磁化容易方向に垂直な面が現れる。そして薄く切り出されたところが磁化容易方向に垂直な方向である。この面に電子線を照射して、透過して結像された画像を観察する。
次に、本発明にかかる希土類コバルト永久磁石の微細組織をＴＥＭを用いて観察する方法について説明する。ステップＳ７において時効処理した試料を適当な形状に切り出し、磁化容易方向に沿うように薄く切り出す。このとき、磁化容易方向に垂直な面が現れる。そして薄く切り出されたところが磁化容易方向に垂直な方向である。この面に電子線を照射して、透過して結像された画像を観察する。
次に、本発明にかかる希土類コバルト永久磁石の磁区をＫｅｒｒ効果顕微鏡を用いて観察する方法について説明する。Ｋｅｒｒ効果顕微鏡は、磁気光学Ｋｅｒｒ効果を利用して顕微鏡にて磁区観察を行う装置である。磁気光学Ｋｅｒｒ効果は、直線偏光の光を磁性体に入射させるとその反射光は楕円偏光となり、偏光方向が入射光の直線方向から回転する現象である。磁気光学Ｋｅｒｒ効果は３種類あり、磁性体の磁化方向の法線方向から光を入射させる「極Ｋｅｒｒ効果」、磁化方向と平行方向に入射させる「縦Ｋｅｒｒ効果」、入射面内において磁化方向と垂直に入射させる「横Ｋｅｒｒ効果」が知られている。本発明においては「縦Ｋｅｒｒ効果」を利用して磁区観察を行った。磁区観察を行った結果は図２に示した。
＜デバイス＞
本発明は、更に前記本発明に係る希土類コバルト永久磁石を有するデバイスを提供することができる。このようなデバイスの具体例としては、例えば、時計、電動モータ、各種計器、通信機、コンピューター端末機、スピーカー、ビデオディスク、センサなどが挙げられる。また、本発明の希土類コバルト永久磁石は、高い環境温度にあっても磁力を劣化しにくいため、自動車のエンジンルームで使用される角度センサ、イグニッションコイル、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などの駆動モータ等にも好適に用いることができる。
本発明は、更に前記本発明に係る希土類コバルト永久磁石を有するデバイスを提供することができる。このようなデバイスの具体例としては、例えば、時計、電動モータ、各種計器、通信機、コンピューター端末機、スピーカー、ビデオディスク、センサなどが挙げられる。また、本発明の希土類コバルト永久磁石は、高い環境温度にあっても磁力を劣化しにくいため、自動車のエンジンルームで使用される角度センサ、イグニッションコイル、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などの駆動モータ等にも好適に用いることができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
＜実施例１～３＞
表１の実施例１～３の組成になるように、Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。次に、得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、その後ボールミルを用いて不活性ガス中で平均約６μｍになるように微粉砕を行って粉体とした。この粉体を１５ｋＯｅの磁場中で、磁場に垂直に１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
表１の実施例１～３の組成になるように、Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。次に、得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、その後ボールミルを用いて不活性ガス中で平均約６μｍになるように微粉砕を行って粉体とした。この粉体を１５ｋＯｅの磁場中で、磁場に垂直に１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成型体を１０Ｐａ以下の真空中において、１２１０℃で１．０時間焼結した後、１１５０℃で３０時間溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１～３の希土類コバルト永久磁石を得た。
＜比較例１～２＞
表１の組成になるように各原料を調整した点以外、上記実施例１と同様の方法を用いて比較例１～２の希土類コバルト永久磁石を作製した。比較例１は、実施例１～３と比べてＦｅの量が少ないサンプルである。また、比較例２は、実施例１～３と比べてＦｅの量が多いサンプルである。
表１の組成になるように各原料を調整した点以外、上記実施例１と同様の方法を用いて比較例１～２の希土類コバルト永久磁石を作製した。比較例１は、実施例１～３と比べてＦｅの量が少ないサンプルである。また、比較例２は、実施例１～３と比べてＦｅの量が多いサンプルである。
＜実施例４～９＞
表２の組成になるように各原料を調整した点、焼結条件、及び溶体化条件以外、上記実施例１と同様の方法を用いて実施例４～９の希土類コバルト永久磁石を作製した。
表２の組成になるように各原料を調整した点、焼結条件、及び溶体化条件以外、上記実施例１と同様の方法を用いて実施例４～９の希土類コバルト永久磁石を作製した。
実施例４～６では、成型体を１０Ｐａ以下の真空中において、１１９０℃で３．０時間焼結した後、１１８０℃で２０、４０、６０時間それぞれ溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１０時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例４～６の希土類コバルト永久磁石を得た。
実施例７～９では、成型体を１０Ｐａ以下の真空中において、１２２５℃で０．５時間焼結した後、１１２０℃で２０、５０、１００時間それぞれ溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１０時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例７～９の希土類コバルト永久磁石を得た。なお、実施例４～６では希土類元素ＲとしてＳｍとＰｒを、実施例７～９では希土類元素ＲとしてＳｍとＮｄをそれぞれ用いた。また、実施例７～９では、実施例４～６と比べて溶体化温度を低くした。
＜比較例３～６＞
表２の組成になるように各原料を調整した点、焼結条件、及び溶体化条件以外、上記実施例１と同様の方法を用いて比較例３～６の希土類コバルト永久磁石を作製した。
表２の組成になるように各原料を調整した点、焼結条件、及び溶体化条件以外、上記実施例１と同様の方法を用いて比較例３～６の希土類コバルト永久磁石を作製した。
比較例３～４では、成型体を１０Ｐａ以下の真空中において、１１９０℃で３．０時間焼結した後、１１８０℃で５、１０時間それぞれ溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１０時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、比較例３～４の希土類コバルト永久磁石を得た。比較例３～４は、実施例４～６と比べて溶体化時間が短いサンプルである。
比較例５～６では、成型体を１０Ｐａ以下の真空中において、１２２５℃で０．５時間焼結した後、１１２０℃で５、１０時間それぞれ溶体化を行い、１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１０時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、比較例５～６の希土類コバルト永久磁石を得た。比較例５～６は、実施例７～９と比べて溶体化時間が短いサンプルである。
＜実施例１０～１５＞
表３の組成になるように各原料を調整した点以外、上記実施例１と同様の方法を用いて実施例１０～１５の希土類コバルト永久磁石を作製した。実施例１０、１１では希土類元素ＲとしてＳｍとＮｄを、実施例１２、１３では希土類元素ＲとしてＳｍとＰｒを、実施例１４、１５では希土類元素ＲとしてＳｍとＮｄとＰｒをそれぞれ用いた。
表３の組成になるように各原料を調整した点以外、上記実施例１と同様の方法を用いて実施例１０～１５の希土類コバルト永久磁石を作製した。実施例１０、１１では希土類元素ＲとしてＳｍとＮｄを、実施例１２、１３では希土類元素ＲとしてＳｍとＰｒを、実施例１４、１５では希土類元素ＲとしてＳｍとＮｄとＰｒをそれぞれ用いた。
＜比較例７～８＞
表３の組成になるように各原料を調整した点以外、上記実施例１と同様の方法を用いて比較例７～８の希土類コバルト永久磁石を作製した。比較例７は、実施例１０～１５と比べて希土類元素Ｒの量が少ないサンプルである。また、比較例８は、実施例１０～１５と比べて希土類元素Ｒの量が多いサンプルである。
表３の組成になるように各原料を調整した点以外、上記実施例１と同様の方法を用いて比較例７～８の希土類コバルト永久磁石を作製した。比較例７は、実施例１０～１５と比べて希土類元素Ｒの量が少ないサンプルである。また、比較例８は、実施例１０～１５と比べて希土類元素Ｒの量が多いサンプルである。
＜実施例１６～１８＞
表４の組成になるように各原料を調整した点以外、上記実施例１と同様の方法を用いて実施例１６～１８の希土類コバルト永久磁石を作製した。実施例１６～１８では、希土類元素Ｒに対するＮｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の比率を変えている。具体的には、実施例１６では希土類元素Ｒに占めるＮｄの割合を、（６／（１８＋６））×１００＝２５．０質量％とした。実施例１７では希土類元素Ｒに占めるＰｒの割合を、（６／（１９＋６））×１００＝２４．０質量％とした。実施例１８では希土類元素Ｒに占める（Ｎｄ＋Ｐｒ）の割合を、（（３．５＋３）／（１９．５＋３．５＋３））×１００＝２５．０質量％とした。
表４の組成になるように各原料を調整した点以外、上記実施例１と同様の方法を用いて実施例１６～１８の希土類コバルト永久磁石を作製した。実施例１６～１８では、希土類元素Ｒに対するＮｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の比率を変えている。具体的には、実施例１６では希土類元素Ｒに占めるＮｄの割合を、（６／（１８＋６））×１００＝２５．０質量％とした。実施例１７では希土類元素Ｒに占めるＰｒの割合を、（６／（１９＋６））×１００＝２４．０質量％とした。実施例１８では希土類元素Ｒに占める（Ｎｄ＋Ｐｒ）の割合を、（（３．５＋３）／（１９．５＋３．５＋３））×１００＝２５．０質量％とした。
＜比較例９～１０＞
表４の組成になるように各原料を調整した点以外、上記実施例１と同様の方法を用いて比較例９～１０の希土類コバルト永久磁石を作製した。比較例９では希土類元素Ｒに占めるＮｄの割合を、（７／（１７＋７））×１００＝２９．２質量％とした。比較例１０では希土類元素Ｒに占める（Ｎｄ＋Ｐｒ）の割合を、（（３．５＋３．５）／（１９．０＋３．５＋３．５））×１００＝２６．９質量％とした。比較例９は、希土類元素Ｒに対するＮｄの割合が２９．２質量％であり、実施例１６と比べて希土類元素Ｒに対するＮｄの割合が高いサンプルである。また、比較例１０は、希土類元素Ｒに対する（Ｎｄ＋Ｐｒ）の割合が２６．９質量％であり、実施例１８と比べて希土類元素Ｒに対する（Ｎｄ＋Ｐｒ）の割合が高いサンプルである。
表４の組成になるように各原料を調整した点以外、上記実施例１と同様の方法を用いて比較例９～１０の希土類コバルト永久磁石を作製した。比較例９では希土類元素Ｒに占めるＮｄの割合を、（７／（１７＋７））×１００＝２９．２質量％とした。比較例１０では希土類元素Ｒに占める（Ｎｄ＋Ｐｒ）の割合を、（（３．５＋３．５）／（１９．０＋３．５＋３．５））×１００＝２６．９質量％とした。比較例９は、希土類元素Ｒに対するＮｄの割合が２９．２質量％であり、実施例１６と比べて希土類元素Ｒに対するＮｄの割合が高いサンプルである。また、比較例１０は、希土類元素Ｒに対する（Ｎｄ＋Ｐｒ）の割合が２６．９質量％であり、実施例１８と比べて希土類元素Ｒに対する（Ｎｄ＋Ｐｒ）の割合が高いサンプルである。
＜希土類コバルト永久磁石の評価＞
上記実施例及び比較例で得られた希土類コバルト永久磁石の磁気特性は成型体のまま測定した。磁気特性は、Ｂ－Ｈトレーサーを用いて測定した。得られた磁気特性、すなわち、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍ、保磁力（Ｈｃｊ）、磁場（Ｈｋ）と保磁力（Ｈｃｊ）との比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）で表される角形比を表１～表４に示す。
上記実施例及び比較例で得られた希土類コバルト永久磁石の磁気特性は成型体のまま測定した。磁気特性は、Ｂ－Ｈトレーサーを用いて測定した。得られた磁気特性、すなわち、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍ、保磁力（Ｈｃｊ）、磁場（Ｈｋ）と保磁力（Ｈｃｊ）との比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）で表される角形比を表１～表４に示す。
また、上記実施例及び比較例の希土類コバルト永久磁石と同時に作製した同組成を有するサンプルを磁区観察用に加工して、磁区観察、及び組成分析を行った。磁区観察は、上述のＫｅｒｒ効果顕微鏡を用いて行った。
また、上記実施例及び比較例の希土類コバルト永久磁石のセル相（２－１７相）およびセル壁（１－５相）の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて測定した。そして、セル相（２－１７相）におけるＳｍの濃度に対する、セル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度の上昇率を求めた。具体的には、セル相（２－１７相）におけるＳｍの濃度をＤｓｍ１、セル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度をＤｓｍ２とした場合、次の式を用いてセル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度の上昇率を求めた。
（（Ｄｓｍ２－Ｄｓｍ１）／Ｄｓｍ１）×１００（ａｔ％）
（（Ｄｓｍ２－Ｄｓｍ１）／Ｄｓｍ１）×１００（ａｔ％）
また、セル相（２－１７相）におけるＮｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の濃度に対する、セル壁（１－５相）におけるＮｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の濃度の上昇率を求めた。具体的には、セル相（２－１７相）におけるＮｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の濃度をＤＮＰ１、セル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度をＤＮＰ２とした場合、次の式を用いてセル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度の上昇率を求めた。
（（ＤＮＰ２－ＤＮＰ１）／ＤＮＰ１）×１００（ａｔ％）
（（ＤＮＰ２－ＤＮＰ１）／ＤＮＰ１）×１００（ａｔ％）
なお、実施例及び比較例において希土類元素Ｒの組み合わせは、（１）ＳｍとＮｄとの組み合わせ、（２）ＳｍとＰｒとの組み合わせ、又は（３）ＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせの３パターンである。
＜結果のまとめ：表１＞
表１に示す結果は、Ｆｅの組成が異なる場合の希土類コバルト永久磁石の特性の違いを示している。表１に示すように、実施例１～３ではＦｅの量が２５．０～２７．０質量％である。比較例１は実施例１～３と比べてＦｅの量が少ないサンプルであり、Ｆｅの量を２３．０質量％としている。比較例２は実施例１～３と比べてＦｅの量が多いサンプルであり、Ｆｅの量を２８．０質量％としている。
表１に示す結果は、Ｆｅの組成が異なる場合の希土類コバルト永久磁石の特性の違いを示している。表１に示すように、実施例１～３ではＦｅの量が２５．０～２７．０質量％である。比較例１は実施例１～３と比べてＦｅの量が少ないサンプルであり、Ｆｅの量を２３．０質量％としている。比較例２は実施例１～３と比べてＦｅの量が多いサンプルであり、Ｆｅの量を２８．０質量％としている。
実施例１～３の希土類コバルト永久磁石では、密度が８．２５ｇ／ｃｍ３以上、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍが２６０ｋＪ／ｍ３以上、保磁力Ｈｃｊが１６７５Ａ／ｍ以上、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが６７％以上となった。
また、実施例１～３の希土類コバルト永久磁石では、希土類コバルト永久磁石内におけるＳｍとＮｄの組成変動が同様の傾向を示した。また、セル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度がセル相（２－１７相）におけるＳｍの濃度よりも３１ａｔ％以上高くなった。また、セル壁（１－５相）におけるＮｄの濃度がセル相（２－１７相）におけるＮｄの濃度よりも３２ａｔ％以上高くなった。
また、Ｋｅｒｒ効果顕微鏡を用いて磁区観察を行った結果、実施例１～３の希土類コバルト永久磁石では、図３の模式図で示したように、逆磁区が結晶粒界から発生し、その後、結晶粒内へ伝播し始めた。また、逆磁区が結晶粒内から別途発生して、最後に結晶粒内全体へ伝播していく過程が観察された。
一方、実施例１～３と比べてＦｅの量が少ない比較例１では、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが５２％であり、実施例１～３と比べて角形比Ｈｋ／Ｈｃｊの値が低かった。また、実施例１～３と比べてＦｅの量が多い比較例２では、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが６１％であり、実施例１～３と比べて角形比Ｈｋ／Ｈｃｊの値が低かった。
また、比較例１、２では、希土類コバルト永久磁石内におけるＳｍとＮｄの組成変動が同様の傾向を示さなかった。また、比較例１、２では、セル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度の上昇割合、及びセル壁（１－５相）におけるＮｄの濃度の上昇割合の両方が同時に２５ａｔ％以上となることはなかった。
また、Ｋｅｒｒ効果顕微鏡を用いて磁区観察を行った結果、比較例１、２の希土類コバルト永久磁石では、逆磁区の発生過程が結晶粒内から始まり、次いで結晶粒界から発生し、最後に結晶粒内全体に伝播していく過程を有しており、実施例１～３とは異なる挙動を示した。
＜結果のまとめ：表２＞
表２に示す結果は、希土類元素の種類および溶体化条件が異なる場合の希土類コバルト永久磁石の特性の違いを示している。表２に示す実施例４～６では希土類元素としてＳｍとＰｒを含んでおり、溶体化温度を１１８０℃、溶体化時間をそれぞれ２０時間、４０時間、６０時間としている。比較例３、４は、実施例４～６と比べて溶体化時間が短いサンプルであり、溶体化時間をそれぞれ５時間、１０時間としている。
表２に示す結果は、希土類元素の種類および溶体化条件が異なる場合の希土類コバルト永久磁石の特性の違いを示している。表２に示す実施例４～６では希土類元素としてＳｍとＰｒを含んでおり、溶体化温度を１１８０℃、溶体化時間をそれぞれ２０時間、４０時間、６０時間としている。比較例３、４は、実施例４～６と比べて溶体化時間が短いサンプルであり、溶体化時間をそれぞれ５時間、１０時間としている。
また、実施例７～９では希土類元素としてＳｍとＮｄを含んでおり、溶体化温度を１１２０℃、溶体化時間をそれぞれ２０時間、５０時間、１００時間としている。比較例５、６は、実施例７～９と比べて溶体化時間が短いサンプルであり、溶体化時間をそれぞれ５時間、１０時間としている。
実施例４～９の希土類コバルト永久磁石では、密度が８．２５ｇ／ｃｍ３以上、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍが２５５ｋＪ／ｍ３以上、保磁力Ｈｃｊが１６１３Ａ／ｍ以上、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが６３％以上となった。
また、実施例４～９の希土類コバルト永久磁石では、希土類コバルト永久磁石内におけるＳｍとＰｒ、Ｎｄの組成変動が同様の傾向を示した。また、セル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度がセル相（２－１７相）におけるＳｍの濃度よりも２５ａｔ％以上高くなった。また、セル壁（１－５相）におけるＰｒ、Ｎｄの濃度がセル相（２－１７相）におけるＮｄの濃度よりも２６ａｔ％以上高くなった。
また、Ｋｅｒｒ効果顕微鏡を用いて磁区観察を行った結果、実施例４～９の希土類コバルト永久磁石では、図３の模式図で示したように、逆磁区が結晶粒界から発生し、その後、結晶粒内へ伝播し始めた。また、逆磁区が結晶粒内から別途発生して、最後に結晶粒内全体へ伝播していく過程が観察された。
一方、実施例４～６と比べて溶体化時間が短い比較例３、４では、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊがそれぞれ４５％、６２％であり、実施例４～６と比べて角形比Ｈｋ／Ｈｃｊの値が低かった。また、実施例７～９と比べて溶体化時間が短い比較例５、６では、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊがそれぞれ５０％、６０％であり、実施例７～９と比べて角形比Ｈｋ／Ｈｃｊの値が低かった。
また、比較例３～６では、希土類コバルト永久磁石内におけるＳｍとＰｒ、Ｎｄの組成変動が同様の傾向を示さなかった。また、比較例３、４では、セル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度の上昇割合、及びセル壁（１－５相）におけるＰｒの濃度の上昇割合の両方が同時に２５ａｔ％以上となることはなかった。また、比較例５、６では、セル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度の上昇割合、及びセル壁（１－５相）におけるＮｄの濃度の上昇割合の両方が同時に２５ａｔ％以上となることはなかった。
また、Ｋｅｒｒ効果顕微鏡を用いて磁区観察を行った結果、比較例３～６の希土類コバルト永久磁石では、逆磁区の発生過程が結晶粒内から始まり、次いで結晶粒界から発生し、最後に結晶粒内全体に伝播していく過程を有しており、実施例４～９とは異なる挙動を示した。
＜結果のまとめ：表３＞
表３に示す結果は、希土類元素Ｒの組成および種類が異なる場合の希土類コバルト永久磁石の特性の違いを示している。表３に示すように、実施例１０～１５では希土類元素Ｒの量を２４．０～２６．０質量％としている。実施例１０、１１では希土類元素ＲとしてＳｍとＮｄを含んでいる。実施例１２、１３では希土類元素ＲとしてＳｍとＰｒを含んでいる。実施例１４、１５では希土類元素ＲとしてＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒを含んでいる。比較例７は、実施例１０～１５と比べて希土類元素Ｒの量が少ないサンプルであり、希土類元素Ｒの量を２３．０質量％としている。比較例８は、実施例１０～１５と比べて希土類元素Ｒの量が多いサンプルであり、希土類元素Ｒの量を２７．０質量％としている。
表３に示す結果は、希土類元素Ｒの組成および種類が異なる場合の希土類コバルト永久磁石の特性の違いを示している。表３に示すように、実施例１０～１５では希土類元素Ｒの量を２４．０～２６．０質量％としている。実施例１０、１１では希土類元素ＲとしてＳｍとＮｄを含んでいる。実施例１２、１３では希土類元素ＲとしてＳｍとＰｒを含んでいる。実施例１４、１５では希土類元素ＲとしてＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒを含んでいる。比較例７は、実施例１０～１５と比べて希土類元素Ｒの量が少ないサンプルであり、希土類元素Ｒの量を２３．０質量％としている。比較例８は、実施例１０～１５と比べて希土類元素Ｒの量が多いサンプルであり、希土類元素Ｒの量を２７．０質量％としている。
実施例１０～１５の希土類コバルト永久磁石では、密度が８．２７ｇ／ｃｍ３以上、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍが２６０ｋＪ／ｍ３以上、保磁力Ｈｃｊが１６３４Ａ／ｍ以上、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが６７％以上となった。
また、実施例１０～１５の希土類コバルト永久磁石では、希土類コバルト永久磁石内におけるＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒの組成変動が同様の傾向を示した。また、セル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度がセル相（２－１７相）におけるＳｍの濃度よりも２８ａｔ％以上高くなった。また、セル壁（１－５相）におけるＮｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の濃度がセル相（２－１７相）におけるＮｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の濃度よりも２５ａｔ％以上高くなった。
また、Ｋｅｒｒ効果顕微鏡を用いて磁区観察を行った結果、実施例１０～１５の希土類コバルト永久磁石では、図３の模式図で示したように、逆磁区が結晶粒界から発生し、その後、結晶粒内へ伝播し始めた。また、逆磁区が結晶粒内から別途発生して、最後に結晶粒内全体へ伝播していく過程が観察された。
一方、実施例１０～１５と比べて希土類元素Ｒの量が少ない比較例７では、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが６１％であり、実施例１０～１５と比べて角形比Ｈｋ／Ｈｃｊの値が低かった。また、実施例１０～１５と比べて希土類元素Ｒの量が多い比較例８では、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが４８％であり、実施例１０～１５と比べて角形比Ｈｋ／Ｈｃｊの値が低かった。
また、比較例７、８では、希土類コバルト永久磁石内におけるＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒの組成変動が同様の傾向を示さなかった。また、比較例７、８では、セル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度の上昇割合、及びセル壁（１－５相）におけるＮｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の濃度の上昇割合の両方が同時に２５ａｔ％以上となることはなかった。
また、Ｋｅｒｒ効果顕微鏡を用いて磁区観察を行った結果、比較例７、８の希土類コバルト永久磁石では、逆磁区の発生過程が結晶粒内から始まり、次いで結晶粒界から発生し、最後に結晶粒内全体に伝播していく過程を有しており、実施例１０～１５とは異なる挙動を示した。
＜結果のまとめ：表４＞
表４に示す結果は、希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の組成が異なる場合の希土類コバルト永久磁石の特性の違いを示している。表４に示すように、実施例１６～１８では、Ｎｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の割合を２４．０～２５．０質量％としている。比較例９では希土類元素Ｒに占めるＮｄの割合を、２９．２質量％としている。比較例１０では希土類元素Ｒに占める（Ｎｄ＋Ｐｒ）の割合を、２６．９質量％としている。
表４に示す結果は、希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の組成が異なる場合の希土類コバルト永久磁石の特性の違いを示している。表４に示すように、実施例１６～１８では、Ｎｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の割合を２４．０～２５．０質量％としている。比較例９では希土類元素Ｒに占めるＮｄの割合を、２９．２質量％としている。比較例１０では希土類元素Ｒに占める（Ｎｄ＋Ｐｒ）の割合を、２６．９質量％としている。
実施例１６～１８の希土類コバルト永久磁石では、密度が８．２８ｇ／ｃｍ３以上、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍが２６０ｋＪ／ｍ３以上、保磁力Ｈｃｊが１６０６Ａ／ｍ以上、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが６３％以上となった。
また、実施例１６～１８の希土類コバルト永久磁石では、希土類コバルト永久磁石内におけるＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒの組成変動が同様の傾向を示した。また、セル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度がセル相（２－１７相）におけるＳｍの濃度よりも２７ａｔ％以上高くなった。また、セル壁（１－５相）におけるＮｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の濃度がセル相（２－１７相）におけるＮｄ、Ｐｒ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の濃度よりも２８ａｔ％以上高くなった。
また、Ｋｅｒｒ効果顕微鏡を用いて磁区観察を行った結果、実施例１６～１８の希土類コバルト永久磁石では、図３の模式図で示したように、逆磁区が結晶粒界から発生し、その後、結晶粒内へ伝播し始めた。また、逆磁区が結晶粒内から別途発生して、最後に結晶粒内全体へ伝播していく過程が観察された。
一方、比較例９では、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが６０％であり、実施例１６～１８と比べて角形比Ｈｋ／Ｈｃｊの値が低かった。また、比較例１０では、角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが５０％であり、実施例１６～１８と比べて角形比Ｈｋ／Ｈｃｊの値が低かった。
また、比較例９、１０では、希土類コバルト永久磁石内におけるＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒの組成変動が同様の傾向を示さなかった。また、比較例９、１０では、セル壁（１－５相）におけるＳｍの濃度の上昇割合、及びセル壁（１－５相）におけるＮｄ、（Ｎｄ＋Ｐｒ）の濃度の上昇割合の両方が同時に２５ａｔ％以上となることはなかった。
また、Ｋｅｒｒ効果顕微鏡を用いて磁区観察を行った結果、比較例９、１０の希土類コバルト永久磁石では、逆磁区の発生過程が結晶粒内から始まり、次いで結晶粒界から発生し、最後に結晶粒内全体に伝播していく過程を有しており、実施例１０～１５とは異なる挙動を示した。
以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
１１ 結晶粒
１２ 結晶粒界
１４、１５、１６ 逆磁区
１２ 結晶粒界
１４、１５、１６ 逆磁区
Claims (9)
- 質量百分率において、Ｓｍを含む希土類元素Ｒを２４％以上２６％以下、Ｆｅを２５％以上２７％以下、Ｃｕを４．０％以上７．０％以下、Ｚｒを２．０％以上３．５％以下、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる希土類コバルト永久磁石であって、
前記Ｒは、ＳｍとＮｄとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ≦２５％、残部がＳｍである）、ＳｍとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）、又はＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ＋Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）のいずれかであり、
前記希土類コバルト永久磁石は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相を含むセル相と、当該セル相を囲むＲＣｏ５型構造の結晶相を含むセル壁と、を備え、
前記セル壁における前記Ｒの濃度が前記セル相における前記Ｒの濃度よりも２５ａｔ％以上高い、
希土類コバルト永久磁石。 - 前記Ｃｕが４．２質量％以上４．７質量％以下であり、前記Ｚｒが２．１質量％以上２．５質量％以下である、請求項１に記載の希土類コバルト永久磁石。
- 前記希土類コバルト永久磁石の密度が８．２０ｇ／ｃｍ３以上８．４５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１または２に記載の希土類コバルト永久磁石。
- 前記希土類コバルト永久磁石の密度が８．２５ｇ／ｃｍ３以上８．４０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類コバルト永久磁石。
- 前記希土類コバルト永久磁石内における前記セル相から前記セル壁にかけての組成変動が、前記Ｓｍと、前記Ｎｄおよび前記Ｐｒの少なくとも一方と、で同じ傾向を示す、請求項１～４のいずれか一項に記載の希土類コバルト永久磁石。
- 前記希土類コバルト永久磁石において逆磁界を印加した際、結晶粒界から発生した逆磁区が結晶粒内に伝播した後、前記結晶粒内において更に逆磁区が発生して、前記結晶粒内全体に逆磁区が伝播する、請求項１～５のいずれか一項に記載の希土類コバルト永久磁石。
- 磁場（Ｈｋ）と保磁力（Ｈｃｊ）との比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）で表される角形比が６３％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の希土類コバルト永久磁石。
- 質量百分率において、Ｓｍを含む希土類元素Ｒを２４％以上２６％以下、Ｆｅを２５％以上２７％以下、Ｃｕを４．０％以上７．０％以下、Ｚｒを２．０％以上３．５％以下、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金（前記Ｒは、ＳｍとＮｄとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ≦２５％、残部がＳｍである）、ＳｍとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）、又はＳｍとＮｄとＰｒとの組み合わせ（ただし、０＜Ｎｄ＋Ｐｒ≦２５％、残部がＳｍである）のいずれかである）を準備する工程（Ｉ）と、
前記合金を粉体とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉体を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を１１９０℃以上１２２５℃以下で、０．５時間以上３．０時間以下加熱することにより焼結体とする焼結工程（ＩＶ）と、
前記焼結体を１１２０℃以上１１８０℃以下で、３０時間以上１００時間以下加熱する溶体化処理工程（Ｖ）と、
前記溶体化処理工程（Ｖ）後、少なくとも溶体化温度から６００℃までの間、冷却速度を６０℃／ｍｉｎ以上で降温する急冷工程（ＶＩ）と、
Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相を含むセル相と、当該セル相を囲むＲＣｏ５型構造の結晶相を含むセル壁と、を形成する時効処理工程（ＶＩＩ）と、を備え、
前記セル壁における前記Ｒの濃度が前記セル相における前記Ｒの濃度よりも２５ａｔ％以上高くなるようにする、
希土類コバルト永久磁石の製造方法。 - 請求項１～７のいずれか一項に記載の希土類コバルト永久磁石を有する、デバイス。
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