JP7001721B2 - 希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びにデバイス - Google Patents

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Description

特許法第３０条第２項適用 （１）令和１年１０月２８日 Ｔｈｅ ６４ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＭＭＭ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂｏｏｋ予稿集にて公開 （２）令和１年１１月７日 Ｔｈｅ ６４ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓにて公開 （３）令和１年１２月２６日 ＡＩＰ Ａｄｖａｎｃｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ９，Ｉｓｓｕｅ １２，１２５０４２（２０１９）にて公開
本発明は希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びにデバイスに関する。
高性能な永久磁石として、Ｓｍ－Ｃｏ系磁石等の希土類コバルト永久磁石が知られている。当該希土類コバルト永久磁石は、磁気特性向上など、種々の観点から、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｚｒ等を含有するものが知られている。
例えば、特許文献１には、Ｓｍと、Ｃｕと、Ｆｅと、ＺｒとＣｏを含む特定の組成をもち、Ｓｍ２ＣＯ１７相を含むセル相と、ＳｍＣｏ５相を含むセル壁を有する金属組織を有する希土類コバルト永久磁石が開示されている。
また特許文献２には、Ｓｍと、Ｃｕと、Ｆｅと、ＺｒとＣｏを含む特定の組成をもち、複数の結晶粒と、粒界部とを含む金属組織を有し、粒界部におけるＣｕ及びＺｒの含有量が結晶粒におけるＣｕ及びＺｒの含有量よりも高い希土類コバルト永久磁石が開示されている。
特開２０１５－１８８０７２号公報 国際公開第２０１７／０６１１２６号
希土類コバルト永久磁石は、磁力の温度変化率が小さく、錆びにくいなどの特性を有し、各種デバイスにおいて広く用いられている。このようなデバイスの更なる高性能化の観点から、より優れた磁気特性を有する希土類コバルト永久磁石が求められている。
本発明は、優れた磁気特性を有する希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びに当該希土類コバルト永久磁石を有するデバイスを提供することを目的とする。
本発明にかかる希土類コバルト永久磁石は、質量百分率で、Ｓｍを含む希土類元素Ｒ：２３～２７％、 Ｃｕ：４．０～５．０％、 Ｆｅ：２２～２７％、 Ｚｒ：１．７～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなり、
複数の結晶粒と、粒界部を有し、
前記結晶粒を構成するセル構造が１００～６００ｎｍのサイズである。
前記希土類コバルト永久磁石の一実施態様は、前記結晶粒の配向度が、磁化容易軸に対して６０°以内である。
前記希土類コバルト永久磁石の一実施態様は、残留磁束密度Ｂｒと固有保磁力Ｈｃｊの温度係数をそれぞれαとβとしたときに、２０～２００℃においてα＜０．０４５％／℃、β＜０．３５％／℃である。
前記希土類コバルト永久磁石の一実施態様は、密度が８．２５ｇ／ｃｍ３以上、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍが２６０ｋＪ／ｍ３以上、固有保磁力Ｈｃｊが１６００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度Ｂｒの９０％を示すときの逆磁界の大きさをＨｋとしたときに、Ｈｋ／Ｈｃｊが６５％以上である。
本発明に係る希土類コバルト永久磁石の製造方法は、質量百分率で、Ｓｍを含む希土類元素Ｒ：２３～２７％、 Ｃｕ：４．０～５．０％、 Ｆｅ：２２～２７％、 Ｚｒ：１．７～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金を準備する工程（Ｉ）と、
前記合金を粉体とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉体を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を、加熱することで焼結体とする焼結工程（ＩＶ）と、
前記焼結体を降温速度０．０１～３℃／分で、徐冷する工程（Ｖ）と、
徐冷後の焼結体を１１２０～１１７０℃で、３１～１２０時間加熱する溶体化処理工程（ＶＩ）と、を備える。
前記希土類コバルト永久磁石の製造方法の一実施態様は、前記焼結工程（ＩＶ）が、１１８０～１２２０℃で、２０～２４０分行われる。
また本発明は、前記希土類コバルト永久磁石を有するデバイスを提供する。
本発明により、優れた磁気特性を有する希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びに当該希土類コバルト永久磁石を有するデバイスが提供される。
本永久磁石の構造を説明するための模式図である。 実施例２の希土類コバルト永久磁石のセル構造を示すＴＥＭ像である。 比較例１の希土類コバルト永久磁石のセル構造を示すＴＥＭ像である。 本製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。 実施例２と比較例１の希土類コバルト永久磁石の配向度測定結果を示す図である。
以下、本発明に係る希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びにデバイスについて順に説明する。
なお、数値範囲を示す「～」は特に断りがない限り、その下限値及び上限値を含むものとする。
また、希土類コバルト永久磁石の磁化容易軸をｃ軸ということがある。
＜希土類コバルト永久磁石＞
本発明に係る希土類コバルト永久磁石（以下、本永久磁石ともいう）は、質量百分率で、Ｓｍを含む希土類元素Ｒ：２３～２７％、 Ｃｕ：４．０～５．０％、 Ｆｅ：２２～２７％、 Ｚｒ：１．７～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなり、
複数の結晶粒と、粒界部を有し、
前記結晶粒を構成するセル構造が１００～６００ｎｍのサイズである。
前記希土類元素Ｒは、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドの総称であり、本永久磁石において、前記Ｒは少なくともＳｍを含んでいる。希土類元素を上記割合で含有することにより、磁気異方性が高く、且つ、高い保磁力を有する永久磁石が得られる。希土類元素ＲはＳｍのみからなるものであってもよく、Ｓｍと他の希土類元素との組み合わせであってもよい。当該他の希土類元素Ｒとしては、磁気特性の点から、Ｎｄ，Ｐｒ及びＣｅより選択される１種以上が好ましい。磁気特性の観点から、希土類元素Ｒは、希土類元素全体に対してＳｍが７０質量％以上であることが好ましく、更に８０質量％以上であることがより好ましい。
Ｃｕは４．０～５．０質量％含有する。Ｃｕを４．０質量％以上含有することにより高い保磁力を有する永久磁石となる。また、Ｃｕの含有量が５．０質量％以下であることにより磁化の低下が抑制される。
Ｆｅは２２～２７質量％含有する。Ｆｅの含有量を当該範囲内とすることで、後述する製造方法により、セルサイズが１００～６００ｎｍのセル構造が形成されやすい。また、Ｆｅを２２％以上含有することにより飽和磁化が向上し、Ｆｅの含有量が２７％以下であることにより高い保磁力を有する永久磁石となる。
またＺｒは１．７～２．５％含有する。Ｚｒを上記範囲内で含有することにより、磁石が保持できる最大の静磁エネルギーである最大エネルギー積（ＢＨ）ｍの高い永久磁石が得られる。
また、本永久磁石は、残部（すなわち、３８．５～４９．３％）がＣｏ及び不可避不純物からなる。
Ｃｏを含有することにより、永久磁石の熱安定性が向上する。一方、Ｃｏの含有量が過剰となると相対的にＦｅの含有割合が下がって磁化が低下する恐れがある。これらの点からＣｏの含有割合は、３８．５～４９．３％が好ましい。
本永久磁石は、本発明の効果を損なわない範囲で、不可避不純物を含有してもよい。不可避不純物は、原料や製造工程から不可避的に混入する元素であって、具体的には、例えば、Ｃ）、Ｎ（窒素）、Ｐ（りん）、Ｓ（硫黄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｗ（タングステン）などが挙げられるが、これらに限定されない。
不可避不純物の含有割合は、希土類コバルト永久磁石全量に対し、合計で５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
次に図１を参照して、本永久磁石の構造を説明する。図１は本永久磁石の断面の一部を示す模式的な断面図である。図１の例に示されるように本永久磁石１０は複数の結晶粒１（図中、実線で囲われた領域）を有し、結晶粒１間には粒界部２（図中、実線）を有している。各結晶粒１には、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相（以下、２－１７相ともいう）を含むセル相３（図中、点線のみ又は点線と実線で囲われた領域）と、当該セル相を囲むＲＣｏ５型構造の結晶相（以下１－５相ともいう）を含むセル壁４（図中、点線）を有する。本発明においてセル構造とは、１つのセル相３とこれを囲むセル壁４との組み合わせをいい、結晶粒を構成する最小単位である。セルサイズとは、セル壁４の長さ（長辺の長さ）を示す。
本永久磁石は、上述のようにＴｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相を主相とするセル相を有している。Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造はＲ－３ｍ型の空間群を有する結晶構造であり、本永久磁石では、Ｔｈ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｚｎ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＺｒが占めている。また、上述のようにＲＣｏ５型構造の結晶相を含むセル壁を有している。当該ＲＣｏ５型構造の結晶相は、Ｒ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｃｏ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅが占めている。
本発明の永久磁石は、磁壁移動時に２－１７相と１－５相２相間で磁壁がピンニングされることにより、保磁力が発現すると推定されている。
また、２相分離時にＦｅとＣｕそれぞれ２－１７相と１－５相に濃縮することによって角形性が向上し、（ＢＨ）ｍが大きくなることから、磁気特性と組成比が大きく関与することが特徴である。さらに、２－１７相と１－５相の組成比が永久磁石全体にわたって一定であるほど良好な磁気特性を得ることができ、さらに、細かく加工した場合には歩留まりを向上することができる。
本永久磁石１０は当該セルサイズが１００～６００ｎｍであるため、優れた磁気特性を有している。
本永久磁石は、後述する製造方法に示す、焼結、徐冷・溶体化、急冷といった熱処理により組織の均一化を図り、さらに、時効を行うことにより、２－１７相と１－５相へ２相分離している。セルサイズや組成分析にはＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy）やＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry）が用いられる。ＴＥＭは薄く加工した試料に電子線を照射し、透過した電子を結像して観察する手法である。ＥＤＸは試料に電子線を照射した際に放出される特性Ｘ線のエネルギーや強度を検出し、元素を同定する手法である。
図２は、後述する実施例２の希土類コバルト永久磁石のＴＥＭ像である。また図３は、後述する比較例１の希土類コバルト永久磁石のＴＥＭ像である。図２及び図３は結晶粒１の一部を示している。図２に示されるように、セル相３とこれを囲むセル壁４が確認される。また図２と図３の比較により示されるように、本永久磁石は、後述する製造方法によりセルサイズが１００～６００ｎｍと比較的大きいものが形成され優れた磁気特性を有している。
また、本発明者らは、良好な磁気特性を得るための一つの指標として配向度に着目した。配向度は磁化の大きさに直接的に関係し、磁気特性を議論する上では必須の要素である。配向度は磁化容易方向に対して磁性体の磁化がどれだけ向いているかを示した物理量である。特に結晶粒の配向度が磁化容易軸に対して６０°以内の場合に、残留磁束密度Ｂｒや角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが高くなりやすい。中でも結晶粒の配向度が磁化容易軸に対して５５°以内が好ましく、５０°以内がより好ましい。後述する本製造方法によれば、結晶粒の配向度が磁化容易軸に対して６０°以内となる永久磁石が得られやすいことが明らかとなった。
前記配向度を調べる手段としてはＥＢＳＤ（Electron BackScatter Diffraction Pattern）法が挙げられる。ＥＢＳＤ法は、例えば、本永久磁石の断面に対して、入射角６０～７０°程度で電子線を照射すると、当該断面から約５０ｎｍ以下の領域の各結晶面で回折電子線が得られる。この回折電子線から生じた後方散乱電子回折を解析することで結晶粒の方位解析の情報が得られるものである。
図５は、実施例２（左）と比較例１（右）の希土類コバルト永久磁石の配向度測定結果を示す図である。図５においては、回折電子線が円の中心部に集中しているほど配向度が高いと評価できる。図５に示される通り、実施例２の回折電子線は円の中心部に集中しており、結晶粒の配向度が磁化容易軸に対して６０°以内に抑えられている。一方比較例１では回折電子線が円周部にまで拡散しており、配向度が低いものである。本永久磁石はこのように結晶粒の配向度が高く、残留磁束密度Ｂｒや角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが高い永久磁石となる。
また、本発明者らは、残留磁束密度Ｂｒと固有保磁力Ｈｃｊの温度係数に着目した。温度係数とは、１℃の温度変化に対する、Ｂｒ又はＨｃｊの変化量を示す係数である。残留磁束密度Ｂｒと固有保磁力Ｈｃｊの温度係数をαとβとしたときに、２０～２００℃においてα＜０．０４５％／℃、好ましくは、α＜０．０４０％、β＜０．３５％／℃、好ましくはβ＜０．３０％／℃であることで、当該温度範囲における永久磁石の磁気特性変化が抑えられ、温度安定性に優れた永久磁石となる。後述する本製造方法によれば、上記温度係数を満たす本永久磁石が得られやすい。
＜希土類コバルト永久磁石の製造方法＞
本発明に係る希土類コバルト永久磁石の製造方法（以下、本製造方法ともいう）は、
質量百分率で、Ｓｍを含む希土類元素Ｒ：２３～２７％、 Ｃｕ：４．０～５．０％、 Ｆｅ：２２～２７％、 Ｚｒ：１．７～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金を準備する工程（Ｉ）と、
前記合金を粉体とする粉砕工程（ＩＩ）と、
前記粉体を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
前記成形体を、加熱することで焼結体とする焼結工程（ＩＶ）と、
前記焼結体を降温速度０．０１～３℃／分で、徐冷する工程（Ｖ）と、
徐冷後の焼結体を１１２０～１１７０℃で、３１～１２０時間加熱する溶体化処理工程（ＶＩ）と、を備える。
上記本製造方法によれば、複数の結晶粒と、粒界部を有し、前記結晶粒を構成するセル構造が１００～６００ｎｍのサイズである、希土類コバルト永久磁石を製造することができる。以下、本実施の形態にかかる希土類コバルト永久磁石の製造方法の各工程について図４に示すフローチャートを用いて説明する。
まず、質量百分率において、Ｓｍを含む希土類元素Ｒ：２３～２７％、 Ｃｕ：４．０～５．０％、 Ｆｅ：２２～２７％、 Ｚｒ：１．７～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金を準備する（ステップＳ１：工程（Ｉ））。当該合金の準備方法は特に限定されず、所望の組成を有する合金の市販品を入手することにより準備してもよく、各元素を所望の組成となるように配合することにより合金を準備してもよい。
以下、各元素を配合する具体例について説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
まず原料として、所望の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏの各金属元素と、母合金を準備する。ここで、母合金として共晶温度の低い組成のものを選択することが、得られる合金の組成の均一化を図りやすい点から好ましい。本製造方法においては、母合金として、ＦｅＺｒ又はＣｕＺｒを選択して用いることが好ましい。ＦｅＺｒとしては、一例としてＦｅ２０％Ｚｎ８０％前後のものが好適である。また、ＣｕＺｒとしては、一例としてＣｕ５０％Ｚｒ５０％前後のものが好適である。
これらの原料を所望の組成となるように配合し、Ａｌ等の坩堝にいれ、１×１０－２ｔｏｒｒ以下の真空中または不活性ガス雰囲気において高周波溶解炉により溶解することで、均一化した合金が得られる。更に、本発明においては当該溶解した合金を金型により鋳造して合金インゴットとする工程を含んでいてもよい。また、別法として、溶解した合金を銅ロールに滴下することにより１ｍｍ厚程度のフレーク状の合金を製造してもよい（ストリップキャスト法）。
前記鋳造により合金インゴットとした場合、後述する工程（ＩＩ）の前に、当該合金インゴットの溶体化温度で１時間以上２０時間以下熱処理する工程を有することが好ましい。当該工程により、組成をより均一化することができる。なお、合金インゴットの溶体化温度は、合金の組成等に応じて適宜調整すればよい。
次に、合金を粉砕して粉体とする（ステップＳ２：工程（ＩＩ））。合金の粉砕方法は特に限定されず、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。一例として、まず、合金インゴット又はフレーク状の合金を、公知の粉砕機により１００～５００μｍ程度の大きさに粗粉砕し、次いで、ボールミルやジェットミルなどで微粉砕する方法などが好適に挙げられる。粉体の平均粒径は特に限定されないが、後述する焼結工程の焼結時間を短縮することを可能とし、また、均一な永久磁石を製造する点から、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは６μｍ程度の粉体とすることが好ましい。
次に、得られた粉体を、加圧成形して所望の形状の成形体とする（ステップＳ３：工程（ＩＩＩ））。本製造方法においては、粉体の結晶方位を揃えて磁気特性を向上する点から、一定の磁場中で加圧成形することが好ましい。磁場の方向と、プレス方向との関係は特に限定されず、製品の形状等に応じて適宜選択すればよい。例えば、リング磁石や、薄板状の磁石を製造する場合には、プレス方向に対して、平行方向に磁場を印加する並行磁場プレスとすることができる。一方、磁気特性に優れる点からは、プレス方向に対して、直角に磁場を印加する直角磁場プレスとすることが好ましい。
磁場の大きさは特に限定されず、製品の用途等に応じて、例えば１５ｋＯｅ以下の磁場であってもよく、１５ｋＯｅ以上の磁場であってもよい。中でも磁気特性に優れる点からは、１５ｋＯｅ以上の磁場中で加圧成形することが好ましい。また、加圧成形の際の圧力は、製品の大きさ、形状等に応じて適宜調整すればよい。一例として、０．５～２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力とすることができる。すなわち本発明の希土類コバルト永久磁石の製造方法においては、磁気特性の観点から、前記粉体を１５ｋＯｅ以上の磁場中で、磁場に垂直に０．５ｔｏｎ／ｃｍ２以上２．０ｔｏｎ／ｃｍ２以下の圧力で加圧成形することが特に好ましい。
次に、前記成形体を加熱することにより焼結体とする（ステップＳ４：工程（ＩＶ））。
本製造方法において、焼結条件は得られる焼結体の緻密化が充分に行われればよく、公知の条件とすることができる。焼結体の緻密化の点から、焼結温度は１１８０～１２２０℃が好ましい。１２２０℃以下とすることで、希土類元素、特にＳｍの蒸発が抑制されて、磁気特性に優れた永久磁石を製造することができる。焼結時間は、Ｓｍの蒸発を抑制しながら、緻密化を充分に行う点から、２０～２４０分が好ましく、３０～１８０分がより好ましい。また、また、酸化を抑制する観点から、上記焼結工程は１０Ｐａ以下の真空中または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、１０Ｐａ以下の真空中で行うことがより好ましい。
次に、得られた焼結体を、降温速度０．０１～３℃／分で、徐冷する（ステップＳ５：工程（Ｖ））。降温速度３℃／分以下でゆっくりと徐冷することにより、結晶粒内にセル壁が１００～６００ｎｍのセル構造が形成されやすい。また、降温速度の下限は０．０１℃／分で十分であり、製造速度などの点から、降温速度は０．０５℃／分以上が好ましい。降温は、後述する溶体化処理工程における溶体化温度まで行う。
次いで、徐冷後の焼結体を、１１２０～１１７０℃で、３１～１２０時間加熱する溶体化処（ステップＳ６：工程（ＶＩ））を行う。セルサイズを１００～６００ｎｍとし、生産性を向上する点から、通常前記工程（ＩＶ）から本工程（ＶＩ）までは一連の工程とすることが好ましい。
１１２０℃以上で加熱することにより、成形体中の組成が均一化されると共に、後述する時効処理工程時にＴｈ２Ｚｎ１７型構造の結晶相を主相とするための前駆体である前記１－７相を形成することができる。一方、加熱温度を１１７０℃超過とすると１－７相がかえって形成されにくくなると共に、希土類元素の蒸発が進んでしまう恐れがある。焼結体の最適な溶体化温度は焼結体の組成に応じて変化するため、上記温度範囲内で適宜調整することが好ましい。
また１－７相を十分に形成させる点、セルサイズを１００～６００ｎｍに調整する点から、溶体化時間を３１時間以上とする。一方、Ｓｍの蒸発を抑制し、セルサイズを１００～６００ｎｍに調整する点から、溶体化時間は１２０時間以下とする。溶体化時間を３１時間未満とした場合や１２０時間を超えて行った場合には、セルサイズが小さくなりやすい。
以上の工程により、複数の結晶粒と、粒界部を有し、前記結晶粒を構成するセル構造が１００～６００ｎｍのサイズである、希土類コバルト永久磁石が製造できる。本製造方法は、更に必要に応じて他の工程を有してもよい。他の工程としては、溶体化処理後の希土類コバルト永久磁石の時効処理工程（Ｓ７）を有することが好ましい。
時効処理することで２－１７相のセル相と、１－５相のセル壁とが形成されやすい。時効温度は特に限定されないが、セル構造が１００～６００ｎｍの結晶粒を有する希土類コバルト永久磁石を得やすい点から、７００℃以上９００℃以下の温度で２時間以上２０時間以下保持し、その後、少なくとも４００℃まで冷却するまでの間、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下とする方法とすることが好ましい。７００℃以上９００℃以下の温度で２時間以上２０時間以下保持することにより、セルサイズが維持されやすい中でも８００℃以上８５０℃以下の温度範囲で時効処理することが好ましい。また、良好な磁気特性を得る点から、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、０．５℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。冷却速度が速すぎると各元素の２－１７相および１－５相への濃縮が行われず、良好な磁気特性を得ることができない。
前記工程（ＶＩ）と前記時効処理は一連の工程であることが好ましい。この場合、工程（ＶＩ）と時効処理との間の冷却方法は特に限定されないが、得られたセルサイズを維持する点から、６０℃／ｍｉｎ以上で急冷することが好ましい。特に溶体化温度から６００℃までの時間を短くすることにより、セルサイズを維持することができる。急冷速度は６０℃／ｍｉｎ以上であればよく、７０℃／ｍｉｎ以上が好ましく、８０℃／ｍｉｎ以上がより好ましい。一方、急冷速度の上限は、成形体の形状にもよるが、一例として２５０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
本製造方法によれば、所定の組成を有するインゴットから、前記結晶粒を構成するセル構造が１００～６００ｎｍのサイズである希土類コバルト永久磁石を得ることができ、当該結晶粒の配向度は磁化容易軸に対して６０°以内となりやすい。また、当該永久磁石は、残留磁束密度Ｂｒと固有保磁力Ｈｃｊの温度係数をそれぞれαとβとしたときに、２０～２００℃においてα＜０．０４５％／℃、β＜０．３５％／℃となりやすく、密度が８．２５ｇ／ｃｍ３以上、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍが２６０ｋＪ／ｍ３以上、固有保磁力Ｈｃｊが１６００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度Ｂｒの９０％を示すときの逆磁界の大きさをＨｋとしたときに、Ｈｋ／Ｈｃｊが６５％以上である、優れた磁気特性を有する永久磁石となる。
＜デバイス＞
本発明は、更に前記本永久磁石を有するデバイスを提供する。このようなデバイスの具体例としては、例えば、時計、電動モータ、各種計器、通信機、コンピューター端末機、スピーカー、ビデオディスク、センサなどが挙げられる。また、本発明の希土類コバルト永久磁石は、高い環境温度にあっても磁力を劣化しにくいため、自動車のエンジンルームで使用される角度センサ、イグニッションコイル、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などの駆動モータ等にも好適に用いることができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
＜実施例１～５＞
表１の実施例１～５の組成になるように、Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
次に、得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で平均約６μｍになるように微粉砕を行って粉体とした。この粉体を１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を１０Ｐａ以下の真空中において、脱ガスから焼結温度まで５℃／ｍｉｎで昇温し、焼結温度１２１０℃で１００分間焼結した。焼結後、続けて、溶体化温度まで降温速度０．５℃／ｍｉｎで降温し、溶体化温度１１４０℃で３５時間溶体化を行った。溶体化処理後、急冷し、８５０℃で１２時間保持し、０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１～５の希土類コバルト永久磁石を得た。
＜比較例１～２＞
インゴットの組成を表１の比較例１～２の組成となるようにした以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１～２の希土類コバルト永久磁石を得た。
＜実施例６～１１＞
表２の実施例６～１１の組成になるように、Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
次に、得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で平均約６μｍになるように微粉砕を行って粉体とした。この粉体を１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を１０Ｐａ以下の真空中において、脱ガスから焼結温度まで４℃／ｍｉｎで昇温し、表２に示す焼結温度及び焼結時間で焼結した。焼結後、続けて、溶体化温度まで表２に示す降温速度で降温し、表２に示す溶体化温度及び溶体化時間で溶体化を行った。溶体化処理後、急冷し、８５０℃で１０時間保持し、０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例６～１１の希土類コバルト永久磁石を得た。
＜実施例１２～１６＞
表３の実施例１２～１６の組成になるように、Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
次に、得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で平均約６μｍになるように微粉砕を行って粉体とした。この粉体を１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を１０Ｐａ以下の真空中において、脱ガスから焼結温度まで３℃／ｍｉｎで昇温し、表３に示す焼結温度及び焼結時間で焼結した。焼結後、続けて、溶体化温度まで表３に示す降温速度で降温し、表３に示す溶体化温度及び溶体化時間で溶体化を行った。溶体化処理後、急冷し、８５０℃で１０時間保持し、０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１２～１６の希土類コバルト永久磁石を得た。
＜実施例１７～２０＞
表４の実施例１７～２０の組成になるように、Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
次に、得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で平均約６μｍになるように微粉砕を行って粉体とした。この粉体を１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を１０Ｐａ以下の真空中において、脱ガスから焼結温度まで２℃／ｍｉｎで昇温し、表４に示す焼結温度及び焼結時間で焼結した。焼結後、続けて、溶体化温度まで表４に示す降温速度で降温し、表４に示す溶体化温度及び溶体化時間で溶体化を行った。溶体化処理後、急冷し、８５０℃で１０時間保持し、０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例１７～２０の希土類コバルト永久磁石を得た。
＜比較例３＞
実施例１７において、溶体化温度を１１１０℃に変更した以外は、実施例１７と同様にして、比較例３の希土類コバルト永久磁石を得た。
＜実施例２１～２３＞
表５の実施例２１～２３の組成になるように、Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
次に、得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で平均約６μｍになるように微粉砕を行って粉体とした。この粉体を１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を１０Ｐａ以下の真空中において、脱ガスから焼結温度まで５℃／ｍｉｎで昇温し、表５に示す焼結温度及び焼結時間で焼結した。焼結後、続けて、溶体化温度まで表５に示す降温速度で降温し、表５に示す溶体化温度及び溶体化時間で溶体化を行った。溶体化処理後、急冷し、８５０℃で１０時間保持し、０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、実施例２１～２３の希土類コバルト永久磁石を得た。
＜比較例４～５＞
実施例２１において、焼結時間、溶体化時間、及び降温速度を表５のように変更した以外は、実施例２１と同様にして、比較例４～５の希土類コバルト永久磁石を得た。
＜実施例２４～３３＞
実施例１において、インゴットの組成、焼結条件、溶体化条件及び降温速度をそれぞれ表６のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２４～３３の希土類コバルト永久磁石を得た。
＜比較例６～１４＞
実施例１において、インゴットの組成、焼結条件、溶体化条件及び降温速度をそれぞれ表６のように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例６～１４の希土類コバルト永久磁石を得た。
［希土類コバルト永久磁石の評価］
上記実施例及び比較例で得られた希土類コバルト永久磁石の磁気特性は成型体のまま測定した。磁気特性は、Ｂ－Ｈトレーサーを用いて測定した。得られた磁気特性、すなわち、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍ、保磁力（Ｈｃｊ）、磁場（Ｈｋ）と保磁力（Ｈｃｊ）との比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）で表される角形比を測定した。結果を表１～表６に示す。
また、上記実施例及び比較例の希土類コバルト永久磁石と同時に作製した同組成を有する試料を適宜加工して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、組成分析、配向度、温度係数、及び密度を測定した。結果を表１～６に示す。
Figure 0007001721000001
Figure 0007001721000002
Figure 0007001721000003
［結果のまとめ］
表１の例は、Ｆｅと希土類元素の組成を変更した以外は、製造条件を同一にしている。表１に示されるように、Ｆｅが２２～２７質量％の実施例１～５の永久磁石は、いずれも本製造方法により、セルサイズが１００～６００ｎｍ、結晶粒の配向度が磁化容易軸に対して６０°以内、２０～２００℃において残留磁束密度の温度係数α＜０．０４５％／℃、固有保磁力の温度係数β＜０．３５％／℃を満たす永久磁石が製造された。当該実施例１～５の永久磁石はいずれも、密度が８．２５ｇ／ｃｍ３以上、（ＢＨ）ｍが２６０ｋＪ／ｍ３以上、Ｈｃｊが１６００ｋＡ／ｍ以上、Ｈｋ／Ｈｃｊが６５％以上を達成し、優れた磁気特性を有することが明らかとなった。
一方、Ｆｅが２０質量％の比較例１、及び、Ｆｅが２９質量％の比較例２では、同様の製造条件であっても、セルサイズが１００ｎｍ未満となり、優れた磁気特性を有する永久磁石は得られなかった。
表２に示す実施例６～１１は焼結温度を変更した例である。実施例６～１１で得られた永久磁石は、いずれもセルサイズが１００～６００ｎｍであり、優れた磁気特性を有することが示された。中でも、焼結温度を１１８０～１２２０℃の範囲内とした実施例６～１０では、配向度が６０°以内、２０～２００℃において残留磁束密度の温度係数α＜０．０４５％／℃、固有保磁力の温度係数β＜０．３５％／℃を満たし、更に優れた磁気特性を有することが示された。
表３に示す実施例１２～１６は焼結時間を変更した例である。実施例１２～１６で得られた永久磁石は、いずれもセルサイズが１００～６００ｎｍであり、優れた磁気特性を有することが示された。中でも、焼結時間を２０～２４０分の範囲内とした実施例１２～１５では、配向度が６０°以内、２０～２００℃において残留磁束密度の温度係数α＜０．０４５％／℃、固有保磁力の温度係数β＜０．３５％／℃を満たし、更に優れた磁気特性を有することが示された。
表４の例は主に溶体化温度を変更した例である。溶体化温度を１１１０℃と低くした比較例３の永久磁石は、セルサイズが１００ｎｍ以上のセル構造は形成されず、配向度が６０°を越えていた。また、比較例３の永久磁石は磁気特性に劣るものであった。
表５の例は主に溶体化時間や降温速度を変更した例である。降温速度を上げた比較例４及び、溶体化時間を短くした比較例５では、セルサイズが１００ｎｍ以上のセル構造は形成されず、配向度が６０°を越えていた。また、比較例４及び５の永久磁石は磁気特性に劣るものであった。
表６は、更に溶体化時間と降温速度以外は同一の条件で製造した例である。表６に示されるように焼結後の降温速度を０．０１～０．３℃／分とし、所定の溶体化温度で２１～１２０時間溶体化を行う本製造方法により、セルサイズが１００～６００ｎｍ、配向度が６０°以内、２０～２００℃において残留磁束密度の温度係数α＜０．０４５％／℃、固有保磁力の温度係数β＜０．３５％／℃を満たす永久磁石が得られることが明らかとなった。このように製造された実施例２４～３３の永久磁石はいずれも、密度が８．２５ｇ／ｃｍ３以上、（ＢＨ）ｍが２６０ｋＪ／ｍ３以上、Ｈｃｊが１６００ｋＡ／ｍ以上、Ｈｋ／Ｈｃｊが６５％以上を達成し、優れた磁気特性を有することが明らかとなった。
以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
１ 結晶粒
２ 粒界部
３ セル相
４ セル壁
１０ 希土類コバルト永久磁石

Claims (6)

  1. 質量百分率で、Ｓｍを含む希土類元素Ｒ：２３～２７％、 Ｃｕ：４．０～５．０％、 Ｆｅ：２２～２７％、 Ｚｒ：１．７～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなり、
    複数の結晶粒と、粒界部を有し、
    各結晶粒のセル壁の長辺の長さが各々１００～６００ｎｍのサイズであり、
    密度が８．２５ｇ／ｃｍ ３ 以上、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍが２６０ｋＪ／ｍ ３ 以上、固有保磁力Ｈｃｊが１６００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度Ｂｒの９０％を示すときの逆磁界の大きさをＨｋとしたときに、Ｈｋ／Ｈｃｊが６５％以上である、希土類コバルト永久磁石。
  2. 前記結晶粒の配向度が、磁化容易軸に対して６０°以内である、請求項１に記載の希土類コバルト永久磁石。
  3. 残留磁束密度Ｂｒと固有保磁力Ｈｃｊの温度係数をそれぞれαとβとしたときに、２０～２００℃においてα＜０．０４５％／℃、β＜０．３５％／℃である、請求項１又は２に記載の希土類コバルト永久磁石。
  4. 質量百分率で、Ｓｍを含む希土類元素Ｒ：２３～２７％、 Ｃｕ：４．０～５．０％、 Ｆｅ：２２～２７％、 Ｚｒ：１．７～２．５％、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる合金を準備する工程（Ｉ）と、
    前記合金を粉体とする粉砕工程（ＩＩ）と、
    前記粉体を成形体とする加圧成形工程（ＩＩＩ）と、
    前記成形体を、加熱することで焼結体とする焼結工程（ＩＶ）と、
    前記焼結体を降温速度０．０１～３℃／分で、徐冷する工程（Ｖ）と、
    徐冷後の焼結体を１１２０～１１７０℃で、３１～１２０時間加熱する溶体化処理工程（ＶＩ）と、を備える、
    希土類コバルト永久磁石の製造方法。
  5. 前記焼結工程（ＩＶ）が、１１８０～１２２０℃で、２０～２４０分行われる、請求項４に記載の希土類コバルト永久磁石の製造方法。
  6. 請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類コバルト永久磁石を有する、デバイス。
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