WO2017046827A1 - 永久磁石および回転電機 - Google Patents

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陽介 堀内
桜田　新哉
直幸 眞田
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株式会社 東芝
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Definitions

  • the invention of the embodiment relates to a permanent magnet and a rotating electric machine.
  • high-performance rare earth magnets Sm—Co magnets, Nd—Fe—B magnets, and the like are known.
  • Fe and Co contribute to an increase in saturation magnetization.
  • these magnets contain rare earth elements such as Nd and Sm, and bring about a large magnetic anisotropy due to the behavior of 4f electrons of the rare earth elements in the crystal field. Thereby, a large coercive force is obtained and a high-performance magnet is realized.
  • Such high performance magnets are mainly used in electric devices such as motors, speakers, and measuring instruments.
  • demands for reducing the size and weight of various electrical devices and reducing power consumption have increased, and in order to meet these demands, there has been a demand for higher performance permanent magnets that improve the maximum magnetic energy product (BHmax) of permanent magnets.
  • BHmax maximum magnetic energy product
  • a variable magnetic flux type motor has been proposed, which contributes to higher efficiency of the motor.
  • Sm—Co magnets have a high Curie temperature, it is possible to achieve good motor characteristics at high temperatures. However, further enhancement of coercivity and magnetization, and improvement in squareness ratio are desired. It is considered that increasing the concentration of Fe is effective for high magnetization of the Sm—Co magnet. However, in the conventional manufacturing method, the squareness ratio may be lowered by increasing the Fe concentration. In order to realize a magnet for a high-performance motor, a technique is required that improves the magnetization at a composition with a high Fe concentration and enables the expression of a favorable squareness ratio.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a high-performance permanent magnet by controlling the metal structure of the Sm—Co magnet.
  • Permanent magnet of the embodiment the composition formula: R p Fe q M r Cu t Co 100-p-q-r-t (wherein, at least one element R selected from rare earth elements, M is Zr, Ti, And at least one element selected from the group consisting of Hf, p is a number satisfying 10.5 ⁇ p ⁇ 12.4 atomic%, q is a number satisfying 28 ⁇ q ⁇ 40 atomic%, and r is 0.88 ⁇ r ⁇ 4.3 atomic%, t is a number satisfying 3.5 ⁇ t ⁇ 13.5 atomic%) and a cell having a Th 2 Zn 17 type crystal phase A metal structure including a phase and a Cu-rich phase provided so as to separate the cell phase and having a higher Cu concentration than the Th 2 Zn 17- type crystal phase.
  • the Fe concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase is 30 atomic% or more and 45 atomic% or less.
  • the average length of the Cu rich phase is 30 nm or more and 250 nm
  • Permanent magnet of this embodiment the composition formula: R p Fe q M r Cu t Co 100-p-q-r-t (wherein, at least one element R selected from rare earth elements, M is Zr, Ti And at least one element selected from the group consisting of Hf, p is a number satisfying 10.5 ⁇ p ⁇ 12.4 atomic%, q is a number satisfying 28 ⁇ q ⁇ 40 atomic%, and r is 0.8. 88 ⁇ r ⁇ 4.3 atomic%, and t is a number satisfying 3.5 ⁇ t ⁇ 13.5 atomic%).
  • R in the above composition formula is an element that can bring a large magnetic anisotropy to the magnet material.
  • the R element include at least one element selected from rare earth elements such as yttrium (Y), samarium (Sm), cerium (Ce), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd).
  • Y yttrium
  • Sm samarium
  • Ce cerium
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • Sm neodymium
  • the performance of the magnet material for example, the coercive force
  • Sm is 70 atomic% or more, more preferably 90% or more of the element applicable as the R element.
  • p (content of R element) in the above composition formula is less than 10.5 atomic%, a large amount of ⁇ -Fe precipitates to reduce the coercive force, and p in the above composition formula exceeds 12.4 atomic%. In this case, the saturation magnetization is lowered. It is more preferable that p in the composition formula is 10.9 atomic% or more and 12.1 atomic% or less, and further 11.0 atomic% or more and 12.0 atomic% or less.
  • M in the above composition formula is an element capable of expressing a large coercive force with a composition having a high Fe concentration.
  • the M element for example, one or more elements selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf) are used.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • Hf hafnium
  • r in the composition formula exceeds 4.3 atomic%, a heterogeneous phase containing an excessive amount of M element is likely to be generated, and both the coercive force and the magnetization are likely to be reduced.
  • r (M element content) in the composition formula is less than 0.88 atomic%, the effect of increasing the Fe concentration tends to be small.
  • the content of M element is 1.14 atomic% or more and 3.58 atomic% or less, more than 1.49 atomic% and 2.24 atomic% or less, and further 1.55 atomic% or more and 2.23 atomic%. The following is more preferable.
  • the M element preferably contains at least Zr.
  • the coercive force of the permanent magnet can be increased by using 50 atomic% or more of the M element as Zr.
  • the amount used is preferably small.
  • the concentration of Hf is preferably less than 20 atomic% of the M element.
  • Cu is an element that can exhibit a high coercive force in a magnet material.
  • t (Cu content) in the above composition formula exceeds 13.5 atomic%, the magnetization tends to decrease.
  • t in the composition formula is less than 3.5 atomic%, it is difficult to obtain a high coercive force and a good squareness ratio.
  • the Cu content is more preferably 3.9 atomic% or more and 9.0 atomic% or less, and further preferably 4.3 atomic% or more and 5.8 atomic% or less.
  • Fe is an element mainly responsible for the magnetization of the magnet material.
  • the saturation magnetization of the magnet material can be increased by blending a large amount of Fe.
  • the content q is preferably 28 atom% or more and 40 atom% or less.
  • the Fe content q is more preferably 29 atom% or more and 36 atom% or less, and further preferably 30 atom% or more and 33 atom% or less.
  • Co is an element that bears the magnetization of the magnet material and can exhibit a high coercive force. Further, when a large amount of Co is blended, a high Curie temperature is obtained, and the thermal stability of the magnet characteristics can be improved. If the amount of Co is small, these effects are reduced. However, if Co is added excessively, the proportion of Fe is relatively reduced, and there is a possibility that the magnetization is lowered. Further, by replacing 20 atomic% or less of Co with one or more elements selected from the group consisting of Ni, V, Cr, Mn, Al, Si, Ga, Nb, Ta, and W, magnet characteristics, for example The coercive force can be increased.
  • the permanent magnet of this embodiment includes a main phase having a hexagonal Th 2 Zn 17 type crystal phase (2-17 type crystal phase), and a grain boundary phase provided between crystal grains constituting the main phase. , Including a two-dimensional metal structure. Further, the main phase includes a cell phase having a 2-17 type crystal phase and a Cu rich phase having a hexagonal CaCu 5 type crystal phase (1-5 type crystal phase). The Cu rich phase is preferably formed so as to surround the cell phase. The above structure is also called a cell structure. The Cu-rich phase also includes a cell wall phase provided so as to divide the cell phase.
  • the c-axis of the Th 2 Zn 17 type crystal phase is preferably present in parallel or substantially parallel to the easy magnetization axis. Note that “substantially parallel” is, for example, a direction within a range of ⁇ 10 degrees to +10 degrees from the parallel direction.
  • the Cu rich phase is a phase having a high Cu concentration.
  • the Cu concentration of the Cu rich phase is higher than the Cu concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase.
  • the Cu concentration in the Cu-rich phase is preferably 1.2 times or more the Cu concentration in the Th 2 Zn 17 type crystal phase.
  • the Cu-rich phase exists, for example, in the form of a line or a plate in the cross section including the c-axis in the Th 2 Zn 17 type crystal phase.
  • the structure of the Cu-rich phase is not particularly limited, and examples thereof include a hexagonal CaCu 5 type crystal phase (1-5 type crystal phase).
  • the permanent magnet may have a plurality of Cu-rich phases having different phases.
  • the domain wall energy of the Cu-rich phase is higher than the domain wall energy of the Th 2 Zn 17 type crystal phase, and this domain wall energy difference becomes a barrier for domain wall movement. That is, when the Cu rich phase functions as a pinning site, domain wall movement between a plurality of cell phases can be suppressed. In particular, the effect of suppressing the domain wall motion is enhanced by forming the cell structure. This is also called a domain wall pinning effect. Therefore, it is more preferable that the Cu rich phase is formed so as to surround the cell phase.
  • the Cu concentration of the Cu rich phase is preferably 10 atomic% or more and 60 atomic% or less.
  • the coercive force and the squareness ratio can be increased by increasing the Cu concentration of the Cu-rich phase.
  • the Cu concentration of the Cu-rich phase is likely to vary. For example, a Cu-rich phase having a large domain wall pinning effect and a Cu-rich phase having a small domain wall pinning effect occur, and the coercive force and the squareness ratio are low. descend.
  • the Cu concentration in the Cu-rich phase is more preferably 30 atomic% or more and 60 atomic% or more, and further preferably 40 atomic% or more and 60 atomic% or less.
  • the magnetization is reversed by the amount moved, so that the magnetization is lowered. If the domain wall is deviated from the pinning site all at once in a certain magnetic field when an external magnetic field is applied, the magnetization is less likely to be reduced by the application of the magnetic field, and a good squareness ratio is obtained. In other words, when a magnetic field is applied, if the pinning site deviates with a magnetic field lower than the coercive force and the domain wall moves, magnetization is reduced by the amount of movement, leading to deterioration of the squareness ratio.
  • the phases are preferably formed densely.
  • the Fe concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase is 30 atomic% or more and 45 atomic% or less, and the average length of the Cu rich phase is 30 nm or more and 250 nm or less.
  • the domain wall pinning effect can be enhanced by setting the Fe concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase to 30 atomic% or more and 45 atomic% or less.
  • the number of Cu-rich phases per unit area is likely to decrease, and the domain wall deviated from the pinning site is likely to move.
  • the number of Cu-rich phases is preferably 20 or more in the 1 ⁇ m 2 cross-sectional area of the metal structure including the c-axis of the Th 2 Zn 17 type crystal phase, for example. Further, if the average length is less than 30 nm, the Cu concentration in the Cu-rich phase decreases, so that it may not function as a pinning site.
  • the average length of the Cu-rich phase is preferably 90 nm or more and 250 nm or less, and more preferably 150 nm or more and 250 nm or less.
  • the Cu-rich phase can be made dense by adjusting the average length of the Cu-rich phase, so that the magnetization reversal can be suppressed. Therefore, deterioration of the squareness ratio can be suppressed.
  • the composition of the permanent magnet is, for example, ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy, SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: Scanning Electron Microscope-Energetic Spectral Spectral X-ray Spectral). , TEM-EDX (transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy: Transmission Electron Microscope-EDX) or the like.
  • the volume ratio of each phase is comprehensively determined by combining observation with an electron microscope or an optical microscope and X-ray diffraction, etc., but can be obtained by area analysis of an electron micrograph obtained by photographing a cross section of a permanent magnet. it can.
  • As the cross section of the permanent magnet a cross section at a substantially central portion of the surface having the maximum area of the sample is used.
  • metal structures such as Th 2 Zn 17- type crystal phase and Cu-rich phase are identified as follows.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the location of the grain boundary phase is specified by observing the sample with an SEM, and the observation is performed by processing the sample so that the grain boundary phase enters the field of view using a focused ion beam (FIB).
  • FIB focused ion beam
  • Efficiency can be increased.
  • the sample is a sample after aging treatment. At this time, the sample is preferably an unmagnetized product.
  • the concentration of each element in the cell phase and the Cu rich phase can be measured using, for example, TEM-EDX.
  • TEM-EDX a sample for measurement is cut out from the inside of 1 mm or more of the surface of the sample. Further, the observation is performed at an observation magnification of 100 k with respect to a plane perpendicular or substantially perpendicular to the easy magnetization axis (c axis) of the Th 2 Zn 17 type crystal phase. Note that “substantially perpendicular” refers to a direction within a range of ⁇ 10 degrees to +10 degrees from the vertical direction.
  • FIG. 1 An example of a TEM bright field image of a cross section including the c-axis of the Th 2 Zn 17 type crystal phase is shown in FIG.
  • a bright-field image it is difficult to determine the Cu concentration and length of the Cu-rich phase. Therefore, Cu mapping is performed in the same cross section.
  • a Cu mapping image of the cross section shown in FIG. 1 is shown in FIG.
  • the relatively white area corresponds to the Cu rich phase.
  • a part (white arrow part) in which the width is 50 nm or less and the longitudinal direction extends in one direction in the white plate-like region is regarded as one Cu-rich phase.
  • the length of the arrow in FIG. 2 represents the length of the Cu rich phase.
  • a region surrounded by a white region is a Th 2 Zn 17 type crystal phase (cell phase).
  • the average length of the Cu rich phase is defined as follows. In the entire cross section, from the intersection of one high Cu concentration region corresponding to the Cu-rich phase in the longitudinal direction and the other high Cu concentration region to the intersection between the other longitudinal end and the other high Cu concentration region. The length from one end to the other end in the longitudinal direction of one high Cu concentration region, or the intersection of one longitudinal end of one high Cu concentration region and another high Cu concentration region in the longitudinal direction Measure the length to the other end and determine the average value. The same operation is performed on the same sample for seven visual fields, and the average value at five points excluding the maximum and minimum values is taken as the average length L cell-wall of the Cu-rich phase.
  • the Fe concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase can be obtained by performing TEM-EDX point analysis on a region other than the Cu rich phase.
  • the Fe concentration is obtained in the region of five arbitrary Th 2 Zn 17 type crystal phases, and the average value is defined as the Fe concentration C Fe of the Th 2 Zn 17 type crystal phase.
  • a three-dimensional atom probe (3-Dimension Atom Probe: 3DAP) may be used for measuring the concentration of each phase element.
  • the analysis method using 3DAP is an analysis method in which an observation sample is field-evaporated by applying a voltage, and an atomic arrangement is specified by detecting a field-evaporated ion with a two-dimensional detector. By identifying the ion species from the time of flight until reaching the two-dimensional detector, continuously detecting the individually detected ions in the depth direction, and arranging (reconstructing) the ions in the detected order A three-dimensional atomic distribution can be obtained. Compared with the TEM-EDX concentration measurement, the concentration of each element in each crystal phase can be measured more accurately.
  • AP pick-up atom probe
  • Measurement by 3DAP is performed on the inside of the sintered body.
  • the measurement inside the sintered body is as follows. First, in the central part of the longest side in the surface having the maximum area, the composition is measured at the surface part and inside of the cross section cut perpendicularly to the side (in the case of a curve, perpendicular to the tangent to the central part). In the cross section, the measurement point is a corner of the first reference line drawn to the end perpendicular to the side and extending to the end, starting from a position 1/2 of each side, and the center of each corner.
  • a second reference line drawn inward toward the end at a position that is 1/2 of the inner angle of the first angle, and the length of the reference line from the start point of the first reference line and the second reference line The 1% position is defined as the surface portion, and the 40% position is defined as the interior.
  • angular part has a curvature by chamfering etc., let the intersection which extended the adjacent edge
  • the reference line is a total of eight lines, each of the first reference line and the second reference line, and the measurement points are on the surface and inside. There are 8 places each. In the present embodiment, it is preferable that all of the eight portions in the surface portion and inside are within the above-described composition range, but it is sufficient that at least four portions in the surface portion and inside each are within the above-described composition range. In this case, the relationship between the surface portion and the inside at one reference line is not defined. Observation is performed after the observation surface inside the sintered body thus defined is polished and smoothed.
  • the observation location of TEM-EDX in concentration measurement is 20 arbitrary points in each phase, and the average value of the measurement values obtained by removing the maximum value and the minimum value from the measurement values at these points is obtained. Is the concentration of each element.
  • the measurement of 3DAP is based on this.
  • the Cu concentration profile in the Cu rich phase is preferably sharper.
  • the full width at half maximum (FWHM: Full Width at Half Maximum) of Cu is preferably 5 nm or less, and in such a case, a higher coercive force can be obtained. This is because when the distribution of Cu in the Cu-rich phase is sharp, a domain wall energy difference between the cell phase and the Cu-rich phase is abruptly generated, and the domain wall is more easily pinned.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the Cu concentration profile in the Cu-rich phase is determined as follows. Based on the above-described method, the highest Cu concentration (PCu) is obtained from the 3DAP Cu profile, and the peak width at which the value is half the value (PCu / 2), that is, the half width (FWHM) is obtained. . Such measurement is performed on 10 peaks, and the average value of these values is defined as the half width (FWHM) of the Cu profile.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the Cu profile is 3 nm or less, the effect of further increasing the coercive force is improved, and in the case of 2 nm or less, a more excellent coercive force improving effect can be obtained.
  • the squareness ratio is defined as follows. First, DC magnetization characteristics at room temperature are measured with a DC BH tracer. Next, determine the measurement result from the basic characteristics of the magnet from the BH curve obtained residual magnetization M r and coercivity i H C and the maximum energy product (BH) max. At this time, the theoretical maximum value by using the M r (BH) max is obtained by the following equation (1).
  • (BH) max (theoretical value) M r 2 / 4 ⁇ 0 ⁇ (1)
  • the squareness ratio is evaluated by the ratio of (BH) max and (BH) max (theoretical value) obtained by measurement, and is obtained by the following formula (2).
  • the above permanent magnet is also used as a bond magnet, for example.
  • the permanent magnet as a variable magnet in a variable magnetic flux drive system as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-29148 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-43172, the system can be made highly efficient, downsized, and low. Cost can be reduced.
  • it is necessary to change the aging treatment conditions, for example, to keep the coercive force at 100 kA / M or more and 350 kA / M or less.
  • ⁇ Permanent magnet manufacturing method> an example of a method for manufacturing a permanent magnet will be described. First, an alloy powder containing a predetermined element necessary for the synthesis of a permanent magnet is prepared. Next, an alloy powder is filled in a mold placed in an electromagnet, and a green compact having a crystal axis oriented is manufactured by pressure forming while applying a magnetic field.
  • an alloy powder can be prepared by pulverizing an alloy ingot obtained by casting a molten metal by an arc melting method or a high frequency melting method.
  • the alloy powder may have a desired composition by mixing a plurality of powders having different compositions.
  • the alloy powder may be prepared using a mechanical alloying method, a mechanical grinding method, a gas atomizing method, a reducing diffusion method, or the like.
  • an alloy powder is prepared by producing a flake-like alloy ribbon and then pulverizing the alloy ribbon.
  • a thin ribbon that is continuously solidified to a thickness of 1 mm or less can be produced by pouring the molten alloy into a cooling roll that rotates at a peripheral speed of 0.1 m / second or more and 20 m / second or less.
  • a peripheral speed is less than 0.1 m / second, composition variations tend to occur in the ribbon.
  • the peripheral speed exceeds 20 m / sec, the magnetic properties may be deteriorated, for example, crystal grains are excessively refined.
  • the peripheral speed of the cooling roll is 0.3 m / second or more and 15 m / second or less, more preferably 0.5 m / second or more and 12 m / second or less.
  • the material can be homogenized by subjecting the alloy powder or the material of the alloy before grinding to a heat treatment.
  • the material can be pulverized using a jet mill, a ball mill, or the like.
  • the powder can be prevented from being oxidized by grinding the material in an inert gas atmosphere or an organic solvent.
  • the degree of orientation becomes high, and the coercive force is increased. growing.
  • pulverization by a jet mill is preferable.
  • the ratio of the powder having a particle size of 10 ⁇ m or more in the pulverized powder is 10% or less of the whole powder.
  • the Fe concentration is 28 atomic% or more, the amount of different phases in the ingot as a raw material increases. In this different phase, not only the amount of powder increases but also the particle size tends to increase, and the particle size may be 20 ⁇ m or more.
  • a powder having a particle diameter of 15 ⁇ m or more may be directly converted into a different-phase powder.
  • the pulverized powder containing such a heterogeneous coarse powder is pressed in a magnetic field to form a sintered body, the heterogeneous phase remains, causing a decrease in coercive force, a decrease in magnetization, a decrease in squareness, and the like.
  • the squareness decreases, magnetization becomes difficult. In particular, it is difficult to magnetize the rotor after assembly.
  • the coercive force can be increased while suppressing a decrease in the squareness ratio in a high Fe concentration composition containing 28 atomic% or more of Fe by making the powder having a particle diameter of 10 ⁇ m or more 10% or less of the whole. it can.
  • the green compact is sintered at a temperature of 1100 ° C. or more and 1210 ° C. or less by heat treatment for 1 hour or more and 15 hours or less.
  • the sintering temperature is less than 1100 ° C., the sintering does not proceed sufficiently in the region where the melting point is high, and the uniformity of the metal structure may decrease.
  • the sintering temperature is higher than 1210 ° C., the magnetic properties may deteriorate due to excessive evaporation of R elements such as Sm in the powder.
  • the sintering temperature is preferably 1150 ° C. or higher and 1205 ° C. or lower, more preferably 1165 ° C. or higher and 1195 ° C. or lower.
  • a more preferable holding time is 2 hours or more and 13 hours or less, and further preferably 4 hours or more and 10 hours or less.
  • the vacuum state is maintained, the vacuum is maintained until the temperature is close to the holding temperature, and then the atmosphere is switched to an inert atmosphere such as Ar, and the density of the sintered body is improved by holding it isothermally. Can be made.
  • a solution treatment is performed by holding at 1100 ° C. to 1190 ° C. for 3 hours to 28 hours.
  • the solution treatment is a process for forming a TbCu 7- type crystal phase (1-7-type crystal phase) that becomes a precursor of a phase-separated structure.
  • the solution treatment temperature is less than 1100 ° C. and exceeds 1190 ° C., the generation of the TbCu 7 phase may become unstable.
  • the temperature of the solution treatment is preferably 1110 ° C. or higher and 1180 ° C. or lower, more preferably 1120 ° C. or higher and 1170 ° C. or lower.
  • the holding temperature at the time of solution treatment exceeds 28 hours, there is a possibility that the magnetic properties may be deteriorated due to evaporation of the R element in the sintered body.
  • the holding time is preferably 4 hours to 24 hours, more preferably 10 hours to 18 hours. Note that oxidation of the powder can be suppressed by performing a solution treatment in a vacuum or an inert atmosphere such as argon gas.
  • rapid cooling is performed after isothermal holding.
  • the TbCu 7- type crystal phase can be stabilized and coercive force is easily developed.
  • the cooling rate is less than 170 ° C./min, a Ce 2 Ni 7 type crystal phase (2-7 type crystal phase) is likely to be generated during cooling. Due to the presence of the 2-7 type crystal phase, the magnetization may decrease, and the coercive force may also decrease. This is because in the 2-7 type crystal phase, Cu is often concentrated, which decreases the Cu concentration in the main phase and makes phase separation difficult due to aging treatment.
  • the cooling rate tends to be important for a composition containing an Fe concentration of 28 atomic% or more.
  • a high quality treatment may be performed between the sintering and the solution treatment.
  • the high-quality treatment is a treatment for controlling a metal structure, particularly a macro structure.
  • heat treatment is performed by holding at a temperature that is 10 ° C. or more lower than the heat treatment temperature during sintering and at a temperature that is 10 ° C. or more higher than the heat treatment temperature during solution treatment for 2 hours or more and 12 hours or less I do. If the heat treatment is not performed at a temperature lower by 10 ° C. or more than the heat treatment temperature at the time of sintering, the heterogeneous phase derived from the liquid phase generated during the sintering cannot be sufficiently removed.
  • the orientation of this hetero phase is often low, and when the hetero phase is present, the crystal orientation of the crystal grains tends to shift with respect to the easy axis of magnetization, and not only the squareness ratio but also the magnetization tends to decrease.
  • the temperature is low, and it is difficult to sufficiently remove the heterogeneous phase generated during the sintering from the viewpoint of element diffusion rate. Further, the grain growth rate is slow, and there is a possibility that a sufficient crystal grain size cannot be obtained, and improvement in the squareness ratio cannot be expected.
  • the heterogeneous phase can be sufficiently removed and the crystal grains constituting the main phase can be enlarged.
  • the holding temperature during the high-quality treatment is more preferably 1110 ° C. or more and 1200 ° C. or less, for example.
  • the temperature is lower than 1110 ° C. or higher than 1200 ° C., the squareness ratio may decrease.
  • the heat treatment time is less than 2 hours, the diffusion is insufficient, the heterogeneous phase is not sufficiently removed, and the effect of improving the squareness ratio is small. Further, when it exceeds 12 hours, there is a possibility that R elements such as Sm evaporate and good magnetic properties cannot be obtained.
  • the heat treatment time in the high-quality treatment is more preferably 4 hours or longer and 10 hours or shorter, and further preferably 6 hours or longer and 8 hours or shorter. In order to prevent oxidation, it is preferable to perform the high-quality treatment in a vacuum or an inert atmosphere such as argon gas.
  • the aging treatment is a treatment for increasing the coercive force of the magnet by controlling the metal structure, and aims to phase-separate the metal structure of the magnet into a plurality of phases.
  • the first preliminary aging process, the second preliminary aging process, and the main aging process are sequentially performed, and then cooled.
  • the first preliminary aging treatment, the second preliminary aging treatment, and the main aging treatment are performed in, for example, a vacuum or an inert gas such as argon.
  • the first preliminary aging treatment is performed by holding at a temperature of 450 ° C. to 800 ° C. for 0.5 hours to 10 hours.
  • the nucleation frequency of the Cu-rich phase is increased by lowering the temperature, and the number of Cu-rich phases can be increased.
  • the first preliminary aging treatment temperature is lower than 450 ° C.
  • the density of the Cu-rich phase becomes too high
  • the volume fraction of the Cu-rich phase becomes high
  • the concentration of each Cu-rich phase decreases. Therefore, the coercive force may decrease.
  • the volume fraction of the Cu-rich phase is high, the volume fraction of the Th 2 Zn 17 type crystal phase becomes small, and thus the magnetization decreases.
  • the temperature of the first preliminary aging treatment is more preferably 500 ° C. or higher and 780 ° C. or lower, and further preferably 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • the second preliminary aging treatment is performed by holding at a temperature higher than the first preliminary aging treatment temperature.
  • a Cu-rich phase that could not be generated by the first preliminary aging treatment is generated.
  • the second preliminary aging treatment is performed by holding at a temperature of 870 ° C. or more and 920 ° C. or less for 0.5 hour or more and 16 hours or less.
  • the second preliminary aging treatment temperature is less than 870 ° C., a Cu rich phase is hardly generated.
  • the second preliminary aging temperature exceeds 920 ° C., the cell phase becomes coarse and the average length of the Cu-rich phase tends to be longer than 250 nm.
  • the temperature of the second preliminary aging treatment is more preferably 880 ° C. or higher and 910 ° C. or lower.
  • the time of the second preliminary aging treatment is less than 0.5 hours, the Cu rich phase is not sufficiently generated.
  • the time of the second preliminary aging treatment exceeds 16 hours, the average length of the Cu rich phase tends to be longer than 250 nm.
  • the time for the second preliminary aging treatment is more preferably 1 hour or more and 12 hours or less, and further preferably 4 hours or more and 8 hours or less.
  • the present aging treatment is a temperature (first preliminary aging treatment temperature + 10 ° C.) that is 10 ° C. or more higher than the first preliminary aging treatment temperature, and a temperature (first aging treatment) that is 10 ° C. or more lower than the second preliminary aging treatment temperature. 2 and a pre-aging temperature of -10 ° C. for 12 hours to 80 hours.
  • this aging treatment temperature is higher than the second preliminary aging treatment temperature ⁇ 10 ° C., the cell phase becomes coarse, and the average length of the Cu-rich phase tends to be longer than 250 nm.
  • this aging treatment temperature is less than the first preliminary aging treatment temperature + 10 ° C., the cell structure cannot be sufficiently obtained, and the coercive force is difficult to be expressed.
  • the time for this aging treatment is less than 12 hours, the Cu concentration of the Cu-rich phase is low, and a sufficient coercive force cannot be obtained.
  • the time for this aging treatment exceeds 80 hours, the Cu-rich phase becomes too dense, the volume fraction of the Cu-rich phase increases, and the concentration of each Cu-rich phase decreases.
  • the time for this aging treatment is preferably 20 hours or longer and 60 hours or shorter, and more preferably 22 hours or longer and 55 hours or shorter.
  • the cooling after this aging treatment is performed at a cooling rate of 0.2 ° C./min to 2 ° C./min to a temperature of 300 ° C. to 650 ° C.
  • the coercive force can be improved by holding for a certain time after cooling.
  • a sintered magnet can be obtained as described above.
  • the high-quality treatment may be performed after sintering and before aging treatment.
  • the solution treatment is divided into a first solution treatment and a second solution treatment (also referred to as a re-solution treatment), and after the first solution treatment, the quality treatment is performed.
  • a second solution treatment may be performed.
  • you may perform a quality improvement process in multiple times during solution treatment.
  • the average length can be controlled to 30 nm or more and 250 nm or less.
  • FIG. 3 is an example of a TEM bright field image of a cross section including the c-axis of the Th 2 Zn 17 type crystal phase in a permanent magnet manufactured by the above permanent magnet manufacturing method excluding the second preliminary aging treatment.
  • the arrow part is a Cu rich phase.
  • the average length of the Cu-rich phase is about 300 nm, and the number of Cu-rich phases per cross-sectional area of 1 ⁇ m 2 is 17.2.
  • FIG. 4 is an example of a TEM bright-field image of a cross section including the c-axis of the Th 2 Zn 17 type crystal phase in the permanent magnet manufactured by the method of manufacturing a permanent magnet according to the present embodiment.
  • the arrow part is a Cu rich phase.
  • the average length of the Cu-rich phase is about 240 nm, and the number of Cu-rich phases per 1 ⁇ m 2 cross-sectional area is 27.6. From this, it can be seen that the average length of the Cu-rich phase is controlled and the number of Cu-rich phases per unit area is increased by the method for producing a permanent magnet of the present embodiment.
  • the permanent magnet of the first embodiment can be used for rotating electric machines such as various motors and generators. Further, it can be used as a fixed magnet or a variable magnet of a variable magnetic flux motor or a variable magnetic flux generator. Various motors and generators are configured by using the permanent magnet of the first embodiment.
  • the configuration and drive system of the variable magnetic flux motor are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2008-29148 and 2008-43172. Can be applied.
  • FIG. 5 is a diagram showing a permanent magnet motor in the present embodiment.
  • a rotor (rotor) 3 is disposed in a stator (stator) 2.
  • the permanent magnet 5 which is the permanent magnet of the first embodiment is arranged.
  • FIG. 6 is a view showing a variable magnetic flux motor according to the present embodiment.
  • a rotor (rotor) 13 is disposed in a stator (stator) 12.
  • the permanent magnets of the first embodiment are arranged as a fixed magnet 15 and a variable magnet 16.
  • the magnetic flux density (magnetic flux amount) of the variable magnet 16 can be varied. Since the magnetization direction of the variable magnet 16 is orthogonal to the Q-axis direction, it is not affected by the Q-axis current and can be magnetized by the D-axis current.
  • the rotor 13 is provided with a magnetized winding (not shown). By passing a current from the magnetization circuit through the magnetization winding, the magnetic field directly acts on the variable magnet 16.
  • a coercive force suitable for the fixed magnet 15 can be obtained.
  • the coercive force is 100 kA / m or more and 500 kA / m or less by changing various conditions (such as aging treatment conditions) of the manufacturing method described above. Should be controlled within the range.
  • the permanent magnet of the first embodiment can be used for both the fixed magnet 15 and the variable magnet 16, but the first embodiment is used for either one of the magnets. Permanent magnets may be used. Since the variable magnetic flux motor 11 can output a large torque with a small device size, the variable magnetic flux motor 11 is suitable for a motor such as a hybrid vehicle or an electric vehicle that requires high output and miniaturization of the motor.
  • FIG. 7 shows the generator according to the present embodiment.
  • a generator 21 shown in FIG. 7 includes a stator (stator) 22 using the permanent magnet.
  • a rotor (rotor) 23 disposed inside the stator (stator) 22 is connected to a turbine 24 provided at one end of the generator 21 via a shaft 25.
  • the turbine 24 is rotated by fluid supplied from the outside, for example.
  • the shaft 25 can be rotated by transmitting dynamic rotation such as regenerative energy of an automobile instead of the turbine 24 rotated by a fluid.
  • Various known configurations can be employed for the stator 22 and the rotor 23.
  • the shaft 25 is in contact with a commutator (not shown) disposed on the side opposite to the turbine 24 with respect to the rotor 23, and an electromotive force generated by the rotation of the rotor 23 is used as an output of the generator 21 as a phase separation bus.
  • the power is boosted to the system voltage and transmitted through a main transformer (not shown).
  • the generator 21 may be either a normal generator or a variable magnetic flux generator. Note that the rotor 23 is charged by static electricity from the turbine 2 or a shaft current accompanying power generation. Therefore, the generator 21 is provided with a brush 26 for discharging the charge of the rotor 23.
  • Example 1 Each raw material used for the permanent magnet was weighed and mixed at a predetermined ratio, and then melted in an Ar gas atmosphere to produce an alloy ingot.
  • the alloy ingot was held at 1170 ° C. for 12 hours for heat treatment, and then the alloy ingot was coarsely pulverized and pulverized by a jet mill to prepare an alloy powder as a magnet raw material powder.
  • the obtained alloy powder was press-molded in a magnetic field to produce a compression molded body.
  • the compacted body of the alloy powder was placed in a sintering furnace chamber, the inside of the chamber was evacuated, and the temperature was raised to 1170 ° C. and held at the ultimate temperature for 15 minutes. Thereafter, Ar gas was introduced, the temperature was raised to 1200 ° C. in an Ar atmosphere, and sintering was performed by maintaining the temperature for 3 hours. Next, the material was cooled to 1170 ° C. and maintained at the ultimate temperature for 6 hours to perform a high quality treatment. Next, it was gradually cooled to 1150 ° C., held at the ultimate temperature for 12 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature. The cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • the first preliminary aging treatment, the second preliminary aging treatment, and the main aging treatment were performed on the sintered body after the solution treatment.
  • the temperature was raised to 640 ° C. as the first preliminary aging treatment, held at the ultimate temperature for 2 hours, raised to 880 ° C. as the second preliminary aging treatment, and held at the ultimate temperature for 8 hours.
  • the main aging treatment it was gradually cooled to 840 ° C. at a cooling rate of 2.0 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 40 hours.
  • the magnet was obtained by furnace-cooling to room temperature.
  • the composition analysis of the magnet was performed by ICP method.
  • the composition analysis by ICP method was performed according to the following procedure. First, a sample collected from the described measurement location was pulverized with a mortar, and a certain amount of the pulverized sample was weighed and placed in a quartz beaker. Further, mixed acid (acid containing nitric acid and hydrochloric acid) was put into the beaker and heated to about 140 ° C. on a hot plate to completely dissolve the sample in the beaker. After further cooling, the sample was transferred to a PFA (polytetrafluoroethylene) volumetric flask and quantified to obtain a sample solution.
  • PFA polytetrafluoroethylene
  • the components contained in the sample solution were quantified by a calibration curve method using an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • ICP emission spectroscopic analyzer SPS4000 manufactured by SII Nano Technology was used.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1. Further, the Fe concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase, the average length of the Cu rich phase, the Cu concentration of the Cu rich phase, the squareness ratio, the coercive force, and the remanent magnetization were measured. The results are shown in Table 3. In each example and comparative example, HD2300 manufactured by Hitachi High-Tech was used as a measuring device.
  • Example 3 Example 4, Example 5
  • Each raw material was weighed and mixed at a predetermined ratio, and then melted at a high frequency in an Ar gas atmosphere to prepare an alloy ingot.
  • heat treatment was performed at 1170 ° C. for 12 hours, followed by rapid cooling to cool to room temperature.
  • coarse pulverization and pulverization with a jet mill were carried out to prepare an alloy powder as a raw material powder for the magnet. Further, the alloy powder was press-molded in a magnetic field to produce a compression molded body.
  • the compacted compact of the alloy powder is placed in a sintering furnace chamber, the inside of the chamber is evacuated to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, heated to 1180 ° C., and held at the ultimate temperature for 30 minutes.
  • Ar gas was introduced into the chamber. Sintering was performed by raising the temperature in the chamber in an Ar atmosphere to 1195 ° C. and maintaining the temperature for 9 hours.
  • the material was cooled to 1160 ° C. and maintained at the ultimate temperature for 12 hours to perform a high quality treatment.
  • it was gradually cooled to 1130 ° C., held at the ultimate temperature for 10 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature.
  • the cooling rate after the solution treatment was 180 ° C./min.
  • the first preliminary aging treatment, the second preliminary aging treatment, and the main aging treatment were performed on the sintered body after the solution treatment.
  • the sintered body after the solution heat treatment was heated to 750 ° C., held at the ultimate temperature for 1 hour, and then the second preliminary aging treatment.
  • the temperature was raised to 910 ° C. and held at the ultimate temperature for 4 hours.
  • the main aging treatment it was gradually cooled to 830 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 30 hours.
  • Example 4 the sintered body after solution treatment was heated to 705 ° C. as the first preliminary aging treatment, held at the ultimate temperature for 1 hour, and then heated to 880 ° C. as the second preliminary aging treatment. And held at the ultimate temperature for 2 hours. Thereafter, as the main aging treatment, it was gradually cooled to 860 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 30 hours.
  • Example 5 the sintered body after the solution treatment was heated to 710 ° C. as the first preliminary aging treatment, held at the ultimate temperature for 1 hour, and then heated to 875 ° C. as the second preliminary aging treatment. And held at the ultimate temperature for 10 hours. Thereafter, as the main aging treatment, it was gradually cooled to 840 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 30 hours.
  • the components contained in the sample solution were quantified by the calibration curve method using the ICP emission spectroscopic analyzer.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1. Further, the Fe concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase, the average length of the Cu rich phase, the Cu concentration of the Cu rich phase, the squareness ratio, the coercive force, and the remanent magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 Each raw material was weighed and mixed at a predetermined ratio, and then melted at a high frequency in an Ar gas atmosphere to prepare an alloy ingot.
  • the alloy ingot was coarsely pulverized, then subjected to heat treatment at 1180 ° C. for 10 hours, and cooled rapidly to room temperature. Further, coarse pulverization and pulverization with a jet mill were carried out to prepare an alloy powder as a raw material powder for the magnet. Further, the alloy powder was press-molded in a magnetic field to produce a compression molded body.
  • the compact of the alloy powder is placed in a sintering furnace chamber, the inside of the chamber is evacuated to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, heated to 1160 ° C., and held at the ultimate temperature for 15 minutes.
  • Ar gas was introduced into the chamber. Sintering was performed by raising the temperature in the chamber in an Ar atmosphere to 1195 ° C. and maintaining the temperature for 6 hours. Next, it was cooled to 1155 ° C. and kept at the ultimate temperature for 12 hours to perform a high quality treatment. Next, it was gradually cooled to 1125 ° C., held at the ultimate temperature for 12 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature. The cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • the first preliminary aging treatment, the second preliminary aging treatment, and the main aging treatment were performed on the sintered body after the solution treatment.
  • the sintered body after the solution treatment was heated to 770 ° C. as the first preliminary aging treatment, held at the ultimate temperature for 4 hours, and then increased to 900 ° C. as the second preliminary aging treatment. Warmed and held at the ultimate temperature for 9 hours.
  • the main aging treatment it was gradually cooled to 850 ° C. at a cooling rate of 1.5 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 40 hours.
  • the magnet was obtained by furnace-cooling to room temperature.
  • the composition of each magnet was confirmed by the ICP method.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1.
  • the Fe concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase, the average length of the Cu rich phase, the Cu concentration of the Cu rich phase, the squareness ratio, the coercive force, and the residual magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 Each raw material was weighed and mixed at a predetermined ratio, and then melted at a high frequency in an Ar gas atmosphere to prepare an alloy ingot. After roughly pulverizing the alloy ingot, heat treatment was performed at 1150 ° C. for 24 hours, and the alloy ingot was cooled to room temperature by rapid cooling. Further, coarse pulverization and pulverization with a jet mill were carried out to prepare an alloy powder as a raw material powder for the magnet. Further, the alloy powder was press-molded in a magnetic field to produce a compression molded body.
  • the compacted compact of the alloy powder is placed in a sintering furnace chamber, the inside of the chamber is evacuated to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, heated to 1160 ° C., and held at the ultimate temperature for 30 minutes. After that, Ar gas was introduced into the chamber. Sintering was performed by raising the temperature in the chamber in an Ar atmosphere to 1185 ° C. and maintaining the temperature for 8 hours. Next, the material was cooled to 1140 ° C. and kept at the ultimate temperature for 12 hours to perform a high quality treatment. Next, it was gradually cooled to 1120 ° C., held at the ultimate temperature for 16 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature. The cooling rate after the solution treatment was 220 ° C./min.
  • the first preliminary aging treatment, the second preliminary aging treatment, and the main aging treatment were performed on the sintered body after the solution treatment.
  • the sintered body after the solution heat treatment was heated to 720 ° C. as the first preliminary aging treatment, held at the ultimate temperature for 2 hours, and then increased to 905 ° C. as the second preliminary aging treatment. Warmed and held at temperature for 14 hours.
  • the main aging treatment it was gradually cooled to 860 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 55 hours. Thereafter, it was gradually cooled to 350 ° C. at a cooling rate of 0.4 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 1 hour.
  • the magnet was obtained by furnace-cooling to room temperature.
  • the composition of each magnet was confirmed by the ICP method.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1.
  • the Fe concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase, the average length of the Cu rich phase, the Cu concentration of the Cu rich phase, the squareness ratio, the coercive force, and the residual magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 Each raw material was weighed and mixed at a predetermined ratio, and then melted at a high frequency in an Ar gas atmosphere to prepare an alloy ingot.
  • the alloy ingot was coarsely pulverized, then subjected to heat treatment at 1170 ° C. for 12 hours, and cooled rapidly to room temperature. Further, an alloy powder was prepared as a raw material powder for the magnet by coarse pulverization and pulverization by a jet mill. Further, the alloy powder was press-molded in a magnetic field to produce a compression molded body.
  • the compacted compact of the alloy powder is placed in a sintering furnace chamber, the inside of the chamber is evacuated to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, heated to 1170 ° C., and held at the ultimate temperature for 10 minutes.
  • Ar gas was introduced into the chamber. Sintering was performed by raising the temperature in the chamber in an Ar atmosphere to 1190 ° C. and holding the temperature at the above reached temperature for 3 hours. Next, it cooled to 1155 degreeC and the quality improvement process was performed by hold
  • the first preliminary aging treatment, the second preliminary aging treatment, and the main aging treatment were performed on the sintered body after the solution treatment.
  • the sintered body after solution treatment was heated to 700 ° C. as the first preliminary aging treatment, held at the ultimate temperature for 2 hours, and then increased to 890 ° C. as the second preliminary aging treatment. Warm and hold at ultimate temperature for 8 hours.
  • the main aging treatment it was gradually cooled to 860 ° C. at a cooling rate of 2 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 45 hours. Thereafter, it was gradually cooled to 350 ° C. at a cooling rate of 0.5 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 1 hour.
  • the magnet was obtained by furnace-cooling to room temperature.
  • the composition of each magnet was confirmed by the ICP method.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1.
  • the Fe concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase, the average length of the Cu rich phase, the Cu concentration of the Cu rich phase, the squareness ratio, the coercive force, and the residual magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 An alloy powder having the same composition as in Example 8 was used as a raw material, and press-molded in a magnetic field to produce a compression molded body.
  • the compacted compact of the alloy powder is placed in a sintering furnace chamber, the inside of the chamber is evacuated to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, heated to 1170 ° C., and held at the ultimate temperature for 10 minutes.
  • Ar gas was introduced into the chamber. Sintering was performed by raising the temperature in the chamber in an Ar atmosphere to 1190 ° C. and holding the temperature at the above reached temperature for 3 hours.
  • the cooling rate after the solution treatment was 200 ° C./min.
  • the first preliminary aging treatment, the second preliminary aging treatment, and the main aging treatment were performed on the sintered body after the solution treatment.
  • the sintered body after the solution heat treatment was heated to 700 ° C. as the first preliminary aging treatment, held at the ultimate temperature for 2 hours, and then subjected to Example 9 as the second preliminary aging treatment.
  • the temperature was raised to 875 ° C.
  • the temperature was raised to 915 ° C. and held at the ultimate temperature for 8 hours.
  • the second preliminary aging treatment the temperature was raised to 890 ° C. and held at the ultimate temperature for 14 hours. Thereafter, as the main aging treatment, it was gradually cooled to 860 ° C.
  • the magnet was obtained by furnace-cooling to room temperature.
  • the composition of each magnet was confirmed by the ICP method.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1.
  • the Fe concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase, the average length of the Cu rich phase, the Cu concentration of the Cu rich phase, the squareness ratio, the coercive force, and the residual magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • the first preliminary aging treatment, the second preliminary aging treatment, and the main aging treatment were performed on the sintered body after the solution treatment.
  • the sintered body after solution treatment was heated to 700 ° C. as a first preliminary aging treatment in Comparative Examples 3 to 5, and was heated to 870 ° C. in Comparative Example 6, Hold for 2 hours at ultimate temperature.
  • the temperature was raised to 850 ° C. in Comparative Example 3, the temperature was raised to 950 ° C. in Comparative Example 4, and held at the ultimate temperature for 8 hours.
  • Comparative Example 5 the temperature was raised to 890 ° C. as the second preliminary aging treatment and held at the ultimate temperature for 0.2 hours.
  • the temperature was raised to 890 ° C. as the second preliminary aging treatment, Hold for 8 hours at ultimate temperature. Thereafter, as the main aging treatment, it was gradually cooled to 860 ° C. at a cooling rate of 2 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 45 hours. Thereafter, it was gradually cooled to 350 ° C. at a cooling rate of 0.5 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 1 hour. Then, the magnet was obtained by furnace-cooling to room temperature.
  • the composition of each magnet was confirmed by the ICP method.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1.
  • the Fe concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase, the average length of the Cu rich phase, the Cu concentration of the Cu rich phase, the squareness ratio, the coercive force, and the remanent magnetization were measured. Furthermore, squareness ratio, coercive force, and remanent magnetization were measured. The results are shown in Table 3.

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Abstract

　高性能な永久磁石を提供する。永久磁石は、組成式：ＲｐＦｅｑＭｒＣｕｔＣｏ１００－ｐ－ｑ－ｒ－ｔで表される組成と、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を有するセル相と、セル相を区切るように設けられ、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相よりも高いＣｕ濃度を有するＣｕリッチ相と、を含む金属組織とを具備する。Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度は、３０原子％以上４５原子％以下である。Ｃｕリッチ相の平均長さは、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。

Description

永久磁石および回転電機
　実施形態の発明は、永久磁石および回転電機に関する。
　高性能希土類磁石の例としてＳｍ－Ｃｏ系磁石、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石などが知られている。これらの磁石では、ＦｅやＣｏが飽和磁化の増大に寄与している。また、これらの磁石にはＮｄやＳｍ等の希土類元素が含まれており、結晶場中における希土類元素の４ｆ電子の挙動に由来して大きな磁気異方性をもたらす。これにより、大きな保磁力が得られ、高性能磁石が実現されている。
　このような高性能磁石は、主としてモータ、スピーカ、計測器等の電気機器に使用されている。近年、各種電気機器の小型軽量化、低消費電力化の要求が高まり、これに対応するために永久磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨｍａｘ）を向上させた、より高性能の永久磁石が求められている。また、近年、可変磁束型モータが提案され、モータの高効率化に寄与している。
　Ｓｍ－Ｃｏ系磁石は、キュリー温度が高いため、高温で良好なモータ特性を実現することが可能であるが、さらなる高保磁力化と高磁化、さらに角型比の改善が望まれている。Ｓｍ－Ｃｏ系磁石の高磁化にはＦｅの高濃度化が有効であると考えられる。しかしながら、従来の製造方法ではＦｅ濃度を高めることにより、角型比が低下する場合がある。高性能なモータ用の磁石を実現するためには、高いＦｅ濃度の組成において磁化を改善するとともに良好な角型比の発現を可能とする技術が必要である。
国際公開第２０１５／０３７０４１号 国際公開第２０１５／０４４９７４号
　本発明で解決しようとするべき課題は、Ｓｍ－Ｃｏ系磁石においてその金属組織を制御することにより、高性能な永久磁石を提供することである。
　実施形態の永久磁石は、組成式：ＲｐＦｅｑＭｒＣｕｔＣｏ１００－ｐ－ｑ－ｒ－ｔ（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＺｒ、Ｔｉ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ｐは１０．５≦ｐ≦１２．４原子％を満足する数、ｑは２８≦ｑ≦４０原子％を満足する数、ｒは０．８８≦ｒ≦４．３原子％を満足する数、ｔは３．５≦ｔ≦１３．５原子％を満足する数である）で表される組成と、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を有するセル相と、セル相を区切るように設けられ、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相よりも高いＣｕ濃度を有するＣｕリッチ相と、を含む金属組織とを具備する。Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度は、３０原子％以上４５原子％以下である。Ｃｕリッチ相の平均長さは、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のｃ軸を含む断面のＴＥＭ明視野像である。 Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のｃ軸を含む断面のＣｕマッピング像である。 Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のｃ軸を含む断面のＴＥＭ明視野像である。 Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のｃ軸を含む断面のＴＥＭ明視野像である。 永久磁石モータを示す図である。 可変磁束モータを示す図である。 発電機を示す図である。
　以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的なものであり、例えば厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し説明を省略する。
（第１の実施形態）
　本実施形態の永久磁石について以下に説明する。
＜永久磁石の構成例＞
　本実施形態の永久磁石は、組成式：ＲｐＦｅｑＭｒＣｕｔＣｏ１００－ｐ－ｑ－ｒ－ｔ（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＺｒ、Ｔｉ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ｐは１０．５≦ｐ≦１２．４原子％を満足する数、ｑは２８≦ｑ≦４０原子％を満足する数、ｒは０．８８≦ｒ≦４．３原子％を満足する数、ｔは３．５≦ｔ≦１３．５原子％を満足する数である）で表される組成を備える。
　上記組成式におけるＲは、磁石材料に大きな磁気異方性をもたらすことができる元素である。Ｒ元素としては、例えばイットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、およびネオジム（Ｎｄ）等の希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素が挙げられる。特に、Ｓｍを用いることが好ましい。例えば、Ｒ元素としてＳｍを含む複数の元素を用いる場合、Ｓｍ濃度をＲ元素として適用可能な元素全体の５０原子％以上とすることにより、磁石材料の性能、例えば保磁力を高めることができる。なお、Ｒ元素として適用可能な元素の７０原子％以上、さらには９０％以上をＳｍとするとさらに好ましい。
　上記組成式におけるｐ（Ｒ元素の含有量）が１０．５原子％未満の場合、多量のα－Ｆｅが析出して保磁力が小さくなり、上記組成式におけるｐが１２．４原子％を超える場合、飽和磁化が低下する。上記組成式におけるｐが１０．９原子％以上１２．１原子％以下、さらには１１．０原子％以上１２．０原子％以下であることがより好ましい。
　上記組成式におけるＭは、高いＦｅ濃度の組成で大きな保磁力を発現させることができる元素である。Ｍ元素としては、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれる１つまたは複数の元素が用いられる。上記組成式におけるｒが４．３原子％を超える場合、Ｍ元素を過剰に含有する異相が生成しやすくなり、保磁力、磁化ともに低下しやすくなる。上記組成式におけるｒ（Ｍ元素の含有量）が０．８８原子％未満である場合、Ｆｅ濃度を高める効果が小さくなりやすい。Ｍ元素の含有量は、１．１４原子％以上３．５８原子％以下、さらには１．４９原子％よりも大きく２．２４原子％以下、さらには１．５５原子％以上２．２３原子％以下であることがより好ましい。
　Ｍ元素は、少なくともＺｒを含むことが好ましい。特に、Ｍ元素の５０原子％以上をＺｒとすることによって、永久磁石の保磁力を高めることができる。一方、Ｍ元素の中でＨｆは高価であるため、Ｈｆを使用する場合においても、その使用量は少ないことが好ましい。例えば、Ｈｆの濃度は、Ｍ元素の２０原子％未満であることが好ましい。
　Ｃｕは、磁石材料において高い保磁力を発現させることができる元素である。上記組成式におけるｔ（Ｃｕの含有量）が１３．５原子％を超える場合、磁化が低下しやすい。上記組成式におけるｔが３．５原子％未満である場合、高い保磁力と良好な角型比を得ることが困難となる。Ｃｕの含有量は、３．９原子％以上９．０原子％以下、さらには４．３原子％以上５．８原子％以下であることがより好ましい。
　Ｆｅは、主として磁石材料の磁化を担う元素である。Ｆｅを多量に配合することにより磁石材料の飽和磁化を高めることができるが、過剰に配合するとα－Ｆｅの析出や相分離により所望の結晶相が得られにくくなり、保磁力を低下させるおそれがある。よって含有量ｑは、２８原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。Ｆｅの含有量ｑは、２９原子％以上３６原子％以下、さらには３０原子％以上３３原子％以下であることがより好ましい。
　Ｃｏは、磁石材料の磁化を担うとともに高い保磁力を発現させることができる元素である。また、Ｃｏを多く配合すると高いキュリー温度が得られ、磁石特性の熱安定性を高めることができる。Ｃｏの配合量が少ないとこれらの効果が小さくなる。しかしながら、Ｃｏを過剰に添加すると、相対的にＦｅの割合が減り、磁化の低下を招くおそれがある。また、Ｃｏの２０原子％以下をＮｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＷからなる群より選ばれる１つまたは複数の元素で置換することにより磁石特性、例えば保磁力を高めることができる。
　本実施形態の永久磁石は、六方晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相（２－１７型結晶相）を有する主相と、主相を構成する結晶粒の間に設けられた粒界相と、を含む２次元の金属組織を具備する。さらに、主相は、２－１７型結晶相を有するセル相と、六方晶系のＣａＣｕ５型結晶相（１－５型結晶相）を有するＣｕリッチ相と、を含む。Ｃｕリッチ相は、セル相を囲むように形成されることが好ましい。上記構造をセル構造ともいう。また、Ｃｕリッチ相にはセル相を区切るように設けられたセル壁相も含まれる。Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のｃ軸は磁化容易軸と平行または略平行に存在していることが好ましい。なお、略平行は、例えば平行方向から－１０度以上＋１０度以下の範囲内の方向である。
　Ｃｕリッチ相は、Ｃｕ濃度が高い相である。Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＣｕ濃度よりも高い。例えば、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＣｕ濃度の１．２倍以上であることが好ましい。Ｃｕリッチ相は、例えばＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相におけるｃ軸を含む断面において、線状または板状に存在する。Ｃｕリッチ相の構造としては、特に限定されないが、例えば六方晶系のＣａＣｕ５型結晶相（１－５型結晶相）等が挙げられる。また、永久磁石は、相の異なる複数のＣｕリッチ相を有していてもよい。
　Ｃｕリッチ相の磁壁エネルギーは、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相の磁壁エネルギーよりも高く、この磁壁エネルギーの差が磁壁移動の障壁となる。つまり、Ｃｕリッチ相がピニングサイトとして機能することにより、複数のセル相間での磁壁移動を抑制することができる。特に、セル構造を形成することにより、磁壁移動の抑制効果が高まる。これを磁壁ピニング効果ともいう。よって、セル相を囲むようにＣｕリッチ相が形成されることがより好ましい。
　２８原子％以上のＦｅを含むＳｍ－Ｃｏ系磁石において、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度は、１０原子％以上６０原子％以下であることが好ましい。Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度を高めることにより保磁力や角型比を高くすることができる。Ｆｅ濃度が高い領域においてはＣｕリッチ相のＣｕ濃度にばらつきが発生しやすくなり、例えば磁壁ピニング効果が大きいＣｕリッチ相と磁壁ピニング効果が小さいＣｕリッチ相とが生じ、保磁力および角型比が低下する。Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度は、３０原子％以上６０原子％以上、さらには４０原子％以上６０原子％以下であることがより好ましい。
　ピニングサイトを外れた磁壁が移動すると、移動した分だけ磁化が反転してしまうため、磁化が低下する。外磁場を印加した際に、ある一定の磁場で一斉に磁壁がピニングサイトを外れれば、磁場の印加により磁化が低下しにくくなり、良好な角型比が得られる。換言すると、磁場を印加した際に保磁力よりも低い磁場でピニングサイトを外れ、磁壁が移動してしまうと、移動した分だけ磁化が減少し、角型比の悪化につながると考えられる。
　角型比の悪化を抑制するためには、磁壁ピニング効果を高めることに加え、一つのピニングサイトを外れてしまった場合であっても別のピニングサイトにより磁壁の移動を抑制できるようにＣｕリッチ相が密に形成されていることが好ましい。
　本実施形態の永久磁石では、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度が３０原子％以上４５原子％以下であり、Ｃｕリッチ相の平均長さが３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度を３０原子％以上４５原子％以下にすることで磁壁ピニング効果を高めることができる。また、２５０ｎｍを超える長いＣｕリッチ相が存在すると、単位面積当たりのＣｕリッチ相の数が減少しやすく、ピニングサイトから外れた磁壁が移動しやすい。Ｃｕリッチ相の数は、例えばＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相のｃ軸を含む金属組織の１μｍ２の断面領域において２０以上であることが好ましい。また、平均長さが３０ｎｍ未満であると、Ｃｕリッチ相内のＣｕ濃度が低下するためピニングサイトとして機能しない場合がある。好ましいＣｕリッチ相の平均長さは９０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
　このように、本実施形態の永久磁石では、Ｃｕリッチ相の平均長さを調整することにより、Ｃｕリッチ相を密にすることができるため、磁化の反転を抑制することができる。よって、角型比の悪化を抑制することができる。
　永久磁石の組成は、例えばＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＴＥＭ－ＥＤＸ（透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－ＥＤＸ）等により測定される。各相の体積比率は、電子顕微鏡や光学顕微鏡による観察とＸ線回折等とを併用して総合的に判断されるが、永久磁石の断面を撮影した電子顕微鏡写真の面積分析法により求めることができる。永久磁石の断面は、試料の最大面積を有する表面の実質的に中央部の断面を用いるものとする。
　Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相、Ｃｕリッチ相等の金属組織は、例えば以下のように認定される。まず、走査透過型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）によるサンプルの観察を行う。このとき、ＳＥＭによりサンプルを観察することにより、粒界相の場所を特定し、収束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）を用いて粒界相が視野に入るようにサンプルを加工することにより観察効率を高めることができる。上記サンプルは、時効処理後のサンプルである。この際、サンプルは未着磁品であることが好ましい。
　セル相やＣｕリッチ相の各元素の濃度は、例えばＴＥＭ－ＥＤＸを用いて測定することができる。ＴＥＭ－ＥＤＸにより各元素の濃度を測定する際、サンプルの表面の１ｍｍ以上内部から測定用の試料を切り出す。また、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相の磁化容易軸（ｃ軸）に垂直または略垂直な面に対し、１００ｋ倍の観察倍率で観察する。なお、略垂直とは、垂直方向から－１０度以上＋１０度以下の範囲内の方向である。
　Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のｃ軸を含む断面のＴＥＭ明視野像の一例を図１に示す。明視野像では、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度や長さを判別することが困難である。そこで、同じ断面においてＣｕマッピングを行う。図１に示す断面のＣｕマッピング像を図２に示す。
　図２において、相対的に白い領域がＣｕリッチ相に相当する。ここでは、幅が５０ｎｍ以下であり、白色の板状領域のうち、長手方向が一方向に延在している部分（白い矢印部分）を一つのＣｕリッチ相とみなす。また、図２の矢印の長さがＣｕリッチ相の長さを表す。さらに、白い領域に囲まれた領域がＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相（セル相）である。セル相を取り囲むようにＣｕリッチ相を形成することにより磁壁移動の抑制効果をさらに高めることができる。
　Ｃｕリッチ相の平均長さは、以下のように定義される。上記断面全体において、Ｃｕリッチ相に相当する一つの高Ｃｕ濃度領域の長手方向の一端と他の高Ｃｕ濃度領域との交点から当該長手方向の他端と他の高Ｃｕ濃度領域との交点までの長さ、一つの高Ｃｕ濃度領域の長手方向の一端から他端までの長さ、または一つの高Ｃｕ濃度領域の長手方向の一端と他の高Ｃｕ濃度領域との交点から当該長手方向の他端までの長さを測定し、平均値を求める。同じ作業を同一サンプルに対し、７視野分行い、最大値と最小値を除く５点での平均値をＣｕリッチ相の平均長さＬｃｅｌｌ－ｗａｌｌとする。
　Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度は、Ｃｕリッチ相以外の領域に対しＴＥＭ－ＥＤＸ点分析を行うことにより求められる。５点の任意のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相の領域においてＦｅ濃度を求め、その平均値をＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度ＣＦｅとする。
　なお、各相の元素の濃度測定には、三次元アトムプローブ（３－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ａｔｏｍ　Ｐｒｏｂｅ：３ＤＡＰ）を用いてもよい。３ＤＡＰを用いた分析法とは、電圧を印加することにより観察試料を電界蒸発させ、電界蒸発されたイオンを二次元検出器により検出することにより原子配列を特定する分析法である。二次元検出器に到達するまでの飛行時間からイオン種が同定され、個々に検出されたイオンを深さ方向に連続的に検出し、検出された順番にイオンを並べる（再構築する）ことにより、三次元の原子分布が得られる。ＴＥＭ－ＥＤＸの濃度測定と比べて、各結晶相内の各元素濃度をより正確に測定することができる。
　３ＤＡＰによる各相内の元素濃度の測定は、以下に示す手順にしたがって実施する。まず、試料をダイシングにより薄片化し、そこからＦＩＢにてピックアップ・アトムプローブ（ＡＰ）用針状試料を作製する。
　３ＤＡＰによる測定は、焼結体の内部に対して行う。焼結体内部の測定とは、以下の通りである。まず、最大の面積を有する面における最長の辺の中央部において、辺に垂直（曲線の場合は中央部の接線と垂直）に切断した断面の表面部と内部とで組成を測定する。測定箇所は、上記断面において各辺の１／２の位置を始点として、辺に対し垂直に内側に向けて端部まで引いた第１の基準線と、各角部の中央を始点として角部の内角の角度の１／２の位置で内側に向けて端部まで引いた第２の基準線とを設け、これら第１の基準線および第２の基準線の始点から基準線の長さの１％の位置を表面部、４０％の位置を内部と定義する。なお、角部が面取り等で曲率を有する場合、隣り合う辺を延長した交点を辺の端部（角部の中央）とする。この場合、測定箇所は交点からではなく、基準線と接した部分からの位置とする。
　測定箇所を以上のようにすることによって、例えば断面が四角形の場合、基準線は第１の基準線および第２の基準線でそれぞれ４本の合計８本となり、測定箇所は表面部および内部でそれぞれ８箇所となる。本実施形態において、表面部および内部でそれぞれ８箇所全てが上記した組成範囲内であることが好ましいが、少なくとも表面部および内部でそれぞれ４箇所以上が上記した組成範囲内となればよい。この場合、１本の基準線での表面部および内部の関係を規定するものではない。このように規定される焼結体内部の観察面を研磨して平滑にした後に観察を行う。例えば、濃度測定におけるＴＥＭ－ＥＤＸの観察箇所は、各相内の任意の２０点とし、これら各点での測定値から最大値と最小値を除いた測定値の平均値を求め、この平均値を各元素の濃度とする。３ＤＡＰの測定もこれに準ずる。
　上述した３ＤＡＰを用いたＣｕリッチ相内の濃度の測定結果において、Ｃｕリッチ相におけるＣｕの濃度プロファイルは、よりシャープであることが好ましい。具体的には、Ｃｕの濃度プロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　ａｔ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ）が５ｎｍ以下であることが好ましく、このような場合により高い保磁力を得ることができる。これはＣｕリッチ相内のＣｕの分布がシャープな場合、セル相とＣｕリッチ相との間の磁壁エネルギー差が急激に生じ、磁壁がよりピニングされやすくなるためである。
　Ｃｕリッチ相におけるＣｕの濃度プロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ）は、以下のようにして求められる。上述した方法に基づいて３ＤＡＰのＣｕプロファイルからＣｕ濃度が最も高い値（ＰＣｕ）を求め、この値の半分の値（ＰＣｕ／２）となるところのピークの幅、すなわち半値幅（ＦＷＨＭ）を求める。このような測定を１０個のピークに対して行い、それらの値の平均値をＣｕプロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ）と定義する。Ｃｕプロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ）が３ｎｍ以下である場合に、さらに保磁力を高める効果が向上し、２ｎｍ以下の場合により一層優れた保磁力の向上効果を得ることができる。
　角型比は、以下のように定義される。まず、直流Ｂ－Ｈトレーサーにより室温における直流磁化特性を測定する。次に、測定結果から得られたＢ－Ｈ曲線より磁石の基本特性である残留磁化Ｍｒと保磁力ｉＨＣおよび最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを求める。このとき、Ｍｒを用いて理論最大値（ＢＨ）ｍａｘが下記式（１）により求められる。
　　（ＢＨ）ｍａｘ（理論値）＝Ｍｒ ２／４μ０・・・（１）
　角型比は、測定で得られる（ＢＨ）ｍａｘと（ＢＨ）ｍａｘ（理論値）の比により評価され、下記式（２）により求められる。
　　（ＢＨ）ｍａｘ（実測値）／（ＢＨ）ｍａｘ（理論値）×１００・・・（２）
　上記永久磁石は、例えばボンド磁石としても用いられる。例えば、特開２００８－２９１４８号公報または特開２００８－４３１７２号公報に開示されているような可変磁束ドライブシステムにおける可変磁石に上記永久磁石を用いることにより、システムの高効率化、小型化、低コスト化が可能となる。上記永久磁石を可変磁石として用いるためには時効処理条件を変更し、例えば保磁力を１００ｋＡ／Ｍ以上３５０ｋＡ／Ｍ以下に収める必要がある。
＜永久磁石の製造方法＞
　次に、永久磁石の製造方法例について説明する。まず、永久磁石の合成に必要な所定の元素を含む合金粉末を調製する。次に、電磁石の中に設置した金型内に合金粉末を充填し、磁場を印加しながら加圧成形することにより結晶軸を配向させた圧粉体を製造する。
　例えば、アーク溶解法や高周波溶解法による溶湯を鋳造して得られた合金インゴットを粉砕することにより合金粉末を調製することができる。合金粉末は、組成が異なる複数の粉末を混ぜ合わせて所望の組成としてもよい。また、メカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法、ガスアトマイズ法、還元拡散法などを用いて合金粉末を調製してもよい。ストリップキャスト法を用いた合金薄帯の作製では、フレーク状の合金薄帯を作製し、その後合金薄帯を粉砕することにより合金粉末を調製する。例えば、周速０．１ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下で回転する冷却ロールに合金溶湯を傾注することにより、厚さ１ｍｍ以下に連続的に凝固させた薄帯を作製することができる。周速が０．１ｍ／秒未満の場合、薄帯において組成のばらつきが生じやすい。また、周速が２０ｍ／秒を超える場合、結晶粒が微細化しすぎてしまう等、磁気特性が低下する場合がある。冷却ロールの周速は０．３ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下、さらに好ましくは０．５ｍ／秒以上１２ｍ／秒以下である。
　さらに、上記合金粉末または粉砕前の合金の材料に対して熱処理を施すことにより該材料を均質化することが可能である。例えば、ジェットミル、ボールミルなどを用いて材料を粉砕することができる。なお、不活性ガス雰囲気もしくは有機溶媒中で材料を粉砕することにより粉末の酸化を防止することができる。
　粉砕後の粉末において、平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下であり、かつ粒径が２μｍ以上１０μｍ以下の粉末の割合が粉末全体の８０％以上であると配向度が高くなり、また、保磁力が大きくなる。これを実現するためにはジェットミルによる粉砕が好ましい。
　例えば、ボールミルで粉砕する場合、粉末の平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下であったとしても、粒径がサブミクロンレベルの微粉末が多量に含まれる。この微粉末が凝集するとプレス時の磁場配向中に磁化容易軸方向にＴｂＣｕ７相における結晶のｃ軸が揃いにくくなり、配向度が悪くなりやすい。また、このような微粉末は、焼結体中の酸化物の量を増大させ、保磁力を低下させるおそれがある。特に、Ｆｅ濃度が２８原子％以上の場合、粉砕後の粉末において、１０μｍ以上の粒径の粉末の割合が粉末全体の１０％以下であることが望ましい。Ｆｅ濃度が２８原子％以上の場合、原材料となるインゴット中における異相の量が増大する。この異相では、粉末の量が増大するだけでなく、粒径も大きくなる傾向にあり、粒径が２０μｍ以上になることがある。
　このようなインゴットを粉砕した際に例えば１５μｍ以上の粒径の粉末がそのまま異相の粉末となることがある。このような異相粗粉末を含んだ粉砕粉を磁場中でプレスし、焼結体とすると、異相が残存し、保磁力の低下、磁化の低下、角型性の低下等を引き起こす。角型性が低下すると着磁が難しくなる。特に、ロータなどへのアセンブリ後の着磁が困難となる。このように、１０μｍ以上の粒径の粉末を全体の１０％以下とすることにより２８原子％以上のＦｅを含む高いＦｅ濃度組成において角型比の低下を抑制しつつ保磁力を大きくすることができる。
　次に、上記圧粉体に対し、１１００℃以上１２１０℃以下の温度で、１時間以上１５時間以下の熱処理により焼結を行う。焼結温度が１１００℃未満の場合、融点が高い領域において焼結を十分に進行せず、金属組織の均一性が低下する場合がある。焼結温度が１２１０℃よりも高い場合、粉末中のＳｍ等のＲ元素が過剰に蒸発する等で磁気特性が低下する場合がある。焼結温度は、例えば１１５０℃以上１２０５℃以下、さらには１１６５℃以上１１９５℃以下であることがより好ましい。保持時間が１時間未満である場合、密度が不均一になりやすいため磁化が低下しやすく、さらに、焼結体の結晶粒径が小さくなり、かつ粒界相比率が高くなることにより、磁化が低下しやすい。また、熱処理時間が１５時間を超える場合、粉末中のＲ元素の蒸発が過剰となり、磁気特性が低下するおそれがある。より好ましい保持時間は２時間以上１３時間以下であり、さらに好ましくは４時間以上１０時間以下である。上記焼結では、チャンバ内に成形体をセットした後に真空状態にし、保持温度近くになるまで真空を維持し、その後Ａｒ等の不活性雰囲気に切り替え、等温保持することにより焼結体密度を向上させることができる。
　次に、１１００℃以上１１９０℃以下で３時間以上２８時間以下保持することにより溶体化処理を行う。溶体化処理は、相分離組織の前駆体となるＴｂＣｕ７型結晶相（１－７型結晶相）を形成する処理である。溶体化処理温度が１１００℃未満および１１９０℃を超える場合、ＴｂＣｕ７相の生成が不安定になる場合がある。溶体化処理の温度は、１１１０℃以上１１８０℃以下、さらには１１２０℃以上１１７０℃以下であることが好ましい。
　溶体化処理時における保持時間が３時間未満の場合、構成相が不均一になりやすく、保磁力が低下しやすくなり、金属組織の結晶粒径が小さくなりやすく、粒界相比率が高くなり磁化が低下しやすい。また、溶体化処理時における保持温度が２８時間を超える場合、焼結体中のＲ元素が蒸発する等で磁気特性が低下するおそれがある。保持時間は、４時間以上２４時間以下、さらには１０時間以上１８時間以下であることが好ましい。なお、真空中やアルゴンガス等の不活性雰囲気中で溶体化処理を行うことにより粉末の酸化を抑制することができる。
　さらに、等温保持後に急冷を行う。例えば、冷却速度を１７０℃／分以上として室温まで急冷を行うことにより、ＴｂＣｕ７型結晶相を安定化させることができ保磁力が発現しやすくなる。冷却速度が１７０℃／分未満の場合、冷却中にＣｅ２Ｎｉ７型結晶相（２－７型結晶相）が生成されやすくなる。２－７型結晶相の存在により磁化が低下する場合があり、また、保磁力も低下する場合がある。２－７型結晶相はＣｕが濃化されていることが多く、これにより主相中のＣｕ濃度が低下し、時効処理による相分離が起きにくくなるためである。特に、Ｆｅ濃度を２８原子％以上含む組成では冷却速度が重要となりやすい。
　焼結と溶体化処理との間に高質化処理を行ってもよい。高質化処理は、金属組織、特にマクロ組織を制御する処理である。高質化処理では、例えば焼結時の熱処理温度よりも１０℃以上低い温度で、かつ溶体化処理時の熱処理温度よりも１０℃以上高い温度で、２時間以上１２時間以下保持することにより熱処理を行う。焼結時の熱処理温度よりも１０℃以上低い温度で熱処理を行わない場合、焼結中に生成した液相由来の異相を十分に除去できない。この異相の配向性は低いことが多く、当該異相が存在すると結晶粒の結晶方位が磁化容易軸に対してずれやすくなり、角型比が低下するだけでなく磁化も低下しやすい。また、溶体化処理では、温度が低く、元素拡散速度の観点から焼結中に生じた異相を十分に除去することは困難である。また、粒成長速度も遅く、十分な結晶粒径を得ることができない可能性があり、角型比の改善が望めない。これに対し、溶体化処理時の保持温度よりも１０℃以上高くして高質化処理を行うことにより、上記異相を十分に除去し、主相を構成する結晶粒を大きくすることができる。
　高質化処理時の保持温度は、例えば１１１０℃以上１２００℃以下であることがより好ましい。１１１０℃未満の場合および１２００℃を超える場合、角型比が低下する場合がある。また、熱処理時間が２時間未満の場合、拡散が不十分であり、異相が十分に除去されず、角型比改善の効果が小さい。また、１２時間を超える場合、Ｓｍ等のＲ元素が蒸発して良好な磁気特性が得られないおそれがある。なお、高質化処理における熱処理時間は４時間以上１０時間以下であることがより好ましく、さらに６時間以上８時間以下であることが好ましい。また、酸化防止のために真空中やアルゴンガス等の不活性雰囲気中で高質化処理を行うことが好ましい。
　次に、急冷後の焼結体に時効処理を行う。時効処理とは、金属組織を制御して磁石の保磁力を高める処理であり、磁石の金属組織を複数の相に相分離させることを目的としている。
　時効処理では、第１の予備時効処理と、第２の予備時効処理と、本時効処理と、を順に行い、その後冷却する。第１の予備時効処理、第２の予備時効処理、および本時効処理は、例えば真空中またはアルゴン等の不活性ガス中で行われる。
　第１の予備時効処理は、４５０℃以上８００℃以下の温度で０．５時間以上１０時間以下保持することにより行われる。第１の予備時効処理では、低温にすることでＣｕリッチ相の核生成頻度が高まり、Ｃｕリッチ相の数を増やすことができる。しかしながら、第１の予備時効処理温度が４５０℃よりも低い場合、Ｃｕリッチ相の密集度が高くなりすぎて、Ｃｕリッチ相の体積分率が高くなり、各Ｃｕリッチ相の濃度が低下する。よって、保磁力が低下する場合がある。また、Ｃｕリッチ相の体積分率が高いとＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相の体積分率が小さくなるため、磁化が減少する。第１の予備時効処理の温度が８００℃を超える場合、角型比の改善効果が得られない場合がある。第１の予備時効処理の温度は、５００℃以上７８０℃以下、さらには５５０℃以上７５０℃以下であることがより好ましい。
　第２の予備時効処理は、第１の予備時効処理温度よりも高い温度で保持することにより行われる。第２の予備時効処理により、第１の予備時効処理で生成しきれなかったＣｕリッチ相が生成される。
　第２の予備時効処理は、８７０℃以上９２０℃以下の温度で０．５時間以上１６時間以下保持することにより行われる。第２の予備時効処理温度が８７０℃未満である場合、Ｃｕリッチ相が生成されにくい。第２の予備時効処理温度が９２０℃を超える場合、セル相が粗大化し、Ｃｕリッチ相の平均長さが２５０ｎｍよりも長くなりやすい。第２の予備時効処理の温度は、８８０℃以上９１０℃以下であることがより好ましい。
　第２の予備時効処理の時間が０．５時間未満である場合、Ｃｕリッチ相が十分に生成されない。第２の予備時効処理の時間が１６時間を超える場合、Ｃｕリッチ相の平均長さが２５０ｎｍよりも長くなりやすい。第２の予備時効処理の時間は、１時間以上１２時間以下、さらには４時間以上８時間以下であることがより好ましい。
　本時効処理は、第１の予備時効処理温度よりも１０℃以上高い温度（第１の予備時効処理温度＋１０℃）であり、且つ第２の予備時効処理温度よりも１０℃以上低い温度（第２の予備時効処理温度－１０℃）で１２時間以上８０時間以下の熱処理により行われる。本時効処理温度が第２の予備時効処理温度－１０℃よりも高い場合、セル相が粗大になり、またＣｕリッチ相の平均長さが２５０ｎｍよりも長くなりやすい。本時効処理温度が第１の予備時効処理温度＋１０℃未満である場合、セル構造が十分に得られず、保磁力の発現が困難となる。本時効処理の時間が１２時間未満である場合、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度が低く、十分な保磁力が得られない。本時効処理の時間が８０時間を超える場合、Ｃｕリッチ相が密になりすぎて、Ｃｕリッチ相の体積分率が大きくなり、各Ｃｕリッチ相の濃度が低下する。本時効処理の時間は、２０時間以上６０時間以下、さらには２２時間以上５５時間以下であることがより好ましい。なお、第２の予備時効処理から本時効処理まで５℃／分以下の速度で冷却することが好ましい。
　本時効処理後の冷却は、０．２℃／分以上２℃／分以下の冷却速度で３００℃以上６５０℃以下の温度まで冷却する。冷却後に一定時間保持することにより、保磁力を改善することができる。以上により焼結体磁石を得ることができる。
　なお、高質化処理は、焼結後であって時効処理前に行えばよい。例えば、溶体化処理を第１の溶体化処理および第２の溶体化処理（再溶体化処理ともいう）に分割し、第１の溶体化処理後に高質化処理を行い、高質化処理後に第２の溶体化処理を行ってもよい。また、溶体化処理の間に高質化処理を複数回行ってもよい。
　以上のように、本実施形態の永久磁石の製造方法では、第１の予備時効処理と第２の予備時効処理と本時効処理とを含む時効処理を有する工程を行うことにより、Ｃｕリッチ相の平均長さを３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下に制御することができる。
　図３は、第２の予備時効処理を除く上記永久磁石の製造方法により製造される永久磁石におけるＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相のｃ軸を含む断面のＴＥＭ明視野像の一例である。矢印部分がＣｕリッチ相である。図３に示す断面では、Ｃｕリッチ相の平均長さは、約３００ｎｍであり、１μｍ２の断面領域あたりのＣｕリッチ相の数が１７．２個である。
　図４は、本実施形態の永久磁石の製造方法により製造される永久磁石におけるＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相のｃ軸を含む断面のＴＥＭ明視野像の一例である。矢印部分がＣｕリッチ相である。図４に示す断面では、Ｃｕリッチ相の平均長さは、約２４０ｎｍであり、１μｍ２の断面領域あたりのＣｕリッチ相の数が２７．６個である。このことから、本実施形態の永久磁石の製造方法により、Ｃｕリッチ相の平均長さが制御されるとともに単位面積当たりのＣｕリッチ相の数が増加することが分かる。
（第２の実施形態）
　第１の実施形態の永久磁石は、各種モータや発電機等の回転電機に使用することができる。また、可変磁束モータや可変磁束発電機の固定磁石や可変磁石として使用することも可能である。第１の実施形態の永久磁石を用いることによって、各種のモータや発電機が構成される。第１の実施形態の永久磁石を可変磁束モータに適用する場合、可変磁束モータの構成やドライブシステムには、例えば特開２００８－２９１４８号公報や特開２００８－４３１７２号公報に開示されている技術を適用することができる。
　次に、上記永久磁石を具備する回転電機について、図面を参照して説明する。図５は本実施形態における永久磁石モータを示す図である。図５に示す永久磁石モータ１では、ステータ（固定子）２内にロータ（回転子）３が配置されている。ロータ３の鉄心４中には、第１の実施形態の永久磁石である永久磁石５が配置されている。第１の実施形態の永久磁石を用いることにより、各永久磁石の特性等に基づいて、永久磁石モータ１の高効率化、小型化、低コスト化等を図ることができる。
　図６は本実施形態による可変磁束モータを示す図である。図６に示す可変磁束モータ１１において、ステータ（固定子）１２内にはロータ（回転子）１３が配置されている。ロータ１３の鉄心１４中には、第１の実施形態の永久磁石が固定磁石１５および可変磁石１６として配置されている。可変磁石１６の磁束密度（磁束量）は可変することが可能とされている。可変磁石１６はその磁化方向がＱ軸方向と直交するため、Ｑ軸電流の影響を受けず、Ｄ軸電流により磁化することができる。ロータ１３には磁化巻線（図示せず）が設けられている。この磁化巻線に磁化回路から電流を流すことによって、その磁界が直接に可変磁石１６に作用する構造となっている。
　第１の実施形態の永久磁石によれば、固定磁石１５に好適な保磁力を得ることができる。第１の実施形態の永久磁石を可変磁石１６に適用する場合には、前述した製造方法の各種条件（時効処理条件等）を変更することによって、例えば保磁力を１００ｋＡ／ｍ以上５００ｋＡ／ｍ以下の範囲に制御すればよい。なお、図６に示す可変磁束モータ１１においては、固定磁石１５および可変磁石１６のいずれにも第１の実施形態の永久磁石を用いることができるが、いずれか一方の磁石に第１の実施形態の永久磁石を用いてもよい。可変磁束モータ１１は、大きなトルクを小さい装置サイズで出力可能であるため、モータの高出力・小型化が求められるハイブリッド車や電気自動車等のモータに好適である。
　図７は本実施形態による発電機を示している。図７に示す発電機２１は、上記永久磁石を用いたステータ（固定子）２２を備えている。ステータ（固定子）２２の内側に配置されたロータ（回転子）２３は、発電機２１の一端に設けられたタービン２４とシャフト２５を介して接続されている。タービン２４は、例えば外部から供給される流体により回転する。なお、流体により回転するタービン２４に代えて、自動車の回生エネルギー等の動的な回転を伝達することによって、シャフト２５を回転させることも可能である。ステータ２２とロータ２３には、各種公知の構成を採用することができる。
　シャフト２５はロータ２３に対してタービン２４とは反対側に配置された整流子（図示せず）と接触しており、ロータ２３の回転により発生した起電力が発電機２１の出力として相分離母線および主変圧器（図示せず）を介して、系統電圧に昇圧されて送電される。発電機２１は、通常の発電機および可変磁束発電機のいずれであってもよい。なお、ロータ２３にはタービン２からの静電気や発電に伴う軸電流による帯電が発生する。このため、発電機２１はロータ２３の帯電を放電させるためのブラシ２６を備えている。
　以上のように、上記永久磁石を発電機に適用することにより、高効率化、小型化、低コスト化等の効果が得られる。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　本実施例では、永久磁石の具体例について説明する。なお、本実施例では、Ｍ元素としてＺｒを含む永久磁石について説明する。
（実施例１、実施例２）
　永久磁石に用いられる各原料を所定の比率で秤量して混合した後、Ａｒガス雰囲気でアーク溶解して合金インゴットを作製した。上記合金インゴットを１１７０℃で１２時間保持して熱処理を行った後、合金インゴットに対して粗粉砕とジェットミルによる粉砕とを実施し、磁石の原料粉末としての合金粉末を調製した。得られた合金粉末を磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。
　次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉チャンバ内に配置し、チャンバ内を真空状態にした後、１１７０℃まで昇温させ到達温度で１５分間保持した。その後Ａｒガスを導入し、Ａｒ雰囲気中で１２００℃まで昇温させ、到達温度で３時間保持することにより焼結を行った。次に、１１７０℃まで冷却し、到達温度で６時間保持することにより高質化処理を行った。次に、１１５０℃まで徐冷を行い、到達温度で１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　次に、溶体化処理後の焼結体に対し第１の予備時効処理、第２の予備時効処理、および本時効処理を行った。表２に示すように、第１の予備時効処理として６４０℃まで昇温し、到達温度で２時間保持し、第２の予備時効処理として８８０℃まで昇温し、到達温度で８時間保持した。その後、本時効処理として２．０℃／分の冷却速度で８４０℃まで徐冷を行い、到達温度で４０時間保持した。その後、０．５℃／分の冷却速度で４２０℃まで徐冷を行い、到達温度で１時間保持した。その後、室温まで炉冷することにより、磁石を得た。
　ＩＣＰ法により磁石の組成分析を実施した。なお、ＩＣＰ法による組成分析を以下の手順により行った。まず、記述の測定箇所から採取した試料を乳鉢で粉砕し、粉砕した試料を一定量はかり取り、石英製ビーカに入れた。さらに、ビーカに混酸（硝酸と塩酸を含む酸）を入れ、ホットプレート上で１４０℃程度に加熱し、ビーカ中の試料を完全に溶解させた。さらに放冷した後、ＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン）製メスフラスコに移して定量し、試料溶液とした。
　ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて検量線法により上記試料溶液の含有成分の定量を行った。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー製、ＳＰＳ４０００を用いた。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度、Ｃｕリッチ相の平均長さ、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度、さらに角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。なお、各実施例および比較例において測定装置として、日立ハイテク製ＨＤ２３００を使用した。
（実施例３、実施例４、実施例５）
　各原料を所定の比率で秤量して混合した後、Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解して合金インゴットを作製した。合金インゴットに対し粗粉砕を実施した後に１１７０℃、１２時間の熱処理を施し、急冷することにより室温まで冷却した。さらに粗粉砕とジェットミルによる粉砕とを実施し、磁石の原料粉末としての合金粉末を調製した。さらに上記合金粉末を磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。
　次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を９．０×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１８０℃まで昇温させ、到達温度で３０分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１９５℃まで昇温させ、上記到達温度で９時間保持することにより焼結を行った。次に、１１６０℃まで冷却し、到達温度で１２時間保持することにより高質化処理を行った。次に、１１３０℃まで徐冷を行い、到達温度で１０時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１８０℃／分とした。
　次に、溶体化処理後の焼結体に対し第１の予備時効処理、第２の予備時効処理、および本時効処理を行った。表２に示すように、実施例３では、第１の予備時効処理として溶体化処理後の焼結体を、７５０℃まで昇温し、到達温度で１時間保持した後に、第２の予備時効処理として９１０℃まで昇温し、到達温度で４時間保持した。その後、本時効処理として１℃／分の冷却速度で８３０℃まで徐冷を行い、到達温度で３０時間保持した。
　実施例４では、溶体化処理後の焼結体を、第１の予備時効処理として７０５℃まで昇温し、到達温度で１時間保持した後に、第２の予備時効処理として８８０℃まで昇温し、到達温度で２時間保持した。その後、本時効処理として１℃／分の冷却速度で８６０℃まで徐冷を行い、到達温度で３０時間保持した。
　実施例５では、溶体化処理後の焼結体を、第１の予備時効処理として７１０℃まで昇温し、到達温度で１時間保持した後に、第２の予備時効処理として８７５℃まで昇温し、到達温度で１０時間保持した。その後、本時効処理として１℃／分の冷却速度で８４０℃まで徐冷を行い、到達温度で３０時間保持した。
　その後、０．７℃／分の冷却速度で４００℃まで徐冷を行い、到達温度で２時間保持した。その後、室温まで炉冷することにより、磁石を得た。
　さらに、上記ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて検量線法により上記試料溶液の含有成分の定量を行った。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度、Ｃｕリッチ相の平均長さ、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度、さらに角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（実施例６）
　各原料を所定の比率で秤量して混合した後、Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解して合金インゴットを作製した。合金インゴットに対し粗粉砕を実施した後に１１８０℃、１０時間の熱処理を施し、急冷することにより室温まで冷却した。さらに粗粉砕とジェットミルによる粉砕とを実施し、磁石の原料粉末としての合金粉末を調製した。さらに上記合金粉末を磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。
　次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を９．０×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１６０℃まで昇温させ、到達温度で１５分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１９５℃まで昇温させ、上記到達温度で６時間保持することにより焼結を行った。次に、１１５５℃まで冷却し、到達温度で１２時間保持することにより高質化処理を行った。次に、１１２５℃まで徐冷を行い、到達温度で１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　次に、溶体化処理後の焼結体に対し第１の予備時効処理、第２の予備時効処理、および本時効処理を行った。表２に示すように、溶体化処理後の焼結体を、第１の予備時効処理として７７０℃まで昇温し、到達温度で４時間保持した後に第２の予備時効処理として９００℃まで昇温し、到達温度で９時間保持した。その後、本時効処理として１．５℃／分の冷却速度で８５０℃まで徐冷を行い、到達温度で４０時間保持した。その後、０．５℃／分の冷却速度で３８０℃まで徐冷を行い、到達温度で２時間保持した。その後、室温まで炉冷することにより、磁石を得た。
　他の実施例と同様に上記各磁石の組成をＩＣＰ法により確認した。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、他の実施例と同様にＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度、Ｃｕリッチ相の平均長さ、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度、さらに角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（実施例７）
　各原料を所定の比率で秤量して混合した後、Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解して合金インゴットを作製した。合金インゴットに対し粗粉砕を実施した後に１１５０℃、２４時間の熱処理を施し、急冷することにより室温まで冷却した。さらに粗粉砕とジェットミルによる粉砕とを実施し、磁石の原料粉末としての合金粉末を調製した。さらに上記合金粉末を磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。
　次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を９．０×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１６０℃まで昇温させ、到達温度で３０分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１８５℃まで昇温させ、上記到達温度で８時間保持することにより焼結を行った。次に、１１４０℃まで冷却し、到達温度で１２時間保持することにより高質化処理を行った。次に、１１２０℃まで徐冷を行い、到達温度で１６時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を２２０℃／分とした。
　次に、溶体化処理後の焼結体に対し第１の予備時効処理、第２の予備時効処理、および本時効処理を行った。表２に示すように、溶体化処理後の焼結体を、第１の予備時効処理として７２０℃まで昇温し、到達温度で２時間保持した後に第２の予備時効処理として９０５℃まで昇温し、到達温度で１４時間保持した。その後、本時効処理として１℃／分の冷却速度で８６０℃まで徐冷を行い、到達温度で５５時間保持した。その後、０．４℃／分の冷却速度で３５０℃まで徐冷を行い、到達温度で１時間保持した。その後、室温まで炉冷することにより、磁石を得た。
　他の実施例と同様に上記各磁石の組成をＩＣＰ法により確認した。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、他の実施例と同様にＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度、Ｃｕリッチ相の平均長さ、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度、さらに角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（実施例８）
　各原料を所定の比率で秤量して混合した後、Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解して合金インゴットを作製した。上記合金インゴットに対し粗粉砕を実施した後に１１７０℃、１２時間の熱処理を施し、急冷することにより室温まで冷却した。さらに、粗粉砕とジェットミルによる粉砕とを磁石の原料粉末としての合金粉末を調製した。さらに上記合金粉末を磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。
　次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を９．０×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１７０℃まで昇温させ、到達温度で１０分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１９０℃まで昇温させ、上記到達温度で３時間保持することにより焼結を行った。次に、１１５５℃まで冷却し、到達温度で８時間保持することにより高質化処理を行った。次に、１１３５℃まで徐冷を行い、到達温度で１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を２００℃／分とした。
　次に、溶体化処理後の焼結体に対し第１の予備時効処理、第２の予備時効処理、および本時効処理を行った。表２に示すように、溶体化処理後の焼結体を、第１の予備時効処理として７００℃まで昇温し、到達温度で２時間保持した後に第２の予備時効処理として８９０℃まで昇温し、到達温度で８時間保持した。その後、本時効処理として２℃／分の冷却速度で８６０℃まで徐冷を行い、到達温度で４５時間保持した。その後、０．５℃／分の冷却速度で３５０℃まで徐冷を行い、到達温度で１時間保持した。その後、室温まで炉冷することにより、磁石を得た。
　他の実施例と同様に上記各磁石の組成をＩＣＰ法により確認した。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、他の実施例と同様にＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度、Ｃｕリッチ相の平均長さ、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度、さらに角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（実施例９ないし実施例１１）
　実施例８と同組成の合金粉末を原料に用い、磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を９．０×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１７０℃まで昇温させ、到達温度で１０分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１９０℃まで昇温させ、上記到達温度で３時間保持することにより焼結を行った。次に、１１５５℃まで冷却し、到達温度で８時間保持することにより高質化処理を行った。次に、１１３５℃まで徐冷を行い、到達温度で１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を２００℃／分とした。
　次に、溶体化処理後の焼結体に対し第１の予備時効処理、第２の予備時効処理、および本時効処理を行った。表２に示すように、溶体化処理後の焼結体を、第１の予備時効処理として７００℃まで昇温し、到達温度で２時間保持した後に、第２の予備時効処理として実施例９では８７５℃まで昇温し、実施例１０では９１５℃まで昇温し、到達温度で８時間保持した。また、実施例１１では、第２の予備時効処理として８９０℃まで昇温し、到達温度で１４時間保持した。その後、本時効処理として２℃／分の冷却速度で８６０℃まで徐冷を行い、到達温度で４５時間保持した。その後、０．５℃／分の冷却速度で３５０℃まで徐冷を行い、到達温度で１時間保持した。その後、室温まで炉冷することにより、磁石を得た。
　他の実施例と同様に上記各磁石の組成をＩＣＰ法により確認した。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、他の実施例と同様にＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度、Ｃｕリッチ相の平均長さ、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度、さらに角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（比較例１、比較例２）
　表１に示す組成を有する磁石を、実施例１および実施例２のそれぞれと同一の方法で作製した。また、実施例と同様にＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度、Ｃｕリッチ相の平均長さ、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度、さらに角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。さらに角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（比較例３ないし比較例６）
　実施例８と同組成の合金粉末を原料に用い、磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を９．０×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１７０℃まで昇温させ、到達温度で１０分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１９０℃まで昇温させ、上記到達温度で３時間保持することにより焼結を行った。次に、１１５５℃まで冷却し、到達温度で８時間保持することにより高質化処理を行った。次に、１１３５℃まで徐冷を行い、到達温度で１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を２００℃／分とした。
　次に、溶体化処理後の焼結体に対し第１の予備時効処理、第２の予備時効処理、および本時効処理を行った。表２に示すように、溶体化処理後の焼結体を、比較例３ないし比較例５では第１の予備時効処理として７００℃まで昇温し、比較例６では８７０℃まで昇温し、到達温度で２時間保持した。次に、第２の予備時効処理として比較例３では８５０℃まで昇温し、比較例４では９５０℃まで昇温し、到達温度で８時間保持した。また、比較例５では、第２の予備時効処理として８９０℃まで昇温し、到達温度で０．２時間保持し、比較例６では、第２の予備時効処理として８９０℃まで昇温し、到達温度で８時間保持した。その後、本時効処理として２℃／分の冷却速度で８６０℃まで徐冷を行い、到達温度で４５時間保持した。その後、０．５℃／分の冷却速度で３５０℃まで徐冷を行い、到達温度で１時間保持した。その後、室温まで炉冷することにより、磁石を得た。
　他の実施例と同様に上記各磁石の組成をＩＣＰ法により確認した。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、実施例と同様にＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度、Ｃｕリッチ相の平均長さ、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度、さらに角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。さらに角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
　以上のように、各実施例の永久磁石では、主相を構成する結晶粒において、Ｃｕリッチ相の平均長さ等を制御することにより、角型比の悪化を抑制し、Ｆｅ濃度が２８原子％以上の組成を有する場合であっても、いずれも良好な角型比、高保磁力、および高磁化を発現している。これに対し、比較例１、２は組成が大きく外れており、異相が生成する等の理由により十分な磁気特性が得られていないことがわかる。比較例３は、第２の予備時効処理温度が低いため十分な磁気特性が得られていない。比較例４は、第２の予備時効処理温度が高いため十分な磁気特性が得られていない。比較例５は、第２の予備時効処理の時間が短いため十分な磁気特性が得られていない。比較例６は、第１の予備時効処理温度が高いため十分な磁気特性が得られていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (7)

  1. 　組成式：ＲｐＦｅｑＭｒＣｕｔＣｏ１００－ｐ－ｑ－ｒ－ｔ
    （式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＺｒ、Ｔｉ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ｐは１０．５≦ｐ≦１２．４原子％を満足する数、ｑは２８≦ｑ≦４０原子％を満足する数、ｒは０．８８≦ｒ≦４．３原子％を満足する数、ｔは３．５≦ｔ≦１３．５原子％を満足する数である）
    　で表される組成と、
    　Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を有するセル相と、前記セル相を区切るように設けられ、前記Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相よりも高いＣｕ濃度を有するＣｕリッチ相と、を含む金属組織とを具備する永久磁石であって、
    　前記Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＦｅ濃度が３０原子％以上４５原子％以下であり、
    　前記Ｃｕリッチ相の平均長さが３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、永久磁石。
  2. 　前記Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のｃ軸を含む前記金属組織の１μｍ２の断面領域において、前記Ｃｕリッチ相の数が２０以上である、請求項１に記載の永久磁石。
  3. 　前記Ｃｕリッチ相の幅が５０μｍ以下である、請求項１に記載の永久磁石。
  4. 　前記Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度が３０原子％以上である、請求項１に記載の永久磁石。
  5. 　前記組成式における元素Ｒの５０原子％以上がＳｍであり、
    　前記組成式における元素Ｍの５０原子％以上がＺｒである、請求項１に記載の永久磁石。
  6. 　前記組成式におけるＣｏの２０原子％以下が、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＷから選ばれる少なくとも一つの元素で置換されている、請求項１に記載の永久磁石。
  7. 　請求項１に記載の永久磁石を具備する、回転電機。
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