KR100606156B1 - 영구 자석 및 ｒ-ｔｍ-ｂ계 영구 자석 - Google Patents

영구 자석 및 ｒ-ｔｍ-ｂ계 영구 자석 Download PDF

Info

Publication number
KR100606156B1
KR100606156B1 KR1019990009794A KR19990009794A KR100606156B1 KR 100606156 B1 KR100606156 B1 KR 100606156B1 KR 1019990009794 A KR1019990009794 A KR 1019990009794A KR 19990009794 A KR19990009794 A KR 19990009794A KR 100606156 B1 KR100606156 B1 KR 100606156B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phase
grain boundary
delete delete
magnetic
interface
Prior art date
Application number
KR1019990009794A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990078142A (ko
Inventor
마키타켄
야마시타오사무
Original Assignee
가부시키가이샤 네오맥스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP10095476A external-priority patent/JPH11273919A/ja
Priority claimed from JP10095477A external-priority patent/JPH11273920A/ja
Priority claimed from JP09547598A external-priority patent/JP3701117B2/ja
Priority claimed from JP10226538A external-priority patent/JP2000049005A/ja
Priority claimed from JP31466598A external-priority patent/JP3695964B2/ja
Application filed by 가부시키가이샤 네오맥스 filed Critical 가부시키가이샤 네오맥스
Publication of KR19990078142A publication Critical patent/KR19990078142A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100606156B1 publication Critical patent/KR100606156B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets

Abstract

강자성 상이 입계 상과 정합된 영구 자석들 및 주 상의 최외각 근방의 자기 결정 이방성이 역 자기 도메인의 핵생성을 억제하도록 내부와 동일한 밀도를 갖는 영구 자석들에 관한 것이다. 큰 자기 성능을 갖는 영구 자석들을 설계하기 위한 가이드라인이 제공된다.
영구 자석, R-TM-B계 영구 자석, 강자성 그레인, 희토류 원소, 자성 분말

Description

영구 자석 및 Ｒ-ＴＭ-Ｂ계 영구 자석{Permanent magnets and R-TM-B based permanent magnet}
도 1은 계면으로부터의 거리와 결정 이방성 간의 관계를 본 발명의 예와 비교예의 단축 이방성 상수들 K1을 나타내는 백색 원들 및 흑색 원들로 예시한 도면.
도 2a 및 2b는 주 상(major phase)이 어떻게 입계 상(grain boundary phase)과 정합되는가 및, 주 상이 어떻게 입계 상과 정합되지 않는가를 도시한 모델.
도 3은 주 상이 입계 상과 정합되는 영구 자석의 전자 현미경 사진(본 발명의 예 6에 따름).
도 4는 도 3에 도시된 주 상 측의 선택된 영역으로부터 분산되어 전송된 전자 빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한 전자 현미경 사진.
도 5는 도 3에 도시된 입계 상 측의 선택된 영역으로부터 분산되어 전송된 전자 빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한 전자 현미경의 사진.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 R2TM14B의 다결정 그레인들 또는 접착된 자석들을 위한 희토류 원소의 자성 분말들의 결정 구조를 예시한 도면.
도 7은 주 상과 입계 상이 정합된 본 발명의 예 10에 따른 영구 자석의 전자 현미경 사진.
도 8은 도 7에 도시된 주 상 측의 선택된 영역으로부터 분산되어 전송된 전자빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한 전자 현미경의 사진.
도 9는 도 7에 도시된 입계 상 측의 선택된 영역으로부터 분산되어 전송된 전자빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한 전자 현미경 사진.
본 발명은 영구 자석들(permanent magnets), R-TM-B계 영구 자석들에 관한 것으로, 여기서 R은 Y를 포함하는 희토류 원소(rare earth element)이고, TM은 전이 금속(transition metal)이며, 또한 본 발명은 특히 영구 자석의 초기 물질과 중간 생성물 및 최종 생성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 접착된 자석들(bonded magnets)을 위한 희토류 자성 분말들(rare-earth magnetic powders) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재 이용중인 영구 자석들에 보자력(coercivity)을 발생시키기 위해 이용되는 메카니즘은 단일 자기 도메인 입자(single magnetic domain particle) 타입, 핵생성(nucleation) 타입 및 피닝(pinning) 타입 메카니즘들로 나타낼 수 있다. 물론, 핵생성 타입 보자력 발생 메카니즘은 단일 자기 도메인 입자 크기보다 작지 않은 결정 그레인 크기를 갖는 소결(sintered) 자석에서의 큰 보자력의 발생을 설명하기 위해 도입되었으며, 이는 결정 입계 근방의 반자기장(demagnetizing field)의 핵생성 용이성이 결정 그레인의 보자력을 결정한다는 이론에 기초한다.
이러한 타입의 자석은, 자화의 초기 공정에서 자화의 포화(saturation)가 낮게 가해진 자기장에서 발생하지만, 포화 자화보다 작지 않은 자기장이 충분한 보자력을 얻기 위해 적용될 필요가 있는 독특한 자화 특성들을 갖는다. 큰 자기장이 큰 자기장에 의해 결정 그레인에 남아있는 임의의 반자기장을 완전하게 제거(drive off)하여 큰 보자력을 생성할 수 있다고 추정될 수 있다. 핵생성 타입의 보자력 생성 메카니즘을 갖는 자석의 예들로는 SmCo5계 또는 Nd-Fe-B계 소결 자석들이 있다.
R-TM-B계 영구 자석은 우수한 자기 특성들을 가지며, 넓은 분야에서 사용되고 있다. R-TM-B계 영구 자석에 대한 다양한 제조 방법들이 있는데, 가장 대표적인 것은 소결 방법 및 급속 고화 방법(rapid solidification method)이다. 일본 공개 특허공보 JP-A-59-46008호에 기재된 바와 같은 소결 방법은, 수 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 단결정들의 미세 분말들에 특정 조합의 주괴(ingot)를 분쇄하고(pulverizing), 분말들을 자기장의 자기 방향 하에서 선택적 형상으로 고화하며, 벌크(bulk) 자석에 그린 콤팩트(green compact)를 소결하는 것으로 구성되는 방법이다. 일본 특허 공보 JP-A-60-9852에 기재된 급속 고화 방법은 미세한 결정 그레인들을 침전시키기 위해 롤 퀀칭(roll quenching)과 같은 방법에 의해 특정 조합의 합금을 열처리에 의해 얻어진 비정질 상태로 급속히 고화시키는 것으로 구성되는 방법이다. 급속 고화 방법에 의해 얻어진 자석 합금은 일반적으로 분말화되며, 접착된 자석들을 생성하기 위해 수지와 일정하게 혼합 및 몰딩된다.
Sm2Co17 같은 피닝 타입의 보자력 발생 메카니즘을 갖는 희토류 자성 분말들은 미리 설정된 조합의 용융된 주괴를 분쇄함으로서 접착된 자석들에 적합한 자성 분말들로 간단하게 처리될 수 있다. 한편, 핵생성 타입의 보자력 발생 메카니즘을 갖는 희토류 자성 분말들에서, 실질적으로 유용한 보자력은 분말된 입자들의 결정 그레인 크기가 단일 자기 도메인 입자 크기보다 크지 않도록 설정되지 않는다면 생성되지 않는다. 따라서, 분말된 입자들에서의 Nd2Fe14B 결정 그레인 크기가 단일 자기 도메인 입자 크기보다 작은 제조 방법으로서, 급속 고화 방법 및 HDDR(hydrogenation-decomposition-dehydrogenation-recombination) 방법이 현재 이용된다.
본 발명자들은 상술한 핵생성 타입 자석에 관한 종래의 기술들이 다음의 단점들을 갖고 있음을 발견하였다. 즉, 종래 기술들에서는 핵생성 타입 자석의 보자력이 반자기장의 핵생성에 지배받는 것으로 예측되었으나, 보자력을 향상시키기 위해 반자기장의 핵생성을 억제하는 특정 수단에 관한 충분한 정보가 얻어지지 않았다. 예를 들면, Nd-농후(Nd-rich) 입계 상(相)의 존재가 Nd-Fe-B계 소결 자석에서 보자력을 향상시키도록 동작한다는 것이 공지되었으나, 그 상세한 메카니즘은 설명되지 않았다.
상술한 종래의 기술들에서, 샘플 준비 및 평가는 실험적인 루트에 의해 자석의 자기 특성들을 향상시키기 위해 자석 제조 공정의 여러 조건들을 최적화시키도록 반복적으로 수행된다. 그러나, 이러한 실험적 방법으로는, 매우 개선된 자기 특성들을 얻는 것이 어렵다. 또한, 다른 조성들의 복수의 영구 자석들이 생성되면, 각 자석들에 대해 샘플 준비 및 평가가 반복적으로 수행되어야 할 필요가 있다.
분말된 입자들에서의 Nd2Fe14B 결정 그레인 크기가 단일 자기 도메인 입자 크기보다 작은 상술한 제조 방법에서, 급속 고화 방법 및 HDDR 방법은 제조 장비에 대한 투자 비용들이 높고, 제조 조건들이 비용을 상승시키는 결함을 겪게 된다.
본 발명의 목적은 높은 자기 성능의 설계를 위한 가이드 라인을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 높은 자기 성능을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 설계를 위한 가이드라인을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 자기 특성들을 가지며, 저가로 제조될 수 있는 접착된 자석들을 위한 희토류 자성 분말들과 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
지금까지는, 자석의 자기 특성들, 특히 주 상(major phase)과 입계 상(grain boundary phase) 사이의 보자력을 지배하는 계면의 구조가 설명되지 않았다. 본 명세서에서, "주 상"은 "강자성(ferromagnetism)을 나타내는 상"을 의미한다. 주 상의 부분은 전체 상의 반(half)보다 작지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 종래의 기술에서, 자기 제조 공정의 여러 조건들은 자석의 자기 특성들을 향상시키기 위하여 실험적으로 최적화된다. 이러한 실험적 기술은 시간을 소비하고 값비쌀 뿐만 아니라 자기 특성들을 더 향상시키는데 제한들을 만나게 된다.
본 발명자들은 실험적인 기술에 의존하지 않고, 이상적인 계면 구조란 무엇인지에 대한 기본적인 문제점을 연구해왔으며, 핵생성 타입 보자력 발생 메카니즘을 나타내는 다양한 자기 물질들에서, 핵생성의 용이성이 자기 상의 최외각(outermost shell) 근방에서의 자기 결정 이방성(magnetocrystalline anisotropy)의 크기에 의존한다는 것과, 최외각 근방에서의 이방성 상수 K1의 크기를 내부 영역에서의 크기보다 적어도 같거나 또는 크게 제어함으로써 핵생성은 자석의 보자력을 향상시키도록 억제될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 발견이 본 발명을 완성하게 하였다.
본 발명의 제 1 그룹
본 발명의 제 1 그룹의 제 1 양태에서, 강자성 상은 입계 상과 정합된다. 제 1 그룹의 제 2 양태에서, 원자 배열(방향)은 강자성 상과 입계 상 사이의 계면 양측에서 일정하다. 제 1 그룹의 제 3 양태에서, 입계 상은 강자성 상과 정합된 면 지수 및 방위각 지수(결정 방향) 및 결정 타입을 갖는다. 제 1 그룹의 제 4 양태에서, 입계 상과의 계면에 인접한 상기 강자성 상의 격자점(lattice point)에서의 자기 결정 이방성은 상기 강자성 상의 내부 격자점에서의 자기 결정 이방성의 반보다 작지 않다.
제 1 그룹의 제 5 양태에서, 강자성 그레인들의 최외각에서의 자기 결정 이방성은 그 내부 이방성의 반보다 작지 않다. 제 1 그룹의 제 6 양태에서, 강자성 결정 그레인들의 최외각에서의 자기 결정 이방성은 그 내부 이방성보다 크다. 제 1 그룹의 제 7 양태에서, 강자성 결정 그레인들의 최외각으로부터 5개의 원자층들 내에 있는 외각의 자기 결정 이방성은 그 내부 이방성 보다 크다. 제 1 그룹의 제 8 양태에서, 강자성 결정 그레인들의 자기 결정 이방성은 주로 희토류 원소들로부터 발생하는 결정장(crystal field)들에 의해 표시되며, 양이온(cation)들은 강자성 결정 그레인들의 최외각에 위치된 희토류 원소 이온들의 4f 전자군의 연장 방향에 위치된다. 제 1 그룹의 제 9 양태에서, 양이온의 소스는 Be, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Ba, Hf, Ta, Ir 또는 Pb 중 하나 또는 그 이상이다.
본 발명의 제 1 그룹의 제 10 양태에서, 양이온 소스는 주로 희토류 원소들의 결정장에 의해 자기 결정 이방성을 나타내는 강자성 그레인들에 부가되고, 양이온 소스를 포함하는 결정은 적어도 강자성 그레인들에 인접한 입계부에 침전되고, 양이온들은 강자성 그레인들의 최외각에 위치된 희토류 원소 이온들의 4f 전자군의 연장 방향의 교차 방향에 위치된다. 제 1 그룹의 제 11 양태에서, 강자성 상과 입계 상 모두의 공존 상태에서 입계 상의 조성, 결정 타입, 방위각 지수 및 면 지수는 강자성 상의 결정 구조에 따라 설정되어, 강자성 상은 입계 상과 정합될 것이다.
본 발명은, 제 2 그룹의 제 1 양태에서, 다음의 원소들, 즉 주로 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 갖는 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속) 금속간 화합물로 구성된 자기 상 및, 주로 R-TM 합금으로 구성된 입계 상을 가지며, 자기 상과 입계 상 사이의 계면 근방에 있어서 입계 상의 결정 구조는 면심입방 구조이고, 자기 상과 입계 상은 서로 정합된다. 제 2 그룹의 제 2 양태에서, R2TM14B 금속간 화합물에서, R 내의 Pr 및/또는 Nd의 합은 50at% 보다 작지 않고, TM은 Fe 및/또는 Co이며, TM 내의 Fe는 적어도 50at%이고, R-TM 합금 내의 R은 90at% 보다 작지 않다. 제 2 그룹의 제 3 양태에서, 자기 상과 입계 상 사이의 계면 근방에서의 결정학적 방향은 적어도 한 세트의 수식들 (A) 내지 (C)에 의해 표현된다.
(001) 자기 상//(110) 입계 상 및 [110] 자기 상//[001] 입계 상...(A)
(001) 자기 상//(221) 입계 상 및 [110] 자기 상//[111￣] 입계 상...(B)
(001) 자기 상//(111) 입계 상 및 [100] 자기 상//[11￣0] 입계 상...(C)
여기서, 방향의 편각은 5˚보다 크지 않다.
제 2 그룹의 제 4 양태에서, 영구 자석은
R은 8 내지 30at%이고,
B는 2 내지 40at%이며,
나머지는 주로 TM(특히, Fe, Co)으로 구성된다.
제 2 그룹의 제 5 양태에서, 자기 상은 정방정계 구조의 결정 구조를 갖고, 입계 상은 자기 상에 대하여 그 계면 근방에서 면심입방 결정 구조를 갖는다. 자기 상과 입계 상은 계면을 매개로 서로 정합된다. 제 2 그룹의 제 6 양태에서, 강자성 특성들을 나타내는 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속) 금속간 화합물의 소스 및 R-TM 합금 소스가 초기 물질로서 이용되고, R2TM14B 정방정계 결정 상이 침전되며, 다른 R-TM 면심입방 결정 상이 R2TM14B 정방정계 상 주위에 침전되어 R2TM14B 정방정계 상 및 R-TM 면심입방 결정상이 정합되어 정합된 (에피택셜) 계면 근방의 R2TM14B 정방정계 상의 자기 결정 이방성을 높인다.
주로 R2TM14B 금속간 화합물(바람직하게는 단 결정)로 구성된 주 상(강자성 상) 및, R-TM 합금으로 구성된 입계 상으로 구성된 입계 상으로 이루어진 R-TM-B계 영구 자석의 예를 취하여, 본 발명의 제 2 그룹의 원리가 설명된다. 공지된 방식에서는, R-TM-B계 영구 자석에, B-농후 상(R1+aTM4B4), R-TM 준안정 상(meta-stable phase)과, 상술된 주 상과 입계 상에 부가되는 탄화물들 및 공정중 불가피하게 동반되는 산화물들이 존재한다. 그러나, 영구 자석의 자기 특성들의 이러한 상들의 효과들은 주 상과 입계 상의 2개의 상들과 비교하였을 때 부수적인 성질의 것이다.
입계 상의 존재는 실질적으로 유용한 보자력을 나타내기 위해 불가피하다. 일반적으로 보자력은 자석 조합 내의 R 성분이 부족하게 됨에 따라 감소하며, 여기서 R은 입계 상을 형성하기 위해 필요하다. 그 이유는 2개의 상들, 즉 R2TM14B 상과 R-TM 상이 R 성분의 부족으로 인해 평형 상태에서 공존할 수 없게 되고, 그 대신에, R2TM17 상과 같은 강자성 상이 R2TM14B 상의 입계에 침전되어 반자기장(역 자기 도메인)의 발생원을 형성하고, 이것이 자화반전을 용이하게 생성하여 보자력을 낮추기 때문이다. 상술한 R2TM14B 상과 R-TM 상이 공존하는 조성 영역은 R-Fe-B 삼원의 평형도로부터 알 수 있다.
소결 방법에 의해 준비된 R-TM-B계 영구 자석에 실질적으로 충분한 보자력을 제공하기 위하여, 강자성 상으로서의 주 상은 격자결함이 없는 유연한 계면에서 입계 상과 접촉할 필요가 있다는 것이 알려져 있고, 이것은 트랜스미션 전자 현미경을 통해 계면의 현미경 관찰로부터 명확하다. 그 이유는, 계면에 격자 결함이 존재한다면, 이러한 격자 결함이 역 자기 도메인의 생성의 소스가 되어, 자화 반전을 쉽게 유도하여 보자력을 낮추기 때문이다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 R-TM-B계 영구 자석에 고유한 우수한 자기 특성들을 발현함에 다음의 문제점이 존재함을 발견하였다. 즉, R-TM 입계 상에 존재하는 조성 범위 또는 주 상과 입계 상 사이의 계면에서의 결함들의 출현 가능성에 관한 정보가 종래의 기술에서 얻어질 수 있다고 하여도, 결정 구조 또는 R-TM 입계 상 또는 주 상에 대한 적절한 상대 방향에 관한 지식이 부족하였다. 따라서, 우수한 자기 특성들을 발현시키기 위해 특정 조성을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 미세 구조를 제어하는 것이 가능하지 않았다. 대신에, 종래 기술에 있어서 자석의 자기 특성들을 실험적으로 향상시키기 위해 자석 제조 공정의 여러 조건들이 최적화되었다.
즉, 자석의 자기 특성들, 특히 보자력을 좌우하는 주 상과 입계 상 사이의 계면 구조가 종래 기술에서는 알려지지 않았다. 따라서, 열 처리 같이 계면 구조를 변화시키려는 다양한 공정 동작들이, 계면 상태를 블랙 박스로 남긴 채, 자석에 수행되어 자석의 특성들을 제어한다. 이러한 기술이 여러 조성의 자석들의 제조 조건들의 최적화에 방해되지 않더라도, 이상적인 계면 구조가 무엇인지에 관한 물질 개발 가이드라인이 없이 자석의 특성들을 더욱 향상시키는데 매우 어려움이 있다.
본 발명자들은 트랜스미션 전자 현미경(TEM)을 이용하여 다양한 R-TM-B계 영구 자석의 입계 상의 현미경 분석들을 행해서, 모든 R-TM-B계 영구 자석들의 입계들에 R-TM 합금(일반적으로, 90at% 보다 작지 않은 R을 함유한다)으로 구성된 입계 상이 필수적으로 존재하고, 주 상에 대한 계면 근방에서 입계 상의 결정 구조가 면심입방 구조라고 가정할 때, 우수한 자기 특성들이 실현될 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 상술한 면심입방 구조의 R-TM 입계 상을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 입계 상과, 주 상(R2TM14B 상) 사이의 계면의 구조의 상세한 조사를 고해상도 트랜스미션 전자 현미경(HR-TEM) 또는 스캐닝 터널 현미경을 통한 관찰로 행하여, 영구 자석의 미세한 구조가 제어되어 주 상 및 입계 상이 서로 정합되는 계면 근방에서 특정한 상대 결정학적 방향을 가질 때, 자기 특성들이 최적임을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견과 우리의 다른 꾸준한 연구들에 기초하여 완성을 이루었다.
본 발명은 제 3 그룹의 제 1 양태에서, 다음의 소자들, 즉 주로 정방정계 결정 구조를 갖는 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속) 금속간 화합물로 구성된 자기 상과, 주로 R3TM 합금으로 구성된 입계 상을 포함하며, 자기 상과 입계 상 사이의 계면 근방에서 입계 상의 일부의 결정 구조는 사방정계 구조이고, 자기 상과 입계 상은 서로 정합된다. 제 3 그룹의 제 2 양태에서, R2TM14B 금속간 화합물에서, R 내의 Pr 및/또는 Nd의 합은 50at% 보다 작지 않고, TM은 Fe 및/또는 Co이고, TM 내의 Fe는 50at% 보다 작지 않게 차지한다. 제 3 그룹의 제 3 양태에서, R2TM14B 금속간 화합물에서, TM 내의 Fe는 50at%보다 작지 않게 차지하며, TM 내의 Co는 0.1at% 보다 작지 않고, R3TM 금속간 화합물에서, TM 내의 Co는 90at% 보다 작지 않다. 제 4 양태에서, 자기 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 결정학적 방향은 적어도 한 세트의 수식들 (F) 내지 (I)로 표현된다.
(001) 자기 상//(001) 입계 상 및 [110] 자기 상//[110] 입계 상...(F)
(001) 자기 상//(110) 입계 상 및 [110] 자기 상//[001] 입계 상...(G)
(001) 자기 상//(221) 입계 상 및 [110] 자기 상//[111￣] 입계 상...(H)
(001) 자기 상//(111) 입계 상 및 [100] 자기 상//[11￣0] 입계 상...(I)
여기서, 방향의 편각은 5°보다 크지 않다.
제 3 그룹의 제 5 양태에서, 영구 자석은
R이 8 내지 30 at%이고,
B가 2 내지 40at%이며,
Fe가 40 내지 90at%이고,
Co가 50at% 또는 이보다 작게 구성된다.
제 3 그룹의 제 6 양태에서, 결정 구조는 정방정계 시스템의 결정 구조를 갖는 자기 상 및 자기 층으로의 계면 근방에 사방정계 시스템의 결정 구조를 갖는 입계 상을 포함한다. 자기 상은 계면을 매개하여 입계 상과 정합된다. 제 3 그룹의 제 7 양태에서, 본 발명은 강자성 특성들을 나타내는 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속들) 금속간 화합물의 소스 및 R-TM 합금 소스를 초기 물질로서 사용하고, R2TM14B 정방정계 결정 상을 침전시키고, R3TM 사방정계 상을 상기 R2TM14B 정방정계 결정 상 주위에 침전시켜서 R3TM 사방정계 상을 R2TM14B 정방정계 결정 상에 정합시켜 정합된 계면 근방의 R2TM14B 정방정계 결정 상의 자기 결정 이방성을 향상시키는 것을 포함한다.
R2TM14B 금속간 화합물(바람직하게는 단결정)로 구성된 주 상(강자성 상) 및, R3TM 합금으로 구성된 입계 상으로 이루어진 입계 상으로 주로 구성된 R-TM-B계 영구 자석의 예를 취하여, 본 발명의 제 3 그룹의 원리가 설명된다. 공지된 방법에서는, R-TM-B계 영구 자석에 B-농후 상(R1+aTM4B4), R-TM 준안정 상 및, 상술된 주 상 및 입계 상에 부가하여 탄화물들 및 공정중 불가피하게 부가된 산화물들이 존재한다. 그러나, 영구 자석의 자기 특성들의 이러한 상들이 미치는 영향들은 주 상과 입계 상의 2개의 상들과 비교하였을 때 부수적인 성질의 것이다.
R-TM-B계 영구 자석에서, TM 내에 Co를 포함시킴으로써 큐리 온도(Curie temperature)가 상승되고, 내부식성이 향상됨이 공지되어, 이러한 목적을 위하여 적절한 양의 Co를 R-TM-B계 영구 자석에 첨가하는 것은 공지 기술이다. R-TM-B계 영구 자석의 상술한 공정 방법들에 부가하여, 기계적 합금 방법, 열 처리 방법, 열 롤링 방법 및 HDDR 방법 같은 다양한 공지된 방법들이 있다. 그러나, 모든 R-TM-B계 영구 자석들은 적어도 2개의 상들, 즉 R2TM14B 금속간 화합물의 단결정 주 상 및 R3TM 금속간 화합물 상 같은 입계 상으로 구성된다.
입계 상의 존재는 자석의 보자력을 발현하기 위하여 불가피하다. 일반적으로, 보자력은 입계 상을 형성하기 위해 필요한 R 성분이 부족해짐에 따라 감소된다. 그 이유는 2개의 상들, 즉 R2TM14B 상과 R3TM 상이 R 성분의 부족으로 인해 평형 상태에서 공존할 수 없게 되고, 그 대신에 R2TM17 상 같은 강자성 상이 R2TM14B 상의 입계에 침전되어 역 자기 도메인의 발생원을 형성하고, 이것이 자화 반전을 용이하게 생성하여 보자력을 낮추기 때문이다.
입계 상의 존재는 실질적으로 이용가능한 보자력을 발현하기 위해 불가피하다. 그 이유는 2개의 상들, 즉 R2TM14B 상과 R-TM 상이 R 성분의 부족으로 인해 평형 상태에서 공존할 수 없게 되고, 그 대신에 R2TM17 상 같은 강자성 상이 R2TM14B 상의 입계에 침전되어 역 자기 도메인의 발생원을 형성하고, 이것이 자화 반전을 용이하게 생성하여 보자력을 낮추기 때문이다. 상술한 R2TM14B 상과 R-TM 상이 공존하는 조성 영역은 R-Fe-B 삼원의 평형도로부터 알 수 있다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 R-TM-B계 영구 자석에 고유한 우수한 자기 특성들을 발현하는데 다음의 문제점이 존재함을 발견하였다. 즉, R3TM 입계 상이 존재하는 조성 범위 또는 주 상과 입계 상 사이의 계면에서 결함들의 출현 가능성의 정보를 종래의 기술에서 얻을 수 있다고 하여도, 결정 구조 또는 R3TM 입계 상 또는 주 상에 대한 적절한 상대 방향에 관한 지식이 부족하였다. 따라서, 우수한 자기 특성들을 발현시키기 위해 특정 조성물을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 미세 구조를 제어하는 것이 가능하지 않았다. 대신에, 종래 기술에 있어서 자석의 자기 특성들을 실험적으로 향상시키기 위해 자석 제조 공정의 여러 가지 조건들이 최적화되었다.
즉, 자석의 자기 특성들, 특히 보자력을 좌우하는 주 상과 입계 상 사이의 계면의 구조가 종래 기술에서는 알려지지 않았다. 따라서, 열처리 같이 계면 구조를 변화시키려는 다양한 공정 동작들이, 계면 상태를 블랙 박스로 남긴 채, 자석 상에서 수행되어 자석의 특성들을 제어한다. 이러한 기술이 여러 가지 조성의 자석들의 제조 조건들의 최적화에 방해되지 않더라도, 이상적인 계면 구조가 무엇인지에 관한 물질 개발 가이드라인이 없어서 자석의 특성들을 향상시키는데 매우 어려움이 있다.
본 발명자들은 트랜스미션 전자 현미경(TEM)을 이용하여 다양한 R-TM-B계 영구 자석들의 입계 상의 현미경 분석들을 행하여, 모든 Co-함유 R-TM-B계 영구 자석들의 입계들에서, 사방정계 결정 시스템을 갖는 R3TM(R3TM의 TM 내의 Co는 90at% 보다 작지 않다) 금속간 화합물로 구성된 입계 상이 필수적으로 존재하여, 주 면이 계면을 매개로 입계 상과 접촉할 때 우수한 자기 특성들이 실현될 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 상술한 사방정계 구조의 R3TM 입계 상을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 입계 상과, 주 상(R2TM14B 상) 사이의 계면 구조의 상세한 조사를 고해상도 트랜스미션 전자 현미경(HR-TEM) 또는 스캐닝 터널 현미경을 통한 관찰로 행하여, 영구 자석의 미세한 구조가 제어되어 주 상 및 입계 상이 서로 정합되는 계면 근방에서 특정한 상대 결정학적 방향을 가질 때 자기 특성들이 최적이 됨을 발견하였다.
제 4 그룹의 제 1 양태에서, 본 발명은 주로 정방정계 결정 구조를 갖는 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소; TM: 전이 금속)금속간 화합물을 포함하는 자기 상과, R-TM-O 화합물을 포함하는 입계 상으로 이루어진 R-TM-B계 영구 자석을 제공하며, 여기서 자기 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 입계 상의 결정 구조는 면심입방 구조이고, 입계 상은 자기 상과 정합된다.
제 4 그룹의 제 2 양태에서, R-TM-O 화합물은 입계 상의 계면 근방에 침전된다. 제 4 그룹의 제 3 양태에서, R2TM14B 금속간 화합물에서, R 내의 Pr 및/또는 Nd의 합이 50at% 보다 작지 않고, TM은 Fe 및/또는 Co 이고, TM 내의 Fe는 50at% 보다 작지 않고, R-TM-0 화합물에서, R 대 R과 TM의 합의 비율은 90at% 보다 작지 않고, O의 비율은 1at% 보다 작지 않으며 70at% 보다 크지 않다. 제 4 그룹의 제 4 양태에서, 자기 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 결정학적 방향은 적어도 한 세트의 수식들 (A) 내지 (C)로 표현된다.
(001) 자기 상//(110) 입계 상 및 [110] 자기 상//[001] 입계 상...(A)
(001) 자기 상//(221) 입계 상 및 [110] 자기 상//[111￣] 입계 상...(B)
(001) 자기 상//(111) 입계 상 및 [100] 자기 상//[11￣0] 입계 상...(C)
여기서, 결정학적 방향에서의 편각은 5˚보다 크지 않다.
제 4 그룹의 제 5 양태에서, 영구 자석은
R은 8 내지 30at%이고,
B는 2 내지 40at%이며,
Fe는 40 내지 90at%이고,
Co는 50at% 또는 이보다 작게 이루어진다.
제 4 그룹의 제 6 양태에서, 영구 자석들은 정방정계 시스템을 갖는 자기 상과, 자기 상으로의 계면 근방에 면심입방 구조를 갖는 산소 함유 결정 구조가 존재하는 입계 상을 포함하며, 자기 상은 사이의 계면으로 입계 상과 정합된다.
제 4 그룹의 제 7 양태에서, 본 발명은 R(Y를 포함하는 희토류 원소), TM(전이 금속들), B 및 O를 포함하는 합금으로부터 R2TM14B 정방정계 결정 상을 침전시키고, R-TM-O 면심입방 구조를 R2TM14B 정방정계 결정 상 주위에 침전시켜서, R-TM-O 면심입방 구조를 R2TM14B 정방정계 결정 상에 정합시켜 에피택셜 계면 근방의 R2TM14B 정방정계 결정 상의 자기 결정 이방성을 높이는 것을 포함한다. 바람직하게, 강자성을 나타내는 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속) 금속간 화합물의 소스 및, R-TM-O 화합물의 소스가 초기 물질로서 이용된다.
주로 R2TM14B 금속간 화합물(바람직하게는 단 결정)로 구성된 주 상(강자성 상) 및 R-TM-O 화합물로 구성된 입계 상으로 이루어진 R-TM-B계 영구 자석의 예를 취하여, 본 발명의 제 4 그룹의 원리가 설명된다. 공지된 방식에서, R-TM-B계 영구 자석에는, B-농후 상(R1+aTM4B4), R-TM 준안정 상 및, 상술된 주 상과 입계 상에 부가하여 탄화물들 및 산화물들이 존재한다. 그러나, 영구 자석의 자기 특성들 상의 이러한 상들의 결과들은 부수적인 성질의 것이다.
입계 상의 존재는 실질적으로 유용한 보자력을 발현하기 위해 불가피하다. 일반적으로, 보자력은 입계 상을 형성하기 위해 필요한 자석 조합 내의 R 성분이 부족에 따라 감소된다. 그 이유는 2개의 상들, 즉 R2TM14B 상과 R-TM 상이 R 성분의 부족으로 인해 평형 상태에서 공존할 수 없게 되고, 그 대신에 R2TM17 상 같은 강자성 상이 R2TM14B 상의 입계에 침전되어 역 자기 도메인의 발생원을 형성하고, 이것이 자화 반전을 용이하게 생성하여 보자력을 낮추기 때문이다. 상술한 R2TM14B 상과 R-TM 상이 공존하는 조성 영역은 R-Fe-B 삼원의 평형도로부터 알 수 있다.
소결 방법에 의해 준비된, R-TM-B계 영구 자석에 실질적으로 충분한 보자력을 제공하기 위하여, 강자성 상으로서의 주 상은 트랜스미션 전자 현미경을 통한 계면의 현미경 관찰에 의해 알 수 있듯이, 격자 결함들이 없는 유연한 계면에서 입계 상과 접촉할 필요가 있다. 그 이유는, 계면에 격자 결함이 존재하는 경우, 이러한 격자 결함이 역 자기 도메인의 생성원이 되어 자화반전을 쉽게 하여 보자력을 낮추기 때문이다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 R-TM-B계 영구 자석에 고유한 우수 자기 특성들을 발현시키는 경우 다음의 문제점이 존재함을 발견하였다. 즉, R-TM 입계 상이 존재하는 조성 범위 또는 주 상과 입계 상 사이의 계면에서 결함들의 출현 가능성의 정보가 종래의 기술에서 얻어진다 하여도, 결정 구조 또는 R-TM 입계 상 또는 주 상에 대한 적절한 상대 방향에 관한 이해가 부족하였다. 따라서, 우수한 자기 특성들을 발현시키기 위해 특정 조성을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 미세 구조를 제어할 수는 없었다. 대신에, 종래 기술에 있어서 자석의 자기 특성들을 실험적으로 향상시키기 위해 제조 공정의 여러 조건들이 최적화된다.
본 발명자들은 또한 상술한 면심입방 구조의 R-TM 입계 상을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 입계 상과, 주 상(R2TM14B 상) 사이의 계면 구조를 고해상도 트랜스미션 전자 현미경(HR-TEM) 또는 스캐닝 터널 현미경을 통해 관찰하여 상세하게 조사하고, 영구 자석의 미세한 구조가 제어되어 주 상 및 입계 상이 서로 정합되는 계면 근방에서 특정한 상대 결정학적 방향을 가질 때 자기 특성들이 최적임을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견 및 다른 꾸준한 연구들에 기초하여 완성을 하게 되었다.
본 발명자들은 트랜스미션 전자 현미경(TEM)을 이용하여 다양한 R-TM-B계 영구 자석들의 입계 상에 대한 미세 분석들을 행하여, R-TM-B계 영구 자석들의 입계들에서, 90at% 보다 작지 않게 함유한 R-TM-0 합금으로 구성된 입계 상이 존재하면 우수한 자기 특성들이 실현될 수 있으며, 주 상에 대하여 계면 근방에 입계 상의 일부의 결정 구조는 면심입방 구조를 가짐을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 상술한 면심입방 구조의 R-TM-O 입계 상을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 입계 상과, 주 상(R2TM14B 상) 사이의 계면 구조를 고해상도 트랜스미션 전자 현미경(HR-TEM) 또는 스캐닝 터널 현미경을 통해 관찰하여 상세하게 조사하고, 영구 자석의 미세한 구조가 제어되어 주 상 및 입계 상이 서로 정합되는 계면 근방에서 특정한 상대 결정학적 방향을 가질 때 자기 특성들이 최적임을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견 및 다른 지속적인 연구들에 기초하여 완성을 하게 되었다.
본 발명의 제 5 그룹의 제 1 양태에서, 본 발명은 접착된 자석들을 위한 희토류 자성 분말들을 제공하며, 알카리토류 금속들은 R2TM14B 상에 대한 에피택셜 상태에서 R2TM14B(R: Y를 포함한 희토류 원소, TM: 전이 금속) 상의 계면에 존재한다.
본 발명의 제 5 그룹의 다른 양태에서, 본 발명은 접착된 자석들을 위한 희토류 자성 분말들을 제공하며, 자기 상과 상기 알카리토류 금속 상 사이의 계면 근방의 결정학적 방향은 적어도 한 세트의 수식들 (A) 내지 (E)로 표현된다.
(001) 주 상//(110) 입계 상 및 [110] 주 상//[001] 입계 상...(A)
(001) 주 상//(221) 입계 상 및 [110] 주 상//[111￣] 입계 상...(B)
(001) 주 상//(111) 입계 상 및 [100] 주 상//[11￣0] 입계 상...(C)
(001) 주 상//(201) 입계 상 및 [110] 주 상//[010] 입계 상...(D)
(001) 주 상//(22￣3) 입계 상 및 [110] 주 상//[110] 입계 상...(E).
본 발명의 제 5 그룹의 다른 양태에서, 본 발명은 주로 R2TM14B 상(R: Y를 포함한 희토류 원소, TM: 전이 금속)을 포함한 자성 분말들로 이루어진 분말들 내에 알카리토류 금속을 함침시키는 단계들을 포함하는 접착된 자석들을 위한 희토류 자성 분말들을 생성하는 방법을 제공한다.
본 명세서에서, "알카리토류 금속이 존재한다"라는 말의 의미는 알카리토류 금속 자체로 존재하는 경우 뿐만 아니라 이것이 합금, 화합물 또는 이것의 혼합된 상태로서 존재하는 경우도 의미한다.
본 발명자들은 Nd2+xFe14B 화합물(x=0.0 내지 0.2)이 용해되는 경우, 주괴가 미리 설정된 입자 크기로 분쇄되고, Ca 금속이 입자 표면으로부터 분말들로 함침되어, Nd 금속이 함침되는 경우와 비교해서 보자력이 상당히 개선될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견 및 다른 연구들에 기초하여 완성되었다.
본 발명의 제 5 그룹에 따르면, 핵생성 타입(nucleation type)의 희토류 원소의 자성 분말들을 감소된 결정 그레인 크기를 갖는 피닝 타입(pinning type)의 희토류 원소의 자성 분말들로 분쇄하지 않고 핵생성 타입의 희토류 원소의 특성들을 직접적으로 활용하는, R2TM14B계 희토류 원소들의 큰 보자력의 자성 분말들을 제공할 수 있다. 또한, R2TM14B계 희토류 원소들의 자성 분말들의 제조 공정이 간단하기 때문에, 제조 비용이 낮아지고 제조 품질이 안정된다.
도 1, 2a 및 2b를 참조하면, 입계 상(R-TM, R3TM, R-TM-O 및 Ca 금속들과 같은)과 정합하는 주 상(또는 강자성 상)과, 입계 상과 정합하지 않는 주 상(또는 강자성 상)과의 계면 근방의 자기 결정 이방성의 분포의 차가 설명된다. 도 1, 2a 및 2b에서, "최외각"은 주 상의 최외각 원자층의 위치를 표시하고, "제 2 층" 및 "제 3 층"은 최외각 위치로부터 내부를 향하여 카운트된 제 2 및 제 3 원자층들을 각각 표시한다. 제 n 층은 계면으로부터의 효과가 거의 무시될 수 있을 정도로 최외각으로부터 멀리 있는 위치를 표시한다. 도 1의 그래프에서, 좌표는 자기 결정 이방성의 밀도를 나타내는 단축 자기 이방성 상수 K1의 밀도를 표시한다. K1의 값이 크면 클수록 주 상의 방향이 쉬운 축 방향(c축 방향)에서 더욱 안정화된다. 또한, 도 1에서, 예(본 발명)는 도 2a에 도시된 바와 같이, 계면 상에서 서로 정합하는 주 상과 입계 상의 조건하에서 K1의 연산된 값들을 도시하고, 비교 예는 도 2b에 도시된 바와 같이 입계 상 등의 드롭아웃(dropout)으로 인해 계면이 정합되지 않는 경우가 존재할 때 K1의 연산된 값을 도시한다.
도 1을 참조하면, 이방성 상수 K1의 크기는 비교 예에서는 계면으로부터의 거리에 따라 상당히 변화하는데, 최외각에서의 K1의 값은 그 내부에서의 값으로부터 상당히 작아진다. 예에서, 이방성 상수 K1의 크기는 계면으로부터의 거리에 따라 크게 변화하지 않는다. 오히려, 이방성 상수 K1은 최외각 상에서 증가된다. 따라서, 비교 예에서, 역 자기 도메인(반자기장)의 핵생성에 필요한 에너지는 핵생성 및 역 자화를 위해 부분적으로 작아지고, 따라서 자석의 보자력이 낮아진다. 예에서, 최외각에서의 K1은 내부에서 보다 다소 높기 때문에, 계면 내의 역 자기 도메인의 핵생성을 억제하여 자석의 보자력을 증가시킨다.
본 발명 특유의 효과는 다음과 같이 요약된다.
본 발명은 큰 자기 성능, 특히 보자력을 갖는 영구 자석들을 설계하기 위한 가이드라인을 제공한다. 지금까지는, 보자력을 생성하는 주 상과 입계 상 사이의 계면의 구조가 알려지지 않았다. 보자력을 향상시키기 위한 이상적인 계면 구조가 본 발명에 의해 명확해졌기 때문에, 영구 자석들을 개발하기 위한 새로운 가이드라인이 제공되며, 기존의 영구 자석(특히, R-TM-B계 영구 자석)의 보자력도 또한 개선될 수 있다. 그 결과, 새로운 영구 자석 물질들이 용이하게 발견될 수 있으며, 낮은 보자력 때문에 지금까지 이용되지 못했던 영구 자석(특히, R-TM-B계 영구 자석)이 실질적으로 이용될 수 있게 되었고, 최적 조합이 용이하게 결정될 수 있게 되었다.
본 발명에 따른 R-TM-B계 영구 자석에서, 주 상과 입계 상 사이의 계면에서의 원자들 사이의 상대 위치는 규칙적이며 서로 정합이 이루어져, 역 자기 도메인(반자기장)의 착수점에 따라 계면이 동작할 확률을 감소시킴으로서 큰 보자력을 구현할 수 있다. 또한, 강자성 상과 입계 상 사이의 특정 결정 방향이 주 상의 계면 근방의 자기 결정 이방성을 높이기 위해 계면 근방의 주 상에서의 R 원자의 결정장를 강화시키기 때문에, 본 발명에 따른 R-TM-B계 영구 자석은 우수한 자기 성능들을 가지며, 따라서 입계 근방의 역 자기 도메인이 거의 생성될 수 없어서 역 자화가 어렵도록 할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 접착된 자석들을 위한 희토류 원소의 자성 분말들은 종래의 급속 고화 방법 또는 HDDR 방법으로 얻어진 것에 비해 자기 특성들이 우수하며, 보다 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 분말들을 제공함으로서, 희토류 원소 접착된 자석들이 큰 자기 특성들을 갖는 저가의 희토류 원소 접착된 자석들을 제공하기 위해 보다 낮은 비용으로 생성될 수 있다. 본 발명의 분말들은 큰 보자력 물질들을 위한 자성 분말들로서 특히 유용하다. 자석 크기 감소를 위한 지금까지의 요구에 따라, 본 발명은 최소형 Nd2TM14B계 자석의 보자력을 향상시키기 위한 유용한 기술을 제공한다.
주 상과 입계 상 사이의 계면에서 원자들의 상대적인 위치를 더 이상적으로 제어하기 위하여, 주 상과 입계 상의 상대적인 결정학적인 방향이 분류되면 충분하다. 심볼 "[hk1]"은 밀러 지수들 h, k, 1으로 표시된 결정면에 수직인 법선의 방향을 의미한다. 조건 "주 상" 및 "입계 상"은 각 방향들이 주 상과 입계 상 각각의 방향임을 의미한다. 예를 들면, 심볼 "[001] 주 상"은 주 상에 따른 R2TM14B 상의 c-축의 방향을 의미한다. 일련의 방향들 사이에 기입된 심볼 "//"은 상기 방향들이 서로간에 평행함을 나타낸다.
심볼 "(hk1)"은 밀러 지수 h, k, 1에 의해 표시된 결정면을 의미한다. "주 상", "입계 상" 및 "심볼 "//" 의 의미들은 방향에 대하여 동일한 것이다. 동일한 상 및 결정면에 대한 방향을 표시하면, 이용되는 밀러 지수들은 일반화된 지수들 없이 특정한 결정 방향 또는 결정면을 표시한다.
예를 들면, 이하에 도시된 밀러 지수들은 입계 상의 고정된 x, y, z 좌표에 기초한 지수들이다. 즉, (221)면 및 (212)면은 서로 엄격하게 구분된다. 상기한 점에 따라 주 상과 입계 상의 특정한 상대적인 방향은 엄격하게 규정된다.
심볼 "(221) 입계 상" 및 심볼 "[111￣] 입계 상"
본 발명의 일 실시예는 이하에 설명된다. 그러나, 본 발명은 이하에 인용되는 특정 구성에 한정되지 않고 일반적으로 영구 자석 및 그 제조 방법에 대한 가이드라인을 제공한다. 본 발명이 핵생성 타입의 영구 자석에 제공되지만, 또한 단일 자기 도메인 입자 이론 타입 또는 피닝 타입에 적용될 수 있다. 핵생성 타입 영구 자석은 Nd2Fe14B, Sm2Fe17N 및 SmCo5 같은 Nd-Fe-B로 예시될 수 있다. 예에 따르면, Nd2Fe14B 상에서의 입계 상의 출현으로 계면 근방에서 주 상의 자기 결정의 이방성을 향상시키는 이유가 설명된다.
입계 상의 기능
Nd-Fe-B 자석의 주 상으로서의 Nd2Fe14B 상의 자기 결정의 이방성은 결정 내의 Nd 원자의 위치에 좌우된다. Nd 및 B 원자들은 Nd2Fe14B 정방정계 격자의 z=1/2c0면 및 기저면에만 존재한다. Nd 원자들은 전자들이 결정에 방출되기 때문에 Nd3+ 이온들로서 존재한다.
Nd3+ 의 4f 전자들은 전자군의 확산면에 수직인 자기 모멘트 J의 방향으로 도넛 형상으로 확산된 공간적 분포로 존재한다. Nd3+ 이온들의 4f 전자들의 도넛형 전자군은 기저면 내의 인접 Nd3+ 이온들 또는 B3+ 이온들의 +전하들에 의해 당겨지기 때문에, 자기 모멘트 J에 수직인 방향, 즉 c-축 방향에 고정된다. 이것은 Nd2Fe14B 상의 강한 단축 자기 이방성을 설명하는 것이다. Nd 같은 경량 희토류들과 Fe 같은 전이 금속의 화합물에서, 2가지 경향의 자기 모멘트가 상호 작용에 의해 서로간에 평행하게 정합되며, 전체 Nd2Fe14B 상의 자기 모멘트는 c-축 방향으로 향한다.
입계 상과 공존하지 않는 Nd2Fe14B 결정의 최외각이 고려되면, 인접 Nd3+ 또는 B3+ 이온들의 수는 내측 Nd3+ 이온들에 대해서보다 최외측 Nd3+ 이온들에 대해서 작다. 따라서, 기저면 방향에서의 4f 전자군의 확산을 고정하는 힘이 약하여, 자기 모멘트가 c-축 방향에서 부족한 힘만으로 고정된다. 최외각 영역에서, 자기 결정의 이방성은 부분적으로 상당히 낮아서, 역 자기 도메인의 핵생성에 필요한 에너지가 낮은 자기 보자력으로 핵생성을 용이하게 하기 위해 작아진다.
Ca 금속 같은 입계 상이 주 상의 최외각에 인접하여 존재하는 경우, 양이온들은 희박한 Nd3+ 또는 B3+ 이온들 대신에 인접한 위치에 존재하여, 자기 결정의 이방성이 입계 상이 전체적으로 없는 경우 보다 높다. 특히, 2개의 상들의 상대적인 위치들이 입계 상의 강한 양이온들이 주 상의 최외각의 Nd3+ 이온들의 a-축 방향 근방에 위치되도록 한하면, K1 값은 주 상의 내부에서보다 높고, 따라서, 큰 보자력의 자석을 구현할 수 있다. 상술한 바람직한 상대 위치는 주 상이 에피택셜 계면상의 입계 상에 인접하고, 2개의 상들이 서로 상대적인 특정 결정 방향으로 되어 있다면 더 큰 발생률로 보급되는 경향이 있다.
입계 상의 양이온들이 주 상의 Nd3+ 이온들의 c-축 방향 근방에 배치되면, 자기 결정 이방성이 작아진다. 그러나, 실제 계면에서, c-축 방향에서의 배층 시퀀스는 입계 상이 주 상의 Nd 원자층 근방에 배층되지 않고 입계 상이 주 상의 Fe 원자층상에 배층되도록 된다. 따라서, 입계 상의 양이온의 전하들은 Fe 원자층에 의해 차폐되기 때문에, 자기 결정의 이방성이 충분히 작아지지 않는다.
계면 내의 결정학적 방향
도 3은 R2TM14B 주 상(R: Y를 포함한 희토류 원소들; TM: Fe 및/또는 Co) 및, 서로 정합된 R-TM 입계 상을 도시한 현미경 사진이다. 도 4는 도 3에 도시된 주 상에 선택된 영역으로부터 산란된 전송된 전자빔의 회절 패턴의 이미지를 도시하고, 도 5는 도 3에 도시된 입계 상위에 선택된 영역으로부터 산란된 전자빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한다. 분석 결과들은 계면 위의 2개의 상들의 결정학적 방향이 다음과 같이 표시됨을 나타내며,
(001) 주 상//(110) 입계 상 및 [110] 주 상//[001] 입계 상...(1)
5˚이내의 방향 편차가 평행하게 형성된다.
상기 에피택셜 계면을 갖는 소결 영구 자석은 유사한 구성을 갖지만 계면이 정합 또는 정합되지 않는다면 각각 iHc=15.3 kOe 및 7.2kOe 같은 그 계면과 정합되지 않는 소결 자석보다 상당히 낮은 보자력을 갖는다. 50% 보다 작지 않은 정합이 주 상과 입계 상 사이의 계면에서 실현되는 것이 바람직하다.
이방성 상수
본 발명의 영구 자석에서, 강자성 상의 최외각 부근에서의 이방성 상수 K1의 값은 내측에서와 동일하거나 또는 큰 것이 바람직하다. "동일함"이라는 용어는 내측에서의 값의 적어도 50%까지의 값을 의미한다. 강자성 그레인들의 최외각은 입계 상이 없는 강자성 그레인들의 최외각에서 보다 강한 것이 바람직하다.
자기 결정 이방성의 분포
또한, 비정질 구조와는 다른 특정한 결정 구조를 갖으며 적어도 금속들, 합금들 또는 강자성 특성을 갖는 금속간 조합들중 적어도 하나의 결정 그레인들로 구성된 영구 자석들에서는 결정 그레인들의 최외각에서의 자기 결정 이방성이 내측과 비교해서 별로 감소되지 않으면서 결정 그레인들의 외측에 의해 무시할 수 있는 정도로만 영향받는 결정 그레인들의 내측(중앙)과 동일하거나 또는 개선되는 것이 바람직하다. 실질적인 보자력을 실현하기 위해, 결정 그레인들의 최외각 위치에서의 자기 결정 이방성은 결정 그레인들의 외측에 의해 무시할 수 있는 정도까지만 영향받는 결정 그레인의 내측에서의 반 보다 작지 않는 것이 바람직하다.
둘러싸인 주 상: 분리된 구조
영구 자석은 적어도 2개의 상들, 즉 비정질 구조와는 다른 특정한 결정 구조를 가지며 실온에서 강자성 특성을 갖는 금속간 조합들, 금속들 또는 합금들로 구성된 주 상 및, 금속들, 합금들 또는 금속간 화합물들로 구성되며 주 상 주위에 존재하는 입계 상으로 구성되는 것이 바람직하다. 입계 상은 보자력을 향상시키기 위하여 주 상을 이루는 강자성 상(강자성 그레인들 또는 입자들)의 일부 또는 전부를 둘러싼다. 반 보다 작지 않은 강자성 상(강자성 그레인들 또는 입자들)이 입계 상으로 둘러싸이는 것이 바람직하다. 또한, 주어진 강자성 그레인 및 주 상의 다른 강자성 그레인이 서로 분리되는 것이 바람직하다. 또한, 주어진 강자성 그레인 및 주 상의 다른 강자성 그레인이 실질적으로 비강자성 입계 상에 의해 서로 부분적으로 또는 전체적으로 분리되는 것이 바람직하다.
주 상과 입계 상의 바람직한 조합
본 발명에서, 주 상으로 적합한 금속들, 합금들 또는 금속간 화합물들은 영구 자석의 주 상으로 우수한 특성을 갖는, 특히 큰 포화 자기화 및 실온에서 보다 상당히 높은 큐리 온도를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 조건들을 만족하는 강자성 물질들의 예로는 Fe, Co, Ni, Fe-Co 합금들, Fe-Ni 합금들, Fe-Co-Ni 합금들, Pt-Co 합금들, Mn-Bi 합금들, SmCo5, Sm2Co17 Ne2Fe14B 및 Sm2Fe17N3을 포함하다. 상기 강자성 자기 물질들은 예시만을 위한 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
본 발명에서, 입계 상으로 적합한 금속간 화합물들, 금속들 또는 합금들은 실온에서 보다 높은 분해 온도 또는 용융점 및, 주 상의 분해 온도 또는 용융점 보다 작은 것이 바람직하여 가열 공정시 주 상 주위에 신속히 확산될 수 있다. 입계 상을 이루는 원자들은 주 상의 자기 결정 이방성을 향상시키도록 주 상의 최외각의 원자들에 대한 양이온으로 작용하는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족하는 금속들의 예들로는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn을 함유한 모든 전이 금속 원소들 및, Cd, Al, Ga, In, Ti, Sn 및 Pb를 포함한다. 합금들 또는 상기 금속들의 금속간 화합물은 입계 상으로 작용할 수 있다. 이들은 단지 예시를 위한 것으로서, 본 발명의 범주를 한정하려는 의도가 아니다.
주 상과 입계 상의 조합은 2개의 상들이 어떤 온도 범위에서 균등하게 공존하는 예를 들면 SmCo5 주 상 및 Y 입계 상의 조합 같은 조합이 바람직하다. 주 상 및 제 2 상은 금속간 화합물(Γ-FeZn)의 상을 발생하기 위해 재반응되는 Zn 상 및 Sm2Fe17N3 의 경우와 같이, 입계에서 바람직한 제 3 상을 생성하기 위해 재반응될 수 있다. 후자의 경우에서, 제 3 상은 본 발명에 따른 입계 상을 나타낸다.
첨가 트레이스 원소들의 범위
주 상과 입계 상 사이의 정합 및 자기 특성을 향상시키기 위해 주로 소량의 금속 원소들을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 소량의 첨가 원소들은 계면의 웨팅(wetting)을 향상시키기 위하여 입계에 부분적으로 위치되거나 또는 집중된 상태로 있거나, 또는 계면의 정합 성능을 향상시키기 위하여 입계 상의 격자 상수를 계면 에너지를 낮추도록 조정하도록 계면의 정합되지 않은 위치들로 확산됨으로서, 자석의 보자력을 향상시킬 수 있다.
상기 첨가 원소들로서는 C, N, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo 같은 입계 상에 고용체(solid solution)를 형성가능한 것 및 상술한 금속 원소들이 이용될 수 있다. 이것은 예시적인 것으로서 본 발명의 범주를 한정하려는 의도가 아니다. 상기 첨가 원소들은 바람직하게는 0.05 내지 0.5wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5wt%의 양이 첨가되는데, 그 이유는 자석의 전체 중량에 기초한 1.0wt% 보다 크지 않은 첨가 원소들이 최적 잔류 자속 밀도를 제공하는데 충분하고, 0.05wt% 보다 작지 않다면 미리 설정된 효과를 제공하기에 충분하기 때문이다. 첨가 트레이스 원소들은 이용되는 자석의 제조 방법에 따라 마더 합금 내에 처음부터 포함되거나, 또는 분말 야금 기술에 의해 이후에 첨가될 수 있다. 첨가 트레이스 원소들은 또한 주 상(강자성 상)으로 유입되거나 또는 주 상을 구성하는 원소들로 대체할 수 있다.
자기 상과 입계 상의 결정 구조
입계 상의 결정 구조는 자기 상의 결정 구조와 거의 유사한 것이 바람직하다. 또한, 입계 상의 결정 구조는 자기 상의 결정 구조에 대하여 미리 설정된 방향에 있는 것이 바람직하다. 이로서, 입계 상의 특정 원소들과 주 상의 특정 원소들 사이의 정합을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 정방정계 시스템의 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소들, TM: Fe 또는 Co)로 된 주 상 및 R-TM으로 된 입계 상을 구성하는 영구 자석들에 있어서, 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 입계 상의 결정 구조는 면심입방 구조인 것이 바람직하다. 또한, 면 지수 및 방위각 지수에 대해서는, 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 결정학적 상대 방향은 바람직하게는 다음의 공식으로 표시된다.
(001) 주 상//(110) 입계 상 및 [110] 주 상//[001] 입계 상...(A)
(001) 주 상//(221) 입계 상 및 [110] 주 상//[111￣] 입계 상...(B)
(001) 주 상//(111) 입계 상 및 [100] 주 상//[11￣0] 입계 상...(C)
A[0031]
또한, 정방정계 시스템의 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소들, TM: Fe 또는 Co)로 된 주 상 및 R3TM으로 된 입계 상을 구성하는 영구 자석들에 있어서, 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 입계 상의 결정 구조는 사방정계 구조인 것이 바람직하다. 또한, 면 지수 및 방위각 지수에 대해서는, 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 결정학적 상대 방향은 바람직하게는 다음의 공식으로 표시된다.
(001) 주 상//(001) 입계 상 및 [110] 주 상//[110] 입계 상...(F)
(001) 주 상//(110) 입계 상 및 [110] 주 상//[001] 입계 상...(G)
(001) 주 상//(221) 입계 상 및 [110] 주 상//[111-] 입계 상...(H)
(001) 주 상//(111) 입계 상 및 [100] 주 상//[11￣0] 입계 상...(I)
주 상으로의 계면의 근방에서의 입계 상의 원소들(수 원자 층들)이 주 상측과 입계 상에 정합되면 비정질, 부분적으로 비정질 또는 실질적으로 비정질일 수 있다. 소망하는 효과가 부분적으로 정합된 계면에 의해 얻어지더라도, 계면의 반보다 작지 않게 정합되어야 한다. 주 상과 입계 상이 계면 근방에서의 격자 결함이 제거되어 연속적이며 일정하게 유지되더라도, 부분적인 격자 결함들은 무시된다.
또한, 주 상에서, C, Si 또는 P 같은 소위 반금속은 B의 일부 또는 대부분을 대체할 수 있다. 예를 들면, C가 B(B1-xCx)를 대체한다면, 여기서 x는 바람직하게는 0.8까지 허용된다.
R-TM-B 합금들은 캐스팅 분쇄 방법, 퀀칭(quenching) 박판 분쇄 방법, 급속 고화 방법, 직접 감축 확산 방법, 수소 흡수 붕괴 방법 또는 원자화 방법 같은 임의의 적절한 공지된 방법들에 의해 분쇄될 수 있다. 합금 분말들의 평균 입자 크기가 1㎛ 또는 이보다 크다면, 분말들은 대기중 산소와 재방응 및 이에 따른 산화가 보다 적게 이루어져 소결에 수반되는 자기 특성들을 향상시킬 수 있다. 소결 밀도가 상승되기 때문에, 평균 입자 크기는 10㎛ 또는 이보다 작은 것이 바람직하다. 평균 입자 크기는 1 내지 6㎛인 것이 바람직하다.
이러한 결과의 합금 분말들은 자기장에서의 자기 방향하에서 금속 몰드에 도입되어 압축 몰드된다. 일본 특허 공보 JP-A-8-20801호의 예에서 설명된 바에 따르면, 바인더를 합금 분말들에 첨가하여 공급된 분말들이 작용하도록 합금 분말들의 유동성을 향상시키기 위한 스프레이 입자화(spray granulation)를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 일본 특허공개공보 JP-A-6-77028호에 설명된 바에 따르면, 바인더를 합금 분말들에 첨가하여, 금속 주입 몰딩 방법에 의해 그린 콤팩트를 복잡한 형상으로 결합시키는 것이 가능하다. 상기 바인더가 이용되는 경우, 소결 전의 그린 콤팩트에 포함된 바인더는 열 분해에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
생성된 그린 콤팩트는 질소를 배제한 비활성 가스 또는 진공 상태에서 소결된다. R-TM-B 합금 분말들 또는 R-TM-B계 합금 분말들의 입자 크기 또는 조합에 따라 적절하게 선택될 수 있는 소결 조건들 중에서, 예를 들면 1000 내지 1180℃의 소결 온도 및 1 내지 4 시간의 소결 시간이 바람직하다. 소결에 다음의 냉각율은 입계 상의 결정 구조를 제어하는데 중요하다. 즉, 입계 상이 소결 온도에서 액상이어서, 소결 온도로부터의 냉각율이 너무 빠르면, 입계 상은 많은 격자 결함들을 포함하며 부적절한 방식으로 비정질화된다.
본 발명의 영구 자석에서는, 강자성 상이 어떤 조건들 하에서 실질적으로 유용한 보자력을 나타내면, 영구 자석은 하나 또는 그 이상의 금속들, 합금들, 금속간 화합물, 반금속들 또는 다른 화합물로 구성될 수 있다. 본 발명의 원리는 영구 자석들, 중간 생성물들, 최종 생성물들을 위한 초기 물질을 제공 및 이것을 제조하는 방법에 제공된다. 영구 자석들을 위한 초기 물질은 캐스팅 분쇄 방법에 의해 준비된 분말들로 나타날 수 있다. 중간 생성물은 열처리중 부분적으로 또는 전체적으로 결정화된 비정질 물질을 위한 초기 물질로 분쇄된 퀀칭된 박판으로 나타날 수 있다. 최종 제품으로서의 영구 자석은 스퍼터링 방법, 이온 플레이팅 방법, PVD 방법 또는 CVD 방법 같은 기상 증착 방법에 의해 생성된 벌크 형태, 캐스트 자석, 롤링된 자석 및 박막 자석에 분말들을 소결 또는 본딩하여 얻어진 자석으로 나타날 수 있다. 최종 제품으로서의 영구 자석들을 위한 초기 물질의 제조 방법은 기계적 합금 방법, 고온 처리 방법, 고온 형성 방법, 고온 또는 냉각 롤링 방법, HDDR 방법, 사출성형 방법 및 다이 업셋 방법으로 나타날 수 있다. 이들은 단지 예시되며 본 발명의 범위를 제한하지 못한다. 본 발명에 따른 영구 자석은 모터, 의료용 MRI 장치 또는 스피커 등등에 사용된다.
본 발명의 본 실시예는 소결 방법(분말 야금 방법)의 일례를 설명한다. R-TM-B 계 영구자석을 생산하기 위한 다른 공지된 제조 방법들에서 소결 방법과 유사한 방식이 바람직한 계면 구조를 실현하는 특정 방법과 관련하여 적용될 수 있다.
R내에서 Nd 및/또는 Pr의 합은 초기 물질로서 R-TM-B 합금 또는 R-TM-B 계 합금에서 50at%와 같거나 더 큰 것이 바람직한데 그 결과 생산된 자석의 보자력 및 잔류 자성이 향상된다. 또한 보자력을 향상시키기 위해 Nd 의 일부분을 Dy 및/또는 Tb로 치환하는 것이 바람직하다. TM, Fe 및/또는 Co의 경우 특히 좋다. 생산된 자석의 보자력 및 잔류 자성이 향상되기 때문에 50 at% 보다 작지 않은 TM에서의 Fe 의 함유량은 바람직하다. 앞서 특정된 성분보다 다른 첨가 성분이 다양한 목적들에 사용될 수 있다.
본 발명을 구체화하는 영구 자석의 더 나은 평균 배합은 R2TM14B 상 및 R-TM 상(R의 90 at% 보다 작지 않게 포함된)의 적어도 두 개의 상의 공존을 허용하는 배합이다. 이러한 목적을 위하여, 만일 배합이 주된 균형으로 TM이 존재하며 R이 8 내지 30 at% 이며 B가 2 내지 40 at% 인 그러한 배합이라면 충분하다. 바람직하게는, 그 배합이 R에 대해 8 내지 30 at%, B에 대해 2 내지 40 at%, Fe에 대해 40 내지 90 at% 및 Co에 대해 50 at% 또는 그 이하이다. 더욱 바람직하게는, 그 배합이 R에 대해 11 내지 50 at%, Fe에 대해 5 내지 40 at% 그리고 주된 균형이 TM이 되는 배합이다. 더 바람직하게는, 그 배합이 R에 대해 12 내지 16 at%, B에 대해 6.5 내지 9 at% 그리고 주된 균형이 TM이 되는 배합이다. 더 바람직하게는, 그 배합이 R에 대해 12 내지 14 at%, B에 대해 7 내지 8 at% 그리고 주된 균형이 TM이 되는 배합이다. 사용된 R-TM-B 합금은 반드시 단 하나의 필요로되는 배합으로 이루어질 필요는 없다. 그러므로, 상이한 배합으로 된 합금은 분말들로 만들어져 혼합되며 이때 그 결과의 혼합물은 원하는 최종적인 배합으로 조절될 수 있다.
본 발명의 제 2 및/또는 제 4 그룹 양상의 실시예
특별하게, 본 발명의 제 2 및 제 4 그룹 양상에서의 실시예에서, 입계 상이 면심입방 구조라고 가정하기 위해서는, 소결 온도로부터의 냉각비는 10 내지 200℃/분의 범위에서 바람직하다. 냉각이 연장된 시간 주기 이상으로 일어나도록 허용함으로써, 정상적인 결정 구조가 액상 입계 상의 초냉각이 아닌 냉각으로 실현될 수 있다. 만일 입계 상이 비정질이 없는 면심입방 구조로 가정한다면, 주 상 및 입계 상 사이 계면에서 원자들의 상대적인 위치가 그들 사이의 정합을 유지하도록 규칙화되며, 그 결과 역 자기 도메인(소자기장)의 생성 시점으로 역할하는 계면의 가능성은 큰 보자력을 실현하기 위하여 감소된다. 더욱 바람직한 소결에 뒤따르는 냉각비의 범위는 20 내지 100℃/분이다.
계면 정합 효과를 달성하기 위해서는, 주 상 및 입계 상 사이 계면 부근의 겨우 몇몇 원자층들이 면심입방 구조라고 가정한다면 충분하다. 다른 한편으로, 일반적으로 주 상이 단일 결정 형태로 존재하는 주 상을 구성하는 결정 그레인들 및 입계 상 보다 더욱 적절하고 빠르게 형성되기 때문에, 그러므로, 만일 주 상 및 입계 상이 서로 정합된다면, 결정 그레인내의 이방성 자기 결정은 큰 보자력을 실현하기 위하여 내부로부터 외부 각까지의 큰 범위를 가진다.
각각의 주 상들의 결정 그레인들은 입계 상(들)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 바람직하게 둘러싸여 있다. 주 상의 결정 그레인 크기는 바람직하게는 10 nm 내지 500㎛ 이다. 결정 그레인 크기의 더욱 바람직한 범위는 소결 방법의 경우 10 내지 30㎛, 신속한 응결 방법의 경우 20 내지 100 nm 와 같이 사용되는 상이한 방법들에 따라 다양한다. 만일 입계 상을 수반하지 않는 입계, 트윈 결정 입계 또는 응결들이 주 상내에 존재한다면, 자석의 보자력은 더욱 낮아진다. 그러므로, 주 상은 바람직하게 단일 결정이다.
계면에서 지정 관련된 결정학적인 방향이 자석의 자성을 향상시키는 이유가 다음과 같다: 즉, 주 상의 계면 부근에서, 주 상의 이방성 자기 결정을 지배하는 R 원자 주위의 결정장은 이웃하는 입계 상의 원자 배열의 영향하에 변화된다. R-TM 입계 상의 결정학적인 방향은 주 상에 상대적으로 아래에 (A) 내지 (C)에 의해 관련된다면, R-TM 입계 상의 R 원자 및 주 상내 R 원자의 상대적인 위치는 전술한 결정장의 이방성을 강화하는 그러한 것이기 때문에 주 상의 계면 부근에서 이방성 자기 결정은 상승한다. 그 결과 입계 부근에 반전 자석 도메인의 생성은 어렵고 따라서 자성의 반전은 쉽게 보자력을 향상시키지 못한다.
(001) 주 상 // (110) 입계 상 및 [110] 주 상 // [001] 입계 상 ... (A)
(001) 주 상 // (221) 입계 상 및 [110] 주 상 // [111￣] 입계 상 ... (B)
(001) 주 상 // (111) 입계 상 및 [100] 주 상 // [11￣0] 입계 상 ... (C)
앞선 설명에서, 주 상내 R 원자의 결정장에 영향을 주는 입계 상의 원자는 단지 주 상에 이웃하는 계면 부근의 입계 상 원자들만이 제한된다.
그러므로, 본 발명에 따라, 만일 전술한 주 상 및 입계 상의 결정 구조의 상대적인 방향은 많아야 두 개의 상 사이에 계면 부근에서 수 원자층들의 범위에서만 유지한다면 충분하다.
전술한 상대적인 결정학적 방향을 실현하기 위한 방법처럼, 예를들면, 소결에 연속적인 냉각비 제어가 있다. 만약, 예를 들면 10 내지 200℃/min의 냉각비가 R-TM 입계 상의 액상에 대응하는 대략 800℃ 또는 이보다 높은 온도로부터 극도로 지체된 원자 분산에 대응하는 300℃ 또는 이보다 적은 온도까지의 온도 범위로 이용되면, 주 상과 정합된 특정한 상대 결정학적 방향을 갖는 입계 상은 주 상에 대해 계면 근방에 침전될 수 있다. 바람직한 냉각율은 20 내지 100℃/min이다.
주 상과 입계 상의 격자 상수들의 비율은 주 상 및 입계 상의 구성 원소 유형 또는 조합에서의 차에 따라 달라지기 때문에, 결정학적 방향에서 약간의 편차가 생긴다. 그러나, 상기 편각은 많아야 5°이기 때문에, 상기 편차가 생성되더라도 주 상 내의 R 원자들의 결정장에 제한된 범위로만 영향을 주기 때문에, 소망하는 효과를 얻을 수 있다.
증대된 온도로부터 냉각율을 제어함과 더불어 용융점 보다 크지 않은 300 내지 800℃의 온도 범위에서 입계 상에서의 원자 확산을 용이하게 하는 급속 고화 방법 또는 소결 방법에 의해 생성된 자석의 열처리는 계면 구조의 제어에 마찬가지로 효과적이다. 이 경우, 계면의 에너지가 주 상으로의 계면 근방의 입계 상의 재배치를 일으키도록 구동 전력으로 작용해서, 에피택셜 계면을 실현할 수 있다. 열 처리 후의 바람직한 냉각율은 10 내지 200℃이다.
본 발명의 본 실시예는 주로 소결 방법의 예를 취하는 것으로 지금까지 설명되었다. 그러나, R-TM-B계 영구 자석들을 제조하기 위한 다른 제조 방법들이 바람직한 계면 구조를 실현하는 방법이 관련되는 한 소결 방법과 유사하다.
소결 벌크 자석 같은 벌크 자석이 생성되면, 상술한 방법에 의해 생성된 우수한 자기 특성들을 갖는 영구 자석 물질이 필요한 치수적 정교함을 제공하기 위해 예를 들면 그라인딩 같은 필요한 방법으로 표면 처리되고 영구 자석들로서 이용하기 위해 자화된다. 처리 후, 열 처리는 처리 제한의 영향을 완화하기 위해 처리될 수 있다. 접착된 자석들이 생성되면, 그 결과의 자성 분말들이 수지와 혼합되어 몰드된다. 필요하다면, 몰드된 매스는 표면 처리되며 영구 자석으로 이용하기 위해 자화될 수 있다.
본 발명에서, 입계 상으로 바람직한 금속들, 합금들 또는 금속간 화합물들은 실내 온도 보다 높은 용융점 또는 융해 온도를 갖고 주 상의 용융점 또는 융해 온도 보다 낮은 것 및, 열 처리에 의해 주 상 주위에 용이하게 확산될 수 있는 것이 바람직하다. 입계 상을 구성하는 원자들은 주 상의 자기 결정 이방성을 높이기 위한 주 상의 최외각의 원자들에 대한 양이온으로 작용하는 것이 바람직하다. 특히, 양이온 소스를 포함한 결정들은 적어도 강자성 그레인들에 인접한 입계 상부에 침전되는 것이 바람직하고, 강자성 상(그레인)에 인접한 입계 상의 결정 구조에서 양이온들은 강자성 그레인의 최외각에서의 희토류 원소 이온들로 된 4f 전자군의 연장 방향에 위치된다. 상술한 조건을 만족하는 금속들은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 모든 전이 금속 원소들(Zn 및 Cd를 포함하는), Al, Ga, In, Tl, Sn 및 Pb와 더불어 R-TM 내의 R과, R3TM 및 R-TM-O 화합물중 하나 또는 그 이상으로 나타날 수 있다. 또한, 상술한 금속들은 Be, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Ba, Hf, Ta, Ir 및 Pb중 하나 또는 그 이상으로 나타날 수 있다. 상기 금속들로 된 금속간 화합물들 또는 합금들이 입계 상으로 이용되더라도, 예시를 위한 것이지 본 발명의 적용 범주를 한정하려는 의도는 아니다.
자기 상 및 입계의 결정 구조
입계 상의 결정 구조는 자기 상의 결정 구조와 유사한 것이 바람직하다. 또한, 입계 상의 결정 구조는 자기 상의 결정 구조에 대하여 미리 설정된 상태 방향에 있는 것이 바람직하다. 이로서 입계 상의 특정 원자들과 주 상의 특정 원소들 사이의 정합을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소; TM: 전이 금속)로 된 주 상 및, R-TM 합금으로 된 입계 상으로 구성된 영구 자석들에서, 특히, 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방에서의 입계 상의 결정 구조는 면심입방 구조인 것이 바람직하다. 또한, 면 지수 및 방위각 지수에 대하여, 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 결정학적 상대 방향은 상술한 수식 (A) 내지 (C)로 표시된 바와 같은 것이 바람직하다.
정방정계 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소; TM: 전이 금속)을 포함하는 주 상 및, R3TM 합금을 포함한 입계 상으로 구성된 영구 자석들에서, 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 결정 구조는 사방정계 시스템인 것이 바람직하다. 또한, 지시 벡터 및 면 지수에 대하여, 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 상대 결정학적 방향은 조합 (F) 내지 (I) 중 임의의 것이 바람직하다.
(001) 주 상//(001) 입계 상 및 [110] 주 상//[110] 입계 상...(F)
(001) 주 상//(110) 입계 상 및 [110] 주 상//[001] 입계 상...(G)
(001) 주 상//(221) 입계 상 및 [110] 주 상//[111￣] 입계 상...(H)
(001) 주 상//(111) 입계 상 및 [100] 주 상//[11￣0] 입계 상...(I)
R-TM으로 된 입계 상 및 R3TM 합금으로 된 입계 상이 공존한다면, 상기 입계 상들과 주 상 사이의 상대 결정학적 방향은 조합들 (A) 내지 (C) 또는 (F) 내지 (I)중 임의의 것이 바람직하다.
주 상(많아야 수 원자층들)에 대한 계면의 근방에서의 입계의 원자들이 주 상과 정합되어서, 입계 상이 비정질, 부분적으로 비정질 또는 지배적인 비정질일 수 있다면 족하다. 큰 효과가 나타나더라도, 계면의 일부가 에피택셜 상태에 있으면, 에피택셜 상태에서는 계면의 반보다 작은 것이 바람직하다. 주 상과 입계 상들은 계면 근방에서의 격자 결함이 제거되어 연속적이며 규칙적인 상태로 유지되는 것이 바람직하다. 그렇지만 부분적인 격자 결함들이 허용된다. 계면에서, 주 상과 입계 상의 50% 보다 작지 않은 에피택셜 상태에서 바람직하다.
본 발명의 제 3 그룹 양태의 실시예
이하의 설명에서는 소결 방법의 일례를 나타낸다. 그러나, 그 원리는 다른 방법들에도 적용가능하다.
특히, 본 발명의 제 3 그룹의 실시예에서, 일본 공개특허공보 JP-A-59-46008호에 공개된 바와 같이 공지된 조합의 R-TM-B 합금이 초기 물질로서 이용될 수 있다. R 내의 Pr 및/또는 Nd의 합이 50% 보다 작다면, 생성된 자석은 보자력 및 잔류 자성이 상당히 작아진다. 따라서, R 내의 Pr 및/또는 Nd의 합이 50 at% 보다 작지 않은 것이 바람직하다. 보자력을 향상시키기 위하여, Dy 및또는 Tb가 R의 일부 대신 대체될 수 있다. Fe 및/또는 Co인 TM 내의 Fe는 50at% 보다 작지 않은 것이 바람직한데, 그 이유는 TM 내의 Fe 가 50at% 보다 작다면 보자력 및 잔류 자성이 충분히 작아지기 때문이다. 또한, TM내의 Co는 큐리 온도를 높이고 부식 저항을 향상시키는 관점에서 0.1at% 보다 작지 않은 것이 바람직하다. 상기 주어진 것과 다른 첨가 원소들이 또한 여러가지 목적을 위해 첨가될 수 있다.
다른 바람직한 영구 자석은 정방정계 결정 구조를 갖는 R2TM14B 금속간 화합물 및, 사방정계 결정 구조를 갖는 R3TM 금속간 화합물로 된 단결정으로 이루어진 주 상을 갖는다. R2TM14B 금속간 화합물에서, R은 Y를 포함하는 희토류 원소이고, R내의 Nd와 Pr의 합은 50at% 보다 작지 않고, Fe 및 Co는 각각 50at% 및 0.1at% 보다 작지 않으며, 사방정계 결정 구조를 갖는 R3TM 금속간 화합물에서, TM내의 Co는 90at% 보다 작지 않다.
바람직한 영구 자석의 평균 조성은 적어도 2개의 상들, 즉 R2TM14B 및 R3TM이 R3TM의 TM 내의 Co가 90% 보다 작지 않게 공존될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 조합은 R이 8 내지 30at%이고, B가 2 내지 40at%이며, 나머지는 주로 TM이다. 바람직하게, 조합은 R이 8 내지 30at%이고, B가 2 내지 40at%이며, Fe는 40 내지 90at%이고, Co는 50at%보다 크지 않다. 더 바람직하게, 조합은 R이 11 내지 50at%이고, B는 5 내지 40at%이며, 나머지는 주로 TM이다. 가장 바람직하게는, 조합은 R이 12 내지 16at%이고, B가 6.5 내지 9at%이며, 나머지는 주로 TM이다. 지금까지중 가장 바람직하게는, 조합은 R이 12 내지 14at%이고, B가 7 내지 8at%이며, 나머지는 주로 TM인 것이다. 단일 조합으로 이루어져 이용되는 R-TM-B 합금은 필요하지 않다. 따라서, 상이한 조합들의 합금들은 함께 분쇄 및 혼합되어 필요한 조합으로 조정될 수 있다.
입계 상이 사방정계 구조라 가정하면, 소결 온도로부터의 냉각율은 10 내지 200℃/분의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 냉각이 충분한 시간의 기간으로 연장되도록 함으로서, 규칙적인 결정 구조가 액체 입계 상의 초냉각 없이 냉각이 실현될 수 있다. 입계 상이 비정질이 없는 사방정계 구조라 가정하면, 주 상과 입계 상 사이의 계면에서의 원자들의 상대 위치는 이들간의 정합을 유지하기 위해 규칙적이어서, 역 자기 도메인의 발생 시점으로서 작용하는 계면의 가능성은 큰 보자력을 실현하기 위해 감소된다. 다음의 더욱 바람직한 소결 냉각율의 범위는 20 내지 100℃/분이다.
계면 정합의 효과를 얻기 위하여, 많아야 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방에 여러 개의 원자 층들이 사방정계 구조라고 가정한다. 한편, 주 상은 일반적으로 입계 상 보다 더 신속히 일찍 생성되고, 주 상을 구성하는 결정 그레인들이 단결정이기 때문에, 주 상은 입계 상과 정합되어, 내부로부터 외각으로의 범위 내의 결정 그레인들의 자기 결정 이방성은 큰 보자력을 실현하기 위해 높다.
각 주 상들의 강자성 결정 그레인들은 입계 상들에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 둘러싸이는 것이 바람직하다. 주 상의 결정 그레인 크기는 10nm 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 결정 그레인 크기의 더욱 바람직한 범위는 이용되는 상이한 방법들에 따라 변화되는데, 소결 방법에 대해서는 10 내지 30㎛이고, 급속 고화 방법에 대해서는 20 내지 100nm이다. 입계 상, 이중 결정 입계 또는 침전물이 수반되지 않은 입계가 주 상에 존재하지 않는다면, 자석의 보자력이 낮아진다. 따라서, 주 상은 단결정들인 것이 바람직하다.
계면 내의 특정 상대 결정학적 방향이 자석의 자기 특성들을 향상시키는 이유는 다음과 같다. 즉, 주 상의 계면 근방에서, 주 상의 자기 결정 이방성을 지배하는 R원자들 주위의 결정장은 인접 입계 상의 원자 배열의 영향하에서 변화된다. R3TM 입계 상의 결정학적 방향이 주 상 보다 작은 (F) 내지 (I)에 관련된다면, 주 상의 계면 근방의 자기 결정 이방성은 상승되는데, 그 이유는 R3TM 입계 상의 R 원자들 및 주 상 내의 R 원자들의 상대 위치가 상술된 자기 결정 이방성을 강화시키기 때문이다. 그 결과, 입계 근방의 역 자기 도메인의 발생이 어려움이 있어서, 역 자화가 보자력을 용이하게 발생시킬 수 없다.
(001) 주 상//(001) 입계 상 및 [110] 주 상//[110] 입계 상...(F)
(001) 주 상//(110) 입계 상 및 [110] 주 상//[001] 입계 상...(G)
(001) 주 상//(221) 입계 상 및 [110] 주 상//[111￣] 입계 상...(H)
(001) 주 상//(111) 입계 상 및 [100] 주 상//[11￣0] 입계 상...(I)
상기 설명에서, 주 상 내의 R 원자들의 결정장에 영향을 주는 입계 상의 원자들은 주 상에 인접한 계면 근방의 R원자들에만 제한된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상술된 주 상 및 입계 상의 결정 구조의 상대 방향이 많아야 2개의 상들 사이의 계면 근방에 수 원자 층들의 범위에 대해서만 유지된다.
상술된 상대 결정 방향의 입계 상을 실현하기 위한 방법으로서 예를 들면 다음의 소결을 위한 냉각율이 있다. 예를 들면, 10 내지 200℃/분의 냉각율이 R3TM 입계 상의 액상에 대응하는 대략 800℃ 또는 이보다 높은 온도에서 원자 분산이 극도로 지체되는 300℃ 또는 이보다 낮은 온도까지의 온도 범위에 대해서 이용되면, 주 상과 정합하기 위한 특정 상대 결정학적 방향을 갖는 입계 상은 주 상에 대한 계면 근방에 침전될 수 있다. 그 이유는 사방정계 시스템의 입계 상이 고체 상태에서 주 상의 표면에 최저 표면 에너지를 갖는 결정학적 방향과의 계면을 형성하기 위해 성장하는데 있다. 바람직한 냉각율은 20 내지 100℃/분이다.
다른 공정 조건들은 소결 방법에 의해 본 발명의 제 2 그룹 양태에 설명된다.
제 3 그룹 양태를 위한 조합에 대해서 제 2 그룹 양태와 동일하게 적용된다.
특히, 본 발명의 제 4 그룹 양태의 실시예에서, 본 발명을 구체화하는 영구 자석의 바람직한 평균 조합은 90at% 보다 작지 않은 R을 포함한 R-TM 상 및 R2TM14B 상의 적어도 2개의 상들의 공존을 허용하는 상기 조합이다. 결국, 조합은 R이 8 내지 30at%이고, B가 2 내지 40at%이며, 나머지는 TM이다. 바람직하게, 조합은 R에 대하여 8 내지 30at%이고, B에 대하여 2 내지 40at%이고, Fe에 대하여 40 내지 90at%이고, Co에 대하여 50aT% 또는 이보다 작다. 더 바람직하게, 함성물은 R에 대하여 11 내지 50at%이고, Fe에 대하여 5 내지 40at%이고, 나머지는 TM이다. 가장 바람직하게는, 조합은 R에 대하여 12 내지 16at%이고, B에 대하여 6.5 내지 9at%이며, 나머지는 TM이다. 이용되는 초기 물질은 단독의 필요한 조합으로 될 필요는 없다. 따라서, 다른 조합들의 합금들은 분쇄되어 혼합되고, 그 결과의 혼합물은 소망의 최종 조합을 위해 조정될 수 있다.
본 명세서에서, 수치 값의 상부 또는 하부 제한은 상부 또는 하부 제한값들 뿐만아니라 이들 사이의 임의의 선택적 중간 값들을 포함한다.
산소는 예를 들면 분쇄 단계 같은 생성 공정에 초기 물질로서 이용되는 Fe 또는 R 합금들에 첨가될 수 있다. 산업적으로, 초기 물질에 불가피하게 포함된 산소는 R-TM-O 조합의 산소 표면으로서 이용될 수 있다. 또한, 산소는 생성 공정중에, 특히 착수 합금 물질 또는 중간 합금 생성물에 포함될 수 있다. 선택적으로 얻어진 산소는 R-TM-O 화합물에 대한 산소 소스로서 이용될 수 있다.
입계 상이 면심입방 구조라고 가정하면, 소결 온도로부터의 냉각율은 10 내지 200℃/분의 범위에서 비교되는 것이 바람직하다. 냉각이 시간의 연장된 기간동안 발생하도록 함으로서, 규칙적인 결정 구조가 액체 입계 상의 초냉각 없이 냉각시 실현될 수 있다. 입계 상이 비정질이 없는 면심입방 구조라고 가정하면, 주 상과 입계 상 사이의 계면 내의 원자들의 상대적인 위치는 이들 사이의 정합을 유지하기 이해 규칙적이어서, 역 자기 도메인의 발생 시점으로 계면이 작용할 가능성이 큰 보자력을 실현하기 위해 감소된다.
입계 상이 면심입방 구조라고 가정하면, 산소는 입계 상에 화합물 성분으로 포함되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산소는 상술한 화합물의 R-TM-B계 합금을 분쇄, 응고 및 소결의 공정중에 자석에 유입될 수 있다. 상기 산소는 입계 상 내에 고체 용액으로 유입되어, 입계 상의 면심입방 구조를 안정화하기 위한 R-TM-O 화합물 내의 성분을 형성한다. 따라서, 형성된 입계 상의 R-TM-O 화합물 내의 R 대 R과 TM의 합의 비율은 90at% 보다 작지 않은 것이 바람직하다.
1at%보다 작지 않은 입계 상의 R-TM-O 화합물에서의 O의 비율은 1at% 보다 작지 않은 면심입방 구조를 안정화시키는데 매우 효과적이며, 보자력을 향상시키기 위한 이상적인 계면을 형성할 수 있으며, 입계 상에 의해 R2TM14B 정방정계 상의 계면 근방의 자기 결정 이방성을 향상시키는데 매우 효과적이다. 한편, 70at% 보다 크지 않은 O의 비율은 또한 보자력을 향상시키기 위해 입계 상에 의해 R2TM14B 정방정계 결정 상 근방의 자기 결정 이방성을 증가시키는데 충분한 효과를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 입계 상으로 된 R-TM-O 화합물 내의 O의 비율은 1at%보다 작지 않고 70at%보다 크지 않은 것이 바람직하다. 즉, 계면 근방에서 어떤 폭으로 된 O화합물에서의 명확하지 않은 비율로 된 R-TM-O 화합물은 계면 근방에 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게, O에 대한 조합은 2 내지 50at%이고, 더 바람직하게 4 내지 15at% 또는 5 내지 15at%이다.
계면 내의 특정 상태 결정학적 방향이 자석의 자기 특성을 향상시키는 이유는 다음과 같다. 즉, 주 상의 계면 근방에서, 주 상의 자기 결정 이방성을 지배하는 R원자들 주위의 결정장은 인접 입계 상의 원소 배열의 영향하에 변화된다. R-TM 입계 상의 결정학적 방향이 주 상에 대하여 이하의 (A) 내지 (C)에 연관된다면, 주 상 근방의 자기 결정 이방성은 상승되는데, 그 이유는 R-TM 입계 상의 R 원자들 및 주 상 내의 R 원자들의 상대적인 위치가 상술된 결정장의 이방성을 강화시킨다. 그 결과, 입계 근방의 역 자기 도메인의 발생이 어렵게 되어 역 자성이 용이하게 발생되지 않기 때문에, 보자력을 용이하게 향상시킬 수 있다.
(001) 주 상//(110) 입계 상 및 [110] 주 상//[001] 입계 상...(A)
(001) 주 상//(221) 입계 상 및 [110] 주 상//[111￣] 입계 상...(B)
(001) 주 상//(111) 입계 상 및 [100] 주 상//[11￣0] 입계 상...(C)
상술된 설명에서, 주 상 내의 R원자들의 결정장에 영향을 주는 입계 상의 원자들은 주 상에 인접한 계면 근방의 원자들로만 제한된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상술된 주 상 및 입계 상의 결정 구조의 상대 방향은 많아야 2개의 상들 사이의 계면 근방에서 수 원자 층들의 범위에 대해서만 유지할 수 있다.
상술한 결정학적 방향을 실현하기 위한 방법으로서는 예를 들면 소결에서의 냉각율 제어가 있다. 예를 들면, 10 내지 200℃/분의 냉각율이 R-TM-O 입계 상의 액상에 대응하는 대략 800℃ 또는 이보다 높은 온도에서 극도로 지체된 원자 분산이 진행되는 300℃ 또는 이보다 낮은 온도까지의 온도 범위에 대해서 이용되면, 주 상과 정합된 특정 상대적인 결정학적 방향을 갖는 입계 상이 주 상에 대한 계면 근방에 침전될 수 있다. 바람직한 냉각율은 20 내지 100℃/분이다.
주 상과 입계 상의 격자 상수들의 비율은 주 상 및 입계 상들의 조성 원소 유형 또는 조합의 차에 따라 좌우되기 때문에, 약간의 편차가 결정학적 방향에서 유도되는 경우가 있다. 그러나, 상기 편각이 많아야 5°이기 때문에, 상기 편차가 생성되더라도 주 상에서의 R 원소의 결정장에 제한된 범위까지만 영향을 미쳐서 소망하는 효과를 얻을 수 있다.
증대된 온도로부터 냉각율을 제어함과 더불어 용융점 낮은 300 내지 800℃의 온도 범위에서 입계 상에서의 원자 확산을 용이하게 하는 급속 고화 방법 또는 소결 방법에 의해 생성된 자석의 열처리는 계면 구조의 제어에 마찬가지로 효과적이다. 이 경우, 계면의 에너지가 주 상으로의 계면 근방의 입계 상의 재배치를 일으키도록 구동 전력으로 작용해서, 에피택셜 계면을 실현할 수 있다. 열 처리 후의 바람직한 냉각율은 10 내지 200℃/분이다.
본 발명의 본 실시예는 주로 소결 방법의 예를 취하는 것으로 지금까지 설명되었다. 그러나, R-TM-B계 영구 자석들을 제조하기 위한 다른 제조 방법들이 지금까지 바람직한 계면 구조를 실현하는 방법이 관련되는 한 소결 방법과 유사하다.
소결 벌크 자석 같은 벌크 자석이 생성되면, 상술한 방법에 의해 생성된 우수한 자기 특성들을 갖는 영구 자석 물질이 필요한 방법으로 표면 치리되며 영구 자석으로 이용하기 위해 자화된다. 공정 후, 열 처리가 공정 왜곡의 영향을 완화하기 위해 실행될 수 있다. 접착된 자석들이 생성되면, 그 결과의 자성 분말들이 수지와 혼합되어 몰드된다. 필요하다면, 몰드된 매스는 표면 처리되며 영구 자석으로 이용하기 위해 자화될 수 있다.
다른 절차적 특징들 및 조건들은 제 2 그룹 양태와 같이 유사하게 적용된다.
자기 상 및 입계 상의 결정 구조
입계 상의 결정 구조는 자기 상의 결정 구조와 유사한 것이 바람직하다. 또한, 입계 상의 결정 구조는 자기 상의 결정 구조에 대하여 미리 설정된 방향에 있는 것이 바람직하다. 이로서, 입계 상의 특정 원소들과 주 상의 특정 원소들 사이의 정합을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 정방정계 구조의 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소들, TM: Fe 또는 Co)로 된 주 상 및 R-TM-O로 된 입계 상을 구성하는 영구 자석들에 있어서, 특히 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 입계 상의 결정 구조는 면심입방 구조인 것이 바람직하다. 또한, 면 지수 및 방위각 지수에 대해서는, 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 결정학적 상대 방향은 바람직하게는 다음의 공식 (A) 내지 (C)로 표시된다.
정방정계 R2TM14B 금속간 화합물(R: Y를 포함하는 희토류 원소들, TM: Fe 또는 Co)로 된 주 상 및 R3TM으로 된 입계 상으로 구성된 영구 자석들에 있어서, 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 결정 구조는 사방정계 시스템인 것이 바람직하다. 또한, 면 지수 및 방위각 지수에 대해서는, 주 상과 입계 상 사이의 계면 근방의 결정학적 상대 방향은 바람직하게는 다음의 공식 (F) 내지 (I)로 표시된다.
(001) 주 상//(001) 입계 상 및 [110] 주 상//[110] 입계 상...(F)
(001) 주 상//(110) 입계 상 및 [110] 주 상//[001] 입계 상...(G)
(001) 주 상//(221) 입계 상 및 [110] 주 상//[111￣] 입계 상...(H)
(001) 주 상//(111) 입계 상 및 [100] 주 상//[11￣0] 입계 상...(I)
만약, R-TM-O 화합물로 된 입계 상과 R3TM 화합물로 된 입계 상이 공존한다면, 상기 입계 상들과 주 상 사이의 상대적인 결정학적 방향은 (A) 내지 (C) 또는 (F) 내지 (I) 각각의 임의의 조합인 것이 바람직하다.
한편, R-TM-O 화합물과 유사한 결정 구조를 갖는 R-TM 화합물, 즉 O가 적은 R-TM-O 화합물이 입계 상으로서 공존할 수 있다. 입계 상과 주 상의 결정학적 상태 방향은 (A) 내지 (C)의 임의의 조합일 수 있다. 특히, R-TM 내의 R 대 TM의 합의 비율은 90at% 보다 작지 않은 것이 바람직하다.
실질적으로 완전하게 초기 물질내에 불가피하게 함유된 산소를 제거하고, 제조 공정시 산소의 혼합을 실질적으로 제로로 감소시키는 것이 실험되어 왔다. 그러나, 이것은 산업적 규모에 있어서 상당한 어려움이 있다. 따라서, 산업적으로 산소를 함유한 R-TM-O 화합물 및 주 상이 서로 정합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 5 그룹 양태의 실시예
특히, 본 발명의 제 5 양태에 따라 접착된 자석들을 위한 희토류 자성 분말들의 본 실시예에서, Ca 금속 같은 알카리토류 금속들은 계면상의 R2TM14B 결정들과 정합되어 존재하고, 여기서 R은 Y를 포함하는 희토류 원소이고, TM은 전이 금속이다. 알카리토류 금속이 Ca인 경우에, 분말들의 보자력이 표시되는 이유가 설명된다.
Ca 금속들이 R2TM14B 결정 입계에 확산되는 R2TM14B계 자성 분말들에서, R2TM14B 결정 그레인들에 가장 인접한 입계 내의 Ca는 R2TM14B 결정 그레인들의 최외각 TM 위치에서 c-축 방향 내의 결정장를 생성하기 위하여 이온화된 상태로 배치된다. 상기 특정 배치에 의해, R2TM14B 결정 그레인들로 된 TM을 접촉하는 최외각은 c-축 방향에서의 결정장이며, 그 결과 TM 사이트로부터의 역 자기 도메인은 보자력을 증명하기 위해 금지된다.
R 사이의 표시는 Nd이다. 한편, Nd2TM14B계 소결 자석에서, Nd2TM14B 결정 그레인들 주위에 있는 Nd는 면심입방(fcc) 구조로 이루어져 있으며, 그 격자 상수는 5.2A(옹스트롬)이다. 본 발명에서의 함침 금속은 Nd와 유사한 결정 구조를 갖으며, Nd에 가까운 격자 상수를 갖는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 금속들은 Ca(fcc, a=5.582A) 같은 금속들, 다른 알카리토류 금속들로 된 합금들 또는 Ca-Al 같은 다른 그룹들로 된 금속들을 갖는 알카리토류 금속들로 된 합금 및 CaF2, CaO·SrO 또는 BaO 같은 그 화합물로 나타날 수 있다. 예를 들면, Sr(a=6.085A)은 미리 설정된 비율로 Ba(a=5.025A)와 합금되어 바람직한 결정 구조 및 바람직한 격자 상수를 제공한다. 알카리토류 금속들은 Ca 같은 금속들, Sr-Ba 같은 합금들 및 CaF2 또는 CaO 같은 그 화합물로 나타날 수 있다.
상기 방식에서, R2TM14B 상과의 계면에서의 R2TM14B 상과 정합한 상을 면심입방 시스템으로 가정하며, 4.7과 5.7A(옹스트롬) 사이의 범위인 격자 상수로 존재하는 것이 바람직하다.
접착된 자석들 또는 벌크 자석 구조에서의 R2TM14B 시스템의 소결 자석에 대해서도 동일하게 적용된다.
본 발명에 따라 접착된 자석들을 위한 희토류 자성 분말들의 본 실시예에서, 알카리토류 금속들이 R2TM14B 상으로의 계면에서 입방 시스템 구조라 가정하면, 격자 상수는 a=4.7에서 5.7A(옹스트롬) 사이의 범위에 있다. 알카리토류 금속들은 바람직하게는 단독의 분말들, 다른 알카리토류 금속들 사이의 합금들, 다른 금속들을 갖는 합금들, 화합물 또는 그 혼합물에 존재한다.
계면 정합의 효과를 얻기 위하여, 이후에 입계 상으로 언급되는 Ca 금속 같은 알카리토류 금속들로 된 결정 구조가 이후에 주 상으로 언급되는 많아야 R2TM14B 상의 계면 근방의 수 원자 층들의 범위 내의 입방 결정 시스템에 있다.
입방 결정 구조는 면심입방 구조, 플루오라이트 구조 또는 NaCl 타입 구조로 나타날 수 있다. 주 상은 일반적으로 입계 상 보다 신속히 형성되고, 주 상으로 구성된 결정 그레인들은 단결정이기 때문에, 주 상은 입계 상과 정합되어, 결정 그레인 내의 자기 결정 이방성은 내부로부터 결정 그레인의 외각에 걸친 범위에서 더 높아서, 큰 보자력을 실현할 수 있다.
계면에서의 특정 상대 결정학적 방향이 자석의 자기 특성들을 향상시키는 이유는 다음과 같다. 자축 상의 계면 근방에서, 주 상의 자기 결정 이방성을 지배하는 R 원자들 주위의 결정장은 인접 입계 상의 원자 배치의 결과에 따라 변화된다. Ca 금속 입계 상의 결정학적 방향이 주 상에 대하여 낮은 (A) 내지 (E)로 관련된다면, 주 상의 계면 근방의 자기 결정 이방성은 상승되는데, 그 이유는 입계 상에서의 Ca 금속들과 주 상에서의 R원자들의 상대적인 위치가 상술한 결정장의 이방성을 강화시키기 때문이다. 그 결과 입계 근방의 역 자기 도메인의 발생이 어렵게 되어, 역 자화가 용이하게 발생될 수 없어서 보자력을 향상시킬 수 있다.
(001) 주 상//(110) 입계 상 및 [110] 주 상//[001] 입계 상...(A)
(001) 주 상//(221) 입계 상 및 [110] 주 상//[111￣] 입계 상...(B)
(001) 주 상//(111) 입계 상 및 [100] 주 상//[11￣0] 입계 상...(C)
(001) 주 상//(201) 입계 상 및 [110] 주 상//[010] 입계 상...(D)
(001) 주 상//(22￣3) 입계 상 및 [110] 주 상//[110] 입계 상...(E).
상기 설명에서, 주 상에서의 R 원자들의 결정장에 영향을 미치는 입계 상의 원자들인 주 상에 인접한 계면 근방에 놓인 것이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 입계의 결정 구조의 상대 방향이 많아야 2개의 상들 사이의 계면 근방의 수 원자 층들의 범위에만 유지된다.
주 상과 입계 상의 격자 상수 비율은 주 상과 입계 상들의 구성 원소 유형 또는 조합에서의 차에 따라 다르기 때문에, 결정학적 방향에서 약간의 편차가 생긴다. 그러나, 상기 편각은 많아야 5°이기 때문에, 상기 편차가 생성되더라도 주 상 내의 R 원자들의 결정장에 제한된 범위로만 영향을 주기 때문에, 소망하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 입계 상으로 바람직한 금속들, 합금들 또는 금속간 화합물들은 실내 온도 보다 높은 용융점 또는 융해 온도를 갖고 주 상의 용융점 또는 주 상의 용융점 또는 융해 온도 보다 낮은 것 및, 열 처리에 의해 주 상 주위에 용이하게 확산될 수 있는 것이 바람직하다. 입계 상을 구성하는 원자들은 주 상의 자기 결정 이방성을 높이기 위한 주 상의 최외각의 원자들에 대한 양이온으로 작용하는 것이 바람직하다. 특히, 양이온 소스를 포함한 결정들은 적어도 강자성 그레인들에 인접한 입계 상부에 침전되는 것이 바람직하고, 강자성 상에 인접한 입계 상의 결정 구조에서 양이온들은 강자성 그레인들의 최외각에서의 희토류 원소 이온들로 된 4f 전자군의 연장 방향에 위치된다. 상술한 조건을 만족하는 금속들은 알카리토류 금속 원소들을 포함한 것으로 나타나는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 모든 전이 금속 원소들(Zn 및 Cd를 포함하는), Al, Ga, In, Tl, Sn 및 Pb중 하나 또는 그 이상으로 나타날 수 있다. 또한, 상술한 금속들은 Be, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Ba, Hf, Ta, Ir 및 Pb중 하나 또는 그 이상으로 나타날 수 있다. 상기 금속들로 된 금속간 화합물들 또는 합금들이 입계 상으로 이용되더라도, 예시를 위한 것이지 본 발명의 적용 범주를 한정하려는 의도는 아니다.
접착된 자석들을 위한 희토류 원소 자성 분말들의 본 실시예에서, Ca는 단일 R2TM14B 결정을 포함한 입자에 함침되고, R2TM14B 결정의 가장자리의 적어도 일부 및 바람직하게는 전제 부분은 Ca 함유 입계 상으로 덮인다.
대안적으로, Ca는 각각이 복수의 R2TM14B 결정들(R2TM14B 다결정 그레인들)을 포함한 입자에 함침되고, 각 R2TM14B 결정의 가장자리의 적어도 일부 및 바람직하게는 전제 부분은 Ca 함유 입계 상으로 덮인다. 도 6은 다결정 분말들, 즉 격자 경우의 결정 구조를 예시한다.
개선된 보자력을 갖도록 충분하게 덮인 계면을 갖는 R2TM14B 결정들의 분말들은 바람직하게는 중량부 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 100중량부 R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 전이 금속)을 포함하는 자성 입자량을 상술된 알카리토류 금속들을 함침시켜 얻을 수 있으며, 여기서 R은 Y를 포함하는 희토류 원소이고, TM은 전이 금속이다.
본 발명에 따르면, 17 보다 작지 않고 또한 20kOe 보다 작지 않은 보자력 iHc를 갖는 접착된 자석들을 위한 희토류 자성 분말들은 주로 R2TM14B 상을 포함하는 자성 입자들로 구성된 분말들에 알카리토류 금속들을 함침시켜 얻을 수 있으며, 여기서 R은 Y를 포함한 희토류 원소이며, TM은 전이 금속이다.
본 발명에 따라 접착된 자석들을 위한 희토류 원소 자성 분말들에는, R2TM14B 상과 더불어 B-농후 상 또는 R-농후 상이 포함될 수 있으며, 여기서 R은 Y를 포함한 희토류 원소이고, TM은 전이 금속이다. R-TM-O 상과 R3TM 상은 또한 공존가능하다. 특히, R-TM-O 상은 정합된 상태에서 R2Fe14B 상과 공존하는 것이 바람직하다. R-(Fe, Co)-B 상이 존재하면, R3TM 상이 에피택셜 상태에서 R-(Fe, Co)-B 상과 공존하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 접착된 자석들을 위한 희토류 자성 분말들의 제조 방법은 바람직한 실시예에서 다음의 단계를 갖는다.
(1) 미리 설정된 화합물의 초기 물질로 주괴를 용융시키는 단계
(2) 초기 물질의 분말들(함침 전의 분말들)을 생성하기 위해 주괴를 분쇄시키는 단계
(3) 에피택셜 상태에서 R2TM14B 상 및 알카리토류 금속들을 서로 포함한 분말들을 얻기 위하여 분말들(2)에서의 Ca 같은 알카리토류 금속들을 함침시키는 단계
또한, 분말들(3)을 이용하여 접착된 자석들은 다음의 단계들에 의해 생성될 수 있다.
(4) 접착제 및 보조제를 분말들에 첨가하고 이에 따른 매스를 혼합하는 단계
(5) 혼합된 물질을 프레스 몰딩하는 단계
(6) 몰드된 물질을 열처리 및 경화시키는 단계
(7) 경화된 물질의 표면을 코딩하는 단계
본 발명에 따르면, 큰 보자력의 자성 분말들(함침 전의 분말들)은 낮은 비용의 코딩 방법으로부터 주괴를 분쇄하여 얻어진 분말들을 이용해도 얻어질 수 있다. 또한, 몰드된 금속 퀀칭 방법, 급속 고화 방법 및, 직접 감소 확산 방법, 수소생성-분해-탈수소화-재결합 방법(HDDR 방법) 또는 원자화 방법에 의해 박판을 분쇄시켜 얻어진 분말들과 같은 공지된 방법들에 의해 얻어진 하나 또는 두 개 또는 이보다 많은 분말들이 초기 물질의 분말들로서 이용될 수 있다.
바람직한 초기 물질의 조성(착수 분말들 또는 마더 합금 또는 마더 합금으로 된 초기 물질의 조합)은 이후에 설명된다.
생성된 자석의 보자력 및 잔여 자성이 개선되기 때문에 R-TM-B 합금에서 초기 물질로서 R의 Pr 및/또는 Nd의 합은 50at%와 동일하거나 큰 것이 바람직하다. 보자력을 향상시키기 위하여 Nd의 부분을 Dy 및/또는 Tb로 대체하는 것이 또한 바람직하다. TM, Fe 및/또는 Co에 대해서 특히 바람직하다. 50at%보다 작지 않은 TM의 Fe 성분은 생성된 자석의 보자력 및 잔여 자성이 개선되기 때문에 바람직하다. 상기 이러한 특정 소자와 다른 부가적인 소자들이 다양한 목적들을 위해 사용될 수 있다.
R2TM14B의 구성소자들인 R, TM 및 B의 바람직한 조합이 이후로 설명된다.
본 발명을 구현하는 영구 자석의 바람직한 평균 화합물은 90at% 보다 작지 않은 R을 포함한 R-TM 상과 R2TM14B상의 적어도 2개의 상들의 공존을 허용하는 상기 조합이다. 바람직하게, 조합은 R이 8 내지 30at%이고, B가 2 내지 40at%이며, 나머지는 주로 TM이다. 바람직하게, 화합물은 R에 대하여 8 내지 30at%이고, B에 대하여 2 내지 40at%이며, Fe에 대하여 40 내지 90at%이고, Co에 대하여 50at% 또는 이보다 작다. 더 바람직하게, 화합물은 R에 대하여 11 내지 50at%이고, B에 대하여 5 내지 40at%이고, 나머지는 주로 TM이다. 가장 바람직하게, 화합물은 R에 대하여 12 내지 16at%이고, B에 대하여 6.5 내지 9at%이며, 나머지는 주로 TM이다. 지금까지중 가장 바람직하게, 화합물은 R에 대하여 12 내지 14at%이고, B에 대하여 7 내지 8이고, 나머지는 주로 TM이다. 이용되는 초기 물질들은 반드시 단독의 필요한 화합물로 구성될 필요는 없다. 따라서, 다른 화합물들의 합금들은 분쇄되어 혼합되고, 그 결과의 혼합물은 소망하는 최종 화합물로 조정될 수 있다.
또한, 주 상에서, C, Si 또는 P 같은 소위 반금속들이 B의 일부 또는 전부를 대체할 수 있다. 예를 들면, C가 B를 대체한다(B1-xCx, 여기서 x는 바람직하게 0.8까지 허용된다).
Ca 금속들 같은 알카리토류 금속들의 착수 분말들로의 바람직한 함침량은 이하에 설명된다. 0.5 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 알카리토류 금속들이 100중량부의 R-TM-B에 함침되는 것이 바람직하다. 여기서, R은 Y를 포함하는 희토류 원소이고, 0〈x≤0.3이고, TM은 전이 금속이다. 상기 실시예에서, 고가의 희토류 원소들이 제한된 양으로 이용되더라도, 저가의 알카리토류 금속들을 첨가하여 큰 보자력을 얻을 수 있다.
Ca 금속들 같은 알카리토류 금속들을 함침시기기 위하여, 주로 R2TM14B 상을 포함한 자성 입자로 구성된 알카리토류 금속들의 분말들이 함께 첨가 및 혼합되며, 여기서 R은 T를 포함한 희토류 원소이고, TM은 전이 금속이다. 그 결과의 혼합물은 R2TM14B의 용융점 보다 크지 않은 온도로 열처리되어 R2TM14B 상의 계면을 따라 알카리토류 금속들을 확산시킨다.
상술한 실시예에서, 주로 자성 입자들로 된 분말들의 평균 입자 크기는 3 내지 400㎛이고, 알카리토류 금속들의 분말들의 평균 입자 크기는 0.5 내지 3mm이며 바람직하게는 1 내지 3mm이다. 이것은 충분한 영역에 걸쳐 R2TM14B 상의 계면과 알키리토류 금속들을 정합한다.
입자 표면으로부터 알카리토류 금속들을 희토류 원소들로 된 분말들에 함침시키기 위한 대안의 방법에 따르면, 우선 Ca 같은 알카리토류 금속이 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, CVD 또는 PVD 같은 기상 성막법에 의해 자성 입자들의 표면상에 증착되고, 이어서 그 결과의 자성 입자들이 비활성 가스 분위기에서 열처리되거나, 또는 Ca가 정합됨과 동시에 내측의 자성 분말들이 분말들 표면위의 자기 원자들과 완전하게 접착되는 한 입계를 따라 Ca를 진공중 확산 및 함침시킨다.
바람직한 열 처리 온도는 R2TM14B 상이 용해되지 않고, Ca 금속이 충분히 확산, 즉 용해 또는 기화되는 온도이다. R=Nd이면, 상기 온도는 1200℃보다 낮다. 즉, Ca 금속들의 용융 온도가 851℃이기 때문에, 열 처리 온도는 바람직하게는 600 내지 800℃이다.
Ca 금속이 R2TM14B 의 계면 위에서 면심입방 구조라고 가정하면, 열처리 다음의 냉각율은 10 내지 200℃/분인 것이 바람직하다. 냉각이 충분히 오랜 기간동안 발생하도록 허용되면, Ca 금속을 함유한 액상 상태에서의 입계 상은 액체 입계 상의 초냉각 없는 냉각 시간에서 규칙적인 결정 구조라고 가정할 수 있다. 비정질 상태를 가정하지 않은 면심입방 구조를 가정한 입계 상에 의해, 주 상과 입계 상 사이의 계면에서의 원자들의 상대 위치는 이들간의 정합을 유지하기 위하여 규칙적이며, 그 결과, 역 자기 도메인의 시점으로서 작용하는 계면의 위험이 큰 보자력을 실현하기 위해 감소된다. 소결 후의 냉각율의 더 바람직한 범위는 20 내지 100℃/분 이다.
Ca 같은 알카리토류 금속들은 매우 산화받기 쉬워서, 자성 분말들에는 방수에 의해 TiN 으로 플레이팅 또는 코팅된 수지로 코팅된 금속들이 함침되는 것이 바람직하다.
Ca 같은 알카리토류 금속들이 상대적으로 낮은 용융점(851℃)에 있다면, 접착제는 본 발명에 따라 알카리토류 금속들을 자성 분말들에 함침시킨 희토류 원소를 벌크 형태로 처리하기 위해 이용되는 것이 바람직하다.
접착된 자석들은 압축 몰딩, 사출 몰딩, 주입 몰딩, 롤 몰딩 및 다른 공지된 공정의 임의의 적절한 공정들로 몰딩될 수 있다. 이용되는 접착제는 에폭시 수지, 나일론 수지 또는 고무 같은 다양한 물질들로 구성될 수 있다.
생성된 접착된 자석들은 린싱(rinsing), 챔퍼링(chamfering), 전해질 플레이팅, 비-전해질 플레이팅, 전자 증착 코팅 또는 수지 코팅에 의해 표면처리될 수 있으며, 이어서 영구 자석들로 이용하기 위해 자화된다.
본 발명에 따른 희토류 원소의 자성 분말들은 자기장에서의 자기 방향 하에서 압축 고화를 위해 금속 몰드에 도입될 수 있다. 이 경우, 바인더는 예를 들면 일본 특허 Kokai JP-A-8-20801호에 설명된 바와 같이 합금 분말들의 유동성을 향상시키기 위하여 스프레이 입자화용 합금 분말들에 첨가되어 분말들의 공급을 용이하게 한다. 또한, 바인더는 일본 특허 공개공보 JP-A-6-77-28호에 설명된 바와 같이 금속 주입 몰딩 방법에 의해 복잡한 형상의 입자를 몰딩하기 위해 합금 분말들에 첨가될 수 있다.
주로 R2TM14B계 자성 입자들로 구성된 분말들에 Ca 금속 등을 함침시키는 본 발명의 기술은 또한 R2TM14B 박막 자석의 보자력을 향상시키기 위한 수단으로서 이용될 수 있다. 예를 들면, Ca 같은 알카리토류 금속들은 자기 특성을 더 개선하기 위하여 진공 증착 또는 스퍼터링 방법에 의해 생성된 R2TM14B 박막 자석위에 퇴적될 수 있다.
숫자값들이 상부 및 하부 제한값들 뿐만아니라 상기 제한값들 사이의 임의의 선택적인 중간값들을 표시함을 유념해야 한다.
예들
예 1
10㎛의 입자 크기를 갖는 Nd2Fe14B 결정 그레인들은 자기장에서의 방향 하에 압축 고화된다. 200㎛ 보다 크지 않게 분쇄된 5wt%의 Ca 금속 분말들은 1시간동안 900℃로 진공중 열처리되고 냉각된 그린 콤팩트의 표면에 분포된다. 그 결과의 샘플은 주 상으로서 Nd2Fe14B로 된 결정 그레인들이 Ca 금속으로 된 입계 상으로 둘러싸이며, 상기 2개의 상들은 이들 사이의 에피택셜 계면으로 서로 직접 접촉된다. 샘플은 1.3MA/m의 보자력을 갖는다.
비교예 1
예 Al로부터의 그린 콤팩트는 예컨대 한시간동안 1060℃로 진공중 열처리 및 냉각된다. Nd2Fe14B 샘플 결정 그레인들이 접촉점들에서 소결 네크를 형성하는 동안 많은 공간들을 갖도록 생성되고, 산화물 상은 공간들로 된 결정 그레인의 표면에 존재한다. 샘플은 0.1MA/m의 보자력을 갖는다.
예 2
Sm2Fe14Nx의 표면위에 Zn이 무전자 플레이팅 방법에 의해 2wt%의 양으로 코팅되고, 여기서 x는 대략 3이고, 10㎛의 입자 직경을 갖는다. 그 결과의 매스는 한시간동안 450℃로 진공중 가열된 후 냉각된다. 그 결과의 샘플은 주 상으로서의 Sm2Fe14Nx 결정 그레인들이 Zn 금속 상으로 둘러싸인 구조로 이루어지며, 2개의 상들은 에피택셜 계면으로 서로 직접 접촉된다. 샘플은 1.9MA/m의 보자력을 갖는다.
비교예 2
예 2에 의한 Zn 플레이팅으로 얻어진 샘플은 주 상과 Zn 금속 상 사이의 계면의 무작위 결정 상태를 도시하며, 계면의 정합에 결함이 있다. 샘플은 0.3MN/m의 보자력을 갖는다.
예 3
스퍼터링 방법에 의해 기판으로 제작된 80㎛ 두께의 막이 얇은 SmCo5 막의 표면위에 700℃로 가열되며, Y는 스퍼터링 방법에 의해 5㎛의 두께까지 코팅되고, 기판에 따라 400℃로 가열된다. X-레이 회절에 의해, 얻어진 샘플 막에서의 SmCo5 의 결정 구조는 육방정계 CaCu5 구조를 갖고, Y는 육방정계 밀착-팩킹된 구조의 La 타입 구조를 갖고, 2개의 결정 방위각은 그 c-축이 막 표면에 수직이다. 트랜스미션 전자 현미경으로 샘플 단면의 구조를 관찰하면, SmCo5 상이 직경이 수 ㎛인 원주 결정 상태로 형성되고, 에피택셜 계면이 SmCo5 상과 Y 상을 매개함을 알 수 있다.
비교예 3
예 3에서 얻어진 80㎛ 두께의 SmCo5 박막 표면위에, Y는 기판 가열없이 5㎛ 두께로 스퍼터링에 의해 코팅된다. 얻어진 샘플 막에서의 SmCo5 의 결정 구조는 육방정계 CaCu5 결정 구조를 갖고, Y의 구조는 육방정계 밀착-팩킹된 구조인 La 타입 구조로 되어 있다. SmCo5 상의 c-축의 결정 방향은 막 표면과 수직이며, Y상의 c-축은 막 표면에 대해 랜덤하다. SmCo5 과 Y 사이의 계면은 정합되지 않는다. 박막은 0.2M/A의 보자력을 갖는다.
예 4: 소량의 첨가 원소들의 예
직경 10㎛의 90g의 Sm2Co17 분말들 및 0.2wt%의 Zr을 함유한 10g의 Nd 합금은 혼합되어 자기장에서 고화된다. 그린 콤팩트는 2시간동안 1150℃로 진공중 소결된 후 실내 온도에서 냉간된다. 그 결과의 소결 매스는 Sm2Co17 주 상 및 Nd-Zr 합금 입계 상으로 구성되며, 계면은 2개의 상들 사이에서 서로 정합된다. 소결 생성물은 1.1MA/m의 보자력을 갖는다.
비교예 4
10㎛의 입자 직경을 갖는 90g의 Sm2Co17 분말들 및 10g의 분말들은 자기장에서 혼합되어 고화된다. 그린 콤팩트는 2시간동안 1150℃로 진공중 소결된 후, 실내 온도에서 냉각된다. 그 결과의 소결 매스는 Sm2Co17 주 상과 Nd-Zr 합금 입계 상으로 구성된다. 대부분의 적층 결함 또는 단층은 2개 사이의 계면 근방에서 관찰되지만 2개 사이의 서로 정합되지 않는 계면에서는 관찰되지 않는다. 소결 생성물은 0.4MA/m.B[0055]의 보자력을 갖는다.
13.0at%의 Nd와, 6.5at%의 B로 구성되고 나머지는 Fe와 필수 불순물로 이루어진 초기 물질은 0.3mm의 개구 직경을 갖는 석영에 로드되고 Ar 가스 분위기에서 고주파 가열에 의해 녹는다. 그 결과의 몰딩된 물질은 20m/s의 롤 주변 속도로 회전하는 구리 롤의 표면에 주입되어 급속 고화로 얇은 스트립을 생성한다. 이 얇은 스트립은 300㎛ 메시를 통과하기 위하여 굵은 크기로 분쇄되고 30분 동안 600℃로 Ar 분위기에서 열처리된다. 그 결과의 매스는 100℃/분의 냉각율로 실내 온도에서 냉각된다. 그 결과의 분쇄된 자석의 작은 조작은 Ar에서의 이온 밀링에 의해 트랜스미션 전자 현미경 시료를 준비하기 위해 샘플화된다. 시료는 현미경에서 관찰되어 75nm의 평균 결정 그레인 크기로 구성됨이 확인된다. 시료화 된 입계 상은 4nm의 두께로 구성되며, 면심입방 구조로 된 Nd-Fe 합금이다. 자화 다음의 그 결과의 자석 분말들의 자기 특성은 표 1에 도시된다.
비교예 5
굵은 입자 크기로 작은 조각들은 직접 샘플되고, 트랜스미션 전자 현미경에서 관찰된다. 시료는 72nm의 평균 결정 크기로 이루어짐을 확인할 수 있다. 시료의 입계 상은 3nm의 두께로 구성되며, 비정질 Nd-Fe 합금으로 되어 있다. 그 결과의 자화 다음의 자석 분말들의 자기 특성은 표 1에 도시된다.
Figure 112006010233931-pat00033
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비정질 구조의 입계 상을 갖는 R-TM-B계 영구 자석 및, 면심입방 구조의 입계 상을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 자기 특성들을 거의 동일한 2개의 자석들의 결정 그레인 크기와 비교함으로서, 면심입방 구조로 된 입계 상을 갖는 자석이 특히 보자력이 우수한 자기 특성을 가짐을 알 수 있다.
예 6
14.0AT%의 Nd와, 3.0at%의 Co와, 7.0at%의 B로 구성되고 나머지는 Fe와 필수 불순물로 이루어진 초기 물질은 Ar 가스 분위기에서 고주파수 가열하여 용융되어, 합금을 작성한다. 상기 합금은 조 분쇄기(jaw crusher)에 의해 거칠게 분쇄되어 디스크 밀을 420㎛ 보다 크지 않게 한다. 그 결과의 분말들은 또한 3㎛의 평균 입자 크기로 미세 분말들을 생성하기 위하여 제트 밀(jet mill)에 의해 분쇄된다. 그 결과의 미세 분말들은 크기가 15mm×20mm인 다이에 공급되어 11kOe의 자기장에서의 자기 방향하에서 깊이 방향에 따라 1.5ton/cm2의 압력하에서 고화된다. 그린 콤팩트가 얻어지고 진공중 1100℃로 가열되어 소결에 의해 2시간동안 그 상태를 유지된다. 소결의 종료 후, 소결 생성물은 200℃/분의 냉각율로 800℃로 냉각되고, 다음에 100℃/분의 비율로 300℃로 냉각된다. 이 때, Ar이 도입됨에 따라, 소졀된 생성물은 소결 자석을 얻기 위하여 실내 온도에서 냉각된다. 생성된 소결 생성물이 그린 콤팩트에 비해서 수축으로 인해 크기가 감소하더라도, 어떠한 크래킹, 중단 또는 변형도 없음을 알 수 있다. 소결 자석은 2시간 동안 500℃로 진공을 유지하고, 20℃/분의 냉각율로 실내온도에서 냉각이 허용된다. 그 결과의 자화 다음의 소결 자석의 자기 특성은 표 2에 도시된다.
또한, 그 결과의 작은 조각들은 Ar에서의 이온 밀링에 의해 트랜스미션 전자 현미경을 위한 시료를 준비하기 위해 샘플화된다. 시료는 현미경으로 관찰되어, 시료가 12㎛의 평균 결정 그레인 크기로 구성되고, 시료 내에 14nm의 두께를 갖는 입계 상이 면심입방 구조를 갖는 Nd-Fe 합금임을 확인할 수 있다. 도 3은 주 상과 입계 상의 계면 주변을 도시한 고해상도 트랜스미션 전자 현미경 사진이다. 좌측과 우측에는 R2TM14B 주 상 및 R-TM 입계 상으로 된 격자 이미지들이 각각 도시된다. 상기 2개의 상들은 계면에 서로 접촉된다. 도 4는 도 3의 우측에서의 R2TM14B 주 상에 선택된 영역으로부터 분포된 트랜스미션된 전자 빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한다. 분석 결과에 따르면, 회절점들은 도 4에 도시된 바와 같이 격자 상수 a=0.88nm이고, c=1.22nm를 갖는 정방정계 시스템의 지수로 표시될 수 있다. 상기 지수로부터 전자빔의 발생 지시가 다음과 같이 표시될 수 있음을 알 수 있다.
[11-0]
도 5는 도 3의 좌측에서 R-TM 입계 상에 선택된 영역으로부터 분포된 트랜스미션된 전자 빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한다. 분석 결과에 따르면, 회절점들은 도 5에 도시된 바와 같이 격자 상수 a=0.52nm를 갖는 정방정계 시스템의 지수로 표시될 수 있다. 상기 지수들로부터 전자 빔의 발생 지시가 [001]로서 표시될 수 있음을 알 수 있다.
도 3 내지 5에 도시된 계면에서의 주 상과 입계 상의 상대 결정학적 방향은 다음과 같이 표현될 수 있다.
(001) 주 상//(110) 입계 상 및 [110] 주 상//[001] 입계 상
상대 방향의 편차는 수평으로부터 5°이내에 있다. 마찬가지로, 선택된 영역 회절 패턴으로 분석된 주 상의 계면 근방에서의 입계 상의 결정학적 방향은 대부분의 관찰 사이트에서 상기 (A) 내지 (C) 세트들 중 하나의 결정학적 방향의 관계를 얻을 수 있다.
비교예 6
예 6에서 얻어진 소결 자석은 열 처리없이 샘플화되고 트랜스미션 전자 현미경으로 관찰되어, 샘플이 12㎛의 평균 결정 그레인 크기로 이루어져 있으며, 샘플 내의 입계 상이 14nm의 두께로 구성되며 면심입방 구조를 갖는 Nd-Fe 합금인 것을 확인할 수 있다. 그러나, 선택된 영역 회절 패턴에 의해 주 상의 계면 근방에서의 입계 상의 결정학적 방향의 분석을 통해 어떠한 특정 상태 방향도 제공되지 않았음을 확인 할 수 있다. 소결 자석이 자화됨에 따른 자기 특성은 표 2에 도시된다.
Figure 111999002501413-pat00003
실질적으로 동일한 결정 그레인 크기 및 실질적으로 입계 상과 동일한 결정 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 자기 특성들이 서로 비교되면, 특히 보자력이 우수한 자기 특성이 입증되어 주 상과 입계 상 사이에 특정 상대 방향이 있음을 표 2의 결과로부터 알 수 있다.
예 7
13.0at%의 Nd, 3.0at%의 Co, 6.5at%의 B로 구성되고 나머지는 Fe와 필수 불순물로 이루어진 초기 물질은 0.3mm의 개구 직경을 갖는 석영관에 위치되며, Ar 가스 분위기에서 고주파 열로 용해된다. 그 결과의 용해된 물질은 20m/s의 롤 주변 속도로 롤링하는 구리 롤의 표면에 주입된다. 이러한 얇은 스트립은 300㎛ 메시를 통과하도록 굵은 크기로 분쇄되고, 30분 동안 600℃로 Ar 분위기에서 열처리된다. 그 결과의 매스는 100℃/분의 냉각률로 실내 온도로 냉각된다. 그 결과의 자성 분말들의 조각들은 Ar에서의 이온 밀링에 의해 트랜스미션 전자 현미경에 대한 시료를 작성하기 위해 샘플된다. 시료는 현미경으로 관찰되어, 78nm의 평균 결정 그레인 크기로 구성되며, 시료에서의 입계 상이 4nm의 두께로 구성되며, 사방정계 구조를 갖는 Nd3Co 합금인 것을 확인할 수 있다.
비교예 7
예 7에서 얻어진 급속 고화된 얇은 스트립의 굵은 입자 크기의 작은 조각들이 직접 샘플되고, 트랜스미션 전자 현미경으로 관찰된다. 시료는 74nm의 평균 결정 크기로 구성되어 있으며, 시료 내의 입계 상이 3nm의 두께로 된 비정질 Nd-Fe-Co 합금임을 확인할 수 있다. 자화 다음의 그 결과의 자석 분말들의 자기 특성은 표 3에 도시된다.
Figure 112006010233931-pat00034
표 3의 결과로부터, 입계 상으로 된 비정질 또는 사방정계 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석 및, 입계 상으로 된 사방정계 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 자기 특성과, 거의 동일한 2개의 자석들의 결정 그레인 크기를 비교하여, 사방정계 구조가 특히 보자력이 우수하여 특히 우수한 자기 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
예 8
14.0at%의 Nd와, 3.0at%의 Co와, 7.0at%의 B로 구성되고 나머지는 Fe와 필수 불순물로 이루어진 초기 물질은 Ar 가스 분위기에서 고주파수 가열하여 용융되어, 합금을 작성한다. 상기 합금은 조 분쇄기에 의해 거칠게 분쇄되어 디스크 밀을 420㎛ 보다 크지 않게 한다. 그 결과의 분말들은 또한 3㎛의 평균 입자 크기로 미세 분말들을 생성하기 위하여 제트 밀에 의해 분쇄된다. 그 결과의 미세 분말들은 크기가 15mm×20mm인 다이에 유도되어 11kOe의 자기장에서의 자기 방향하에서 깊이 방향에 따라 1.5ton/cm2의 압력하에서 고화된다. 그린 콤팩트가 얻어지고 진공중 1100℃로 가열되어 소결에 의해 2시간동안 그 상태가 유지된다. 소결의 종료 후, 소결 생성물은 200℃/분의 냉각율로 800℃로 냉각되고, 다음에 100℃/분의 비율로 300℃로 냉각된다. 이 때, Ar이 도입됨에 따라, 소졀된 생성물은 소결 자석을 얻기 위하여 실내 온도에서 냉각된다. 생성된 소결 생성물이 그린 콤팩트에 비해서 수축으로 인해 크기가 감소하더라도, 어떠한 크래킹, 중단 또는 변형도 없음을 알 수 있다. 소결 자석은 2시간 동안 500℃로 진공을 유지하고, 20℃/분의 냉각율로 실내온도에서 냉각이 허용된다. 그 결과의 자화 다음의 소결 자석의 자기 특성은 표 4에 도시된다.
또한, 그 결과의 작은 조각들은 Ar에서의 이온 밀링에 의해 트랜스미션 전자 현미경을 위한 시료를 준비하기 위해 샘플화된다. 시료는 현미경으로 관찰되어, 시료가 12㎛의 평균 결정 그레인 크기로 구성되고, 시료 내에 14nm의 두께를 갖는 입계 상이 사방정계 구조를 갖는 Nd3Co 금속간 화합물임을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 선택된 영역 회절로 분쇄된 주 상과의 계면 근방에서의 입계 상의 결정학적 방향이 상술된 식 (F) 내지 (I)중 하나의 결정학적 방향의 관계를 대부분의 관찰 사이트에서 얻을 수 있음을 알 수 있다.
비교예 8
예 8에서 얻어진 소결 자석은 열 처리 없이 샘플화되고, 트랜스미션 전자 현미경으로 관찰되어, 샘플이 12㎛의 평균 결정 그레인 크기로 이루어져 있으며, 샘플 내의 입계 상이 12nm의 두께로 구성되며 사방정계 구조를 갖는 Nd3Co 중간 화합물인 것을 확인할 수 있다. 그러나, 선택된 영역 회절 패턴에 의해 주 상의 계면 근방에서의 입계 상의 결정학적 방향의 분석을 통해 어떠한 특정 상태 방향도 제공되지 않았음을 확인할 수 있다. 소결 자석이 자화됨에 따른 자기 특성은 표 4에 도시된다.
Figure 111999002501413-pat00005
실질적으로 동일한 결정 그레인 크기 및 실질적으로 입계 상과 동일한 결정 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 자기 특성들이 서로 비교되면, 특히 보자력이 우수한 자기 특성이 입증되어 주 상과 입계 상 사이에 특정 상대 방향이 있음을 표 4의 결과로부터 알 수 있다.
예 9
13.0at%의 Nd, 6.5at%의 B로 구성되고 나머지는 Fe와 필수 불순물로 이루어진 초기 물질은 0.3mm의 개구 직경을 갖는 석영관에 위치되며, Ar 가스 분위기에서 고주파 열로 용해된다. 그 결과의 용해된 물질은 20m/s의 롤 주변 속도로 롤링하는 구리 롤의 표면에 주입된다. 이러한 얇은 스트립은 300㎛ 메시를 통과하도록 굵은 크기로 분쇄되고, 30분 동안 600℃로 Ar 분위기에서 열처리된다. 그 결과의 매스는100℃/분의 냉각률로 실내 온도로 냉각된다. 그 결과의 분쇄된 R2TM14B계 자석 분말들의 작은 조각에는 공정중 얻어진 2.3at%의 O가 포함된다. 상기 O는 R-TM-O 화합물에서의 O에 대한 소스로 된다. 생성된 자성 분말들의 작은 조각들은 Ar에서의 이온 밀링에 의해 트랜스미션 전자 현미경을 위한 시료를 준비하기 위해 샘플화된다. 시료는 현미경으로 관찰되어, 74nm의 평균 결정 그레인 크기로 되고, 시료 내의 입계 상이 5nm의 두께로 구성되며, 면심입방 구조를 갖는 Nd-Fe-O 합금임을 확인할 수 있다. 그 결과의 자화 다음의 자석 분말들의 자기 특성은 표 5에 도시된다.
비교예 9
예 9에서 얻어진 굵은 입자 크기의 작은 조각은 직접 샘플화되고 트랜스미션 전자 현미경으로 관찰하여, 시료가 73nm의 평균 결정 크기로 되고, 시료 내의 입계 상이 4nm의 두께를 갖는 비정질 Nd-Fe 합금임을 확인할 수 있다. 그 결과의 자화 후의 자석 분말들의 자기 특성은 표 5에 도시된다.
Figure 112006010233931-pat00035
표 5의 결과로부터, 입계 상으로 된 비정질 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석 및, 입계 상으로 된 면심입방 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 자기 특성과, 거의 동일한 2개의 자석들의 결정 그레인 크기를 비교하여, 면심입방 구조가 특히 보자력이 우수하여 특히 우수한 자기 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
예 10
14.0at%의 Nd와, 3.0at%의 Co와, 7.0at%의 B로 구성되고 나머지는 Fe와 필수 불순물로 이루어진 초기 물질은 Ar 가스 분위기에서 고주파수 가열하여 용융되어, 합금을 작성한다. 상기 합금은 조 분쇄기에 의해 거칠게 분쇄되어 디스크 밀을 420㎛ 보다 크지 않게 한다. 그 결과의 분말들은 또한 3㎛의 평균 입자 크기로 미세 분말들을 생성하기 위하여 제트 밀에 의해 분쇄된다. 그 결과의 미세 분말들은 크기가 15mm×20mm인 다이에 유도되어 11kOe의 자기장에서의 자기 방향하에서 깊이 방향에 따라 1.5ton/cm2의 압력하에서 고화된다. 그린 콤팩트가 얻어지고 진공중 1100℃로 가열되어 소결에 의해 2시간동안 그 상태가 유지된다. 소결의 종료 후, 소결 생성물은 200℃/분의 냉각율로 800℃로 냉각되고, 다음에 100℃/분의 비율로 300℃로 냉각된다. 이 때, Ar이 도입됨에 따라, 소결 생성물은 소결 자석을 얻기 위하여 실내 온도에서 냉각된다. 생성된 소결 생성물이 그린 콤팩트에 비해서 수축으로 인해 크기가 감소하더라도, 어떠한 크래킹, 중단 또는 변형도 없음을 알 수 있다. 소결 자석은 2시간 동안 500℃로 진공을 유지하고, 20℃/분의 냉각율로 실내온도에서 냉각이 허용된다. 생성된 소결 자석은 주로 분쇄 공정중 얻어진 4,5at%의 O를 포함한다. 상기 O는 R-TM-O 화합물의 O 소스로서 작용한다. 그 결과의 자화 다음의 소결 자석의 자기 특성은 표 6에 도시된다.
또한, 그 결과의 작은 조각들은 Ar에서의 이온 밀링에 의해 트랜스미션 전자 현미경을 위한 시료를 준비하기 위해 샘플화된다. 시료는 현미경으로 관찰되어, 시료가 12㎛의 평균 결정 그레인 크기로 구성되고, 시료 내의 입계 상이 15nm의 두께를 갖고, 면심입방 구조를 갖는 Nd-Fe-O 합금임을 확인할 수 있다. 도 7은 주 상과 입계 상의 계면 주변을 도시한 고해상도 트랜스미션 전자 현미경 사진이다. 좌측과 우측에는 R2TM14B 주 상 및 R-TM-O 입계 상으로 된 격자 이미지들이 각각 도시된다. 상기 2개의 상들은 계면에 서로 접촉된다. 도 8는 도 7의 우측에서의 R2TM14B 주 상에 선택된 영역으로부터 분포된 트랜스미션된 전자 빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한다. 분석 결과에 따르면, 회절점들은 도 8에 도시된 바와 같이 격자 상수 a=0.88nm이고, c=1.22nm를 갖는 정방정계 시스템의 지수로 표시될 수 있다. 상기 지수로부터 전자빔의 발생 지시가 다음과 같이 표시될 수 있음을 알 수 있다.
[11-0]
도 9는 도 7의 좌측에 도시된 R-TM 입계 상에 선택된 영역으로부터 분포된 트랜스미션된 전자 빔의 회절 패턴의 이미지를 도시한다. 분석 결과에 따르면, 회절점들은 도 9에 도시된 바와 같이 격자 상수 a=0.54nm를 갖는 면심입방 시스템의 지수로 표시될 수 있다. 상기 지수들로부터 전자 빔의 발생 지시가 [001]로서 표시될 수 있음을 알 수 있다. 도 7 내지 9에 도시된 계면에서의 주 상과 입계 상의 상대 결정학적 방향은 다음과 같이 표현될 수 있다.
(001) 주 상//(110) 입계 상 및 [110] 주 상//[001] 입계 상
상대 방향의 편차는 수평으로부터 5°이내에 있다. 마찬가지로, 선택된 영역 회절 패턴으로 분석된 주 상의 계면 근방에서의 입계 상의 결정학적 방향은 대부분의 관찰 사이트에서 상기 (A) 내지 (C) 세트들 중 하나의 결정학적 방향의 관계를 얻을 수 있다.
비교예 10
예 10에서 얻어진 소결 자석은 열 처리없이 샘플화되고 트랜스미션 전자 현미경으로 관찰되어, 샘플이 12㎛의 평균 결정 그레인 크기로 이루어져 있으며, 샘플 내의 입계 상이 15nm의 두께로 구성되며 면심입방 구조를 갖는 Nd-Fe-O 화합물인 것을 확인할 수 있다. 그러나, 선택된 영역 회절 패턴에 의해 주 상의 계면 근방에서의 입계 상의 결정학적 방향의 분석을 통해 어떠한 특정 상태 방향도 제공되지 않았음을 확인 할 수 있다. 소결 자석이 자화됨에 따른 자기 특성은 표 2에 도시된다.
Figure 111999002501413-pat00007
실질적으로 동일한 결정 그레인 크기 및 실질적으로 입계 상과 동일한 결정 구조를 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 자기 특성들이 서로 비교되면, 특히 보자력이 우수한 자기 특성이 입증되어 주 상과 입계 상 주변 사이에 특정 상대 방향이 있음을 표 6의 결과로부터 알 수 있다.
예 11
표 7에 도시된 화합물들로 구성된 시료는 주괴를 생성하기 위하여 Ar 분위기에서 각각 고주파수 용해된다. 상기 주괴는 또한, 표 8에 도시된 평균 입자 크기로 제트 밀로 분쇄된다. 각 입자 크기 등급이 100 중량부로 된 금속 분말들은 1mm까지의 입자 크기로 된 4중량부의 입자 Ca 금속에 첨가되어 서로 혼합된다. 그 결과의 혼합물은 표 10의 온도로 2시간동안 진공중 열처리된다.
잔류 산소량 및 생성된 자성 분말들의 자기 특성은 표 9에 도시된다. 비교를 위하여, 이후의 급속 고화 방법에 의해 얻어진 분말들 이후의 HDDR 방법에 의해 얻어진 분말들의 화합물은 표 9에 도시되면, 생성된 분말들의 잔류 산소량, 자기 특성 및 제조 조건들은 표 10에 도시된다.
비교예 11A: 금속 고화 방법
표 9에 도시된 화합물의 주괴는 석영관 노즐 내의 Ar 가스에서 고주파수 용해된다. 그 결과의 액상 금속은 초냉각된 띠를 생성하기 위해 Cu 롤링 롤에 주입되어 250㎛의 평균 입자 크기로 분쇄되고, 15분 동안 650℃로 Ar 가스에서 열처리된다.
비교예 11B: HDDR 방법
표 9에 도시된 화합물을 갖는 주괴는 2시간 동안 800℃로 수소와 화합되고, 자성 분말들에 1시간동안 800℃로 진공중 탈 수소화되어 400㎛의 평균 입자 크기로 분쇄된다.
주괴 초기 물질의 화합물
Figure 111999002501413-pat00008
자성 분말의 평균 입자
Figure 112006010233931-pat00009
급속 고화 방법 및 HDDR 방법에 의한 분말의 화합
Figure 112006010233931-pat00010
제조 조건 및 자기 특성
Figure 111999002501413-pat00011
예 11의 방법에 있어서, 급속 고화 방법 또는 HDDR 방법에 의해 얻어진 것 보다 우수하거나 동등한 분말들을 비교예와 비교하면, 표 10에 도시된 바와 같이 얻을 수 있다. 예 11의 방법은 적은 수의 단계 및 저 비용을 요하기 때문에, 예 11에서 얻어진 분말들은 산업적 적용에 상당히 유용하다. 예 11에서, 작은 입자 크기 등급은 큰 자기 특성을 제공한다. 결정 그레인 크기(평균 입자 크기)가 샘플 번호 9와 같이 400㎛를 넘는다면, Ca가 결정 입계를 따라 함침되기 어렵기 때문에, 보자력을 낮은 값으로 줄일 수 있다.
예 12
Ca 금속은 예 11의 평균 입자 크기 각각의 자성 분말들에 5㎛의 막 두께로 진공증착되고, 표 11에 도시된 온도로 2시간동안 진공중 열처리된다. 생성된 자성 분말들의 잔류 산소, 자기 특성 및 제조 조건들은 표 11에 도시된다.
제조 조건 및 자기 특성
Figure 111999002501413-pat00012
표 11로부터, 큰 보자력의 분말들이 진공 증착 방법 같은 기상 성막법으로도 얻어질 수 있음을 알 수 있다.
예 13
4.1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 예 11의 주괴 번호 2인 100중량부의 분말들에 표 12에 도시된 4중량부의 함침 물질을 첨가하여 함께 혼합시킨다. 그 결과의 혼합물은 표 12에 도시된 온도로 진공중 2시간 동안 열처리된다. 생성된 자성 분말들의 자기 특성은 표 12에 도시된다. 표 12로부터, 우수한 자기 특성의 자성 분말들이 합금들 또는 알카리토류 금속들이 이용되더라도 예 13의 방법에 의해 얻어질 수 있음을 알 수 있다.
제조 조건 및 자기 특성
Figure 111999002501413-pat00013
본 발명의 다른 목적들은 전체 내용을 통해 이해될 수 있으며, 변형이 본 명세서 및 첨부된 것에 설명된 바와 같이 본 발명의 요점 및 범주를 이탈하지 않는 범위내에서 이루어질 수 있음에 유념해야 한다.
또한, 기술 및/또는 청구된 원소, 물질 및/또는 항목들의 임의의 조합이 상술한 변형하에 이루어질 수 있음에 유념해야 한다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 큰 자기 성능을 갖는 R-TM-B계 영구 자석의 설계가 가능하며, 큰 자기 특성을 갖는 접착된 자석들을 위한 희토류 자성 분말들을 저가의 비용으로 제공할 수 있다.

Claims (58)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. Be, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Ba, Hf, Ta, Ir 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 필수적으로 하나 또는 그 이상의 양이온으로 구성되는 입계 상과 강자성 상을 포함하며,
    상기 강자성 상은 상기 입계 상과 정합되는 영구 자석.
  45. 제 44 항에 있어서, 원자들이 상기 강자성 상과 입계 상 사이의 계면의 양측에 규칙적으로 배열되는 영구 자석.
  46. 제 44 항에 있어서, 상기 입계 상은 상기 강자성 상과 정합된 결정 타입, 면 지수(plane index) 및 방위각 지수를 가지는 영구 자석.
  47. 제 44 항에 있어서, 상기 입계 상과의 계면에 인접한 상기 강자성 상의 격자점(lattice point)에서의 자기 결정 이방성(magnetocrystalline anisotropy)이 상기 강자성 상의 내부 격자점에서의 자기 결정 이방성의 반(half)보다 작지 않은 영구 자석.
  48. 제 44 항에 있어서, 상기 강자성 상은 자기 결정 이방성을 주로 희토류 원소들로부터의 결정장들(crystal fields)에 의해 나타내는 강자성 그레인들을 포함하고,
    상기 양이온들은 상기 강자성 그레인들의 최외각에 위치된 결정장들의 상기 희토류 원소 이온들의 4f 전자군(4f electron cloud)의 연장 방향에 위치되는 영구 자석.
  49. 복수의 R2TM14B(R:Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 천이금속원소) 상을 포함하는 다결정 그레인의 입계에, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종으로 이루어지는 알칼리 토류금속이 확산하고, 상기 R2TM14B상과의 계면에 있어서 상기 알칼리 토류 금속이 확산해서 정합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 핵생성형의 보유력 발생 기구를 갖는 본드 자석용 희토류 자성분말.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 R2TM14B상의 계면에서, 상기 알칼리 토류 금속이, 격자 상수 a=0.47 ~ 0.57nm(4.7 ~ 5. 7옹스트롬)의 범위에서 존재하는 것을 특징으로 하는 본드 자석용 희토류 자성분말.
  51. 제 49 항 또는 제 50 항에 있어서, 상기 복수의 R2TM14B상을 포함하는 다결정 그레인 100중량부 당, 상기 알칼리 토류금속 0.5 ~ 7 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 본드 자석용 희토류 자성분말.
  52. R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 천이금속원소) 상을 함유하는 자성입자로 주로 이루어지는 분말에, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종으로 이루어지는 알칼리 토류금속을 함유하여 이루어지고, 보자력(iHc)이 17kOe 이상인 것을 특징으로 하는 핵생성형의 보유력 발생 기구를 갖는 본드 자석용 희토류 자성분말.
  53. R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 천이금속원소) 상을 함유하는 자성입자로 주로 이루어지는 분말에, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종으로 이루어지는 알칼리 토류금속을 부착하고, 상기 알칼리 토류금속이 부착한 상기 분말을 열처리함으로써 상기 분말 내부까지 상기 알칼리 토류금속을 함침시키고, 상기 R2TM14B상의 보자력을 높이는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 핵생성형의 보유력 발생기구를 갖는 본드 자석용 희토류 자성분말의 제조방법.
  54. 제 53 항에 있어서, 상기 R2+xFe14B 합금(단, 0＜x
    Figure 112006010233931-pat00036
    0.3)을 분쇄하고, 상기 R2TM14B상을 함유하는 자성 입자를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 본드 자석용 희토류 자성분말의 제조방법.
  55. 제 53 항 또는 제 54 항에 있어서, 상기 R2TM14B상을 함유하는 자성입자 100 중량부당, 0.5 ~ 7 중량부의 상기 알칼리 토류금속을 함침하는 것을 특징으로 하는 본드 자석용 희토류 자성분말의 제조방법.
  56. R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 천이금속원소) 상을 함유하는 자성입자로 주로 이루어지는 분말에, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종으로 이루어지는 알칼리 토류금속을 첨가하고, 혼합하여 상기 알칼리 토류금속을 부착시키고, 상기 알칼리 토류금속이 부착한 상기 분말을 상기 R2TM14B상의 융점 이하의 온도에서 열처리하여 상기 알칼리 토류금속을 상기 분말이 갖는 R2TM14B상의 계면을 따라서 확산시킨 것을 특징으로 하는 핵생성형의 보유력 발생기구를 갖는 본드 자석용 희토류 자성분말의 제조방법.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 자성입자로 주로 이루어지는 분말의 평균입도가 3 ~ 400㎛의 범위이고, 상기 알칼리토류금속의 평균 입도가 0.5~3mm의 범위인 것을 특징으로 하는 본드 자석용 희토류 자성분말의 제조방법.
  58. R2TM14B(R: Y를 포함하는 희토류 원소, TM: 천이금속원소) 상을 함유하는 자성입자의 분말에, 기상성막법을 사용하여, 상기 입자표면에, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종으로 이루어지는 알칼리 토류금속을 부착시키는 공정과;
    상기 부착후, 상기 알칼리 토류 금속이 부착한 상기 분말을 상기 R2TM14B 상의 융점 이하의 온도에서 열처리하여 상기 알칼리 토류 금속을 상기 분말이 갖는 R2TM14B상의 계면을 따라서 확산시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 핵생성형의 보유력 발생 기구를 갖는 본드 자석용 희토류 자성분말의 제조방법.
KR1019990009794A 1998-03-23 1999-03-23 영구 자석 및 ｒ-ｔｍ-ｂ계 영구 자석 KR100606156B1 (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10095476A JPH11273919A (ja) 1998-03-23 1998-03-23 Ｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石
JP98-95475 1998-03-23
JP10095477A JPH11273920A (ja) 1998-03-23 1998-03-23 Ｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石
JP98-95477 1998-03-23
JP09547598A JP3701117B2 (ja) 1998-03-23 1998-03-23 永久磁石及びその製造方法
JP98-95476 1998-03-23
JP98-226538 1998-07-27
JP10226538A JP2000049005A (ja) 1998-07-27 1998-07-27 Ｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石
JP31466598A JP3695964B2 (ja) 1998-11-05 1998-11-05 ボンド磁石用希土類磁性粉末及びその製造方法
JP98-314665 1998-11-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990078142A KR19990078142A (ko) 1999-10-25
KR100606156B1 true KR100606156B1 (ko) 2006-07-31

Family

ID=27525747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990009794A KR100606156B1 (ko) 1998-03-23 1999-03-23 영구 자석 및 ｒ-ｔｍ-ｂ계 영구 자석

Country Status (4)

Country Link
US (3) US6511552B1 (ko)
EP (2) EP0945878A1 (ko)
KR (1) KR100606156B1 (ko)
CN (2) CN1242426C (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150086311A (ko) * 2012-11-14 2015-07-27 폭스바겐 악티엔 게젤샤프트 영구 자석의 제조 방법 및 영구 자석

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6518867B2 (en) 2001-04-03 2003-02-11 General Electric Company Permanent magnet assembly and method of making thereof
US6662434B2 (en) 2001-04-03 2003-12-16 General Electric Company Method and apparatus for magnetizing a permanent magnet
WO2003001541A1 (fr) * 2001-06-22 2003-01-03 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Aimant des terres rares et procede de production dudit aimant
US6833036B2 (en) * 2001-06-29 2004-12-21 Tdk Corporation Rare earth permanent magnet
US7550047B2 (en) * 2001-12-19 2009-06-23 Hitachi Metals, Ltd. Rare earth element-iron-boron alloy and magnetically anisotropic permanent magnet powder and method for production thereof
EP2518742B1 (en) * 2003-06-27 2016-11-30 TDK Corporation R-T-B system permanent magnet
JP4747562B2 (ja) * 2004-06-25 2011-08-17 株式会社日立製作所 希土類磁石及びその製造方法、並びに磁石モータ
JP4654709B2 (ja) * 2004-07-28 2011-03-23 株式会社日立製作所 希土類磁石
JP4591112B2 (ja) 2005-02-25 2010-12-01 株式会社日立製作所 永久磁石式回転機
WO2006098204A1 (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Tdk Corporation Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石
JP4796788B2 (ja) 2005-05-10 2011-10-19 株式会社日立製作所 コアレスモータ
JP4710507B2 (ja) * 2005-09-21 2011-06-29 株式会社日立製作所 磁石，磁石用磁性材料，コート膜形成処理液及び回転機
JP2007116088A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Hitachi Ltd 磁性材料，磁石及び回転機
JP4415980B2 (ja) 2006-08-30 2010-02-17 株式会社日立製作所 高抵抗磁石およびそれを用いたモータ
US20090081071A1 (en) * 2007-09-10 2009-03-26 Nissan Motor Co., Ltd. Rare earth permanent magnet alloy and producing method thereof
JP4576418B2 (ja) * 2007-12-10 2010-11-10 株式会社日立製作所 高抵抗圧粉磁心
JP2010034365A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Hitachi Ltd 焼結磁石を備える回転機、および焼結磁石の製造方法
RU2540244C2 (ru) * 2010-08-06 2015-02-10 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Лист из текстурированной электротехнической стали
EP2444985B1 (en) * 2010-10-25 2018-07-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Production method of rare earth magnet
US9147524B2 (en) 2011-08-30 2015-09-29 General Electric Company High resistivity magnetic materials
WO2013073486A1 (ja) 2011-11-14 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石とその製造方法
US8728390B2 (en) * 2012-04-04 2014-05-20 GM Global Technology Operations LLC Vibration machines for powder coating
JP5790617B2 (ja) 2012-10-18 2015-10-07 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法
CN103050268B (zh) * 2012-12-31 2016-01-20 厦门钨业股份有限公司 基于细粉蒸着热处理的烧结Nd-Fe-B系磁铁制作方法
CN103050267B (zh) 2012-12-31 2016-01-20 厦门钨业股份有限公司 一种基于细粉热处理的烧结Nd-Fe-B系磁铁制作方法
CN103258609B (zh) * 2013-05-14 2016-08-10 深圳大学 各向异性纳米复相稀土永磁材料的制备方法
CN109300640B (zh) 2013-06-05 2021-03-09 丰田自动车株式会社 稀土磁体及其制造方法
EP3790029A1 (en) 2013-06-17 2021-03-10 Urban Mining Technology Company, LLC Magnet recycling to create nd-fe-b magnets with improved or restored magnetic performance
JP6003920B2 (ja) 2014-02-12 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法
CN103794321B (zh) * 2014-03-04 2016-01-06 南京信息工程大学 一种涂料用镨铁硼永磁材料及制备方法
US9336932B1 (en) 2014-08-15 2016-05-10 Urban Mining Company Grain boundary engineering
CN105788791B (zh) * 2014-12-26 2018-11-06 有研稀土新材料股份有限公司 稀土永磁粉及其制备方法
RU2697265C2 (ru) 2015-03-31 2019-08-13 Син-Эцу Кемикал Ко., Лтд. Спеченный магнит R-Fe-B и способ его изготовления
TWI673729B (zh) * 2015-03-31 2019-10-01 日商信越化學工業股份有限公司 Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系燒結磁石及其製造方法
JP6555170B2 (ja) * 2015-03-31 2019-08-07 信越化学工業株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法
JP6319808B2 (ja) 2015-09-17 2018-05-09 トヨタ自動車株式会社 磁性化合物及びその製造方法
US9905345B2 (en) 2015-09-21 2018-02-27 Apple Inc. Magnet electroplating
ES2968229T3 (es) * 2015-09-28 2024-05-08 Mimplus Tech Gmbh & Co Kg Procedimiento para fabricar un imán permanente
US10589355B2 (en) 2015-11-02 2020-03-17 Nissan Motor Co., Ltd. Method for modifying grain boundary of Nd—Fe—B base magnet, and body with modified grain boundary treated by the method
JP6402707B2 (ja) * 2015-12-18 2018-10-10 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石
CN105405564B (zh) * 2015-12-18 2017-09-05 南京信息工程大学 一种多稀土相材料及制备方法
JP6724865B2 (ja) 2016-06-20 2020-07-15 信越化学工業株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法
JP6614084B2 (ja) 2016-09-26 2019-12-04 信越化学工業株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法
KR102100759B1 (ko) 2016-11-08 2020-04-14 주식회사 엘지화학 금속 분말의 제조 방법 및 금속 분말
CN111180159B (zh) * 2019-12-31 2021-12-17 厦门钨业股份有限公司 一种钕铁硼永磁材料、制备方法、应用
CN114141464A (zh) * 2020-09-03 2022-03-04 轻能量电子商务科技有限公司 磁能材料组成结构

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4601875A (en) * 1983-05-25 1986-07-22 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Process for producing magnetic materials
DE3575231D1 (de) * 1984-02-28 1990-02-08 Sumitomo Spec Metals Verfahren zur herstellung von permanenten magneten.
JPS60255941A (ja) * 1984-05-30 1985-12-17 Tohoku Metal Ind Ltd 希土類元素−遷移金属元素−亜金属合金磁石の製造方法
CN1012477B (zh) * 1987-08-19 1991-05-01 三菱金属株式会社 稀土-铁-硼磁体粉末及其制备方法
US5015307A (en) * 1987-10-08 1991-05-14 Kawasaki Steel Corporation Corrosion resistant rare earth metal magnet
EP0389626B1 (en) * 1988-06-03 1996-11-13 Mitsubishi Materials Corporation SINTERED RARE EARTH ELEMENT-B-Fe-MAGNET AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION
AT393177B (de) 1989-04-28 1991-08-26 Boehler Gmbh Permanentmagnet(-werkstoff) sowie verfahren zur herstellung desselben
US5183630A (en) * 1989-08-25 1993-02-02 Dowa Mining Co., Ltd. Process for production of permanent magnet alloy having improved resistence to oxidation
JPH03219056A (ja) 1990-01-22 1991-09-26 Seiko Instr Inc 耐食性のすぐれた希土類磁石合金
US5437741A (en) * 1990-10-09 1995-08-01 Kawasaki Steel Corporation Corrosion-resistant rare earth metal-transition metal-boron permanent magnets
JP2872794B2 (ja) 1990-10-16 1999-03-24 富士電気化学株式会社 希土類永久磁石の製造方法
JPH05217744A (ja) 1992-02-06 1993-08-27 Tdk Corp めっき磁性薄膜およびその製造方法
JPH05247600A (ja) 1992-03-05 1993-09-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 磁石材料とその製造方法
JP3201428B2 (ja) 1992-05-15 2001-08-20 日亜化学工業株式会社 永久磁石用粉末の製造方法
JP3323561B2 (ja) 1992-11-20 2002-09-09 住友特殊金属株式会社 ボンド磁石用合金粉末の製造方法
US5433795A (en) * 1993-09-20 1995-07-18 General Motors Corporation Fabrication of permanent magnets without loss in magnetic properties
EP1073069A1 (en) * 1993-11-02 2001-01-31 TDK Corporation Preparation of permanent magnet
JPH09186010A (ja) 1995-08-23 1997-07-15 Hitachi Metals Ltd 高電気抵抗希土類磁石およびその製造方法
US5858124A (en) * 1995-10-30 1999-01-12 Hitachi Metals, Ltd. Rare earth magnet of high electrical resistance and production method thereof
JP3304726B2 (ja) * 1995-11-28 2002-07-22 住友金属鉱山株式会社 希土類−鉄−窒素系磁石合金
US5725792A (en) * 1996-04-10 1998-03-10 Magnequench International, Inc. Bonded magnet with low losses and easy saturation
JPH1041116A (ja) 1996-07-22 1998-02-13 Sumitomo Special Metals Co Ltd Ｒ−ｔ−ｍ−ｎ系永久磁石粉末および異方性ボンド磁石の製造方法
JPH10163055A (ja) 1996-11-29 1998-06-19 Hitachi Metals Ltd 高電気抵抗希土類永久磁石の製造方法
US5849109A (en) * 1997-03-10 1998-12-15 Mitsubishi Materials Corporation Methods of producing rare earth alloy magnet powder with superior magnetic anisotropy
US6174609B1 (en) * 1997-12-19 2001-01-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rare earth-based permanent magnet of high corrosion resistance

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150086311A (ko) * 2012-11-14 2015-07-27 폭스바겐 악티엔 게젤샤프트 영구 자석의 제조 방법 및 영구 자석
KR102038563B1 (ko) * 2012-11-14 2019-10-31 폭스바겐 악티엔 게젤샤프트 영구 자석의 제조 방법 및 영구 자석

Also Published As

Publication number Publication date
EP1737001A3 (en) 2010-01-06
CN1242426C (zh) 2006-02-15
EP0945878A1 (en) 1999-09-29
US6821357B2 (en) 2004-11-23
US20030172995A1 (en) 2003-09-18
US20030136469A1 (en) 2003-07-24
US6511552B1 (en) 2003-01-28
CN1447354A (zh) 2003-10-08
EP1737001A2 (en) 2006-12-27
KR19990078142A (ko) 1999-10-25
CN1234589A (zh) 1999-11-10
CN1242424C (zh) 2006-02-15
US7025837B2 (en) 2006-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100606156B1 (ko) 영구 자석 및 ｒ-ｔｍ-ｂ계 영구 자석
US10160037B2 (en) Rare earth magnet and its preparation
KR101311058B1 (ko) 철기재의 희토류계 나노컴포지트 자석 및 그 제조방법
US10096412B2 (en) Rare earth based magnet
US4836868A (en) Permanent magnet and method of producing same
EP1158545B1 (en) Permanent magnet including multiple ferromagnetic phases and method for producing the magnet
US7867343B2 (en) Rare earth magnet and method for production thereof
KR101474946B1 (ko) Ｒ－Ｆｅ－Ｂ계 희토류 소결 자석
RU2250524C2 (ru) Нанокомпозитные магниты из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа
US7201810B2 (en) Rare earth alloy sintered compact and method of making the same
EP0302395A1 (en) Permanent magnets
USRE37666E1 (en) Iron-based permanent magnets and their fabrication as well as iron-based permanent magnet alloy powders for permanent bonded magnets and iron-based bonded magnets
EP0323125B1 (en) Rare earth permanent magnet
US6338761B1 (en) Iron-based permanent magnets and their fabrication as well as iron-based permanent magnet alloy powders for permanent bonded magnets and iron-based bonded magnets
JP7010884B2 (ja) 希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びにデバイス
EP1411532B1 (en) R-t-b-c based rare earth magnetic powder and bonded magnet
WO2021193333A1 (ja) 異方性希土類焼結磁石及びその製造方法
JP2002175908A (ja) 複数の強磁性相を有する永久磁石およびその製造方法
RU2174261C1 (ru) Материал для редкоземельных постоянных магнитов и способ его получения
JPH11273920A (ja) Ｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石
US10546672B2 (en) Rare earth based magnet
US20230343496A1 (en) Anisotropic rare earth sintered magnet and method for producing same
JP2000049005A (ja) Ｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石
JPH02201902A (ja) 永久磁石
JPH11273919A (ja) Ｒ−ｔｍ−ｂ系永久磁石

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130424

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140414

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150420

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160422

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170420

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term