KR101311058B1

KR101311058B1 - 철기재의 희토류계 나노컴포지트 자석 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101311058B1
Application number: KR1020067010044A
Authority: KR
Inventors: 토시오 미요시; 히로카즈 카네기요
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2013-09-24
Also published as: JP2009013498A; JP4858497B2; EP1826782B1; US7842140B2; EP1826782A4; CN100590757C; WO2006064794A1; EP1826782A1; JP4169074B2; JPWO2006064794A1; CN1906713A; US20090223606A1; KR20070100095A

Abstract

본 발명의 철 기재의 희토류 나노컴포지트 자석은, 조성식 T₁₀₀ _-x-y-z- _nQ_xR_yTi_zM_n로 표현된다. 여기서 T는 Fe 또는 Fe의 일부가 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 치환된 천이금속원소, Q는 B 및 C로 되는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, 및 Pb로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속원소이다. 조성비율 x,y,z, 및 n이 각각 5≤x≤10원자%, 7≤y≤10원자%, 0.1≤z≤5원자%, 0≤n≤10원자%를 만족한다. 이러한 자석은 자기적으로 결합한 나노컴포지트 자석구조를 형성하는 R₂Fe₁₄B형 화합물상 및 α-Fe상의 평균결정입경은 1nm 이상 20nm 이하아고, 보자력이 400㎄/m 이상, 잔류자속밀도 0.9T 이상의 자기특성을 가진다.

철 기재, 희토류계, 나노컴포지트 자석, 자석분말

Description

철기재의 희토류계 나노컴포지트 자석 및 그 제조방법{IRON-BASED RARE EARTH ALLOY NANOCOMPOSITE MAGNET AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 철기재의 희토류계 나노컴포지트 자석 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 철기재의 희토류계 나노컴포지트 자석을 위한 급랭응고합금, 철기재의 희토류계 나노컴포지트 자석의 분말을 포함하는 본드자석에 관한 것이다.

현재, Nd₂Fe₁₄B₁ 상 등의 경자성상(이하 "2-14-1상"이라고 칭하기도 한다)와, 철기재의 붕화물이나 α-Fe 등의 연자성상이 자기적으로 결합하여 조직 구조를 구비하는 나노컴포지트형 영구자석이 개발되어 있다. "2-14-1상"에 있어서의 Nd는, 다른 희토류 원소로 치환되어도 좋고, 또는 Fe의 일부는 Co 및/또는 Ni에 의하여 치환되어도 좋다. 더욱이 2-14-1상의 B의 일부는 C(탄소)로 치환되어도 좋다.

본 출원인은, 특정 조성을 구비하는 합금에 Ti를 첨가하는 것에 의하여, 그 합금 용탕의 냉각과정에서 α-Fe상의 석출ㆍ성장을 억제하고, 2-14-1상의 결정 성장을 우선적으로 진행시키는 것을 발견하였다. 그리고 본 출원인은 첨가된 Ti의 효과로서 미세한 철 기재의 붕화물상이나 α-Fe상 중에 2-14-1상이 균일하게 분산 된 조직을 구비하는 나노컴포지트 자석의 구성과 제조방법을 특허문헌1에 개시하였다.

특허문헌1에 기재된 연자성상으로써 철 기재 붕화물을 주체로 하는 Ti함유 나노컴포지트 자석의 보자력은, 약 500kA/m ~ 1000kA/m와 나노컴포지트 자석으로서는 특히 높지만, 잔류자석밀도는 높아도 0.9T 정도이다.

최근, 소형모터, 센서 등을 포함하는 전자공업제품 분야에 있어서, 특허문헌1에 기재된 자석 보다 잔류자속밀도가 높은 자석이 요구되고 있다. 잔류자속밀도를 높이기 위해서는 2-14-1상이나 Fe-B상 보다 포화 잔류자속밀도가 높은 α-Fe상의 존재비율을 크게 하는 것을 고려할 수 있다.

특허문헌2 또는 특허문헌 3은, α-Fe 주체의 희토류계 나노컴포지트 자석을 개시하고 있다. 이와 같은 타입의 나노컴포지트 자석에 의하면, 0.9T 이상의 높은 잔류자속밀도가 기대된다.

특허문헌1: 일본국 특허 3264664호 공보

특허문헌2: 일본국 특허공개 평8-162312호 공보

특허문헌3: 일본국 특허공개 평10-53844호 공보

특허문헌2 및 특허문헌3에 기재되어 있는 종래의 α-Fe계 나노컴포지트 자석에서는, 그 보자력이 400kA/m 이하로 낮기 때문에 실용화하는 것이 불가능하다는 문제가 있다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 보자력 400kA/m 이상, 잔류자속밀도 0.9T 이상의 자기특성을 구비하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석을 위한 급랭응고합금이나, 상기 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석의 분말 등을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 철 기재 희토류계 나노컴포지트 자석은, 조성식 T₁₀₀ _-x-y-z-nQ_xR_yTi_zM_n(T는 Fe 또는 Fe의 일부가 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 치환된 천이금속원소, Q는 B 및 C로 되는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, 및 Pb로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속원소)로 표현되고, 조성비율 x,y,z, 및 n이 각각 5≤x≤10원자%, 7≤y≤10원자%, 0.1≤z≤5원자%, 0≤n≤10원자%를 만족하는 조성을 구비하고, 자기적으로 결합한 나노컴포지트 자석구조를 형성하는 R₂Fe₁₄B형 화합물상 및 α-Fe상을 함유하고, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경은 20nm 이상이고, 상기 α-Fe상은 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 두께 20nm 이하의 입계영역에 존재하고 보자력이 400kA/m 이상, 잔류자속밀도 0.9T 이상의 자기특성을 가진다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경은 30nm 이상 300nm 이하, 상기 α-Fe상의 평균결정입경은 1nm 이상 20nm 이하이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 α-Fe상의 평균결정입경에 대한 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경의 비율이 2.0 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 α-Fe상은, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 입계 삼중점에 위치하고 있다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 α-Fe상은 체적비율은 전체의 5% 이상이다.

본 발명의 철기재의 희토류계 나노컴포지트 자석용 급랭응고합금은, 조성식 T_100-x-y-z-nQ_xR_yTi_zM_n(T는 Fe 또는 Fe의 일부가 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 치환된 천이금속원소, Q는 B 및 C로 되는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, 및 Pb로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속원소)로 표현되고, 조성비율 x,y,z, 및 n이 각각 5≤x≤10원자%, 7≤y≤10원자%, 0.1≤z≤5원자%, 0≤n≤10원자%를 만족하는 조성을 구비하고, 평균두께가 50㎛ 이상 300㎛ 이하, 평균결정입경 80nm 이하의 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 20체적% 이상 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 두께의 표준편차(σ)가 5㎛ 이하이다.

바람직한 실시예에 있어서, 결정화층을 적어도 자유냉각측 표면에 구비하고 있다.

본 발명의 본드자석은, 상기 철 기재의 희토류 나노컴포지트 자석의 분말을 포함한다.

본 발명의 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석의 제조방법은, 조성식 T_100-x-y-z-nQ_xR_yTi_zM_n(T는 Fe 또는 Fe의 일부가 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 치환된 천이금속원소, Q는 B 및 C로 되는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 La 및 Ce를 현실적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, 및 Pb로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고, 조성비율 x,y,z, 및 n이 각각 5≤x≤10원자%, 7≤y≤10원자%, 0.1≤z≤5원자%, 0≤n≤10원자%를 만족하는 조성을 구비하는 합금의 용탕을 준비하는 공정과, 상기 합금의 용탕을 냉각하여 응고시키고, 평균결정입경이 80nm 이하의 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 20체적% 이상 포함하는 급랭응고합금을 제조하는 급랭공정과, 상기 급랭응고합금을 가열하는 것에 의하여, 자기적으로 결합한 나노컴포지트 자석구조를 형성하는 R₂Fe₁₄B형 화합물상 및 α-Fe상을 함유하고, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경은 20nm 이상이고, 상기 α-Fe상은 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 두께 20nm 이하의 입계영역에 존재하고, 보자력이 400kA/m 이상, 잔류자속밀도 0.9T 이상의 자기특성을 구비하는 철 기재 희토류 나노컴포지트 자석을 제조하는 공정을 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 급랭공정은, 상기 합금의 용탕을 냉각하여 응고시키고, 평균 두께 50㎛ 이상 300㎛ 이하, 두께의 표준편차(σ)가 5㎛이하의 급랭응고합금을 형성한다.

본 발명의 철 기재 희토류계 나노컴포지트 자석분말의 제조방법은, 상기 어느 하나의 철 기재 희토류계 나노컴포지트 자석용 급랭응고합금을 준비하는 공정과, 상기 급랭응고합금을 분쇄하여, 자석분말을 제조하는 공정을 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 급랭응고합금의 분쇄전 또는 분쇄후에, 상기 급랭응고합금을 가열하는 것에 의하여, 평균결정입경이 30nm 이상 300nm 이하의 R₂Fe₁₄B형 화합물상, 및 평균결정입경은 1nm 이상 20nm 이하의 α-Fe상을 함유하고, 보자력이 400kA/m 이상, 잔류자속밀도 0.9T 이상의 자기특성을 발휘한다.

이와 같은 본 발명에 의하면, Ti의 첨가의 효과에 의하여 α-Fe의 석출ㆍ성장을 억제하면서, 종래보다 낮은 용탕급랭속도로 합금 용탕을 급랭한다. 이 때문에, 급랭직후에 있어서의 급랭응고합금의 전체를 아모퍼스화하는 것 없이, 평균결정입경 80nm 이하의 미세한 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 20체적% 이상 포함하는 급랭응고합금을 얻을 수 있다. 이와 같은 급랭응고합금을 가열하고 결정화시켜도, Ti의 움직임에 의하여 α-Fe의 조대화를 억제하고, R₂Fe₁₄B형 화합물상을 우선적으로 성장시키는 것이 가능하다. 최종적으로 α-Fe는 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 입계(전형적으로는 입계 삼중점)에서 석출되지만, 그 평균결정입경은 1nm 이상 20nm이고, 평균결정입경이 30nm 이상 300nm 이하의 R₂Fe₁₄B형 화합물상에 비하여 현저하게 작다. 그 결과 보자력이 400kA/m 이상 잔류자속밀도 0.9T 이상의 높은 자기특성을 발휘하는 것이 가능하게 된다.

도 1의 (a) ~ (d)는, 나노컴포지트 자석의 조직 구성을 모식적으로 도시한 예시도.

도 2의 (a), (b)는 급랭장치(멜트스피닝장치)를 보인 예시도.

도 3은 보 발명의 실시예에 의한 조직구조를 보인 단면 TEM(투과형 전자현미경) 사진이다.

그리고 도면중에서 1b,2b,8b 그리고 9b는 분위기가스 공급구, 1a,2a,8a, 및 9a는 가스배기구이다. 그리고 1은 용해실, 2는 급랭실, 3은 용해로, 4는 저장용기, 5는 출탕노즐, 6은 로트, 7은 회전냉각롤, 21은 용탕이다.

본 발명에서는 우선, 조성식 T₁₀₀ _-x-y-z- _nQ_xR_yTi_zM_n로 표현되는 합금의 용탕을 형성한다. 여기서 T는 Fe 또는 Fe의 일부가 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 치환된 천이금속원소, Q는 B 및 C로 되는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, 및 Pb로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 그리고 상기 조성식 중의 조성비율 x,y,z, 및 n이 각각 5≤x≤10원자%, 7≤y≤10원자%, 0.1≤z≤5원자%, 0≤n≤10원 자%를 만족한다.

다음에는 상기 조성을 구비하는 합금의 용탕을 냉각하여 응고시키고, 평균결정입경이 80nm 이하의 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 20체적% 이상 포함하는 급랭응고합금을 제조한다(급랭공정).

종래의 α-Fe/R₂Fe₁₄B계 나노컴포지트 자석에서는, 합금용탕을 가능한 한 높은 급랭속도로 냉각하고, 대략 아모퍼스 급랭응고합금을 형성하고 있었지만, 본 발명에서는 비교적 낮은 급랭속도로 합금용탕을 냉각하고, 평균결정입경이 80nm 이하의 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 20체적% 이상 포함하는 급랭응고합금을 형성하고 있다. Ti를 첨가하는 것 없이, 급랭속도를 저하시키면, R₂Fe₁₄B형 화합물상 보다 α-Fe가 우선적으로 석출되고, 성장하기 때문에 급랭응고합금에서는, 평균결정입경이 R₂Fe₁₄B형 화합물상 보다 큰 α-Fe상이 지배적으로 되고, R₂Fe₁₄B형 화합물상 보다 체적비율에서 α-Fe상이 많이 포함되는 것으로 된다. 또한 α-Fe상의 사이즈가 급랭속도에 의하여 크게 변동하기 때문에, 자석특성이 우수한 나노컴포지트 자석을 재현성 높게 얻기 위해서는 아모퍼스 급랭응고합금을 제조한 후, 열처리 조건을 억제하는 것에 의하여 양호한 경자기특성을 얻을 수 있는 소망의 조직을 형성하는 시험이 수행되어 왔다.

이것에 대하여, 본 발명에서는 급랭 직후, 완전히 아모퍼스화된 급랭응고합금을 제조하는 것은 아니고, 평균결정입경이 80nm 이하의 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 20 체적% 이상 포함하는 급랭응고합금을 제조하고 있다. α-Fe의 석출ㆍ성장은 Ti의 첨가 효과에 의하여 억제되고, 급랭응고합금 중에 포함되는 α-Fe상의 체적비율은 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 체적비율 보다 작다.

바람직한 실시예에서는, 급랭응고합금의 두께의 표준편차(σ)를 5㎛ 이하로 하고, 두께의 변동이 작은 급랭합금을 얻는 것에 의하여 R₂Fe₁₄B형 화합물상과 아모퍼스상이 균일하게 혼재되는 미세한 금속조직이 얻어질 수 있다. 냉각롤에 의하여 합금용탕을 급랭하는 경우, 냉각롤에 의한 급랭속도는 형성되는 급랭응고합금의 두께에 대응하여 변화한다. 균일한 나노컴포지트 자석 조직을 형성하기 위해서는, 급랭 직후에 있어서의 급랭응고합금의 급랭속도를 균일화할 필요가 있고, 이를 위해서는 급랭 직후의 급랭응고합금의 두께의 표준편차(σ)를 5㎛ 이하로 하도록 급랭조건을 조정할 필요가 있다. 이와 같은 급랭을 수행하기 위해서는 멜트스피닝법이나 일본국 특허공개 2004-122230호 공보에 기재된 관상의 구멍을 구비하는 턴디쉬를 이용하는 용탕급랭법을 적절하게 적용할 수 있다. 이러한 급랭법을 실행하는 경우, 냉각롤로서 표면이 평활한 것을 사용하고, 또한 롤으로의 분위기가스의 침투를 억제하기 위하여 감압분위기에서 급랭공정을 수행하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻은 급랭응고합금에 대해서는, 그 후에 열처리를 수행하는 것에 의하여, 급랭응고합금 중의 아모퍼스상을 결정화하고, 최종적으로 높은 자기특성을 구비하는 나노컴포지트 자석을 얻는 것이 가능하다. 본 발명에서는, 급랭응고합금을 가열하는 것에 의하여, 평균결정입경이 30nm 이상 300nm 이하의 R₂Fe₁₄B형 화합물상과, 평균결정입경이 1nm 이상 20nm 이하의 α-Fe상을 포함하는 나노컴포지트 자석 조직을 완성한다(열처리공정). 이렇게 하여 보자력이 400kA/m 이상, 잔류자속밀도 0.9T 이상의 자기특성을 발휘하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석을 얻을 수 있다.

이와 같이 본 발명의 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석에서는, R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경이 α-Fe상의 평균결정입경 보다 크고, 바람직한 실시예에서는 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 입계 삼중점에 미세한 α-Fe상이 존재하고 있다.

이하, 도 1를 참조하면서, 본 발명의 나노컴포지트 자석과 종래의 나노컴포지트 자석과의 사이에 존재하는 조직구조의 차이점을 설명한다.

도 1의 (a) ~ (d)의 좌측에 위치하는 사각형 영역은, 각각, 급랭응고합금의 미세조직구조를 모식적으로 도시하고 있고, 우측에 위치하는 사각형에서는 각각 가열처리 후의 나노컴포지트 자석에 있어서의 미세조직구조를 보이고 있다.

도 1의 (a) ~ (d)는, 각각, 본 발명에 의한 나노컴포지트 자석, 종래의 α-Fe/R₂Fe₁₄B계 나노컴포지트 자석, 종래의 α-Fe/R₂Fe₁₄B계 나노컴포지트 자석에 Ti를 첨가한 것, Ti를 첨가한 철 기재 붕화물/R₂Fe₁₄B계 나노컴포지트 자석을 도시하고 있다.

본 발명에서는, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 급랭응고합금 중에는 명확한 α-Fe의 존재는 관찰되지 않고, 미세한 R₂Fe₁₄B형 화합물상이 아모퍼스 중에 분 산된 조직이 얻어진다. 이러한 단계에서 미세한 α-Fe가 형성되어 있어도 좋다. 그 이유는, Ti 첨가의 효과에 의해 그후의 열처리의 과정에서 α-Fe상의 성장 속도가 억제되고, 가열처리후에는, 우선적으로 성장한 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 입계 삼중점에 미세한 α-Fe상(도면 중 검은 부분)이 존재하는 조직이 얻어질 수 있기 때문에다.

종래의 α-Fe/R₂Fe₁₄B계 나노컴포지트 자석에서는, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 급랭응고합금은 대략 완전한 아모퍼스 상태에 있다. 가열 처리후에는, 대략 동일한 크기의 R₂Fe₁₄B형 화합물상 및 α-Fe상이 혼재하는 조직이 얻어진다.

종래 도 1의 (b)에 도시한 나노컴포지트 자석의 조직을 미세화하는 목적으로, 원료합금의 용탕에 Ti 등의 금속원소를 첨가하는 것이 보고되어 있다. 이와 같은 금속원소를 첨가하는 경우, 가열처리의 조건을 억제하는 것에 의하여 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, α-Fe상(도면중 검은 부분) 및 R₂Fe₁₄B형 화합물상(도면중 흰 부분)의 양측이 미세화된 조직이 제조된다.

상기 α-Fe/R₂Fe₁₄B계 나노컴포지트 자석은 아니고, Ti를 첨가한 철 기재 붕화물/R₂Fe₁₄B계 나노컴포지트 자석에서는, 도 1의 (d)에 도시한 바와 같이, 급랭응고합금 중에 R₂Fe₁₄B형 화합물상이 형성되지만, 최종적으로 얻어지는 조직은 각각의 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 주위를 얇은 철 기재 붕화물(Fe-B)상이 덮혀 있는 구성을 가지게 된다.

종래 α-Fe/R₂Fe₁₄B계 나노컴포지트 자석에서는, α-Fe상을 R₂Fe₁₄B형 화합물에 비하여 선택적으로 작게 하는 것이 불가능하고, 공지된 α-Fe/R₂Fe₁₄B계 나노컴포지트 자석에서는 α-Fe상과 R₂Fe₁₄B형 화합물상은 대략 동등한 평균결정입경을 구비하고 있었다. 또한 나노컴포지트 자석의 특성을 향상시키기 위해서는, α-Fe상을 미세화할 필요가 있었기 때문에, 합금 용도의 급랭조건이나 결정화 열처리 조건을 제어하는 것에 의하여, α-Fe상(도면중 검은 부분) 및 R₂Fe₁₄B형 화합물상(도면중 흰 부분)의 양측을 균일하게 미세화한 나노컴포지트 자석이 보고되어 있다[도 1의 (c)].

이들 나노컴포지트 자석에 대하여, 본 발명의 나노컴포지트 자석은, 상대적으로 큰 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 입계에 미소한 α-Fe상을 이산적으로 분산시킨 특이한 조직구조를 구비하고 있고, 이것에 의하여 우수한 나노컴포지트 자석특성을 얻는 것이 가능하게 되었다. 이와 같은 조직구조가 실현 가능한 이유는, 합금에 Ti를 첨가하는 것만이 아니라, 급랭직후의 급랭응고합금 중에 의도적으로 미세한 R₂Fe₁₄B형 화합물을 분산시키기 때문이다. 그 결과 우선적으로 R₂Fe₁₄B형 화합물상이 성장하고, 각 R₂Fe₁₄B형 화합물상이 충분히 성장한 후, 입계 삼중점에 미세한 α-Fe상이 석출되는 것이라고 판단된다.

그리고 도 1의 (d)에 도시한 철 기재 붕화물/R₂Fe₁₄B계 나노컴포지트 자석에서는, 철 기재 붕화물(Fe-B)상이 필름상으로 존재하는 것에 대하여, 본 발명에서는 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이 입계 삼중점에 미세한 α-Fe상이 분산되어 있는 이유는 명확하지 않다.

이하, 본 발명에 의한 철 기재 희토류계 나노컴포지트 자석을 제조하는 방법의 바람직한 실시예를 설명한다.

우선 도 2를 참조하면서, 본 실시예에서 사용하는 급랭장치의 구성을 설명한다.

[급랭장치]

본 실시예에서는, 예를 들면 도 2에 도시한 급랭장치를 이용하여 원료합금을 제조한다. 산화되기 쉬운 희토류원소(R)이나 Fe를 포함하는 원료합금의 산화를 방지하기 위하여, 불활성 가스분위기 중에서 합금제조공정을 실행한다. 불활성 가스로서는 헬륨 또는 아르곤 등의 희가스나 질소를 사용할 수 있다.

도 2의 장치는, 진공 또는 불활성 가스분위기를 유지하고, 그 압력을 조정하는 것이 가능한 원료합금의 용해실(1) 및 급랭실(2)를 구비하고 있다. 도 2의 (a)는 전체 구성도이고, (b)는 일부 확대도이다.

도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 용해실(1)은 소망의 자석합금 조성이 되도록 배합된 원료(20)를 고온으로 용해하는 용해로(3)와, 저부에 출탕 노즐(5)을 구비하는 저탕용기(4)와, 대기의 진입을 억제하면서 배합원료를 용해로(3) 내로 공급하기 위한 배합원료공급장치(8)를 구비하고 있다. 저탕용기(4)는, 원료합금의 용탕(21)을 저장하고, 그 출탕온도를 소정의 레벨로 유지할 수 있는 가열장치(미도시)를 구비하고 있다.

급랭실(2)은, 출탕노즐(5)에서 나온 용탕(21)을 급랭응고하기 위한 회전냉각롤(7)을 구비하고 있다.

이러한 장치에 있어서는, 용해실(1) 및 급랭실(2) 내의 분위기 및 그 압력이 소정의 범위로 제어된다. 이를 위하여, 분위기 가스 공급구(1b,2b,8b)와 가스배기구(1a,2a,8a)가 장치의 적절한 부분에 설치되어 있다. 특히 가스배기구(2a)는, 급랭실(2) 내의 절대압을 30kPa ~ 상압(대기압)의 범위내로 제어하기 위하여 펌프에 접속되어 있다.

상기 용해로(3)는 경사로 움직일 수 있고, 로트(6)을 통하여 용탕(21)을 저탕용기(4) 내에 적절하게 주입한다. 상기 용탕(21)은 저탕용기(4) 내에 있어서 도시하지 않은 가열장치에 의하여 가열된다.

상기 저탕용기(4)의 출탕노즐(5)은, 용해실(1)과 급랭실(2) 사이의 격벽에 배치되고, 저탕용기(4) 내의 용탕(21)을 하방에 위치하는 냉각롤(7)의 표면으로 낙하시킨다. 상기 출탕노즐(5)의 오리피스경은, 예를 들면 0.5~2.0mm 이다. 용탕(21)의 점성이 큰 경우, 용탕(21)은 출탕노즐(5) 내를 흐르기 어렵기 때문에, 본 실시예에서는 급랭실(2)을 용해실(1) 보다 낮은 압력상태로 유지하여 용해실(1)과 급랭실(2) 사이에 압력차가 형성되고, 용탕(21)의 출탕이 부드럽게 실행된다.

냉각롤(7)은, 열전도도의 점에서 Al합금, 동합금, 탄소강, 놋쇠, Mo, 청동으로 형성될 수 있다. 단 기계적 강도 및 경제성의 관점에서, Cu, Fe 또는 Cu나 Fe를 포함하는 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. Cu 또는 Fe 이외의 재료로 냉각롤을 제조하면, 급랭합금의 냉각롤에 대한 박리성이 나쁘게 되기 때문에, 급랭합금 이 롤에 감겨 붙을 우려가 있어서 바람직하지 않다. 상기 냉각롤(7)의 직경은 예를 들면 300~500mm이다. 상기 냉각롤(7) 내에 설치되는 수냉장치의 수냉능력은 단위시간당의 응고잠열과 출탕량에 따라서 산출하여 조절한다.

도 2에 도시한 장치에 의하면, 예를 들면 합계 10kg의 원료합금을 10~20분 사이에 급랭응고시키는 것이 가능하다. 이렇게 하여 형성된 급랭합금은, 예를 들면 두께 10~300㎛, 폭 2mm~3mm의 합금박대(합금리본)(22)으로 된다.

[급랭방법]

우선 이하의 조성식으로 표현되는 원료합금의 용탕(21)을 제조하고, 도 2의 용해실(1)의 저탕용기(4)에 저장한다.

합금조성: 조성식 T₁₀₀ _-x-y-z- _nQ_xR_yTi_zM_n으로 표현되고, 조성비율 x,y,z, 및 n이 각각 5≤x≤10원자%, 7≤y≤10원자%, 0.1≤z≤5원자%, 0≤n≤10원자%를 만족한다. 여기서 T는 Fe 또는 Fe의 일부가 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 치환된 천이금속원소, Q는 B 및 C로 되는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, 및 Pb로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속원소이다.

다음에 이러한 용탕(21)은 출탕노즐(5)에서 감압 Ar분위기 중의 냉각롤(7) 상에 출탕시키고, 냉각롤(7)과의 접촉에 의하여 급랭되어 응고된다. 급랭응고방법으로서는, 냉각속도를 고정도로 제어할 수 있는 방법을 이용할 필요가 있다.

본 실시예의 경우, 용탕(21)의 냉각응고에 있어서, 냉각속도를 1×10⁴∼1×10⁶℃/초로 하는 것이 바람직하고, 3×10⁴∼1×10⁶℃/초로 하는 것이 더욱 바람직하며, 1×10⁵∼1×10⁶℃/초로 하는 것이 가장 바람직하다.

합금의 용탕(21)이 냉각롤(7)에 의하여 냉각되는 시간은, 회전하는 냉각롤(7)의 외주표면에 합금이 접촉하고 나서 분리되기까지의 시간에 상당하고, 이러한 사이에 합금의 온도는 저하되고 과냉각 액체상태로 된다. 그 후, 과냉각상태의 합금은 냉각롤(7)에서 분리되고, 불활성 분위기 중을 비행한다. 합금은 박대상으로 비행하고 있는 사이에 분위기 가스에 열을 빼앗기는 결과, 그 온도는 더욱 저하된다. 본 발명에서는 분위기 가스의 압력을 30kPa에서 상압 정도까지의 범위내로 설정하고 있기 때문에, 분위기 가스에 의한 열 빼앗김 효과가 강하고, 합금 중에 Nd₂Fe₁₄B형 화합물을 균일 미세하게 석출ㆍ성장시키는 것이 가능하다. 그리고 적절한 양의 Ti를 합금중에 첨가하고 있지 않는 경우에는, 상술한 바와 같이 냉각과정을 통한 급랭합금 중에는, α-Fe가 우선적으로 석출ㆍ성장하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 자석중의 α-Fe가 조대화되기 때문에 자석특성이 열화되고 만다.

본 실시예에서는 롤 표면속도를 10m/초 이상 30m/초 이하(바람직하게는 14~25m/초, 더욱 바람직하게는 18~22m/초)의 범위 내로 조절하고, 더욱이 분위기 가스에 의한 이차 냉각효과를 높이기 때문에 분위기 가스압력을 30kPa 이상으로 하는 것에 의하여, 평균입경 80nm 이하의 미세한 R₂Fe₁₄B형 화합물 상을 20체적% 이상 포함하는 급랭합금을 제조하고 있다. 이와 같은 결정층은, 급랭응고합금 박대의 자유냉각면측에 대략 균일하게 형성되고, 결정화된 층을 형성한다. 또한 급랭응고합금박대의 냉각롤측에 있어서의 극표층에도 얇은 결정화층이 형성될 수 있다. 이들 결정화층 사이의 중간 영역은, 아모퍼스 또는 아모퍼스에 가까운 상태이다.

[열처리]

본 실시예에서는, 열처리를 아르곤 분위기 중에서 실행한다. 바람직하게는 승온속도를 5℃/초 ~ 20℃/초로 하여 550℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 30초 이상 20분 이하의 시간 유지한 후, 실온까지 냉각한다. 이러한 열처리에 의하여, 아모퍼스상 중에 준안정상의 미세결정이 석출ㆍ성장하고, 나노컴포지트 조직구조가 형성된다. 본 발명에 의하면, 열처리의 개시 시점에서 이미 미세한 Nd₂Fe₁₄B형 결정상이 전체의 20체적% 이상 존재하고 있기 때문에 α-Fe상이나 다른 결정상의 조대화가 억제되고, Nd₂Fe₁₄B형 결정상 이외의 각 구성상(연자성장)이 균일하게 미세화된다. 열처리 후에 얻어지는 나노컴포지트 자석은, Nd₂Fe₁₄B형 결정상의 입계에 주로서 α-Fe가 존재하는 조직구조를 구비하고 있다. α-Fe의 존재비율은 전체의 5체적% 이상이라고 생각되고, 자석 전체의 잔류자석밀도가 향상된다.

그리고 열처리 온도가 550℃를 하회하면, 열처리후에도 아모퍼스 상이 많이 잔존하고, 급랭조건에 따라서는 보자력이 충분한 레벨에 도달하기 않는 경우가 있다. 또한 열처리 온도가 850℃를 초과하면 각 구성상의 입자성장이 현저하고, 잔류자속밀도(Br)가 저하되며 감자곡선의 각형성이 열화된다. 이 때문에 열처리 온 도는 550℃ 이상 850℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 열처리 온도범위는 570℃ 이상 820℃ 이하이다.

열처리 분위기는, 합금의 산화를 방지하기 위하여 불활성 가스분위기가 바람직하다. 0.1kPa 이하의 진공중에서 열처리를 수행하여도 좋다.

열처리 전의 급랭합금 중에는 R₂Fe₁₄B형 화합물상 및 아모퍼스 상 이외에, Fe₃B상, Fe₂₃B₆, 및 R₂Fe₂₃B₃상 등의 준안정상이 포함되어도 좋다. 이러한 경우, 열처리에 의하여 R₂Fe₂₃B₃상은 소실되고 R₂Fe₁₄B상의 포화 자화와 동등 또는 그보다 높은 포화자화를 보이는 철 기재 붕화물(예를 들면 Fe₂₃B₆)나 α-Fe를 결정성장시키는 것이 가능하다.

열처리 후에 있어서의 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균 결정입경은, 단자구 결정입경인 300nm 이하로 될 필요가 있고, 보자력과 감자곡선의 각형성을 향상시키고자 하는 관점에서 30nm 이상 150nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이상 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 대하여, α-Fe상의 평균결정입경이 20nm를 초과하면, 각 구성상 사이에서 움직이는 교환상호 작용이 약하게 됨과 함께, 단자구가 아닌 다자구 구조를 가지는 α-Fe입자가 증가되는 것으로 부터 감자곡선의 각형성 및 자화가 저하되기 때문에 B_r,(BH)_max가 열화되고 만다. 이들 평균결정입경이 1nm를 하회하면, 높은 보자력을 얻을 수 없게 된다. 이상과 같은 점에서 α-Fe상 평균결정입경은 1nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이 본 발명에서는, R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경은 α-Fe상의 평균결정입경 보다 크고, 후자에 대한 전자의 비율은 1.5 이상이다. 이러한 비율은 2.0 이상인 것이 바람직하다.

그리고 열처리 전에 급랭합급의 박대를 크게 절단 또는 분쇄하여도 좋다. 열처리후, 얻어진 자석을 미분쇄하고, 자석분말(자분)을 제조하면, 이러한 자분에서 공지된 공정에 의하여 각종 본드자석을 제조하는 것이 가능하다. 본드자석을 제조하는 경우, 철 기재 희토류 합금 자분은 에폭시수지 또는 나이론수지와 혼합되고, 소정의 형상으로 형성된다. 이 때 나노컴포지트 자분에 다른 종류의 자분, 예를 들면 Sm-Fe-N계 자분이나 하드페라이트 자분을 혼합하여도 좋다.

[조성의 한정 이유]

상술한 바와 같이 본 발명에 의한 철기재의 희토류 나노컴포지트 자석의 조성은, T₁₀₀ _-x-y-z- _nQ_xR_yTi_zM_n로 표현된다. 여기서 T는 Fe 또는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Fe를 포함하는 천이금속원소, Q는 B 및 C로 되는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, 및 Pb로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속원소이다. 또한 조성비율 x,y,z, 및 n은, 각각 5≤x≤10원자%, 7≤y≤10원자%(바람직하게는 8≤y≤10ㅇ원자%), 0.1≤z≤5원자%(바람직하게는 0.5≤z≤4원자%), 0≤n≤10원자%를 만족한다.

Q는 그 전체량이 B(붕소)로 구성되거나, 또는 B 및 C(탄소)의 조합하여 구성된다. Q의 총량에 대한 C의 원자비율은 0.5 이하인 것이 바람직하다.

Ti를 첨가하지 않는 경우, Q의 조성비율(x)가 7원자% 미만으로 되면 아모퍼스 생성능력이 크게 저하되기 때문에 균일한 미세 금속조직으로 되지 않고, 0.9T 이상의 잔류자속밀도(Br)가 얻어지지 않는다. 본 발명에서는 Ti첨가에 의하여 아모퍼스 생성능력이 향상되기 때문에 조성비율(x)의 하한은 5원자%이다. 한편 Q의 조성비율(x)가 10원자%를 초과하면, 조성상 중에서 가장 높은 포화자화를 가지는 α-Fe의 존재비율이 감소하고, 그 대신 연자성상인 Fe₃B, Fe₃ _.5B, Fe₂₃B₆가 석출되고 0.9T이상의 잔류자속밀도(Br)가 얻어지지 않는다. 이 때문에 Q의 조성비율(x)는 5원자% 이상 10원자% 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 조성비율(x)의 범위는 5.5원자% 이상 9.5원자% 이하이고, 더 바람직한 조성비율(x)의 범위는 5.5원자% 이상 9.0원자% 이하이다. 더욱 바람직한 조성비율(x)의 상한은 8원자%이다. 그리고 B의 일부(원자비율로 50%까지)을 탄소(C)로 치환하여도 자기특성 및 금속조직에 영향을 미치지 않기 때문에 허용될 수 있다.

R은, 희토류원소(Y를 포함한다)의 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. La 또는 Ce가 존재하면, 보자력 및 각형성이 열화되기 때문에 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 단 미량의 La 또는 Ce(0.5원자% 이하)가 불가피하게 혼입되는 불순물로서 존재하는 경우는, 자기특성상 문제시되지 않는다. 따라서 0.5원자% 이하의 La 또는 Ce를 포함하는 경우에는 La 또는 Ce를 실질적으로 포함하지 않는다고 말할 수 있다.

R은, 보다 구체적으로는 Pr 또는 Nd를 필수원소로 하여 포함하는 것이 바람직하고, 이러한 필수원소의 일부를 Dy 및/또는 Tb로 치환하여도 좋다. R의 조성비율(y)가 전체의 7원자% 미만으로 되면, 보자력의 발현에 필요한 R₂Fe₁₄B형 결정구조를 구비하는 화합물상이 충분히 석출되지 않고, 400㎄/m 이상의 보자력(Hcj)를 얻는 것이 불가능하게 된다. 또한 R의 조성비율(y)가 10원자%를 초과하면, 강자성을 구비하는 철 기재 붕화물이나 α-Fe의 존재량이 저하된다. 따라서 희토류원소(R)의 조성비율(y)는 7원자% 이상 10원자% 이하의 범위, 예를 들면 7.5원자% 이상 9.8원자% 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 R의 범위는 8원자% 이상 9.8원자% 이하이고, 가장 바람직한 R의 범위는 8.2원자% 이상 9.7원자% 이하이다.

Ti는, 상술한 효과를 얻기 위해서는 필수의 원소이고, 보자력(H_cj) 및 잔류자속밀도(B_r)의 향상 및 감자곡선의 각형성의 개선에 기여하며, 최대에너지적(BH)_max를 향상시킨다.

Ti의 조성비율(z)가 전체의 0.1원자% 미만으로 되면, Ti의 첨가효과가 충분히 발현되지 않는다. 한편 Ti의 조성비율(z)가 5원자%를 초과하면, 결정화 열처리후에도 잔존하는 아모퍼스상의 체적비율이 증가하기 때문에 잔류자속밀도(Br)의 저하를 초래하기 쉽다. 이상의 점에서 Ti의 조성비율(z)는 0.1원자% 이상 5원자% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 (z)의 범위의 하한은 0.5원자%이고, 더욱 바람직한 (z)의 범위의 하한은 1원자%이다. 또한 보다 바람직한 (z)의 범위의 상한은 4원자%이다.

주로 Fe로 구성되는 천이금속(T)는, 상술한 원소의 함유 잔부를 차지하지만, Fe의 일부를 Co 또는 Ni의 일종 또는 이종의 천이금속원소로 치환하여도 소망의 경자기특성을 얻는 것이 가능하다. Fe에 대한 Co 나 Ni의 치환량이 50%를 초과하면 0.5T 이상의 높은 잔류자속밀도(b)가 얻어지지 않는다. 이 때문에 치환량은 0% 이상 50% 이하의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 그리고 Fe의 일부를 Co로 치환하는 것에 의하여, 감자곡선의 각형성이 향상됨과 같이, R₂Fe₁₄B상의 큐리온도가 상승하기 때문에, 내열성이 향상된다. 또한 Co를 첨가하는 것에 의하여 합금용탕의 급랭시에 있어서 합금용탕의 점성이 저하되기 때문에 안정된 액체급랭이 유지될 수 있는 효과를 얻을 수 있다. Co에 의한 Fe치환량의 바람직한 범위는 0.5% 이상 15% 이하이다.

Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, Pb의 1종 또는 2종 이상의 첨가원소(M)을 포함하여도 좋다. 이러한 원소의 첨가에 의하여 자기특성이 향상되는 이외에, 최적 열처리 온도영역을 확대하는 효과를 얻을 수 있다. 단 M의 첨가량이 10원자%를 초과하면 자화의 저하를 초래하기 때문에, M의 조성비율(n)은 0원자% 이상 10원자% 이하의 범위로 한정된다. M의 조성비율(n)의 바람직한 범위는 0.1원자% 이상 5원자% 이하이다.

[실시예 1]

이하의 표 1에 도시한 조성을 가지는 시료(No. 1 ~ No. 21)의 각각에 대하 여, Nd, Pr, B, C, Ti, Cu, Ga, Co, Zr, V, Nb 및 Fe의 각재료를 사용하여 총량이 30그램이 되도록 칭량하고, 저부에 0.8mm의 오리피스를 구비하는 투명석영제의 노즐 내에 넣는다.

그 후, Ar분위기 중에서 고주파 가열에 의하여 노즐내의 원료를 용해하고, 얻어진 합금용탕의 온도가 1400℃에 이른 후, 노즐 내부를 30kPa의 아르곤가스로 감압하고, 노즐 저부의 오리피스에서 합금용탕을 냉각롤의 표면으로 분출시켰다.

냉각롤은, 그 외주면의 온도가 실온정도로 유지되도록 내부가 냉각되면서 고속으로 회전한다. 이를 위하여 오리피스에서 분출되는 합금용탕은 롤 원주면에 접촉하여 열을 빼앗기면서, 원주속도 방향으로 비행하는 것으로 된다. 냉각롤의 원주속도(Vs)는 20m/초로 설정하였다.

이렇게 하여 평균 두께 40~50㎛의 급랭합금 박대(폭 0.9 ~ 2.0mm)을 제조하였다. 얻어진 급랭합금은, 분말 XRD(분말X선 회전장치)에 의한 조사 결과, 아모퍼스와, Nd₂Fe₁₄B상 및 α-Fe라고 추측되는 결정상이 혼재한 급랭합금 조직을 구비하고 있음을 확인하였다. 또한 얻어진 급랭합금 박대의 두께의 표준편차(σ)는 전부 5㎛ 이하임을 확인하였다.

다음에 얻어진 합금박대를 길이 20mm 정도로 절단한 후, Ar가스 분위기 중, 630∼700℃의 온도에서 10분간 유지하는 결정화 열처리를 시행하였다.

열처리 후의 급랭합금 박대의 결정상을 분말 XRD로 조사한 바, 시료 No. 1∼21는, Nd₂Fe₁₄B상과 α-Fe상(일부의 시료에는 Fe₃B, Fe₂₃B₆라는 Fe-B상도 발견됨)으로 되는 금속조직이었다. 또한 투과형 전자현미경을 이용하여 미세 금속조직을 조사한 바, 평균결정입경 30nm∼100nm의 Nd₂Fe₁₄B상과, 각 Nd₂Fe₁₄B결정입의 입계영역(두께 수nm∼20nm), 특히 입계삼중점 부근에 평균결정입경 1nm∼20nm의 미세한 α-Fe상이 혼재하는 나노컴포지트 자석구조임을 확인하였다. 도 3은, 실시예 19의 시료의 단면을 도시한 TEM(투과형 전자현미경) 사진이다. 이러한 사진 등에 의하여, α-Fe상이 전체의 5체적% 이상 존재하는 것을 관찰할 수 있었다. 표 2에, 진동식자력계를 이용하여 측정한 실온에서의 결정화 열처리 후의 급랭합금 박대의 자기특성을 도시하였다.

그리고 급랭공정에 있어서의 냉각롤의 원주속도(Vs)를 14~18m/초의 범위로 변화시킨 때는, 두께가 52~74㎛ 범위에 있는 급랭합급박대가 얻어졌다. 이와 같이 냉각롤의 원주속도(Vs)가 저하되면, 급랭 합금 박대는 두껍게 형성되지만, 두께의 표준편차(σ)는 2.2~4.2의 범위에 있음을 확인하였다.

[비교예]

표 1의 No.22∼No.30의 합금 조성이 되도록 Nd, B, Nb, Cr 및 Fe의 각원소를 배합하여 원료 30g을, 저부에 0.8mmΦ의 오리피스를 구비하는 투명 석영제의 노즐내에 넣었다. 그 후 Ar분위기 중에서 고주파 가열에 의하여 노즐내의 원료를 용해하고, 얻어진 합금용탕의 온도가 1400℃에 도달한 후, 노즐 내부를 30kPa의 압력으로 가압하였다. 이렇게 하여, 노즐 저부의 오리피스 부터, 합금용탕을 회전롤 표면(Vs=20m/초)으로 분사하고, 합금용탕을 급랭시켰다. 이렇게 하여 폭 0.9~1.1mm 이고 평균두께 40~50㎛의 급랭합금박대를 제조하였다.

계속하여 얻어진 금속박대를 길이 20mm 정도로 절단한 후, Ar분위기 중에서 630~700℃의 온도로 10분간 유지하는 결정화열처리를 수행하였다.

		금속조직(at%)
		R		T		Q		Ti	M
		Nd	Pr	Fe	Co	B	C	Ti	M
실 시 예	1	10	0	bal.	0	6	1	3	0
	2	9	0	bal.	8	5.5	0.5	1	0
	3	9	0	bal.	8	6	0	1	0
	4	8.25	0	bal.	8	5.5	0.5	1	0
	5	9	0	bal.	0	5.5	0.5	1	Cu0.25
	6	9	0	bal.	0	5.5	0.5	1	Ga0.5
	7	9	0	bal.	0	5.5	0.5	1	Nb0.5
	8	9	0	bal.	8	5.5	0.5	0.5	V0.5
	9	9	0	bal.	8	5.5	0.5	0.5	Zr0.5
	10	9	0	bal.	8	5	0.5	0.5	Nb0.5
	11	0	9	bal.	8	5.5	0.5	2	0
	12	4.12	4.13	bal.	8	5.5	0.5	3	0
	13	0	0	bal.	8	5.5	0.5	1	0
	14	7	7	bal.	0	7	0	1	0
	15	7.5	7.5	bal.	0	9	0	3	0
	16	8.5	8.5	bal.	0	7.5	0	1	0
	17	9.8	9.8	bal.	0	7.5	0	2	0
	18	9	9	bal.	3	8	0	2	0
	19	9	9	bal.	0	5.5	0.5	1	0
	20	9	9	bal.	8	6	0	0.5	0
	21	9	9	bal.	8	6	0	0.3	0
비 교 예	22	9	9	bal.	0	5	0	0	0
	23	8	8	bal.	0	5	0	0	0
	24	7	7	bal.	0	5	0	0	0
	25	8	8	bal.	0	6	0	0	0
	26	8	8	bal.	0	9	0	0	0
	27	7	7	bal.	0	7	0	0	0
	28	8	8	bal.	0	10	0	0	0
	29	7	7	bal.	0	7	0	0	Nb1
	30	7	7	bal.	0	7	0	0	Cr1

열처리 후의 급랭합금박대의 결정상을 분말 XRD로 조사한 바, 시료 No. 22~30에서는 Nd₂Fe₁₄B상과 α-Fe상으로 되는 금속조직이었다. 투과형 전자 현미경을 이용하여 미세 금속조직을 조사한 바, 평균결정입경 30~100nm의 Nd₂Fe₁₄B상과 α-Fe상이 혼재하는 미세금속임을 확인하였다. 진동식 자력계를 이용하여 측정한 실온에서의 결정화 열처리를 급랭합금박대의 자기특성을 표 2에 도시하였다.

		자기특성
		B_r	H_CJ (BH)_max
		(mT)	(kA/m)	(kJ/m3)
실 시 예	1	864	871	118
	2	1035	593	149
	3	1013	579	144
	4	1043	502	147
	5	986	574	138
	6	973	595	137
	7	983	630	141
	8	995	576	137
	9	982	551	140
	10	1023	569	147
	11	997	613	146
	12	1045	515	145
	13	1060	541	151
	14	1076	420	130
	15	910	434	115
	16	980	457	120
	17	950	783	132
	18	950	740	135
	19	992	581	141
	20	970	569	118
	21	945	534	111
비 교 예	22	902	418	74
	23	960	397	84
	24	946	265	58
	25	913	379	79
	26	917	405	97
	27	1035	353	99
	28	874	417	91
	29	1026	409	117
	30	1046	395	112

표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하면, 보자력이 400㎄/m 이상이면서 잔류자속밀도가 0.9T 이상인 우수한 자기특성을 얻을 수 있음에 비하여 비교예에서는 잔류자속밀도가 0.9T 보다 낮음을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 보자력이 400㎄/m 이상, 잔류자속밀도가 0.9T 이상인 자기특성을 가지는 철 기재의 희토류합금 나노컴포지트 자석이 제공될 수 있고, 소형 모터나 센서와 같이 잔류자속밀도가 높은 자석이 요구되는 전자기기에 적절하게 이용될 수 있을 것이다.

Claims

조성식 T_100-x-y-z-nQ_xR_yTi_zM_n(T는 Fe 또는 Fe의 일부가 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 치환된 천이금속원소, Q는 B 및 C로 되는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, 및 Pb로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속원소)로 표현되고, 조성비율 x,y,z, 및 n이 각각

5≤x≤10원자%,

7≤y≤10원자%,

0.1≤z≤5원자%,

0≤n≤10원자%를 만족하는 조성을 구비하고,

자기적으로 결합된 나노컴포지트 자석구조를 형성하는 R₂Fe₁₄B형 화합물상 및 α-Fe상을 함유하고,

상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경은 20nm 이상이고, 상기 α-Fe상은 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 두께 20nm 이하의 입계영역 가운데 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 입계 삼중점에 존재하고,

상기 α-Fe상의 평균 결정입경에 대한 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균 결정입경의 비율이 2.0 이상이고,

보자력이 400㎄/m 이상, 잔류자속밀도 0.9T 이상의 자기특성을 구비하는 철 기재의 희토류 나노컴포지트 자석.
제1항에 있어서, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경은 30nm 이상 300nm 이하, 상기 α-Fe상의 평균 결정입경은 1nm 이상 20nm 이하인 철 기재의 희토류 나노컴포지트 자석.
제1항에 있어서, 상기 α-Fe상의 체적비율은 전체의 5% 이상인 철 기재의 희토류 나노컴포지트 자석.
제1항에 기재된 철 기재의 희토류 나노컴포지트 자석의 분말을 포함하는 본드자석.
조성식 T_100-x-y-z-nQ_xR_yTi_zM_n(T는 Fe 또는 Fe의 일부가 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소로 치환된 천이금속원소, Q는 B 및 C로 되는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, 및 Pb로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속원소)로 표현되고, 조성비율 x,y,z, 및 n이 각각

5≤x≤10원자%,

7≤y≤10원자%,

0.1≤z≤5원자%,

0≤n≤10원자%를 만족하는 조성을 구비하는 합금의 용탕을 준비하는 공정과;

상기 합금의 용탕을 냉각하여 응고시키고, 평균결정입경이 80nm 이하의 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 20체적% 이상 포함하는 급랭응고합금을 제조하는 급랭공정;

상기 급랭응고합금을 가열하는 것에 의하여, 자기적으로 결합한 나노컴포지트 자석구조를 형성하는 R₂Fe₁₄B형 화합물상 및 α-Fe상을 함유하고, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경은 20nm 이상이고, 상기 α-Fe상은 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 두께 20nm 이하의 입계영역 가운데 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의입계 삼중점에 존재하고, 상기 α-Fe상이 평균 결정입경에 대한 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균 결정입경의 비율이 2.0 이상이고, 보자력이 400㎄/m 이상, 잔류자속밀도 0.9T 이상의 자기특성을 구비하는 철 기재의 희토류 나노컴포지트 자석을 제조하는 공정을 포함하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균 결정입경은 30nm 이상 300nm 이하, 상기 α-Fe상의 평균 결정입경은 1nm 이상 20nm 이하인 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 급랭공정은, 상기 합금의 용탕을 냉각하여 응고시키고, 평균 두께 50㎛ 이상 300㎛ 이하, 두께의 표준편차(σ)가 5㎛ 이하의 급랭응고합금을 형성하는 철 기재의 희토류계 나노컴포지트 자석의 제조방법.
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