KR20030025925A

KR20030025925A - 복수의 강자성상을 포함하는 영구자석 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20030025925A
Application number: KR1020027015998A
Authority: KR
Inventors: 카네기요히로카주; 미요시토시오; 히로사와사토시; 시게모토야수타카; 시오야유수케
Original assignee: 스미토모 도큐슈 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2003-03-29
Also published as: US7297213B2; DE60100923T2; US20020017339A1; MY125006A; CN1325119A; EP1158545B1; KR100562681B1; ATE251791T1; US20040134567A1; TW550602B; WO2001091139A1; EP1158545A1; DE60100923D1; CN100413001C; US6706124B2

Abstract

철 기재의 희토류합금자석은 조성식(Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yM_z에 의하여 표현되고, T는 Co와 Ni로 구성되는 군중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, Q는 B와 C로 구성되는 군중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, R은 실질적으로 La와 Ce를 제외한 1종 이상의 희토류원소이며, M은 Ti을 반드시 포함하며 Ti,Zr과 Hf로 구성되는 군중에서 선택되는 1종 이상의 금속원소이다. 상술한 공식에 있어서, 상기 조성비율(mole fraction)x,y,z과 m은 각각 10 원자%<x≤20 원자%; 6 원자%≤y<10 원자%; 0.1원자%≤z≤12 원자%; 0≤m≤0.5를 만족시킨다.

Description

복수의 강자성상을 포함하는 영구자석 및 그 제조방법{PERMANENT MAGNET INCLUDING MULTIPLE FERROMAGNETIC PHASES AND METHOD FOR PRODUCING THE MAGNET}

최근, 가전제품과 사무자동용품, 그리고 그밖의 여러 가지 전자제품의 고성능화와 소형경량화가 요구되고 있다. 이와 같은 의도에서, 상술한 전자제품 등에 사용될 영구자석은 자기회로로서 작동될 때, 중량에 대비하여 그 성능이 최대로 향상될 것이 요구된다. 예컨데, 잔류자속밀도 B_r가 0.5T(Tesla) 이상이 요구되고 있다.

그러나, 종래의 비교적 저가인 경질 페라이트 자석은 0.5T 이상의 높은 잔류자속밀도B_r를 나타낼 수 없다.

분말야금공정에 의하여 생산된 Sm-Co자석은 0.5T 이상의 높은 잔류자속밀도B_r를 구비하는 전형적인 영구자석으로 널리 알려져 있다. 분말야금공정이나 액체급랭법을 통해 생산된 Nd-Fe-B타입의 자석등이 잔류자속밀도가 높은 자석의 다른 실시예에 포함된다. 예를 들어, 상기 분말야금공정에 의해 생산된 Nd-Fe-B타입의 자석은 일본 특허공개공보 소화 59-46008에 개시되어 있고, 상기 액체냉각공정을 통해 생산된 Nd-Fe-B타입의 자석은 일본공개공보 소화60-9852에 개시되어 있다.

하지만, Sm와 Co이 모두 값이 비싼 재료이기 때문에 Sm-Co자석도 값이 비쌀 수 밖에 없다.

다른 한편, Nd-Fe-B타입의 자석에 관해서는, 상기 자석은 주로 전체 중량에서 순중량이 실질적으로 60중량% 내지 70중량%정도의 비율을 차지하는 상대적으로 저렴한 철(Fe)로 구성되어 있어서, Sm-Co자석에 비하여 현저하게 저렴하다. 그럼에도 불구하고, Ne-Fe-B타입의 자석을 생산하는 것은 값이 아직 비싸다. 제조공정 비용이 높은 이유의 하나는, 함류량이 전체의 10원자%~15원자% 정도를 점유하는 Nd의 분리정제 또는 환원반응에 대규모의 설치와 많은 공정이 필요하기 때문이다. 뿐만 아니라, 분말야금공정은 본래 상대적으로 많은 공정의 공정을 요구하기 때문이다.

분말야금공정에 의하여 형성된 Nd-Fe-B타입의 소결자석(sintered magnet)과 비교하여, Nd-Fe-B타입의 급랭(rapidly solidified) 자석은 용해, 냉각, 열처리공정에 의하여 낮은 비용으로 생산될 수 있다. 그러나 액체급랭법에 의한 경우, 벌크상의 영구자석을 얻기 위해서는, 급랭합금에서 제조되는 자석분말을 수지와 혼합하여 본드자석(bonded magnet)을 형성할 필요가 있어서, 성형되는 본드자석에 점유되는 자석분말의 충진율(체적비율)은 최대 80% 정도이다. 또한 액체급랭법에 의하여 제조되는 급랭합금은, 자기적으로 등방성이다.

이러한 까닭에, 액체급랭법(melt quenching process)을 통해 생산된 Nd-Fe-B타입의 급랭자석은, 분말야금공정을 통해 제조된 이방성의 Nd-Fe-B타입의 소결자석 보다 낮은 잔류자속밀도(B_r)를 갖고 있다는 문제점이 있다.

Nd-Fe-B계 급랭자석의 특성을 개선하기 위한 수단으로써는, 일본 특허공개 평성1-7502호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 적어도 Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소와, Ti,V,및 Cr로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 복합적으로 첨가하는 것이 유효하다. 이와 같은 원소의 첨가에 의하여 보자력(Hcj)과 내식성이 향상되지만, 잔류자속밀도(Br)을 개선하는 유효한 방법은 본드자석의 밀도를 향상하는 것 이외에 알려져 있지 않다.

Nd-Fe-B계 자석의 경우, 희토류원소의 농도가 비교적 낮은 조성, 즉 Nd_3.8Fe_77.2B₁₉(원자%)의 근방 조성을 가지고, Fe₃B형 화합물을 주상으로 하는 자석재료가 제안되어 있다(R. Coehoorn 등, J. de Phys. C8, 1998,669-670면). 이러한 영구자석의 재료는, 액체급랭법에 의하여 제조된 아모퍼스 합금에 대하여 결정화 열처리를 실시하는 것에 의하여 연자성인 Fe₃B상 및 경자성인 Nd₂Fe₁₄B 상이 혼재하는 미세 결정집합체에서 형성된 준안정구조를 구비하고 있고, 나노컴포지트 자석이라고 불려진다. 이와 같은 나노컴포지트 자석에 대해서는, 1T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)을 구비하는 것으로 보고되고 있지만, 그 보자력(Hcj)는160kA/m~240kA/m으로 비교적 낮다. 이 때문에 영구자석 재료의 사용은, 자석의 동작점이 1이상으로 되는 용도에 한정되고 있다.

또한 나노컴포지트 자석의 원료합금에 각종의 금속원소를 첨가하고, 자기특성을 향상시키는 시험이 수행되었지만(일본국 특허공개 평성3-261104호, 미합중국특허4,836,868호, 일본국 특허공개 평성7-122412호 공보, 국제출원의 국제공개공보 WO003/03403, W.C. Chan, et.al. "α-Fe/R₂Fe₁₄B계의 나노컴포지트의 자기특성에 관한 내화성 금속의 영향", IEEE, Trans, Magn. No. 5, INTERMAG. 99, 경주, 한국 pp.3265-3267, 1999), 반드시 충분한 코스트당의 특성값을 얻을 수 없었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 높은 보자력(예를 들면 Hcj≥480kA/m)을 유지하면서, 잔류자속밀도(Br)≥0.85T를 만족하는 우수한 자기특성을 가지는 철 기재의합금 자석을 염가에 제조할 수 있는 영구자석의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 여러 종류의 모터와 액츄에이터에 효과적으로 적용될 수 있는 영구자석을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 복수의 강자성상을 포함하는 철 기재(iron-based)의 희토류합금자석을 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 티타늄(Ti)이 포함되지 않은 Nd-Fe-B타입의 나노컴포지트자석에 있어서, 최대자기에너지적(BH)_max과 붕소(B) 농도 사이의 관계를 도시한 그래프이다.

도 2는 티타늄(Ti)이 포함된 Nd-Fe-B타입의 나노컴포지트자석에 있어서, 최대자기에너지적(BH)_max과 붕소(B) 농도 사이의 관계를 도시한 그래프이다.

도 3은 냉각공정의 소요시간과 합금의 온도 사이의 관계에 의하여 분위기가스의 두 번째 냉각효과를 개략적으로 도시한 그래프이다.

도 4는 본 발명에 의한 자석에 포함되는 R₂Fe₁₄B화합물과 (Fe,Ti)-B상을 개략적으로 도시하고 있다.

도 5는 첨가물 Ti를 포함하는 합성물과, 첨가물 V 또는 Cr를 선택적으로 포함하는 합성물과, 그리고 첨가물 Nb, Mo 또는 W를 선택적으로 포함하는 합성물을 구비한 3가지 타입의 급랭합금이 각각 결정화되는 과정에서, 그들의 미세구조가 어떻게 변화되는 지가 개략적으로 도시되어 있다.

도 6a는 본 발명에 의한 철 기재의 희토류합금자석용 급랭합금을 형성하기 위해 사용하는 장치를 총괄적으로 도시한 단면도이다.

도 6b는 용탕이 급랭응고되는 도 6a에서 보여주는 장치의 일부가 더 큰 비율로 도시되어 있다.

도 7은 2 번, 3번 및 11번 시료의 감자곡선(즉, 히스테리시스 루프의 2사분면)을 도시한 그래프이다.

도 8은 2 번, 11 번 시료의 열처리된 XRD패턴을 도시한 그래프이다.

도 9는 13 번과 17 번 시료의 감자곡선을 각각 도시한 그래프이다.

도 10은 13 번 시료의 열처리 전후의 XRD(X-레이 회절)패턴을 도시한 그래프이다.

도 11은 17 번 시료의 열처리 전후의 XRD패턴을 도시한 그래프이다.

도 12는 시료가 가열되고 결정화 되기 전과, 6 분 동안 640℃에서 열처리된 후에 21 번 시료의 XRD팬턴을 도시한 그래프이다.

도 13는 21 번과 26 번 시료의 감자곡선을 각각 도시한 그래프이다.

본 발명에 의한 철 기재(iron based)의 희토류합금자석의 조성식이 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yM_z(T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, Q는 B및 C로 되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, R은 La 및 Ce을 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희튜로금속원소, M은 Ti,Zr 및 Hf로 되는 군에서 선택된 금속원소에 있어서, T를 반드시 포함하는 적어도 1종의 금속원소)으로 표현되고, 조성비율 x,y,z 및 m이, 각각 10 <x≤20 원자%, 6≤y<10 원자%, 0.1≤z≤12 원자% 및 0≤m≤0.5을만족하고, 2종 이상의 강자성 결정상을 가지고, 경자성상의 평균 크기가 10nm 이상 200nm 이하, 연자성상의 평균 크기는 1nm 이상, 100nm 이하의 범위에 있다.

본 발명의 실시예에 의하면, 조성비율 x,y,z 및 m은 각각 10 < x <17 원자%, 8≤y ≤9.3 원자%, 0.5≤z ≤6 원자%를 만족한다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, R₂Fe₁₄B형 화합물상, 붕화물(boride)상 및α-Fe상이 동일한 금속 조직 내에서 혼재하고 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 α-Fe상과 붕화물상의 평균적인 결정질 결정입자의 크기는 1nm이상 50nm이하이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 붕화물상은 강자성의 철 기재의 붕화물을 포함하고 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 철 기재의 붕화물은 Fe₃B 및/또는 Fe₂₃B₆을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 조성비율x 및 z가, z/x≥0.1의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 R의 조성비율 y가, 9.5 원자% 이하이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 자석은 두께가 10㎛이상 300㎛이하의 박대(薄帶) 형상을 가지고 있다.

상기 철 기재의 희토류 합금 자석은 미분화되어 있어도 좋다. 이 경우 분말 입자의 평균 입경은 30㎛ 이상 250㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 보자력(H_cJ)≥480kA/m, 잔류자속밀도 B_r≥0.7T의 경자기 특성을 가지는 자석을 얻을 수 있다.

또 다른 바람직한 실시예에 있어서, 잔류자속밀도B_r≥0.85T, 최대 에너지적((BH)_max≥120kJ/m³, 고유 보자력(H_cJ)≥480kA/m의 경자기특성을 가지고 있는 자석이 얻어진다.

본 발명에 의한 본드자석(bonded magnet)은, 상기 철 기재의 희토류합금자석의 분말입자를 포함하는 자석분말을 수지 바인더로 성형한 것이다.

본 발명에 의한 철 기재의 희튜로합금자석용 급랭합금은, 조성식이(Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yM_z(T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류금속원소, M은 Ti, Zr 및 Hf로 되는 군에서 선택된 금속원소에 있어서, Ti를 반드시 포함하는 적어도 1종의 금속원소)로 표현되는, 조성비율 x,y,z및 m이, 각각 10 원자%< x ≤20 원자%, 6 원자%≤ y < 10 원자%, 0.1원자%≤z ≤12 원자% 및 0≤m ≤0.5을 만족한다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 급랭합금의 구조에는 실질적으로 α-Fe상은 포함되지 않고, R₂Fe₁₄B형 화합물상 및 아모퍼스상을 포함하는 조직을 구비하고, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상이 체적 비율로 전체의 60% 이상을 점하고 있다.

특히, 조성비율(mole fraction)x,y와 z은 각각 10 원자%< x <17 원자%, 8 원자%≤y ≤9.3 원자% 및 0.5 원자%≤z ≤6 원자%의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 상기 합금의 부피중에서 60%이상을 차지하는 R₂Fe₁₄B 화합물상은 평균적으로 결정입자의 크기가 50nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 철 기재의 희토류합금자석용 급랭합금은 Fe, Q(Q는 B및 C로 되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소), R(R은 희토류원소) 및 Ti를 포함하는 합금용탕을 냉각하는 것에 의해서 제조되고, 아모퍼스상을 포함하며, 열처리에 의해 α-Fe결정상의 성장 개시 보다 앞서 R₂Fe₁₄B형 결정질구조를 가진 화합물결정상의 성장을 개시하는 조직을 갖고 있다.

본 발명에 의한 철 기재의 희토류 합금자석의 제조방법은 Fe,Q(Q는 B 및 C로 되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소), R(R은 희토류원소) 및 Ti를 함유하는 합금 용탕을 제조하는 과정과, 상기 합금용탕을 급랭하고, 아모퍼스상을 포함하는 응고합금을 제조하는 공정과, 상기 응고합금을 가열하는 것에 의하여 R₂Fe₁₄B형 결정구조를 가지는 화합물 결정상의 성장을 개시시키고, 그 후에 α-Fe 결정상의 성장을 개시시키는 공정을 포함한다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 용탕은 스트립 캐스팅(strip casting) 공정에 의하여 냉각되는 것이 바람직하다.

철 기재의 희토류합금자석을 생산하는 다른 방법발명은 합금재료의 용탕을 준비하는 공정를 포함한다. 상기 합금재료는 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yM_z과 같은 조성식으로 표현된다. 이때, T는 Co와 Ni로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, Q는 B와 C로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, R은 실질적으로 La와 Ce를 제외한 1종 이상의 희토류원소이며, M은 Ti,Zr과 Hf로 되는 군에서 선택되며, Ti는 반드시 포함되는 적어도 1종 이상의 금속원소이다. 상기 조성비율(mole fraction)x,y,z과 m은 각각 10 원자%< x ≤20 원자%, 6 원자%≤y <10 원자%, 0.1원자%≤z ≤12 원자% 및 0≤m ≤0.5의 조건을 충족한다. 상기 방법은 R₂Fe₁₄B결정상과 아모퍼스상이 공존하는 급랭합금을 형성하기 위하여 상기 용탕을 급속하게 냉각하는 공정, 경자성과 연자성상을 모두 포함하여 둘 이상의 강자성체 결정상이 존재하는 구조를 형성하기 위하여 급랭합금을 결정화하는 공정로 구성되는다. 상기 경자성상의 결정입자 크기는 10nm 이상 200nm 이하이며, 연자성상의 결정입자 크기는 1nm 이상 100nm 이하이다.

본 발명의 실시예에서는 상기 냉각공정에 있어서, 체적비율로 60%이상의 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 포함하는 급랭합금을 제조한다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 냉각공정은 압력 30kPa 이상의 분위기 가스중에서 상기 합금의 용탕을 급랭하고, 평균 입경 50nm 이하의 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 포함하는 급랭합금을 제조하는 것을 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 냉각공정은, 상기 합금 용탕을 회전하는 냉각롤의 표면에 접촉시키고, 과냉각 액체 상태에 있는 합금을 형성하는 공정과, 상기 과냉각상태에 있는 합금이 냉각롤에서 분리된 후, 상기 분위기 가스에 의하여 상기 과냉각상태에 있는 합금에서 열을 빼앗고, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 성장을 수행하는 공정을 포함한다.

상기 각각의 실시예에 있어서, 상기 급랭합금에 대하여 결정화 열처리를 수행하고, 적어도 R₂Fe₁₄B형 화합물상, α-Fe상, 및 붕화물상을 포함하는 3종 이상의 결정상을 함유하는 조직을 형성하고, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경을 20㎚ 이상 150nm이하, 상기 α-Fe상 및 붕화물상의 평균결정입경을 1nm 이상 50nm 이하로 하는 공정을 포함한다.

특히, 상기 붕화물상은 강자성의 철 기재의 붕화물을 포함하는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 상기 철 기재의 붕화물은 Fe₃B 및/또는 Fe₂₃B₆을 포함하는 것이 바람직하다.

또 다른 실시예에 있어서, 상기 용탕은 스트립 캐스팅 공정을 통해 냉각될 수 있다.

본드자석을 생산하는 제조방법은, 상기 철 기재의 희토류합금자석을 생산하는 두 번째 방법 발명을 통해 상기 철 기재의 희토류합금자석의 분말을 준비하는 공정와; 상기 철 기재의 희토류합금자석의 분말을 사용하는 본드자석을 생산하는 공정를 포함한다.

본 발명의 상기 철 기재의 희토류합금자석은, 티타늄(Ti)을 포함하는 희토류-철-붕소(B)계 합금 용탕을 급속하게 냉각시키고, 이것에 의하여 응고된 급랭합금에서 형성된다. 상기 급랭응고합금은 결정상을 포함한다. 하지만, 필요하다면, 상기 합금은 가열되고, 더 결정화될 수 있다.

본 발명자는, 특정범위의 조성을 가지는 희토류합금에 티타늄(Ti)을 첨가하는 것에 의하여, 합금용탕이 냉각과정에서 생기기 쉬운 α-Fe상이 석출, 성장을 억제하고, 경자기특성을 보이는 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 결정성장을 우선적이면서 균일하게 진행시키는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명의 기본적인 착상에 이르렀다.

만약, 티타늄(Ti)이 원료합금에 포함되지 않는다면, Nd₂Fe₁₄B상의 석출, 성장에 앞서, α-Fe상이 석출되고, 성장하기 쉽다. 이 때문에 급랭합금에 대한 결정열처리가 완료한 공정에서, 연자성의 α-Fe상이 조대화되고 만다.

반대로, 티타늄(Ti)이 원료합금에 첨가된다면, α-Fe상의 석출, 성장의 움직임(kinetics)은 늦어지게 되고, 석출, 성장에는 시간을 요구하기 때문에, α-Fe상의 석출, 성장이 완료되기 전에 Nd₂Fe₁₄B상의 석출, 성장이 개시한다라고 생각된다. 그 때문에, α-Fe상이 조대화하기 전에 Nd₂Fe₁₄B상이 균일하게 분산한 상태로 크게 성장한다. 또한 Ti는 B에 대한 친화성이 강하고, 철 기재의 붕화물 중에 농축되기 쉽다. 철 기재의 붕화물 내에서 Ti와 B가 강하게 결합하는 것에 의하여 Ti의 첨가는 철 기재의 붕화물을 안정화한다고 생각된다.

본 발명에 있어서는, 티타늄(Ti)이 포함되므로서 연자성상(예컨데, 철 기재의 붕화물과 α-Fe상)이 갖는 결정상태의 크기는 상당히 미세화될 것이며, Nd₂Fe₁₄B상은 균일하게 분산하고, Nd₂Fe₁₄B상의 체적비율(volume fraction)은 증가한다. 그 결과, 보자력 및 자화(잔류자속밀도)가 증가하고, 감자곡선의 각형성(loop squareness)가 향상한다.

이하에서, 본 발명의 철 기재의 희토류합금자석이 더 상세하게 설명한다.

본 발명의 철 기재의 희토류합금자석은 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yM_z과 같은 조성식으로 표현된다. 여기서 T는 Co와 Ni로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, Q는 B와 C로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, R은 실질적으로 La와 Ce를 제외한 적어도 1종 이상의 희토류원소이며, M은 Ti,Zr및 Hf로 되는 군에서 선택되며, Ti는 반드시 포함되는 적어도 1종 이상의 금속원소이다.

상기 조성비율(mole fraction)x,y,z와 m은, 각각 10 원자%< x ≤20 원자%, 6 원자%≤y <10 원자%, 0.1원자%≤z ≤12 원자% 및 0≤ m ≤0.5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 철 기재의 희토류합금자석은, 희토류원소의 조성비율이 전체의 10원자%를 넘지 않을 만큼 적은 희토류원소를 포함하고 있다. 하자만, 상기 자석의 원료합금에 티타늄(Ti)이 포함된다면, 티타늄(Ti)이 포함되지 않는 합금과 비교해 볼 때, 본 발명에 의한 자석에 의하면, 잔류자속밀도B_r가 유지되거나 심지어 증가되는 효과와, 상기 자석의 감자곡선 각형성 개선되는 효과가 상당히 크다.

본 발명의 상기 철 기재의 희토류 합금자석에 있어서, 연자성상은 결정상태의 크기가 상당히 작다. 따라서, 상기 각각의 구성상은 상호교환작용을 통하여 결합된다. 그러한 이유로, 철 기재의 붕화물과 α-Fe상과 같은 연자성상이, R₂Fe₁₄B형 화합물상과 같은 경자성상과 함께 존재한다고 하더라도, 실질적으로 상기 합금은 감자곡선에 있어서 우수한 스퀘어니스(각형성)를 보여줄 수 있다.

본 발명의 철 기재의 희토류합금자석은, R₂Fe₁₄B형 화합물상의 포화자화(saturation magnetization)와 동등 또는 그 보다 높은 포화자화를 구비한 철 기재의 붕화물이나 α-Fe상을 포함하는 것이 바람직하다. 예컨데, 상기 철 기재의 붕화물은 1.5T의 포화자화를 구비하는 Fe₃B와, 1.6T의 포화자화를 구비하는 Fe₂₃B₆를 포함한다. 이와 같은 경우, R₂Fe₁₄B상의 포화자화는 약 1.6T 정도이며, 상기 α-Fe상의 포화자화는 약 2.1T 정도이다.

일반적으로, 붕소(B)의 조성비율x가 10원자%를 초과하는 범위에서, 그리고, 희토류원소R의 조성비율y는 6원자%이상 8원자% 이하의 범위인 경우에 R₂Fe₂₃B₃가 생성되지만 이러한 조성범위인 원료합금을 이용한 경우에서라도 본 발명과 같은 티타늄(Ti)를 첨가하는 것에 의하여 R₂Fe₂₃B₃대신, R₂Fe₁₄B 및 Fe₂₃B₆와 Fe₃B등의 철 기재의 붕화물을 생성할 수 있다. 상기 철 기재의 붕화물은 잔류자속밀도를 향상시키는데 기여한다.

본 발명자의 실험에 의하면, V, Cr, Mn, Nb 또는 Mo와 같은 다른 종류의 금속원소가 첨가될 때와는 달리, 티타늄(Ti)이 첨가될 때만이, 잔류자속밀도가 감소하기 보다는 오히려 향상되였다는 사실을 알게 되었다. 또한, 티타늄(Ti)이 첨가될 때 형성되는 감자곡선의 루프스퀘어니스(각형성)가 상술한 금속원소가 첨가됨으로서 형성되는 루프스퀘어니스 보다 더 우수하다.

더욱이, 티타늄(Ti)이 첨가되므로서 발생하는 효과는 붕소(B)의 농도가 10 원자%보다 많은 조건에서 특별히 주목할 만하다. 이하에서, 이와 같은 견해를 도 1과 도 2를 참고하여 설명한다.

도 1에는 티타늄(Ti)이 포함되지 않은 Nd-Fe-B타입의 자석에 있어서, 최대자기에너지적(BH)_max과 붕소(B) 농도 사이의 관계가 그래프로 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바에 의하면, 흰막대는 네오디뮴(Nd)의 함유율이 10 원자%와 14 원자% 사이의 영역에 있는 시료에 관한 데이터를 나타내고 있고, 검정막대는 네오디뮴(Nd)의함유율이 8 원자%와 10 원자% 사이의 영역에 있는 시료에 관한 데이터를 나타내고 있다. 다른 한편, 도 2에는 티타늄(Ti)이 포함된 Nd-Fe-B 자석에 있어서, 최대자기에너지적(BH)_max과 붕소(B) 농도 사이의 관계가 그래프로 도시되어 있다. 도 2에 도시된 바에 의하면, 흰막대는 네오디뮴(Nd)의 함유율이 10 원자%와 14 원자% 사이의 영역에 있는 시료에 관한 데이터를 나타내고 있고, 검정막대는 네오디뮴(Nd)의 함유율이 8 원자%와 10 원자% 사이의 영역에 있는 시료에 관한 데이터를 나타내고 있다.

도 1를 통해 잘 알 수 있듯이, 붕소(B) 농도가 10 원자%를 초과하면, 티타늄(Ti)이 포함되지 않는 시료의 경우, 네오디뮴(Nd)의 함유율이 얼마이든 상관 없이, 최대자기에너지적(BH)_max은 감소한다. 상기 네오디뮴(Nd)의 함유율이 10 원자%와 14 원자% 사이의 영역에 있을 때, 이와 같은 감소는 특별히 두드러질 것이다. 이러한 경향은 상기 기술분야에서 널리 공지되어 있으며, 초기상과 같은 Nd₂Fe₁₄B상을 포함하는 영구자석은 붕소(B)의 함유율이 10 원자%를 초과해서는 안된다는 사실이 널리 공감되어 있다. 예를 들어, 미국특허 No.4,836,868은 붕소(B)의 농도가 5 원자%와 9.5 원자% 사이의 영역에 있는 실시예를 공개하고 있다. 상기한 발명에 의하면, 붕소(B)의 농도는 4 원자% 이상 12 원자% 미만, 보다 바람직한 범위로서 4 원자% 이상 10 원자% 이하의 범위를 제시하고 있다.

반대로, 도 2를 통해 잘 알 수 있듯이, 티타늄(Ti)이 포함되는 시료의 경우, 붕소(B) 농도가 10원자%를 초과하거나 혹은 범위에서 최대자기에너지적(BH)_max이 향상하고 있다. 이 향상은 네오디뮴(Nd)의 함유율이 8 원자%와 10 원자% 사이의 영역에 있을 때, 특히 현저하다.

따라서, 붕소(B)의 농도가 10 원자%를 초과하면, 자성의 특성을 저하시킨다는 그릇된 통념은 본 발명에 의하여 뒤집힐 것이며, 원료합금에 티타늄(Ti)을 첨가하므로서 전혀 예상치 못한 효과를 기대할 수 있게 된다

다음, 본 발명에 의한 철 기재의 희토류합금의 제조방법에 관하여 설명한다.

본 발명에 의한 제조방법에 있어서, 상기한 바와 같은 조성을 가지는 철 기재의 희토류 합금자석의 용탕이 불활성 분위기 중에서 급속하게 냉각되도록 하여 전체부피중 60% 이상을 차지하는 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 포함하는 급랭합금을 제조한다. 예컨데, 급랭합금에 있어서, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상이 갖는 결정의 평균적인 크기는 80nm 이하이다. 필요하다면, 상기 급랭합금을 열처리할 수 있다. 그러면, 상기 합금에 남아있는 비결정질을 결정화시킬 수 있다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 용탕은 압력이 30kPa 이상인 조건하에서 급속하게 냉각될 수 있다. 그러면, 상기 합금용탕은 냉각롤러와의 접촉을 통하여 급속하게 냉각될 뿐만 아니라, 상기 용탕이 상기 롤러를 출발한 후에도 분위기가스에 의하여 발생되는 두 번째 냉각효과 때문에 더 급속하게 냉각된다.

상기 냉각롤러의 원주속도를 적당하게 조절함으로서 상기 합금이 냉각롤러를 출발할 때 과냉각된 액체상태로 변형될 수 있다. 상기 냉각롤러를 출발한 후에, 과냉각상태의 합금은 열을 주변냉각가스에 분산시킴으로서 결정화될 수 있다.

다음, 도 3을 참고하여 대기분위기가스에 의한 2차 냉각 효과에 대하여 설명한다. 도 3에는 급속냉각공정의 소요시간과 합금의 온도 사이의 관계를 설명하는 그래프가 개략적으로 도시되어 있다. 도 3은 냉각가스의 압력이 30kPa을 초과하는 상대적으로 높은 압력과 30kPa 미만의 낮은 압력과 관련된 두 종류 합금의 냉각경로(passages) a와 b를 설명한다. α-Fe상, Nd₂Fe₁₄B상, 그리고 Fe₂₃B₆상의 석출 영역이 개시되어 있다. 여기서 T_m은 합금의 융점을 나타내고 있으며, T_g는 합금의 글래스 전이온도(glass transition point)를 나타내고 있다.

도 3에 잘 도시된 바와 같이, 상기 분위기가스가 상대적으로 낮은 압력을 갖고 있는 경우(냉각경로 b)에는, 상기 분위기가스에 의한 크다란 2차 냉각효과를 기대할 수 없기 때문에 냉각 롤러의 회전속도를 높게 하고, 냉각롤러에 의한 급랭(1차 냉각)의 속도를 상대적으로 높게 하고 있다. 합금은 냉각롤러의 표면에서 분리된 후, 분위기가스에 의해서 상대적으로 늦은 속도로 냉각된다.(2차냉각). 냉각경로 b의 마디부분은 상기 합금이 상기 냉각롤러를 출발할 때의 시점과 대응된다.

다른 한편, 상기 분위기가스가 상대적으로 높은 압력을 갖는 경우(냉각경로 a), 분위기가스에 의한 냉각(2차냉각)효과가 강하고, Nd₂Fe₁₄B상이 생산되는 영역을 통과하는 시간이 단축된다. 이 때문에, Nd₂Fe₁₄B상의 성장이 억제되고, 미세한 Nd₂Fe₁₄B상이 얻어지는 것으로 추정된다.

분위기가스의 압력이 30kPa 보다 작은 경우에 급랭합금에 형성된 상기R₂Fe₁₄B형 화합물상의 결정입자의 크기가 대단히 커질 것이며, 그 때문에 최종적으로 형성되는 자석특성은 저하된다.

하지만, 만약 주변냉각가스의 압력이 지나치게 높다면(즉, 대기압 보다 높다면), 상기 합금용탕과 상기 냉각롤러 사이에서 분위기가스의 흐름이 막혀 냉각속도에 영향을 미친다. 따라서, 상기 냉각롤러는 용탕을 충분하게 냉각시킬 수 없다. 그 다음, 매우 큰 결정입자를 갖는 α-Fe상이 침전되기 때문에, 우수한 강자기 특성은 형성될 수 없다.

본 발명에 의한 실험결과에 따르면, 급속냉각공정이 이행되는 동안, 상기 분위기가스의 압력은 30 kPa 이상과 대기압(=101.3kPa) 이하의 제어하는 것이 바람직하고, 30 kPa 이상 90 kPa 이하의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 보다 더 바람직한 범위는 40 kPa 이상 60 kPa 이하이다.

상기 분위기가스의 압력이 상술한 바람직한 실시예의 범위 안에서 강하되면, 상기 냉각롤러의 표면속도는 초속 4m(=4m/sec) 이상 50m/sec 이하의 범위가 되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 롤러의 표면속도가 4m/sec 보다 작은 경우, 상기 급랭합금에 포함된 R₂Fe₁₄B상이 갖는 결정입자의 크기는 지나치게 커질 것이다. 그러한 경우 상기 R₂Fe₁₄B상이 열처리 되면, R₂Fe₁₄B형 화합물상의 크기는 더 커져서, 상기 합성자석의 자기특성이 저하된다.

다른 한편, 만약 롤러의 표면속도가 50m/sec 보다 더 빠르면, 급랭합금은 거의 확실하게 비결정질화될 것이며, 사실상 R₂Fe₁₄B형 화합물상은 거의 석출되지 않는상태로 될 것이다. 따라서, 상기 합금이 결정화 열처리되는 동안, R₂Fe₁₄B형 화합물상이 갖는 결정입자의 크기는 불균일한 구조로 증가할 것이다. 따라서, 상기 자석의 특성은 개선되지 않을 것이다.

본 발명에 의한 실험결과에 따르면, 상기 롤러의 표면속도는 5 m/sec 이상 30 m/sec 이하의 범위에서 더 바람직하며, 심지어 5 m/sec 이상 20 m/sec 이하의 범위에서 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 급랭합금은 상당히 큰 결정입자의 크기를 갖는 α-Fe상은 석출되지 않으나, 미세한 R₂Fe₁₄B형 화합물상은 그 대신에 존재하는 구조를 구비하거나, R₂Fe₁₄B형 화합물상과 강자성체가 공존하는 구조를 구비한다. 따라서, 연자성상에 있는 결정질의 결정상태가 경자성상과의 사이에 존재하는 결정상태의 한계영역 안으로 세밀하게 분산되거나 균일하게 살포되는 고성능의 복합형 영구자석이 형성될 수 있다. 상기 "아모퍼스상"은 원자배열이 완전하게 무질서한 부분에서만 구성된는 상뿐만 아니라, 결정화의 초기상태, 대단히 작은 결정 영역(그 크기가 몇 nm 이하인 경우), 및/또는 원자 크러스터(cluster)를 부분적으로 포함하는 상을 의미한다. 더 구체적으로는, X선회절 또는 투과전자현미경 관찰에 의하여 결정구조를 명확하게 동정할 수 없는 상을 넓게 아모퍼스 상이라고 칭하기로 한다.

선행기술에 있어서, 본 발명의 구조와 유사한 구조를 갖는 합금의 용탕을 급속하게 냉각시키므로서, R₂Fe₁₄B형 화합물상이 전체 부피의 60%이상을 차지하는 급랭합금을 제조하려고 노력한다 하더라도, 많은 α-Fe상이 석출된 합금조직이 얻어지기 때문에, 상기 합금이 가열되고 결정화되었을 때, α-Fe상의 결정상태의 크기는 지나치게 성장할 것이다. α-Fe상을 포함하는 연자성상이 조대화하면, 상기 합금의 자석특성은 심각하게 저하되며, 따라서, 그와 같은 합금으로 우수한 영구자석을 생산하는 것은 사실상 불가능할 것이다.

특히, 원료합금가 본 발명에 의한 합금과 같이, 상대적으로 많은 양의 붕소(B)를 포함하고 있다면, 비록 용탕이 낮은 속도로 냉각되더라도, 결정상은 상술한 공지기술에 의하여 쉽게 생산될 수 없었다. 이는 붕소(B)가 높은 아모퍼스 생성 능력을 가지기 때문이다. 이러한 이유로, 선행기술에 있어서, 비록 용탕의 냉각속도를 충분하게 감소시켜, 전체 부피에서 R₂Fe₁₄B형 화합물상이 60% 이상을 차지하는 급랭합금을 형성한다고 하더라도, R₂Fe₁₄B형 화합물상 이외에 α-Fe상 등은 대다수가 석출되고 말고, 그 후에 합금이 결정화 열처리되었을 때, α-Fe상의 조대화가 진행되어, 상기 합금의 자석특성을 크게 열화시키게 된다.

따라서, 높은 보자력을 갖는 나노컴포지트자석을 얻는 최선의 방법은 우선 합금용탕의 냉각속도를 높이고, 급랭응고합급의 대부분이 아모퍼스 상에 의하여 점유되는 상태로 한 후, 그 아모퍼스상에서 결정화 열처리에 이하여 균일하게 미세화된 조직을 형성하는 것이 바람직하다는 상식이 존재하고 있었다. 이는 미세한 결정상이 분산된 합급 조직을 가지는 나노컴토지트자석의 구조를 얻기 위하여, 쉽게 제어할 수 있는 열처리공정으로 아모퍼스상에서 결정화를 수행할 수밖에 없다고 생각되어 왔기 때문이다.

상술한 보편적 믿음에 기초해서, W.C.Chan et al.은 결정입자의 크기가 몇 십nm 상태에 있는 Nd₂Fe₁₄B상과 α-Fe상을 얻을 수 있는 기술을 보고하였다. 찬의 기술보고서에 따르면, 비결정상을 형성하는데 우수한 성질을 갖고 있는 란탄(La)이 원료합금에 포함된다. 다음, 상기 원료합금는 상기 비결정상으로 구성되는 급랭합금을 얻기 위하여, 담금질된다. 그리고, 상기 합금은 결정화 열처리된다.

W.C. 찬(Chan)의 "내화성(refractory) 금속이 α-Fe/R₂Fe₁₄B타입의 나노컴포지트의 자석 특성에 미치는 영향" IEEE, Trans, Magn. No. 5, INTERMAG. 99 경주, 한국), pp.3265-3267, 1999를 보면 알 수 있다. 상술한 기술에 의하여, 매우 작은 양의(예컨데, 2 원자%) 티타늄(Ti)과 같은 내화성금속을 첨가하면 자석의 특성이 개선되며, Nd₂Fe₁₄B와 α-Fe상의 결정입자 크기가 감소되도록 하기 위하여, 희토류금속 네오디뮴(Nd)의 조성비율이 9.5 원자% 에서 11.0 원자%으로 증가되는 것이 바람직하다는 사실을 알 수 있다. R₂Fe₂₃B₃과 Fe₃B와 같은 붕화물을 억제하며, 자석이 Nd₂Fe₁₄B와 α-Fe상을 구성하도록 하기 위하여 상기 내화성금속이 첨가된다.

반대로, 본 발명에 의하면, 첨가된 티타늄(Ti)은 급랭응고과정에서 α-Fe상이 응집되는 것을 억제할 뿐만 아니라, 결정화열처리 공정에서 철 기재의 붕화물 그리고 α-Fe상과 같은 연자성상의 조대화를 억제할 수 있다.

본 발명에 의하면, 사용된 원료합금에 희토류원소가 비록 상대적으로 낮은 비율(가령, 9.3 원자% 이하)로 포함되어 있더라도, 높은 잔류자속밀도와 보자력이 나타나며, 그 감자곡선에 있어 우수한 루프스퀘어니스가 보여진다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의한 자석의 보자력 증가는, Nd₂Fe₁₄B상을 냉각공정에서 우선적으로 석출, 성장시키고, 이것에 의하여 Nd₂Fe₁₄B상의 체적비율을 증가시키면서, 그러나 연자성상의 조대화를 억제하는 것에 의하여 실현한다. 또한 자화의 증가는 Ti의 움직임에 의하여, 급랭응고합금 중에 존재하는 붕소가 많은 비자성 아모퍼스상에서 강자성 철 기재의 붕화물 등의 붕화물상을 생성하고, 결정화 열처리 후에 잔존하는 비자성 아모퍼스상의 체적비율을 감소시켰기 때문에 얻어지는 것이라고 생각된다.

만약, R₂Fe₁₄B화합물상, 붕화물상 및 α-Fe상을 포함하는 3종류 이상의 결정상을 구비하고 있는 구조를 형성할 필요가 있다고 판단된다면, 상술한 방법으로 얻어진 급랭합금은 결정화 열처리되는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 그 온도와 지속이 R₂Fe₁₄B상이 갖는 결정입자의 평균적인 크기가 10nm이상 200nm정도가 되며, 붕화물과 α-Fe상이 갖는 결정입자의 평균적인 크기는 1nm 내지 50nm정도가 되는 것과 같은 방법으로 조절되어 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, R₂Fe₁₄B상이 갖는 결정입자의 평균적인 크기는 30nm 이상이며, 조건에 따라서는 50nm이상이다. 다른 한편, 붕화물과 α-Fe상과 같은 연자성상이 갖는 결정입자의 평균적인 크기는 30nm 이하이며, 일반적으로는 전형적으로 수 nm에 불과하다.

최종적인 자석에 있어서 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경은 α-Fe상의 평균결정입경보다도 크다. 도 4는 상기 자석의 금속구조를 개략적으로 도시하고 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상대적으로 큰 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 사이에 미세한 연자성상이 분산하여 존재하고 있다. 이와 같이 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 결정입자의 평균적인 크기가 상대적으로 크다고 하더라도, 연자성체상의 평균 크기가 충분하게 작기 때문에 각 구성상이 교환상호작용을 통하여 서로 결합하고, 그 결과 연자성상의 산화방향이 경자성상에 의해 구속되기 때문에 합금전체로서는 우수한 감자곡선의 각형성을 표시하는 것이 가능하게 된다.

상기 본 발명에 의한 공정에 의하면, 붕화물은 상술한 바와 같이 쉽게 생산될 수 있다. 그 이유는 다음과 같다. 대개, R₂Fe₁₄B형 화합물상으로 구성되는 급랭합금이 생산되었을 때, 급랭합금에 존재하는 비결정상은 대단한 양의 붕소(B)를 포함한다. 따라서, 상기 합금이 결정화 열처리되었을 때, 상기 붕소(B)는 예를 들어, 결정화 열처리에서 다른 원소와 결합되어 석출, 성장하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 그러나, 만약 열처리 전에 아모퍼스상에 포함되어 있는 상기 붕소(B)가 다른 원소와 결합하고, 저 잔류자속밀도를 갖는 화합물을 생산한다면, 상기 자석의 잔류자속밀도는 실질적으로 감소할 것이다.

실험의 결과로서, 본 발명의 발명자는 티타늄(Ti)이 첨가 되었을 때는, V,Cr,Mn,Nb 또는 Mo와 같은 다른 종류의 금속원소가 첨가될 때와 비교할 때, 잔류자속밀도가 감소하지 않고 반대로 증가한다는 사실을 발견하였다. 또한, M(가령, 특히 티타늄(Ti)의 경우)이 증가되었을 때는 상기 감자곡선의 각 형성이 특히 양호한 것으로 되었다.

이러한 점에서, 자화가 낮은 붕화물의 생성을 억제하는 이외에 Ti가 특히 중요한 움직임을 보이고 있다고 생각된다. 특히 본 발명에서 사용하는 원료합금의 조성범위 가운데, 붕소 및 Ti가 비교적 작은 경우에는, 열처리에 의하여 강자성을 구비하는 철 기재의 붕화물상이 석출되기 쉽다. 이 경우, 비자성의 아모퍼스상 중에 포함되는 붕소가 철 기재의 붕화물 중에 흡수되는 결과, 결정화 열처리 후에 잔존하는 비자성 아모퍼스상의 체적비율이 감소하고, 강자성의 결정상이 증가하기 때문에, 잔류자속밀도(Br)이 향상된다고 생각된다.

이하, 도 5를 참고하여 더 상세하게 설명한다. 도 5는 첨가물 티타늄(Ti)을 포함하는 합성물과, 첨가물 V 또는 Cr를 선택적으로 포함하는 합성물과, 그리고 첨가물 Nb, Mo 또는 W를 선택적으로 포함하는 합성물을 구비한 3가지 타입의 급랭합금이 각각 결정화되는 과정에서, 그 미세구조가 어떻게 변화되는지가 개략적으로 도시되어 있다. 티타늄(Ti)이 첨가되었을 때, 연자성상이 갖는 결정상태의 성장은 α-Fe상이 빠르게 성장되는 온도를 초과하는 범위에서 억제된다. 결과적으로, 우수한 강자성의 특성은 그대로 유지될 수 있다. 반대로, (가령, Nb, V, Cr등과 같은) 다른 금속원소가 첨가될 때, 각각의 구성상이 갖는 결정상태의 성장은 현저하게 발전하며, α-Fe상이 빠르게 성장하는 상대적으로 높은 온도의 범위에서는 각각의 구성상 사이의 교환결합은 약해진다. 결과적으로, 감자곡선의 각 형성이 크게 저하한다.

우선, Nb,Mo 또는 W가 첨가되는 경우를 설명한다. α-Fe상이 석출되지 않는 상대적으로 낮은 온도의 범위에서 상기 합금이 열처리 된다면, 감자곡선의 우수한루프스퀘어니스를 포함하는 뛰어난 강자기 특성이 형성될 수 있다. 그러나, 낮은 온도에서 열처리된 합금에 있어서는, R₂Fe₁₄B형 미세결정상인 입자가 비자성의 아모퍼스상 중으로 분산될 것이며, 상기 합금은 나노컴포지트자석구조를 갖지 않는다. 또한, 상기 합금이 비록 높은 온도에서 열처리되었다면, 아모퍼스상 중에서 α-Fe상은 석출된다. 티타늄(Ti)이 첨가되는 상황과는 달리, α-Fe상은 급속하게 성장하고 결정상태의 크기는 지나치게 확대될 것이다. 결과적으로, 각각의 구성상 사이의 교환결합은 약화되고, 감자곡선의 각 형성이 크게 노화해 버리게 된다.

다른 한편, 티타늄(Ti)이 첨가될 때, R₂Fe₁₄B형 결정상, 철 기재의 붕화물상, α-Fe상 그리고 비결정상을 포함하는 나노컴포지트구조는 합금을 열처리하므로서 형성되며, 각각의 구성상들이 갖는 결정상태는 정교하고 균일하게 분산된다. 또한, 티타늄(Ti)의 첨가는 α-Fe상의 성장을 억제한다.

V 또는 Cr이 첨가되었을 때, 이들 첨가금속이 Fe에 용해되고, Fe와 반강자성적으로 결합하게 되기 때문에. 잔류자속밀도는 심각하게 저하된다. 첨가물 V 또는 Cr를 첨가한 경우, 열처리에 수반하는 입자성장이 충분하게 억제되지 안혹, 감자곡선의 각형성(루프 스퀘어니스)이 열화된다.

따라서, 티타늄(Ti)이 첨가된 경우만이, α-Fe상의 조대화를 적절하게 억제하고, 강자성의 철 기재의 붕화물을 형성하는 것이 가능하게 된다. 더욱이, B, C와 마찬가지로 티타늄(Ti)도, 액체급랭시 Fe의 초기결정의 (즉,α-Fe로 변환될 γ-Fe)를 지연시키는 원소로서의 역할을 수행하며, 그 때문에 과냉각액체의 생산을 용이하게 한다. 따라서, 비록 티타늄(Ti)을 포함하는 합금의 용탕이 대략 10²℃/sec와 10⁵℃/sec 사이의 낮은 냉각속도에서 급속하게 냉각되고 응고된다 하더라도, α-Fe상이 크게 석출되지 않으며, R₂Fe₁₄B형 결정상과 아모퍼스상이 공존하는 급랭합금이 형성될 수 있다. 특히 대량생산에 적합한 스트립 캐스팅 방법은 급랭기술로서 사용될 수 있음을 의미하기 때문에 나노컴포지터 자석의 생산비용을 절약하는데 상당히 기여한다.

상기 스트립 캐스팅기술은 원료합금의 용탕을 급속냉각시킴으로서 응고합금을 얻을 수 있는 방법으로서, 생산성이 높고 비용이 실제적이다. 그 이유는 상기 스트립 캐스팅방법에 의하면, 용탕의 유동속도가 노즐 오리피스를 사용하여 조절될 필요가 없으며, 회전접시로부터 냉각롤러위로 바로 쏟아지기 때문이다. 스트립 캐스팅기술에 적용될 수 있는 냉각속도의 범위안에서 희토류합금 R-Fe-B의 용탕을 비결정화시키기 위하여, 일반적으로 붕소(B)가 10원자% 이상 첨가되어야 한다. 이와 같이 B를 많이 첨가한 경우에는, 급랭합금에 대하여 결정화 열처리를 수행한 후, 비자성의 아모퍼스상 이외에, 조대한 α-Fe상 및/또는 연자성상인 Nd₂Fe₂₃B₃상이 석출되기 때문에, 균질한 미세결정 조직이 얻어지지 않는다. 결과적으로, 강자성상의 체적비율이 저하하고, 자화의 저하 및 Nd₂Fe₁₄B상의 존재비율의 저하에 의하여 보자력의 대폭적인 저하를 초래한다. 그러나 본 발명과 같이 Ti를 첨가하면, 상술한 현상이 관찰되기 때문에, 예상외로 자화가 향상된다.

그리고 급랭합금이 아모퍼스상을 많이 포함하는 경우 보다, Nd₂Fe₁₄B상을 많이 포함하는 상태에 있는 편이, 최종적인 자석특성은 높은 것이 얻어진다. 급랭응고합금중에 차지하는 Md₂Fe₁₄B의 체적비율은 전체의 반이상, 구체적으로는 60% 이상으로 되는 것이 바람직하다. 그 60체적%라는 값은, 메스바우어스펙스럼 분과법에서 측정한 것이다.

[조성의 한정 이유]

Q는 붕소(B)만으로 구성되거나, 붕소(B)와 탄소(C)의 조합으로 구성된다. Q에 대한 탄소(C)의 바람직한 원자비율은 0.25 이하이다. 만약 Q의 조성비율x가 10 원자% 이하이면, 대략 10²℃/sec와 10⁵℃/sec 사이의 낮은 냉각속도에서, R₂Fe₁₄B형 결정상과 비결정상이 공존하는 급랭합금을 제조하기가 어렵다. 또한, 상기 합금이 그 후에 열처리되더라도, H_cJ은 480 kA/m 보다 더 작을 것이다. 더욱이, 여러 액체급속냉각기술 중에서 비용이 비교적 실제적인 상기 스트립 캐스팅기술은 그러한 경우에 적용될 수 없으며, 영구자석의 생산비용은 부지 불식간에 상승할 것이다.

다른 한편, Q의 조성비율x가 20 원자%를 초과하면, 상기 합금이 결정화 열처리된 후에 상기 합금에 남아 있는 비결정상의 체적비율은 증가한다. 동시에, 어떤 다른 구성의 상 보다도 높은 포화자화를 갖는 α-Fe상의 비율이 감소하며, 잔류자속밀도B_r는 저하된다. 이와 같은 관점에서, Q의 조성비율x는 10 원자% 보다 크고,20 원자% 이하로 되는 것이 바람직하며, 10원자% 보다 크고, 17 원자% 보다 작은 것이 더 바람직하다.

R은, 희토류원소(Y을 포함)의 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다. La 또는 Ce가 존재하면, 보자력 및 각형성이 노화하기 때문에, La와 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 하지만, 만약 매우 작은 양의 (즉, 0.5 원자% 이하) La 또는 Ce가 부득이 불순물로 존재한다면, 자기의 특성상 문제되지 않는다. 따라서, "사실상 La가 포함되지 않는" 또는 "사실상 La가 배제되는" 이란 말은 La(Ce)의 함유율이 0.5 원자%이하임을 의미한다.

R은, 구체적으로는 Pr 또는 Nd를 필수원소로 하여 포함하는 것이 바람직하고, 그 필수원소의 일부를 Dy 및/또는 Tb로 치환하여도 좋다. R의 조성비율y가 6 원자% 보다 작으면, 보자력을 표현하는데 필요한 R₂Fe₁₄B형 결정구조를 갖는 정교한 결정질의 결정상태는 충분하게 석출되지 않으며, 480 kA/m 이상의 보자력H_cJ은 형성될 수 없다. 다른 한편, R의 조성비율y가 10 원자% 이상이면, 강자성의 특성을 갖는 철 기재의 붕화물과 α-Fe상은 모두 감소한다. 이 때문에, 희토류원소R의 조성비율y은 6 원자% 이상 10 원자% 이하(가령, 6 원자% 에서 9.5 원자% 까지)가 되는 것이 바람직하며, 8 원자% 에서 9.3 원자% 까지가 더 바람직하며, 8.3 원자% 에서 9.0 원자% 까지의 범위에서 가장 바람직하다.

첨가물M은, 티타늄(Ti)을 반드시 포함하여야 하며, Zr 및/또는 Hf를 선택적으로 포함할 수 있다. 상술한 효과를 얻기 위하여, 티타늄(Ti)은 반드시 필요하다. 상술한 바와 같이, 첨가물 티타늄(Ti)은 보자력H_cJ과, 잔류자속밀도B_r와, 최대자기에너지적(BH)_max을 증가시키며, 감자곡선의 각 형성을 개선한다.

금속원소(M)의 조성비율(z)이 0.5원자% 미만으로 되면, 티타늄(Ti) 첨가의 효과가 충분하게 나타나지 않는다. 그럼에도 불구하고, 상기 금속원소(M)의 조성비율(z)이 12원자%를 초과하면, 상기 합금이 결정화 열처리된 후에 상기 합금에 남아 있는 비결정상의 체적비율은 증가되며, 마찬가지로 잔류자속밀도B_r은 저하된다. 이와 같은 관점에서, 금속원소M의 조성비율z는 0.5 원자%에서 12 원자%까지의 범위에 있는 것이 바람직하다. z의 더 바람직한 범위의 상한은 1.0 원자%이고, 최고한계는 8.0 원자%이다. z의 가장 바람직한 범위의 상한은 6.0 원자%이다.

또한, Q의 조성비율이 더 높아 질수록, 엄청난 양의 Q(예를 들면, 붕소)를 많이 포함하는 비결정상은 형성되기 쉽다. 따라서, 금속원소M의 조성비율z은 이러한 이유 때문에 더 높은 것이 바람직하다. 특히, 조성비율x와 z는 부등식 z/x≥0.1의 조건을 만족하도록 조정되는 것이 바람직하며, z/x≥0.15의 조건을 만족시키는 것이 더 바람직하다.

상술한 바와 같이, 티타늄(Ti)은 매우 바람직한 특성을 보이기 때문에 금속원소(M)은 티타늄(Ti)을 포함하여야 한다. 이러한 경우에, 전체 금속원소(M)에 대한 티타늄(Ti)의 원자비율이 70 원자% 이상인 것이 바람직하며, 90 원자% 이상인 것이 더 바람직하다.

상술한 원소 Q,R 와 M 이외의 다른 것으로는 철(Fe)밖에 없을 것이다. 또는, 훌륭한 강자성의 특성이 도달될 수 있기 때문에, 철(Fe)의 일부는 코발트(Co)와 니켈(Ni)로 구성되는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속원소T와 치환될 수 있다. 그러나, 철(Fe)에 대한 T의 치환량이 50%를 초과하면, 0.7T 이상의 고잔류자속밀도B_r는 형성될 수 없다. 이 때문에, 철(Fe)의 비율은 0%에서 50%의 범위 안에서만 대체되는 것이 바람직하다. 또한, 철(Fe)의 일부를 코발트(Co)로 치환하는 것에 의하여, 감자곡선의 루프스퀘어니스는 개선되며, R₂Fe₁₄B상의 퀴리온도는 상승하며, 따라서 합금의 내열성은 향상된다. Co에 의한 Fe의 치환량의 바람직한 범위는 0.5% 이상 40% 이하이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조도면을 참고하여 설명한다.

[액체급랭장치]

본 실시예에서, 상기 원료합금은 도 6a와 도 6b에 도시된 바와 같이, 급랭장치를 사용하여 제조된다. 상기 제조공정은 쉽게 산화되는 희토류원소 R과 Fe를 포함하는 원료합금이 산화되는 것을 방지하기 위하여, 불활성기체 안에서 수행된다. 상기 불활성기체는 예를 들면, 헬륨(He)이나 아르곤(Ar)의 희가스(rare gas)이거나 질소를 사용하는 것이 가능하다. 질소는 희토류원소R과 상대적으로 쉽게 반응하기 때문에, 상기 헬륨(He)이나 아르곤(Ar)과 같은 희가스가 니트로겐 보다 더 양호하다.

도 6b에 도시된 장치는 원료합금를 용해하고 담금하기 위한 것으로, 진공 또는 불활성기체 분위기로 조절가능한 압력하에 만들어지는 용해실(1)과 급랭실(2)을포함한다. 특히, 도 6a에는 기계의 장치가 총괄적으로 도시되어 있으나, 도 6b에는 기계의 일부분이 확대하여 도시되어 있다.

도 6a에 도시된 바와 같이, 용해실(1)은 용해로(3)와, 바닥에 형성된 티밍노즐(teeming nozzle)(5)을 구비한 저탕용기(4)와, 밀폐된 배합원료의 공급장치(8)를 포함한다. 우수한 합금자석의 합성물이 되도록 합성되면서 상기 공급장치(8)로부터 조달되는 원료합금(20)는 높은 온도의 용해로(3) 안에 용해되어 있다. 상기 원료합금(20)의 용탕(21)은 용탕의 온도를 미리 예정된 수준으로 유지하기 위한 히터(도시되지 않음)를 구비한 저탕용기(4)로 쏟아진다.

상기 급랭실(2)은 티밍노즐을 통해 떨어진 용탕(21)의 급랭응고을 위한 회전 냉각롤러(7)를 포함한다.

상기 장치에 있어서, 상기 용해실(1)와, 상기 급랭실(2) 내부의 환경과 압력은 상술한 범위 안에서 조절된다. 그것을 위하여, 불활성기체의 입구(1b, 2b, 8b)와 출구(1a, 2a, 8a)는 기계의 적당한 위치에 설치된다. 특히, 상기 출구(2a)는 30kPa과 대기압 사이의 범위안에서 급랭실(2) 내부의 절대압력을 조절하는 펌프와 연결되어 있다.

상기 용해로(3)는 용탕(21)을 깔대기(6)를 통해 상기 저탕용기(4)로 쏟아 부울수 있도록 적당한 각도로 기울어 질수 있다. 상기 용탕(21)은 히터(도시되지 않음)에 의하여 저탕용기(4) 내부에서 가열된다.

상기 저탕용기(4)의 티밍노즐(5)은 상기 티밍노즐(5) 하부에 위치한 냉각롤러(7)의 표면위로 저탕용기(4) 내부의 용탕(21)을 낙하 시키기 위하여 용해실(1)와급랭실(2) 사이의 경계면에 위치한다. 예컨데, 상기 노즐(5)의 직경은 0.5㎜와 2.0㎜ 사이의 범위안에 있다. 만약 용탕(21)의 점도가 높다면, 용탕(21)은 노즐(5)을 통해 쉽게 흐를 수 없다. 하지만, 본 실시예에서, 급랭실(2)의 내부압력은 용해실(1)의 내부압력 보다 더 낮게 유지된다. 따라서, 용해실(1)와 급랭실(2) 사이의 적당한 압력차가 존재하고, 용탕(21)은 원활하게 흘러내린다.

우수한 열전도성을 얻기 위하여, 상기 냉각롤러(7)는 알루미늄합금(Al alloy), 구리합금(Cu alloy), 탄소강(carbon), 황동(brass), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 그리고 청동(bronze)으로 만들어 진다. 하지만, 구리, 철 또는 구리와 철이 합리적인 비용으로 우수한 기계적인 강도를 실현하므로, 상기 냉각롤러(7)는 구리나 철로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 냉각롤러(7)의 직경은 300㎜와 500㎜ 사이의 범위안에 있다. 상기 냉각롤러(7)에 공급되는 냉각수의 냉각능력은 시간단위로 쏟아지는 용탕의 부피와 응고의 잠열에 기초하여 계산되고 조절된다.

예컨데, 도 6a와 도 6b에 도시된 장치에 의하면, 10분에서 20분 동안 10Kg의 원료합금는 급속하게 응고될 수 있다. 이와 같은 방법에 의한 급랭합금은 두께가 10㎛내지 300㎛정도이고, 넓이는 2㎜내지 3㎜정도인 얇은 스트립(또는 리본)(22)으로 형성된다.

[액체급랭법(melt quenching process)]

우선, 상술한 조성식에 의해 표현되는 원료합금의 용탕(21)은 도 6a에서 도시된 용해실(1)의 저탕용기(4) 내부에 준비되고 저장된다. 다음, 감압 아르곤 분위기하에 있는 냉각롤러(7)와 접촉하고, 급속하게 냉각되고 응고되도록 하기 위하여, 상기 용탕(21)은 상기 티밍노즐(5)을 통해 냉각롤러(7) 위로 떨어진다. 이와 같은 경우에, 냉각속도를 정확히 조절하는 적절한 급랭응고기술이 적용되어야 한다.

본 실시예에서, 용탕(21)은 1×10²℃/sec와 1×10⁸℃/sec 사이의 속도에서 냉각응고되는 것이 바람직하며, 1×10⁴℃/sec와 1×10⁶℃/sec 사이의 속도에서는 더 바람직하다.

상기 용탕(21)이 상기 냉각롤러(7)에 의하여 냉각되고 응고되는 기간은 상기 합금이 회전하는 냉각롤러(7)의 원주면과 접촉하는 시점과 냉각롤러(7)를 떠나는 시점 사이의 기간에 대응된다. 그 사이에, 합금의 온도가 내려가서 과냉각액체상태가 된다. 그 다음, 상기 과냉각상태의 합금은 냉각롤러(7)를 떠난 후에는 불활성기체 안에서 비행한다. 합금이 얇은 스트립 상태로 비행하는 동안, 상기 합금은 그 열을 불활성기체로 방산한다. 결과적으로, 합금의 온도는 더 낮아진다. 본 발명에 의하면, 불활성기체의 압력은 30kPa과 대기압 사이의 범위 안에 있다. 그러므로, 상기 합금의 열은 더 효과적으로 불활성기체로 방산되며, Nd₂Fe₁₄B형 화합물은 합금안에서 균일하게 응집되고 성장한다. 적당량의 원소M(가령, Ti)가 원료합금에 포함되지 않는다면, 상술한 냉각과정을 경유한 급랭합금 중에는,α-Fe이 우선적으로 석출, 성장하기 때문에, 최종적인 자석특성이 열화되는 것으로 된다.

본 실시예에서, 상기 냉각롤러(7)의 표면속도가 10m/sec내지 30m/sec의 범위안에 있도록 조절되며, 분위기가스에 의한 2차냉각효과를 높이기 위하여 분위가 가스압력을 30kPa 이상으로 하는 것에 의하여 평균입경이 80nm 이하의 미세한 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 60체적% 이상 포함하는 급랭합금을 제조하고 있다.

본 발명에 있어서, 용탕의 급속냉각기술은 상술한 싱글 롤러 멜트스파이닝(single roller melt-spinning) 방법에 제한되지 않는다. 예컨데, 다른 실시예는 트윈 롤러방법(twin roller method), 가스 아토마이제이션방법(gas atomization method), 노즐이나 오리피스를 사용하여서는 유동속도를 조절하지 않는 스트립 캐스팅방법(strip casting method), 그리고 롤러와 아토마이제이션방법(roller and atomization methods)을 결합한 방법을 사용한 급속냉각기술등을 포함한다.

상술한 급속냉각기술 중에는 스트립 캐스팅방법은 10²℃/sec내지 10⁵℃/sec와 같이 상대적으로 낮은 냉각속도로 귀결된다. 상기 실시예에 따르면, 상기 원료합금에 적당량의 티타늄(Ti)을 첨가하므로서, 철(Fe)의 초기결정이 포함되지 않는 구조를 대부분 구비하고 있는 급랭합금이 스트립 캐스팅방법에 의하여 형성된다. 상기 스트립 캐스팅방법에 의한 생산비용은 다른 급속냉각방법의 절반 이하이다. 따라서, 다량의 급랭합금을 준비하면서, 상기 스트립 캐스팅방법은 상기 싱글롤러방법 보다 더 효과적이며, 대량생산에 더 적합하게 적용된다. 그러나, 원소M이 원료합금에 포함되지 않거나, Cr, V, Mn, Mo, Ta 및/또는 W이 티타늄(Ti) 대신 첨가된다면, 철(Fe)의 다량의 초기결정을 포함하는 금속구조는 스트립 캐스팅방법에 의하여 준비된 급랭합금 안에서 생산될 것이다. 결과적으로, 우수한 금속구조는 형성될 수 없다.

[열처리]

본 실시예에서, 열처리는 아르곤 분위기에서 실행된다. 바람직하게는 상승온도를 5℃/sec내지 20℃/sec로 하고, 550℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 30초 이상 20분 이하의 시간동안 유지한 후, 실온까지 냉각된다. 이러한 열처리에 의하여, 아모퍼스 상중에 준안정상의 미세결정이 석출, 성장하고, 나노컴포지트 조직구성이 형성된다. 본 발명에 의하면, 열처리의 개시 시점에서 이미 미세한 Nd₂Fe₁₄B형 결정상이 전체의 60체적% 이상 존재하고 있기 때문에, α-Fe상이나 다른 결정상의 조대화가 억제되고, Nd₂Fe₁₄B형 결정상 이외의 각조성상(연자성상)이 균일하게 미세화된다.

만약, 열처리 온도가 550℃보다 낮게 되면, 다량의 비결정상은 열처리후에도 여전히 잔류할 것이며, 급랭조건에 의해서는, 보자력이 충분한 레벨에 도달하지 않는 경우가 있다. 또한 열처리 온도가 850℃을 초과하는 경우, 각각의 구성상들이 갖는 결정상태의 성장은 더 많이 진행될 것이며, 따라서, 잔류자속밀도B_r는 감소하고, 감자곡선의 루프스퀘어니스는 약화될 것이다. 그러한 이유로, 열처리 온도는 550℃내지 850℃가 바람직하며, 570℃내지 820℃가 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 분위기가스에 의한 2차 냉각효과 때문에 급랭합급 중에 충분한 양의 Nd₂Fe₁₄B형 화합물상이 균일하면서도 미세하게 석출되고 있다. 이 때문에, 급랭합금에 대하여 결정화 열처리를 수행하지 않는 경우에도, 급랭응고합금 자체가 충분한 자기특성을 발휘할 수 있다. 이 때문에 결정화 열처리는 본 발명에 필수의 공정은 아니지만, 이를 행하는 것은 자석 특성 향상을 위하여 바람직하다.더욱이, 상기 열처리가 이미 알려진 것 보다 더 낮은 온도에서 실행되더라도, 자석특성은 여전히 더 개선될 것이다.

상기 합금이 산화되는 것을 방지하려면, 열처리는 불활성기체(가령, Ar 또는 N₂가스) 안에서 실행되는 것이 바람직하다. 열처리는 0.1kPa 이하의 진공상태에서 실행되는 것이 또한 바람직하다.

열처리 전에, 급랭합금은 R₂Fe₁₄B형 화합물과 비결정상 이외에도, Fe₃B, Fe₂₃B₆그리고 R₂Fe₂₃B₃상과 같은 준안정상을 포함하여도 좋다. 그러한 경우, 열처리가 완료되면, R₂Fe₂₃B₃상은 소실되고, R₂Fe₁₄B상의 포화자화와 동등 또는 그것보다 높은 포화자화를 보이는 철 기재의 붕화물(예를 들면 Fe₂₃B₆)나 α-Fe를 결정성장시키는 것이 가능하다.

본 발명의 경우, 최종적으로 α-Fe와 같은 연자성상이 존재하고 있어도, 연자성상과 경자성상이 교환상호작용에 의하여 자기적으로 결합하기 때문에, 우수한 자기특성이 발휘된다.

열처리후에 있어서의 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균 결정입경은, 단축결정입경인 300nm 이하로 될 필요가 있고, 20nm 이상 150nm 이하인 것이 바람직하며, 20nm 이상 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 대하여 붕화물상이나 α-Fe상의 평균결정입경이 50nm을 초과하면, 각 구성상 사이에 일어나는 교환상호작용이 약하고, 감자곡선의 각형성이 열화되기 때문에, (BH)max가 저하된다. 이들 평균결정입경이 1nm을 하회하면 높은 보자력을 얻을 수 없게 된다. 이상의 점에서 붕화물상이나 α-Fe상 등의 연자성상의 평균결정입경은 1nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

그리고 열처리 전에 급랭급함의 박대를 크게 절단 또는 분쇄하여 두어도 좋다.

열처리후, 얻어진 자석을 미분쇄하고, 자석분말(자분)을 제조하면, 그 자선분말에서 공지된 공정에 의하여 각종의 본드자석을 제조하는 것이 가능하다. 본드자석을 제조하는 경우, 철 기재의 희토류 합금 자석분말은 에폭시 수지나 나이론수지와 홉합되고, 소정의 형상으로 성형된다. 이 때 나노컴포지트 자석분말에 다른 종류의 자석분말, 예를 들면 Sm-Fe-N계의 자석분말이나 하드페라이트 자석분말을 혼합하여도 좋다.

상술한 본드 자석을 사용하여 모터나 액츄에니터 등의 각종 회전기를 제조하는 것도 가능하다.

본 발명의 자석분말을 사출 성형 본드자석용에 사용하는 경우는, 평균입도가 200㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 분말의 평균입경은 30㎛ 이상 150㎛ 이하이다. 또한 압축 성형본드 자석용에 사용되는 경우에는, 입도가 300㎛ 이하가 되도록 분쇄하른 것이 바람직하고, 보다 바람직한 분말의 평균입경은 30㎛ 이상 250㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 입경분포에 두개의 피크를 가지고, 평균입경이 50㎛ 이상 200㎛ 이하에 있다.

그리고 분말의 표면에 커플링처리(coupling treatment) 도금 등의 표면처리를 수행하는 것에 의하여, 성형방법에 불문하고 본드자석 성형서의 성형성이이나 얻어지는 본드자석의 내식성 및 내열성을 개선할 수 있다. 또한 성형후의 본드자석 표면에 수지도장이나 화성처리, 도금 등의 표면처리를 수행한 경우에도, 분말의 표면처리와 동일하게 본드자석의 내식성 및 내열성을 개선할 수 있다.

[실시예]

우선, Q와 M의 조성비율x와 z가 각각 10 원자%< z < 15 원자%, 0.1 원자%< z < 10 원자%의 조건을 만족하는 실시예와 비교예를 설명한다.

다음의 표 1에서 보여지는 1번에서 12번까지의 각각의 시료에 있어서, 순도가 99.5% 이상인 물질 B, C, Fe, Ti, Nd, Pr, Tb 와 Dy 각각의 무게가 측정된 결과, 상기 시료의 전체 무게는 30g 이며, 그 혼합물은 석영의 저탕용기로 주입된다. 표 1에서, 시료 1번 내지 8번은 본 발명의 실시예를 나타내며, 시료 9번 내지 12번은 비교예를 나타낸다.

[표 1]

		구성	롤러속도	열처리온도
		Fe	Q	R	M	m/sec	℃
실시예	12345678	Fe79Fe78.7Fe76.7Fe69+Co3Fe68+Co3.5Fe78.7Fe78.7Fe65.7+Co10	B11B10.3B10.3B14B7+C4B10.3B5+C5.3B10.3	Nd9Nd9Nd9Nd3+Pr3Nd9.5Nd8+Dy1Nd8+Tb1Nd9	Ti1Ti2Ti4Ti6Ti8Ti2Ti2Ti5	20.012.09.09.07.012.012.08.0	660700760740780720720720
비교예	9101112	Fe81Fe80Fe80.7Fe76.7	B12B14B10.3B10.3	Nd7Nd6Nd9Nd11	---Ti2	30.020.025.012.0	660680660710

표 1에서, "Q"란은 가령, 붕소(B) 7 원자%와 탄소(C) 4 원자%가 더해진 것을 의미하는 "B7+C4"를 포함한다. 또한, "R"란은 가령, 네오디뮴(Nd) 3 원자%와 프리세오디뮴(Pr) 3 원자%가 더해진 것을 의미하는 "Nd3+Pr3"를 포함한다.

용탕을 준비하는데 사용되는 석영저탕용기는 바닥에 직경이 0.8㎜인 오리피스가 형성되어 있다. 따라서, 이와 같은 물질을 포함하는 합금은 석영저탕용기 안에서 용해되어 상기 오리피스를 통해 아래로 떨어지는 용탕이 된다. 상기 합금재료는 압력이 1.33 kPa인 아르곤 가스 안에서 고온의 빈번한 열처리에 의해 용해된다. 실시예에서 설명된 바와 같이, 용탕의 온도는 1500℃에 맞추어진다.

상기 용탕의 표면은 아르곤 가스에 의하여 26.7kPa의 압력이 가해지기 때문에, 오리피스의 0.7㎜ 하부에 위치한 구리냉각롤러의 외주면으로 용탕을 분사시킨다. 상기 냉각롤러는 내부에서 냉각되는 동안, 고속으로 회전하기 때문에, 외주면은 실온와 같은 상태로 유지된다. 상기 오리피스를 통해 떨어졌던 용탕이 상기 냉각롤러의 표면과 접촉하여, 회전하는 냉각롤러로 급속하게 이동되도록 전진하는 동안 열을 발산한다. 용탕은 계속하여 오리피스를 통해 냉각롤러의 표면으로 배출된다. 그러므로 급랭합금은 폭이 2㎜ 내지 3㎜정도이고, 두께가 20㎛ 내지 50㎛정도의 가늘고 얇은 스트립(또는 리본)의 모양을 하고 있다.

본 실시예에 적용되는 (싱글)냉각롤러방법에 있어서, 냉각속도는 롤러의 원주속도와, 오리피스의 직경(또는 단면적)과 용탕에 대한 압력에 의존하는 용탕의 낙하무게에 의해 결정된다. 본 실시예에서, 오리피스의 직경은 0.8㎜이고, 26.7kPa의 압력이 용탕에 가해지며, 그리고 낙하속도는 대략 0.5kg/min 내지 1kg/min이다.

상기 롤러의 원주속도는 표 1에서 보여지는 바와 같이, 변화한다.

다음, 1번 내지 12번의 시료에서 급랭합금은 아르곤 가스 안에서 열처리된다. 특히, 급랭합금은 6분 동안, 표 1의 가장 오른쪽에 표시되어 있는 열처리온도로 유지된 후 실온으로 냉각된다. 그 후에 상기 시료의 자석특성은 바이브레이팅 (vibrating) 자력계를 사용하므로서 측정된다. 다음 표 2는 그 결과를 보여주고 있다.

[표 2]

	자석특성
		Br(T)	HC_J(kA/m)	(BH)_max(kJ/m³)
실시예	12345678	0.860.850.850.880.840.840.830.87	490605695520740658682730	9411811110210610198125
비교얘	9101112	0.800.690.860.74	228479955	4-8088

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 비교예의 자석특성 보다 더 우수한 자석특성을 보여준다. 또한, 비록 티타늄(Ti)이 포함된다 하더라도, 희토류원소R(Nd)의 조성비율y가 6 원자%≤y < 10 원자%의 범위를 벗어나면, 조직의 균일 미세화라는 Ti의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않고, 잔류자속밀도(Br)의 저하가 현저하게 발생한다.

도 7은 2 번, 3번 시료(본 발명의 실시예)의 감자곡선과 11번 시료(비교예)의 감자곡선을 도시한 그래프이다. 도 7은 세로축은 자화를 보이고 가로축은 감자계의 강도를 보이고 있다.

도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예의 감자곡선은 비교예의 감자곡선 보다 우수한 루프스퀘어니스를 나타낸다. 상기 비교예는 결정질의 결정상태의 크기가 크기 때문에, 약화된 루프스퀘어니스를 보여주고 있다.

다음, 실시예의 각 시료에 대하여, 그 구성상을 Cu-Kα의 특성을 X선으로 조사하였다. 결과적으로,R₂Fe₁₄B상의 존재 뿐만 아니라 Fe₂₃B₆와α-Fe상의 존재도 확인된다. 다른 한편, 두가지 비교예를 표현하는 9 번과 10 번 시료에 관하여 경자성상인 R₂Fe₁₄B상은 확인되지 않고, 상기 시료는 연자성상인 R₂Fe₂₃B₃와 α-Fe상으로 구성되는다는 사실을 알게 되었다. 다른 비교예를 표현하는 11번 시료에서, 경자성R₂Fe₁₄B상과 연자성α-Fe상의 혼합물은 확인되고 있으나, 강자성의 철 기재의 붕화물은 발견되지 않는다.

도 8에는 2 번과 3 번(본 발명의 실시예) 그리고 11 번(비교예)시료의 열처리된 XRD패턴이 도시되어 있다. 도 8에서, 세로좌표는 회절강도를 표현하며, 가로좌표는 회절각도를 표현한다.

도 8를 보아 알 수 있듯이, Nd₂Fe₁₄B, α-Fe, 그리고 Fe₂₃B₆상으로 구성되는 금속구조가 본 발명의 실시예에서 형성된다는 사실이 발견되었다. 다른 한편, 비교예에 관하여 말하자면, Nd₂Fe₁₄B와 α-Fe상만이 확인되었다. 따라서, 다량의 B가 합성합금구조에 존재한다는 사실이 알려져 있다.

투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 본 발명의 실시예를 표현하는 1 번 내지 8 번 시료에서 열처리된 후의 금속구조가 조사되었다. 결과적으로, 본 발명의 발명자는 상기 시료 모두가 평균 결정질의 결정입자의 크기가 10 내지 25 ㎚정도인 나노미터 단위의 결정구조를 갖고 있다는 사실을 알게 되었다. 또한, 본 발명자는 원자 탐촉자(atom probe)를 사용하여 2 번 시료를 분석해 본 결과, 티타늄(Ti)의 일부분이 각각의 구성상에 포함되어 있는 철(Fe)과 치환된 반면, 티타늄(Ti)의 대부분은 결정경계상안에 존재하고 있다는 사실을 알게 되었다.

다음, 본 발명의 다른 실시예과 참고예를 설명한다. 본 발명의 각 실시예에 있어서, Q와 M의 조성비율x와 z는 각각 15 원자%≤x ≤ 20 원자%와 3.0 원자%< z < 12 원자%의 조건을 만족시킨다. 다른 한편, 참고예에 있어서, Q의 조성비율은 15 원자%≤x ≤ 20 원자%의 조건을 만족시키지 못하며, M의 조성비율도 3.0 원자%< z < 12 원자%의 조건을 만족시키지 못한다.

다음의 표 3에서 보여지는 13 번 내지 19 번 각각의 시료에 있어서, 순도가 99.5% 이상인 물질 B, C, Fe, Co, Ti와 Nd 각각의 무게가 측정된 결과, 상기 시료의 전체 무게는 30g 이며, 그 혼합물은 석영의 저탕용기로 주입된다.

[표 3]

	구성(원자%)	롤러표면속도	열처리온도
		Fe	Q	R	M	m/sec	℃
실시예	13141516	Fe68.5Fe70.0+Co2.5Fe71.5Fe66.5	B15B15B14+C1B15	Nd8.5Nd8.5Nd8.5Nd8.5	Ti8Ti4Ti5Ti10	20201225	680680700720
참고예	171819	Fe76.5Fe74.5Fe75.5	B15B15B15	Nd8.5Nd8.5Nd6.5	-Ti2Ti3	301520	760780780

표 3에서, "M"란은 예를 들어, 8 원자%의 티타늄(Ti)이 원료합금에 첨가되어 있다는 것을 의미하는 "Ti8" 과 Ti가 원료합금에 첨가되어 있지 않다는 것을 의미하는 "ㅡ" 를 포함한다.

13 번 내지 19 번 시료는 1 번과 12 번 시료의 특유의 조건과 동일한 조건하에서 급랭응고공정을 거친다.

급랭합금의 구조는 Cu-Kα의 특징을 갖는 X-레이를 사용하여 분석되었다. 그 결과, 상기 시료 각각은 비결정질 합금으로 밝혀졌다. 상기 합금은 상대적으로 고농도의 B를 포함하고 있기 때문에, 원료합금는 쉽게 비결정화된다.

다음, 12번 내지 19번 시료의 급랭합금은 아르곤 가스 중에서 열처리되었다. 특히, 급랭합금은 6분 동안, 표 3에서 나타나는 열처리온도로 유지된 후 실온으로 냉각된다. 그 후에 상기 시료의 자석특성은 바이브레이팅(vibrating) 시료 자기탐지기를 사용하므로서 측정된다. 다음 표 4은 그 결과를 보여주고 있다.

[표 4]

	자석특성
	B_r(T)	H_cJ(kA/m)	(BF)_max(kJ/m³)
13141516	0.830.790.820.70	9579068261073	11110510478
171819	0.630.711.0	19746230	285612

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예를 표현하는 13 번 내지 16 번 시료의 자석특성은, 참고예를 표현하는 17 번 내지 19 번 시료의 자석특성 보다 더 우수한 자석특성을 보여준다.

도 9는 13 번과 17 번 시료의 감자곡선을 도시하고 있다. 도 9에서, 세로좌표는 자화를 나타내고 있으며, 가로좌표는 감자곡선의 강도를 나타내고 있다. 도 9를 보아 알 수 있듯이, 13 번 시료의 감자곡선은 17 번 시료의 감자곡선 보다 우수한 루프스퀘어니스를 갖고 있다.

도 10은 열처리 전후에 있어, 13 번 시료의 XRD패턴을 도시하고 있으며, 도 11은 열처리 전후에 있어, 17 번 시료의 XRD패턴을 도시하고 있다.

도 10을 보아 알 수 있듯이, 티타늄(Ti)이 첨가되면, 결정성(crystallinity)를 표현하는 회절 피크가 열처리전(as-spun 상태) 합금 안에서 아직 관찰되지 않았다. 그러나, 합금이 6 분 동안 660℃에서 열처리된 후, Nd₂Fe₁₄B결정구조를 갖는 화합물의 존재를 보여주는 회절피크가 관찰되었다. 이러한 경우, α-Fe상의 회절피크도 관찰되었으나, 회절피크의 강도는 그리 높지 않았다. 열처리가 780℃에서 실행될 때, α-Fe상에 대응하는 회절피크의 강도는 증가하였다. 따라서, α-Fe상의 결정화온도는 Nd₂Fe₁₄B상의 결정화온도 보다 높다.

다른 한편, 티타늄(Ti)이 첨가되지 않는다면, Nd₂Fe₁₄B결정상과 화합된 상의 존재를 보여주는 회절피크가 관찰되지 않지만, 합금이 6분 동안 660℃에서 열처리된 후에는, α-Fe상에 대응되는 회절피크는 분명하게 확인되었다. 이것은 도 11에서 보여지는 결과로부터 쉽게 알 수 있다. 또한, 그 결과에 의하여, α-Fe상이 응집되고 Nd₂Fe₁₄B상의 결정화 보다 빨리 성장한다는 사실을 알 수 있다. 그리고, 열처리가 780℃에서 실행될 때, α-Fe상이 갖는 회절피크의 강도가 상당하게 증가되었다. 그러므로, α-Fe상의 결정입자의 크기는 과도하게 증가하였다는 사실을 알 수 있다.

상술한 결과를 통해 알 수 있듯이, Q의 조성비율은 15원자% 이상일 때, M의 조성비율z는 3.0 보다 큰 것이 바람직하다.

다음, Nd₉Fe_78.7B_10.3Ti₂(여기서, 조성비율은 원자비율에 의해 표현된다.)의 합성물을 구비한 합금의 용탕은, 급랭분위기 압력과 롤러의 표면속도가 변화하면서, 급속하게 냉각되었다. 용탕을 준비하기 위하여 사용되는 석영저탕용기의 바닥에 직경이 0.8㎜인 오리피스가 형성되어 있다. 따라서, 이와 같은 물질을 포함하는 합금은 석영저탕용기 안에서 용해되어 상기 오리피스를 통해 아래로 떨어지는 용탕이 된다. 상기 합금재료는 압력이 1.33 kPa인 아르곤 가스 안에서 고온의 빈번한 열처리에 의해 용해된다. 실시예에서 설명된 바와 같이, 용탕의 온도는 1500℃에 맞추어진다.

상기 용탕의 표면은 아르곤 가스에 의하여 26.7kPa의 압력이 가해지기 때문에, 용탕을 오리피스의 0.7㎜ 하부에 위치한 구리냉각롤러의 외주면으로 밀어낸다. 다른 조건은 1 번 내지 19 번 시료의 조건과 실질적으로 동일하다.

본 실시예에서, 담금조건의 압력, 냉각롤러 표면속도, 그리고, 열처리온도가 다음 표 5에서 보여지는 바와 같이, 변화한다.

[표 5]

시료	주변압력(kPa)	롤러표면속도(m/s)	열처리온도(℃)
202122232425	40.035.040.080.060.040.0	10.015.020.023.012.028.0	620640650660640690
262728	10.040.040.0	15.035.05.0	680700600

상술한 급속냉각공정에 의해 형성된 급랭합금은 Cu-Kα의 특징을 갖는 X-레이를 사용하여 분석되었다. 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 본 발명의 발명자는 20번 내지 25번 시료는 Nd₂Fe₁₄B상의 체적비율을 60% 이상 포함하며, Nd₂Fe₁₄B상 이외에도 α-Fe과 Fe₂₃B₆상의 존재가 확인되었다.

도 12는 21번 시료의 XRD팬턴을 도시하고 있다. 도 12에서, "as-spun"이라고 표시된 도표는 곧 열처리될 급랭합금의 XRD패턴이다. 도 12에서 (다음 설명을 보면) 이미 열처리된 21번 시료의 XRD패턴을 도시하고 있다.

26번 시료에 관하여, Nd₂Fe₁₄B, α-Fe, 그리고 Fe₂₃B₆상의 존재를 보여주는 회절피크가 확인되었다. 하지만, 헤일로(halo)패턴만이 27번 시료에서 관찰되었다. 그리고, 28 번 시료에 있어서, α-Fe상과 대응되는 강한 회절피크와, 겨우 알아 볼 수 있는 Nd₂Fe₁₄B상의 회절피크가 관찰된다. 다량의 비결정상이 26번 시료에 존재한다는 사실을 알게 된다.

다음, 20번 내지 26번 시료의 급랭합금은 아르곤 가스 안에서 열처리되었다. 특히, 급랭합금은 6분 동안 표 5의 가장 오른쪽에 있는 각각의 열처리온도에서 유지된 후에 공간온도로 냉각된다. 그 후에 상기 시료의 자석특성은 바이브레이팅 시료 자기탐지기를 사용하여 측정된다. 표 6은 이와 같은 결과를 보여준다.

[표 6]

시료	자석특성
시료	B_r(T)	H_cJ(kA/m)	(BH)_max(kJ/m³)
202122232425	0.890.940.950.880.900.87	705650600683670588	124130126124125120
262728	0.890.810.64	780754334	11410338

표 6을 통해 알 수 있듯이, 20번 내지 25번 시료는 0.85T 이상의 잔류자속밀도B_r과, 480kA/m 이상의 고유보자력H_cJ과 그리고 120kJ/m³이상의 최대에너지적 (BH)_max을 포함하는 우수하고 강한 자석특성을 나타내고 있다.

도 13은 21번과 26번 시료의 감자곡선을 각각 도시한 그래프이다. 도 13에서, 세로축은 잔류자속밀도를 나타내고 있으며, 가로축은 감자계의 세기(demagnetization field strength)를 나타내고 있다. 도 13을 통해 알 수 있듯이, 21번 시료의 감자곡선은 26번 시료의 감자곡선 보다 더 우수한 루프스퀘어니스를 갖고 있다. 26번 시료는 결정입자의 결정상태의 크기가 크기 때문에 약화된 루프스퀘어니스를 보여주고 있다.

다음, 열처리된 20번 내지 25번 시료는 각각의 구성상을 확인하기 위하여, Cu-Kα의 특징을 갖는 X-레이를 사용하므로서 분석된다. 결정의 크기는 TEM에 의하여 결정된다. 결과적으로, R₂Fe₁₄B상은 평균적인 결정입자의 크기가 20㎜ 내지100㎜의 범위에 있으며,α-Fe상과 철 기재의 붕화물상은 평균적인 결정입자의 크기가 1㎜ 내지 50㎜의 범위에 있다.

다른 한편, 26 번과 28 번 시료에 관하여 말하자면, 구성상의 타입은 열처리 전후의 변화를 포함하지 않는다. 그러나, 27 번의 시료에 관하여는, R₂Fe₁₄B상의 존재 뿐만 아니라 α-Fe과 Fe₂₃B₆상의 석출, 성장이 확인되었다.

상술한 결과로부터 알 수 있듯이, 급랭분위기압은 30kPa 이상의 압력을 갖고 있어야 한다. 이와 같은 경우에, 냉각롤러의 표면속도는 10m/sec 내지 30m/sec정도가 바람직하다.

본 발명에 의하면, 첨가물로서 티타늄(Ti)을 포함하고 있는 원료합금의 용탕은 급속하게 냉각되며 응고되기 때문에, 영구자석을 위하여 필요한 다량의 희토류원소는 감소한다. 그러나, 합성자석은 우수한 자석특성을 나타낼 수 있으며, 훌륭한 고보자력과 고잔류자속밀도를 갖게 된다.

또한, 본 발명에 의하면, Ti를 첨가하는 것에 의하여, 액체급랭법을 사용하여 급랭합금을 제조하는 경우, 급랭속도를 저하시켜도, 액체냉각 공정시의 α-Fe상의 석출이 억제된다. 따라서 스트립캐스트법과 같이 비교적 냉각속도가 늦고, 양산화에 적합한 액체급랭법을 이용하는 것이 가능하게 되어, 제조코스트를 저감시킬 수 있는 효과가 기대된다.

앞의 설명은 본 발명의 실시예에 불과하다. 본 발명이 속하는 분야의 기술을 가진 사람들에 의하여 다양한 대체와 변경이 가능하다. 따라서, 본 발명은 청구항의 범위를 벗어 나지 않는 범위 안에서, 여러가지 변형예를 실시할 수 있을 것이다.

Claims

조성식이 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yM_z(T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류금속원소, M은 Ti, Zr 및 Hf로 되는 군에서 선택된 금속원소에 있어서, Ti를 반드시 포함하는 적어도 1종 이상의 금속원소)로 표시되고, 조성비율x,y,z 및 m이 각각,

10<x≤20 원자%,

6≤y<10 원자%,

0.1≤z≤12 원자%, 그리고

0≤m≤0.5를 만족하고,

2종류 이상의 강자성결정상을 포함하고, 연자성상의 평균 크기가 10㎚ 이상 200㎚ 이하 연자성상의 평균 크기가 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 1 항에 있어서, 상기 조성비율x,y,z 및 m 이 각각,

10<x<17 원자%,

8≤y≤9.3 원자%,

0.5≤z≤6 원자%를 만족시키는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 1 항에 있어서, R₂Fe₁₄B형 화합물상, 붕화물(boride)상, 그리고 α-Fe상이 동일한 금속조직 내부에 혼재되어 있음을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 3 항에 있어서, α-Fe상 및 붕화물상의 평균 결정입자의 크기는 1nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 4 항에 있어서, 상기 붕화물상은 강자성의 철 기재의 붕화물을 포함하고 있음을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 5 항에 있어서, 상기 철 기재의 붕화물은 Fe₃B 및/또는 Fe₂₃B₆을 포함하고 있음을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 1 항에 있어서, 상기 조성비율x와 z는 z/x≥0.1의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 1 항에 있어서, 상기 희토류원소(R)의 조성비율(y)이 9.5 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 1 항에 있어서, 상기 희토류원소(R)의 조성비율(y)이 9.0 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 자석은 두께가 10㎛ 이상 300㎛ 이하의 박대(薄帶)형상을 가지는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 자석은 분말입자로 분쇄되어 있는 것을 특징으로 철 기재의 희토류합금자석.
제 11 항에 있어서, 상기 분말입자의 평균적인 크기는 30㎛ 이상 250㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 보자력(H_cJ)≥480kA/m, 잔류자속밀도(B_r)≥0.7T의 경자기특성을 가지는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 잔류자속밀도B_r≥0.85T,최대에너지적(BH)_max≥120kJ/m³, 고유보자력≥480kA/m의 경자기특성을 가지는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제 11 항에 기재된 철 기재의 희토류합금자석의 분말을 포함하는 자석분말과 합성수지 바인더를 몰딩하므로서 성형되는 본드자석.
조성식이 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yM_z(T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류원소, M은 Ti, Zr 및 Hf로 되는 군에서 선택된 금속원소에 있어서, Ti를 반드시 포함하는 적어도 1종의 금속원소)에서 표현되고,

상기 조성비율(mole fraction)x,y,z과 m는 각각

10<x≤20 원자%,

6≤y<10 원자%,

0.1≤z≤12 원자%, 그리고

0≤m≤0.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석용 급랭합금.
제 16 항에 있어서, α-Fe을 실질적으로 포함하지 않고, R₂Fe₁₄B형 화합물상및 아모퍼스상을 포함하는 조직을 가지고, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상이 체적비율로 전체의 60% 이상을 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석용 급랭합금.
제 17 항에 있어서, 상기 조성비율x,y와 z는 각각

10<x<17 원자%,

8≤y≤9.3 원자%, 그리고

0.5≤z≤6 원자%를 만족하고,

상기 평균 결정입자의 크기가 50㎚ 이하의 R₂Fe₁₄B형 화합물상이 전체의 60체적% 이상인 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석용 급랭합금.
Fe, Q(Q는 B 및 C로 되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소), R(R은 희토류원소) 및 Ti를 포함하는 합금의 용탕을 냉각하는 것에 의해서 제조되고, 아모퍼스상을 포함하며, 열처리에 의하여 α-Fe결정상의 성장을 시작하기 앞서 R₂Fe₁₄B형 결정구조를 가진 화합물결정상의 성장을 개시하는 조직을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석용 급랭합금.
Fe, Q(Q는 B 및 C로 되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소), R(R은 희토류원소) 및 Ti를 포함하는 합금용탕을 제조하는 공정과;

상기 합금용탕을 냉각하고, 아모퍼스상을 포함하는 응고합금을 제조하는 공정과;

상기 응고합금을 가열하는 것에 의하여, R₂Fe₁₄B형 결정구조를 가진 화합물 결정상의 성장을 개시시켜, 그 후에 α-Fe결정상의 성장을 개시시키는 공정을 포함하는 철 기재의 희토류합금자석의 제조방법.
제 20 항에 있어서, 상기 용탕은 스트립 캐스팅(strip casting)법을 이용해서 상기 합금용탕을 냉각하는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석의 제조방법.
조성식이 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yM_z(T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 되는 군중에서 선택된 1종 이상의 원소, R은 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류원소, M은 Ti,Zr 및 Hf로 되는 군에서 선택된 금속원소에 있어서, Ti을 반드시 포함하는 적어도 1종 이상의 금속원소)로 표현되고,

상기 조성비율x,y,z 및 m이 각각,

10<x≤20 원자%,

6≤y<10 원자%,

0.1≤z≤12 원자%, 그리고

0≤m≤0.5를 만족하는 합금의 용탕을 제조하는 공정과,

상기 합금의 용탕을 급랭하는 것에 의하여, R₂Fe₁₄B형 결정상을 포함하는 급랭합금을 제조하는 공정,

상기 급랭합금을 가열하고, 그것에 의하여 2종 이상의 강자성결정상을 포함하고, 상기 경자성상의 평균 결정입자 크기는 10nm 이상 200nm 이하이며, 상기 연자성상의 평균 결정입자 크기는 1nm 이상 100nm 이하의 범위인 조직을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 상기 냉각공정에 있어서, 체적비율로 60% 이상의 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 포함하는 급랭합금을 제조하는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 상기 냉각공정은, 압력 30kPa 이상의 분위기가스 중에서 상기 합금의 용탕을 급랭하고, 평균적으로 결정입자의 크기가 50nm이하인 R₂Fe₁₄B형 화합물상이 포함되는 급랭합금을 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석의 제조방법.
제 24 항에 있어서, 상기 냉각공정은,

상기 합금용탕을 회전하는 냉각롤의 표면에 접촉시켜, 과냉각액체상태인 합금을 형성하는 공정과,

상기 과냉각상태인 합금이 냉각롤에서 분리한후, 상기 분위기 가스에 의해 과냉각상태인 합금에서 열을 빼앗고, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 성장을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 상기 급랭합금에 대하여 결정화 열처리를 수행하고, 적어도 R₂Fe₁₄B형 화합물상, α-Fe상 및 붕화물상을 포함하는 3종류 이상의 결정상을 포함하는 조직을 형성하고, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상이 갖는 평균적인 결정입자의 크기는 20nm 이상 150nm 이하, 상기 α-Fe상 및 붕화물상의 평균적인 결정입자의 크기는 1nm 이상 50nm 이하의 범위로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석의 제조방법.
제 26 항에 있어서, 상기 붕화합물상은, 강자성의 철 기재의 붕화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석의 제조방법.
제 27 항에 있어서, 상기 철 기재의 붕화합물은, Fe₃B 및/또는 Fe₂₃B₆을 포함하는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 스트립 캐스팅공정법을 이용하여 상기 합금의 용탕을 냉각하는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석의 제조방법.
제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 하나의 항에 기재된 철 기재의 희토류합금자석의 제조방법에 의해서 제조된 철 기재의 희토류 합금자석의 분말을 준비하는 공정과,

상기 철 기재의 희토류합금자석의 분말을 이용하여 본드자석을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 본드자석의 제조방법.
제11항 또는 제12항의 기재에 있어서, 분말표면에 표면처리가 시행된 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금자석.
제15항에 있어서, 표면처리가 시행된 것을 특징으로 하는 본드자석.