JPH01100242A - 永久磁石材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は各種電気機器等に使用される 高性能永久磁石に用いる永久磁石材料、特に希土類元素
を含むＦｅ−Ｒ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素である
、以下同じ）およびＦｅ−Ｃｏ−Ｒ−Ｂ系の合金系の急
冷磁石材料に関する。

先行技術とその問題点 高性能を有する希土類磁石としては、粉末冶金法による
Ｓｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積として、３２ＭＧＯｅ
のものが量産されている。

しかし、このものは、Ｓ（ｎ、Ｃｏの原料価格が高いと
いう欠点を有する。　希土類の中では原子、量の小さい
希土類元素、たとえばセリウムやプラセオジム、ネオジ
ムはサマリウムよりも豊富にあり、価格が安い。　また
、Ｆｅは安価である。

そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開発され、特開昭
５９−４６００８号公報では、焼結磁石が、また特開昭
６０−９８５２号公報では、高速急冷法によるものが開
示されている。

焼結法による磁石では、従来のＳｍ−Ｃｏ系の粉末冶金
プロセスを適用出来るものの、酸化しゃすいＮ　ｄ　−
Ｆ’　ｅ系合金インゴットを２〜１０戸程度に微粉末化
する工程を有するため、取り扱いが難かしいこと、ある
いは粉末冶金プロセスは工程数が多い（溶解−鋳造→イ
ンゴット粗粉砕−微粉砕→ブレス−焼結→磁石）ため安
価な原料を用いるという特徴を生かせない面がある。

一方、高速急冷法による磁石では工程が簡素化され（溶
解−高速急冷一粗粉砕一冷間ブレス（温間プレス）−磁
石）、かつ微粉末化工程を必要としないという利点があ
る。　しかしながら、高速急冷法による磁石を工業材料
とするためには一層の高保磁力化、高エネルギー積化、
低コスト化、着磁特性の改良等が望まれている。

希土類−鉄−ホウ素永久磁石の諸特性の中で保磁力は温
度に鋭敏であり、希土類コバルト永久磁石の保磁力（ｉ
Ｈｃ）の温度係数が０．１５％／℃であるのに対して、
希土類−鉄−ホウ素　永久磁石材料の保磁力（ｉＨｃ）
の温度係数は　０．６〜０．７％／℃と４倍以上高いと
いう問題点がある。　したがって、希土類−鉄一ホウ素
永久磁石材料は温度上昇に伴って減磁する危険が大きく
、磁気回路上での限定された設計を余儀なくされている
。　さらには、例えば、熱帯で使用する自動車のエンジ
ンルーム内の部品用永久磁石としては使用不可能である
。

希土類−鉄一ホウ素永久磁石材料は保磁力の温度係数が
大きいところに実用上の問題があることは従来より知ら
れており、保磁力の絶対値が大きい磁石の出現が望まれ
ている（日経ニューマテリアル、１９８６．４−２８（
Ｎｏ９）第８０頁）。

特開昭６０−９８５２号公報には、 Ｒ−Ｂ−Ｆｅ合金に液体急冷法により高い保磁力ｉＨｃ
とエネルギー積を具備させる旨の提案がなされている。

　これに開示された組成は、特許請求の範囲に記載され
ているように希土類元素Ｒ’（Ｎｄ　　、Ｐｒ）　　＝
１０％以上、Ｂ＝０．５〜１０％、残部Ｆｅからなるも
のである。　従来Ｒ−Ｂ−Ｆｅ合金が優れた磁石特性を
有するのはＮｄ２ＦｅＩ４Ｂ相化合物によるものと説明
されている。　そのため焼結法および高速急冷法共に磁
石特性を改良するための多くの提案（特開昭５９−８９
４０１号、同６０−１４４９０６号、同６１−７９７４
９号、同５７−１４１９０１号、同６１−７３８６１号
公報）がなされているが、対象とする合金はこの化合物
に該当する組成の近傍、すなわち、Ｒ＝１２〜１７％、
Ｂ＝５〜８％の範囲のものであり、このような合金の実
験に基づいている。　希土類元素は高価であり、その含
有量を低下させることが望まれる。　しかし希土類元素
の含有量が１２％未満になると、保磁力ｉＨｃが急激に
劣化するという問題がある。

実際、特開昭６０−９８５２号ではＲ２１０％となると
ｉＨｃは６ｋＯｅ以下になることが示されている。　す
なわち、Ｒ−Ｂ７Ｆｅ系合金において希土類元素の含有
量が１２％未満になると、保磁力ｉＨＣが劣化すること
が知られているが、このような組成範囲において保磁力
ｉＨｃの劣化を防止するように組成ならびに組織を設計
する方法は従来知られていなかった。

焼結法と高速急冷法においては、基本的にＮｄ２Ｆｅ、
４Ｂ化合物を用いているが、応用物理第５５巻、第２号
（１９Ｈ）頁１２１に示されているように、上記磁石は
単なる製法の違いだけではなく両磁石は合金組織と保磁
力発生機構の観点から全く異なったタイプの磁石である
。

すなわち焼結磁石は結晶粒径が約１０声であり、従来の
Ｓｍ−Ｃｏ系磁石で言えば、逆磁区の核発生が保磁力を
決めるＳｍＣｏ、５型磁石のようなニュークリエーショ
ン型であり、一方高速急冷磁石は０．０１〜１μｓの微
細粒子をアモルファス相が取り囲んだ極めて微細な組織
により磁壁のピン止めが保磁力を決定するＳｍ２　Ｃ０
１７型磁石のようなピンニング型磁石である。　それゆ
え、特性向上のための両磁石へのアプローチの考え方と
しては保磁力発生機構が十分具なることを考慮して検討
する必要があフた。

そこで、本発明者等は、所定の組成を有し、微結晶相あ
るいは微結晶とアモルファス相との混相からなる永久磁
石材料を用いた永久磁石（特願昭６２−９０７０９号）
、および、所定の組成を有し、実質的に正方晶系の結晶
構造の主相のみを有するか、あるいはこのような主相と
非晶質および／または結晶質のＲブアな副相とを有し、
かっ主相と副相との体積比が所定の範囲内に規定された
永久磁石材料から形成された永久磁石（特願昭６２−１
９１３８０号）を提案している。

しかし、これらの永久磁石材料は配向度が不十分であり
、磁気特性の良好な永久磁石を得るためには、配向度の
高い永久磁石材料が望まれている。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、高保磁力、高エネルギー積を示し、高
性能で実用的であり、着磁特性および耐食性が良好で性
能の安定性がよい永久磁石の材料として好適に用いるこ
とができる配向度の高い永久磁石材料を提供することに
ある。

Ｈｒ　　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、ＲｘＴ＋ｏｏ−ｘ−ｙ−、ＢｙＭ
ｚ（但し、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上、ＴはＦ
ｅまたはＦｅおよびＣｏ、≦ｘ≦９．６≦ｙ≦１４．０
≦ｚ＜２、ＭはＴｉ、Ｖ。

Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ％Ｍｏ、Ｈｆ５ＴａおよびＷの少なく
とも１種以上）の組成を有し、高速急冷により得られた
ことを特徴とする永久磁石材料である。

ＩＶ　　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の永久磁石材料は、前記のような組成を有する。

Ｒについてさらに説明すれば、ＲはＹ を含む希土類元素の１種以上で、特に （Ｒ’ａ（ＣｅｂＬａ＋−ｂ）＋−ａ　）で表わされる
ものであることが好ましい。

この場合Ｒ′はＣｅ、、Ｌａを除き、Ｙを含む希土類元
素の１種以上、０．８０≦ａ≦１．００．０≦ｂ≦１で
ある。

前記のような組成とするのは、希土類元素の量Ｘが５未
満であると配向度が低くなるばかりでなく、保磁力が低
下し、エネルギー積が低下する。　また、９を超えると
保磁力は大きくなるが配向度が著しく低下する。

なお、好ましくは６≦Ｘ≦８である。

また１−ａが０．２をこえると最大エネルギー積が低下
する。　さらにはＲ′中にＳｍを含有させることもでき
る。　ただし、Ｓｍの量は、Ｘの２０％以下とする。　
これは異方性化定数を低下させるからである。

なお、ＲとしてはＮｄ、ＰｒおよびＤｙが好適である。

Ｂの量ｙの値は、６以上１４以下とする。

ｙが６未満であると配向度および保磁力が低下する。

また、１４を超えると配向度および残留磁化が低下する
。

なお、好ましくは８≦ｙ≦１２である。

ＴはＦｅ単独であってもよいが、Ｃｏ、てＦｅを置換す
ることで磁気性能が改善し、かつキュリー温度も改良さ
れる。　しかし、ＴをＦｅ、−ｃＣｏｅとしたとき、置
換量Ｃは０．７をこえると保磁力の低下をまねく。　こ
のためＣは０〜０．７である。

ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ。

Ｔｉ、ＶおよびＣｒの１種以上であるが、これらを添加
することにより保磁力が高くなる他、結晶成長が抑制さ
れ、高温、長時間でも保磁力が劣化せず高い保磁力が得
られる。

さらに、Ｃｕ、Ｎｉ％ＭｎおよびＡｇの１種以上を添加
することによって、磁気特性を劣化させることなく、塑
性加工時の加工性を改善することが可能となる。

Ｍの総計量Ｚは０を含み２未満とする。

Ｚが２以上であると配向度が低下する。

なお、配向度をより高めるためには、 ０≦ｚ≦１であることが好ましい。

またｉＨＣの増加のためには０．１以上のＺが好ましく
、耐食性を上昇させるためには０．５以上が良好である
。　Ｍ元素を２種以上複合添加すると、単独添加の場合
よりも保磁力ｉ　ｔ＋　ｃ向上効果が大きい。

なお、Ｂの５０％以下をＳｉ、Ｃ，Ｇａ、ＡＪ２、Ｐ、
Ｎ、Ｓｅ、Ｓ等で置換してもＢ単独と同様な効果を有す
る。　また、製造上不可避不純物として混入する酸素は
２．５％程度まで許容できる。

このような組成は、原子吸光法、蛍光Ｘ線法、ガス分析
法等によって容易に測定できる。

本発明の永久磁石材料は、実質的に正方晶系の結晶構造
の主相のみを有するか、このような主相と、非晶質およ
び／または結晶質のＲブアな副相とを有する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物として安定な正方晶 化合物はＲ２Ｔ　１４８　（Ｒ＝　１１　、７６　ａ　
ｔ％、Ｔ＝８２．３６ａｔ％、Ｂ＝５．８８ａｔ％）で
あり、主相は実質的にこの化合物から形成される。　そ
して、本発明では、後述する高速急冷法によって薄体を
得る際に、薄体の厚さ方向へのＲ２Ｔ１４８のＣ軸の配
向度を高めることができる。　このような配向度の測定
は、例えば以下のようにして行なうことができる。

（１）Ｘ線回折 等方性Ｒ２Ｔｌ４Ｂ化合物における０面の反射である（
００４）ピーク高さと、Ｒｚ　Ｔ　１４　Ｂ粉体の最強
ピークである（４１０）ピーク高さとの比（ｏ　ｏ　４
）／（４ｔ　ｏ）を求めることで配向性が確認できる。

この測定によれば、高速急冷に片ロール法を用いた場合
、Ｒ２Ｔ１４Ｂの組成ではロール面の値が０．１〜０．
３程度、フリー面の値が１．０〜２．０種度であるのに
対し、本発明の組成ではロール面では０．５以上、特に
１．０以上の値が得られ、フリー面では３．０以上、特
に５．０以、上の値が得られる。

（２）残留磁化（Ｂｒ）の異方性測定 Ｒ，Ｔ、４Ｂの配向方向の残留磁化（Ｂｒ）と、これと
垂直方向の残留磁化（Ｂｒ’）との比Ｂ　ｒ　／　Ｂ　
ｒ　’。

なお、粉体についてＢ　ｒ　／　Ｂ　ｒ　′を求めるた
めには、例えば、一方向磁界中でパラフィン内に粉体を
分散して配向、固定し、これについてＢｒとＢｒ’を測
定すればよい。

このときのＢ　ｒ　／　Ｂ　ｒ　’は、薄帯である場合
とほぼ同等である。　残留磁化の測定は、振動型磁力計
等によればよい。

Ｂ　ｒ　／　Ｂ　ｒ　’は、Ｒ２Ｔｌ４Ｂの組成では１
．１０種度未満であるのに対し、本発明の組成では１．
１０以上、特に１．２以上の値が得られ、製造条件にも
よるが、５〜６程度にも達する。

本発明において実質的に正方晶系の結晶構造の主相は過
飽和にＭが固溶した準安定なＲ２Ｔ、４Ｂ相であり、そ
の平均結晶粒径は０．０１〜３−１好ましくは０．０１
〜１戸、より好ましくは０，０１〜０．３戸未満である
。　　このような粒径とするのは、０．０１−未満では
結晶の不完全性のために保磁力ｉ　ＩＩ　ｃがほとんど
発生しなくなり、３痔をこえると、保磁力ｉ　ｔｌ　ｃ
が低下するからである。

また、本発明においては、このような主相のみならず、
さらに非晶質および／または結晶質のＲブアな副相を有
してもよく、副相を有する方が好ましい。

副相は主相の粒界層として存在する。

Ｒブアな副相としてはａ　Ｆ　ｅ　、　Ｆｅ−Ｍ−Ｂ、
Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−ＭおよびＭ−Ｂ系の非晶質または結晶
質等が挙げられる。

この場合副相の粒界層の平均中は０．３押以下、好まし
くは０．００１〜０．２−であるとよい。

０．３戸をこえると、保磁力ｉＨｃが低下するからであ
る。

本発明の永久ｌ１ｆ１石材料は、前記組成のＦｅ−Ｒ−
ＢおよびＦｅ−Ｃｏ−Ｒ−Ｂ系の合金溶湯を、前記した
ように、いわゆる液体急冷法によって高速で冷却凝固さ
せて得られる。

この液体急冷法は、水冷等により冷却された金Ｒ製の回
転体の表面に、ノズルから溶湯を射出して高速で急冷凝
固させ、リボン状の材料を得る方法であり、ディスク法
、単ロール法（片ロール法）、双ロール法等があるが、
この発明の場合には前記のように片ロール法、すなわち
１個の回転ロールの周面上に溶湯を射出する方法が最も
適当である。

なお、アトマイズ法、溶射法等の高速急冷法を用いても
よい。

片ロール法を用いる場合、回転冷却ロールの周速度は２
〜５０　ｍ　／　ｓ　、より好ましくは３〜２０　ｍ　
／　ｓとすることが好ましい。

このような周速度とするのは、２　ｍ　／　ｓ未満では
得られる薄帯の大部分が結晶化しており、平均結晶粒径
も３μｍと大きくなるすぎるからであり、５０　ｍ　／
　ｓを超えると薄茶のほとんどが非晶質化しており、配
向度が低下するからである。

なお、本発明組成は、準安定相である Ｒ２　Ｆ８２３Ｂ３　（金属間化合物）組成に近いため
、ロール周速度２０〜ｓ　ｏ　ｍ　／　ｓにおいてはＲ
，Ｆｅ２３Ｂ３相の生成も認められるので、好ましい範
囲は３〜２０　ｍ　／　ｓである。

また、本発明においては、高速急冷により薄帯を製造し
た後、熱処理により磁気特性を制御してもよい。

熱処理は、不活性雰囲気もしくは真空中において４００
〜８５０℃の温度範囲にて０．０１〜１００時間程度焼
鈍する。

上記のように回転冷却ロールの周速度を制御して前記組
成の合金溶湯を急冷凝固させることによって、保磁力ｉ
Ｈｃが約１０００００　ｅまで、磁化σが６５〜１５０
　ｅｍｕ／ｇｒの磁石が得られる。　このように溶湯か
ら直接急冷凝固させれば、極めて微細な結晶質の組織あ
るいはこのような主相と結晶質および／または非晶質の
副相とを有する組織が得られ、その結果前述のように磁
石特性が優れた磁石材料が得られるのである。

このようにして得られるリボン状の薄板は、−１１２に
２０〜８０戸程度の厚さのものである。

急冷後の組織は急冷条件により異なるが、微結晶または
これと非晶質との混合組織からなるが、さらには適宜用
いられる熱処理、すなわち焼鈍により、その微結晶また
は非晶質と微結晶からなる組織およびサイズをさらにコ
ントロール出来、より高い高特性が得られる。

液体急冷法によって急冷凝固された磁石材料は、場合に
よって前述のように熱処理、すなわち焼鈍する。　この
ような焼鈍熱処理を施すことによって、この発明で対象
とする成分の急冷磁石材料では、さらに安定した特性が
容易に得られる。　得られたリボン状の磁石材料を、好
ましくは３０〜５００μｍの粒径に粉砕して粉体の磁石
材料とし、冷間ブレスまたは温間プレスすることにより
高密度のバルク体磁石とすることが出来る。　なお、前
記熱処理と高密度化を温間プレスを用いて同時に行うこ
ともできる。

さらに本発明の永久磁石材料は、粉末結合法、すなわち
液体急冷法により得たリボンまたは粉末を必要ならばさ
らに焼鈍処理および粉砕した後に、樹脂等のバインダー
で結合していわゆるボンディッド磁石とすることが出来
る。

従来の高速急冷法により得られたリボン状の磁石あるい
は、それを粉砕後バルク体となした磁石およびボンディ
ッド磁石は特開昭５９−２１１５４９号公報に開示され
ている。　しかし従来の磁石はＪ、Ａ、Ｐ　６０　（１
０）、　ｖｏｌ　１５（１９８６）　３　’６８５頁に
示されるように飽和磁化まで着磁させるためには、４０
ｋＯｅ以上１１０ｋｏｅにもおよぶ着磁磁場が必要であ
るが、本発明におけるＺｒ、Ｔｉ等を含有させた磁石合
金は１５〜２０ｋＯａで十分飽和磁化まで着磁可能であ
るという利点を有し、そのため１５〜２０ｋＯｅでの着
磁後の特性は大幅に改良される。

液体急冷法により得られたリボン状の磁石材料を直接も
しくは粉砕した後の型性加工等を用いて高密度かつ異方
性化することにより約２〜３倍の磁石特性の向上が見ら
れる。

この塑性加工時の温度・時間条件は、焼鈍に関して説明
した微結晶相が得られ、粗粒化を妨げるように選択する
必要がある。　この点に関し、本発明におけるＮｂ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｖ等の添加元素Ｍは結晶成長を抑制し、高温
、長時間でも保磁力を劣化させず高い保磁力が得られる
ため温間塑性加工条件を改善するという利点を有してい
る。

塑性加工法はホットプレス、押出し、圧延、スウェージ
、鍛造などにより行なわれる。　ホットプレスの条件は
５５０〜１１００℃、２００〜５０００Ｋｇ／ｃゴが好
ましい。　特性上はホットプレス、押出加工が好ましい
。　ホットプレスは一次プレスだけでもよいが、さらに
２次プレスを行うと、良好な磁石特性が得られる。

押出し成形の場合５００〜１１００℃、４００〜ｚｏｏ
ｏｏＫｇ／ｃゴが好ましい。

さらにこのように異方性化された磁石もボンディッド磁
石として使用される。

■　発明の具体的作用効果 本発明の永久磁石材料は高い配向度を有し、高保磁力、
高エネルギー積を示し、実用に適した高性能の永久磁石
の材料として好適に用いることができる。

そして、高速急冷法を適用して本発明の永久磁石材料を
製造すれば、平衡相以外に非平衡相を用いることが可能
であり、高い配向度を得るためにＲ含有量が５以上９原
子％以下と少なくとも、高残留磁化、高配向度を示し、
実用に適した高性能の永久磁石材料が得られる。

さらに、本発明の永久磁石材料は、高い配向度を有する
ので、その薄帯や粉体を他の組成のものと混合、成形し
て、これに熱拡散処理を施すことにより、高い配向度を
保持しながら、さらに磁気特性を向上させることもでき
る。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の詳細な説
明する。

実施例１ 表１に示す組成（数値は原子百分率を表わす）の合金を
アーク溶解により作製した。

得られた合金を溶湯急冷法を用いて３０〜６゜−厚に薄
帯化した。　　１０〜２０ｍ／秒で回転するロール表面
に石英ノズルを介して溶湯合金をアルゴンガス圧（噴出
圧力＝０．２〜２　　ｋｇ／〔コ）で射出冷却して薄帯
サンプルを得た。

これらの薄帯サンプルの断面を電解研磨した後、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、正方晶の
主相と副相の存在が確認された。

これらについてＸ線回折を行ない、 （００４）のピーク高さ／（４１０）のピーク高さを求
めた。

また、上記の薄帯サンプルを粉砕して粒径３０〜５００
μｓの粉体を得た。

さらに、この粉体を溶融パラフィンと混合して一方向磁
界中で配向し、冷却してパラフィン中に固定した。

このものの残留磁化（ＢｒおよびＢｒ　’）、保磁力（
ｉＨｃ）、最大エネルギー積 （（ＢＨ）ｍａｘ）を測定し、配向度（Ｂ　ｒ／Ｂｒ　
’）を求めた。　残留磁化は、振動型磁力計により測定
した。

なお、Ｂｒ、ｉＨｃ、（ＢＨ）ｍａｘは配向方向の値で
あり、Ｂｒ’は配向方向と垂直方向の残留磁化の値であ
る。

結果を表１に示す。

表１より本発明の効果が明らかである。

なお、下記の組成においても表１に示すものと同等の効
果が得られた。

５．５Ｎｄ−１２８−１，５Ｎｂ−ｂａｌＦｅ５．５Ｎ
ｄ−１０８−１，５Ｖ−０，５Ｗ−ｂａｌＦｅ５．５Ｎ
ｄ−８８−ＩＣｒ−０，５Ｈｆ−１０（：ｏ−ｂａｌＦ
ｅ７Ｎｄ−８８−０，５２ｒ−０，５Ｔｉ−ｂａｌＦｅ
７Ｎｄ−６８−０，５Ｎｂ−０，５Ｍｏ−ｂａｌＦｅ７
Ｎｄ−１２８−１４ｒ−０，５Ｃｒ−２０Ｇｏ−ｂａｌ
Ｆｅ７Ｎｄ−１０Ｂ−０，５Ｔｉ−０，５Ｈｆ−５０Ｇ
ｏ−ｂａｌＦｅ７Ｎｄ−８８−ｂａｌＦｅ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＲｘＴ＿１＿０＿０＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚＢ
   ｙＭｚ（但し、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上、Ｔ
   はＦｅまたはＦｅおよびＣｏ、５≦ｘ≦９、６≦ｙ≦１
   ４、 ０≦ｚ＜２、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、 Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの少なくとも１種以上
   ）の組成を有し、高速急冷により得られたことを特徴と
   する永久磁石材料。
2. （２）実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する特許
   請求の範囲第１項に記載の永久磁石材料。
3. （３）永久磁石材料が薄帯である特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の永久磁石 材料。
4. （４）永久磁石材料が粉体である特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の永久磁石材料。