JPH02201902A - 永久磁石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は各種電気機器等に使用される高性能永久磁石、
特に希土類元素を含むＦｅ−Ｒ−Ｂ系（ＲはＹを含む希
土類元素である。以下同じ）およびＦｅ−Ｃｏ−Ｒ−Ｂ
系の合金系の急冷磁石材料を用いた永久磁石に関する。

〈従来の技術〉 高性能を有する希土類磁石としては、粉末冶金法による
Ｓｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積として、３２　Ｍ　Ｇ
　Ｏｅのものが量産されている。

しかし、このものは、Ｓｍ、Ｃｏの原料価格が高いとい
う欠点を有する。　希土類の中では原子量の小さい希土
類元素、たとえばセリウムやプラセオジム、ネオジムは
サマリウムよりも豊富にあり、価格が安い。　また、Ｆ
ｅは安価である。

そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開発され、特開昭
５９−４６００８号公報では、焼結磁石が、また特開昭
６０−９８５２号公報では、高速急冷法によるものが開
示されている。

焼結法による磁石では、従来のＳｍ−Ｃｏ系の粉末冶金
プロセスを適用出来るものの、酸化しゃすいＮｄ−Ｆｅ
系合金インゴットを２〜１０−程度に微粉末化する工程
を有するため、取り扱いが難かしいこと、あるいは粉末
冶金プロセスは工程数が多い（溶解−鋳造→インゴット
粗粉砕→微粉砕→ブレス→焼結→磁石）ため安価な原料
を用いるという特徴を生かせない面がある。

一方、高速急冷法による磁石では工程が簡素化され（溶
解−高速急冷一粗粉砕一冷間ブレス（温間ブレス）−磁
石）　かつ微粉末化工程を必要としないという利点があ
る。　しかしながら、高速急冷法による磁石を工業材料
とするためには一層の高１呆磁力化、高エネルギー積化
、低コスト化、着磁特性の改良等が望まれている。

希土類−鉄一ホウ素永久磁石の諸特性の中で保磁力は温
度に鋭敏であり、希土類コバルト永久磁石の保磁力（ｉ
Ｈｃ）の温度係数が０．１５％／℃であるのに対して、
希土類−鉄−ホウ素永久磁石材料の保磁力（ｉＨｃ）の
温度係数は０．６〜０．７％／℃と４倍以上高いという
問題点がある。　したがって、希土類−鉄−ホウ素永久
磁石材料は温度上昇に伴って減磁する危険が大きく、磁
気回路上での限定された設計を余儀なくされている。　
さらには、例えば、熱帯で使用する自動車のエンジンル
ーム内の部品用永久磁石としては使用不可能である。

希土類−鉄一ホウ素永久磁石材料は保磁力の温度係数が
大きいところに実用上の問題があることは従来より知ら
れており、保磁力の絶対値が大きい磁石の出現が望まれ
ている（日経ニューマテリアル、１９８６．４−２８（
Ｎｏ、９）第８０頁）。

特開昭６０−９８５２号公報には、Ｒ−Ｂ−Ｆｅ合金に
液体急冷法により高い保磁力ｉＨｃとエネルギー積を具
備させる旨の提案がなさｈている。　これに開示された
組成は、特許請求の範囲に記載されているように希土類
元素Ｒ（Ｎｄ　、　Ｐｒ）　＝　１０％以上、Ｂ＝０．
５〜１０％、残部Ｆｅからなるものである。　従来Ｒ−
Ｂ−Ｆｅ合金が優れた磁石特性を有するのはＮｄ１Ｆｅ
ｚＢ相化合物によるものと説明されている。　そのため
焼結法および高速急冷法共に磁石特性を改良するための
多（の提案（特開昭５９−８９４０１号、同６０−１４
４９０６号、同６１〜７９７４９号、同５７−１４１９
０１号、同６１−７３８６１号公報）がなされているが
、対象とする合金はこの化合物に該当する組成の近傍、
すなわち、Ｒ＝１２〜１７％、Ｂ＝５〜８％の範囲のも
のであり、このような合金の実験に基づいている。　希
土類元素は高価であり、その含有量を低下させることが
望まれる。　しかし希土類元素の含有量が１２％未満に
なると、保磁力ｉＨｃが急激に劣化するという問題があ
る。　実際、特開昭６０−９８５２号ではＲ＝１０％と
なるとｉＨｃは６ｋＯｅ以下になることが示されている
。　すなわち、Ｒ−Ｂ−Ｆｅ系合金において希土類元素
の含有量が１２％未満になると、保磁力ｉＨｃが劣化す
ることが知られているが、このような組成範囲において
保磁力ｉＨｃの劣化を防止するように組成ならびに組織
を設計する方法は従来知られていなかった。

焼結法と高速急冷法においては、基本的にＮｄｚＦｅ＋
Ｊ化合物を用いているが、応用物理第５５巻、第２号（
１９８６）頁１２１に示されているように、上記磁石は
単なる製法の違いだけではなく両６Ｈ石は合金組織と保
磁力発生機構の観点から全（異なったタイプの磁石であ
る。　すなわち焼結磁石は結晶粒径が約１０戸であり、
従来のＳｍ−Ｃｏ系磁石で言えば、逆磁区の核発生が保
磁力を決めるＳｍＣＯ５型磁石のようなニュークリエー
ション型であり、一方高速急冷磁石は０．０１〜１−の
微細粒子をＪ、Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、６２（３）ｖｏｌ、１（１９８７）Ｐ２Ｓ５
〜９７１に示されるように、Ｎ　ｄ　２　Ｆ　８１４Ｂ
化合物よりもＮｄリッチなアモルファス相が取り囲んだ
極めて微細な組織により磁壁のビン止めが保磁力を決定
するＳｍ２　Ｃ０１７型磁石のようなピンニング型磁石
である。　それゆえ、特性向上のための両磁石へのアプ
ローチの考え方としては保磁力発生機構が十分具なるこ
とを考慮して検討する必要があった。

そこで、本発明者等は、ＲｘＴ　＋。。□−、−、Ｂｙ
Ｍｚ（但し、５．５≦Ｘ≦２０．０で、ソノ他Ｒ１Ｔ、
ｙおよびＺは本発明におけるものと同じである。）の組
成を有し、微結晶相あるいは微結晶とアモルファス相と
の混相からなる永久磁石を提案（特願昭６２−９０７０
９号）しているが、必ずしも満足できるものではない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、高保磁力、高エネルギー積を示し、高
性能で実用的であり、着磁特性および耐食性が良好で性
能の安定性がよい永久磁石を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記の（１）〜（１ｏ）の本発明に
よって達成される。

（１）　ＲＸＴ＋ｏｏ−ｘ−ｙ−ｚＢｙＭｚ　（但し、
ＲはＹを含む希土類元素の１種以上、ＴはＦｅまたはＦ
ｅおよびＣｏ、５．５≦ｘ＜１１．７６．２≦ｙ〈１５
、ｚ≦１０、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｈｆ、ＴａおよびＷの少なくとも１種以上）の組成を有
し、実質的に正方晶系の結晶構造の主相のみを有するか
、あるいはこのような主相と非晶質および／または結晶
質のＲプアな副相とを有し、かっ主相と副相との体積比
、（副相／主相）ｖの値を、 （１１、７６−ｘ　）　／　ｘ で除した値が２以下である永久磁石材料から形成された
ことを特徴とする永久磁石。

、２）０°１１７６（１００−ｚ）　−ｘに対する （副相／主相）ｖの比率が１〜２である上記（１）に記
載の永久磁石。

（３）主相と副相とを有し、原子比で副相のＲ含有量が
主相のＲ含有量の９／１ｏ以下である上記（１）または
／ｘに記載の永久磁石。

（４）永久磁石材料が高速急冷により得られた薄帯であ
る上記（１）ないしく３）のいずれかに記載の永久磁石
。

（５）永久磁石材料が粉体である上記（１）ないしく４
）のいずれかに記載の永久磁石。

（６）粉体が高速急冷により得られた薄帯を粉砕したも
のである上記（５）に記載の永久磁石（７）粉体を圧粉
した上記（６）に記載の永久磁石。

（８）粉体を温間加工により塑性加工した上記（６）ま
たは（７）に記載の永久磁石。

（９）粉体なバインダーと混合した上記（６）に記載の
永久磁石。

（１０）前記ＭがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｈｆ、ＴａおよびＷの少なくとも１種以上と、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、ＭｎおよびＡｇの１種以上との組合せである上記（
１）ないしく９）のいずれかに記載の永久磁石。

く作用〉 なお、本発明者らは、特願昭６２−２５９３７３号にて
、ＲｘＴ＋ｏｏ−ｘ−ｙ−ｚＢｙＭｚ　（但し、ＲはＹ
を含む希土類元素の１種以上、ＴはＦｅまたはＦｅおよ
びＣ０１５，５≦ｘ＜１１．７６．２≦ｙ〈１５、ｚ≦
１０、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ％Ｎｂ％Ｍｏ、Ｈｆ％
ＴａおよびＷの少なくとも１種以上）の組成を有し、実
質的に正方品系の結晶構造の主相のみを有するか、ある
いはこのような主相と非晶質および／または結晶質のＲ
プアな副相とを有し、かつ主相と副相との体積比、（副
相／主相）ｖの値が、 より小さい永久磁石材料から形成されたことを特徴とす
る永久磁石を提案している。

本発明は、このものと同等の磁気特性および耐食性を有
する永久磁石を提案するものである〈発明の具体的構成
〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の永久磁石は、前記のような組成を有する。

Ｒについてさらに説明すれば、ＲはＹ を含む希土類元素の１種以上で、特に （Ｒ’ａ（ＣｅｂＬａ＋−、、）　Ｉ−ａ　）で表わさ
れるものであることが好ましい。

この場合Ｒ’はＣｅ、Ｌａを除き、Ｙを含む希土類元素
の１種以上、０１８０≦ａ≦１．００、Ｏ≦ｂ≦１であ
る。

前記のような組成とするのは、希土類元素の量Ｘの値は
５．５以上１１．７６未満であるが、Ｘが５．５未満で
は保磁力ｉＨｃが低下する傾向があり、Ｘの値が１１．
７６以上となると、残留磁化Ｂｒが著しく減少するから
である。

なお、Ｘが５．５〜１１となるとより一層好ましい結果
を得る。

また１−ａが０．２をこえると最大エネルギー積が低下
する。　さらにはＲ１中にＳｍを含有させることもでき
る。　ただし、Ｓｍの量は、Ｘの２０％以下とする。　
これは異方性化定数を低下させるからである。

なお、ＲとしてはＮｄ、ＰｒおよびＤｙが好適である。

Ｂの量ｙの値は、２以上１５未満であるが、ｙが２未満
では保磁力ｉＨｃが小さく、１５以上ではＢｒが低下す
る。

この場合ｙは２〜１４であることが好ましい。

ＴはＦｅ単独であってもよいが、ＣＯでＦｅを置換する
ことで磁気性能が改善し、かつキュリー温度も改良され
る。　しかし、ＴをＦｅ１−ｅＣＯｃとしたとき、置換
量Ｃは０．７をこえると保磁力の低下をまねく。　この
ためＣはＯ〜０．７である。

ＭはＺｒｌＮｂ％Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ。

Ｔｉ、ＶおよびＣｒの１種以上であるが、これらを添加
することにより結晶成長が抑制され、耐食性が向上し、
高温、長時間でも保磁力が劣化せず高い保磁力が得られ
る。

さらに、Ｃｕ、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｇの１種以上を添加
することによって、磁気特性を劣化させることな（、塑
性加工時の加工性を改善することか可能となる。

しかし、これらのＭの総計量Ｚが１０をこえると、磁化
の急激な減少をまね（。

またｉＨｃの増加のためには０．１以上のＺが好ましく
、耐食性を上昇させるためには０．５以上、より好まし
くは１以上が良好である。

Ｍ元素を２種以上複合添加すると、単独添加の場合より
も保磁力ｉＨｃ向上効果が大きい。　なお複合添加の場
合の添加量上限は前記したとおり１０％である。

Ｍについて詳述すると、ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ
、Ｗ、Ｔｉ、■およびＣｒの１種以上をＭ、とし、Ｃｕ
、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｇの１種以上をＭ２としたとき、
Ｍ２が含有される場合のＭｌとＭ２の原子比Ｍ、：Ｍ、
は、２：１〜１０：１、より好ましくは３：１〜５：１
であることが、残留磁化および保磁力を低下させずに塑
性加工時の加工性を向上させる点から好ましい。

なお、Ｂの５０％以下をＳｉ、Ｃ，Ｇａ、Ａｌ１、Ｐ、
Ｎ、Ｓｅ％Ｓ、０等で置換してもＢ単独と同様な効果を
有する。

さらに、高保磁力を得るための好ましい領域としてＸは
７〜１１、より好ましくは８〜１０、ｙは２〜１５未満
、より好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０
．ｃは０〜０．７、より好ましくはＯ−０，６，２は０
．１〜１０、より好ましくは２〜１０の範囲である。

等方性で高エネルギー積を得るための好ましい領域Ｘは
１１未満、より好ましくは、１０未満、ｙは２〜１５未
満、より好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１
０の範囲、Ｃは０−０．７、ヨリ好ましくはｏ　〜０．
６、ｚは０を含まず１０まで、より好ましくは２〜１０
の範囲である。

等方性で着磁特性が良（高エネルギー積を得るための好
ましい領域Ｘは６〜１１、より好ましくは、６〜１０未
満、ｙは２〜１５未満、より好ましくは４〜１２、さら
に好ましくは４〜１０の範囲、ＣはＯ−０，７、より好
ましくは０−０．６、ｚはＯを含ます１０まで、より好
ましくは２〜１０の範囲である。

異方性で高エネルギー積を得るため好ましいい領域はＸ
は６〜１１．７６、より好ましくは６〜ｌＯ未満、ｙは
２〜１５未満、より好ましくは４〜１２、さらに好まし
くは４〜１０．ｃはＯ〜０．７、より好ましくは０〜０
．６、ｚは０を含まず１０まで、より好ましくは２〜１
０の範囲である。

このような組成は、原子吸光法、蛍光Ｘ線法、ガス分析
法等によって容易に測定できる。

本発明の永久磁石は、実質的に正方晶系の結晶構造の主
相のみを有するか、あるいはこのような主相と非晶質お
よび／または結晶質のＲプアな副相とを有する。

Ｒプアな副相ではな（、副相が主相と同一のＲ組成であ
るか、主相よりＲリッチであると、Ｂｒが低下する。

また、本発明による耐食性向上効果も低下する。

さらに、主相と副相との体積比、（副相／主相）ｖの値
が（１１，７６−ｘ）／ｘの２倍以下である。

この値が２倍をこえると、Ｂｒが低下し、（ＢＨ）、、
、オが低下する。

また、■は の１倍〜２倍であることが好ましい。

この場合（副相／主相）ｖは電子顕微鏡観察により求め
ればよい。

より具体的には１００００〜２０００００倍程度の倍率
にて、走査型電子顕微鏡にて、無作為に抽出した５〜１
０程度の視野を、例えば画像処理してその階調により主
相と副相を分離して面積比を算出し、それを体積比とす
ればよい。

第２図には、　　　　　　　　　走査型電子顕微鏡写真
が示される。

ところで、Ｒ−Ｔ−Ｂ化合物として安定な正方晶化合物
はＲ２Ｔｌ４Ｂ　（Ｒ＝１１．７６ａｔ％、Ｔ＝８２．
３６ａｔ％、Ｂ＝５．８８ａｔ％）である。　そして、
本発明では主相が実質的に正方品構造を有し、副相はＲ
プアな組成である。

そこで、Ｒ−Ｔ−Ｈの３元図を第１図に示す。

第１図の３元図中には、Ｒ２Ｔ１４ＢをＲ（１１，７６
，８２，３６，５，８８）として示すまた、第１図の３
元図においては、ＡＢＣＤで囲まれる部分が本発明にお
けるＭを除外したＲ−Ｔ−Ｂの組成範囲である。

いま、Ｒ−Ｔ−Ｂの３元図において、本発明とする。　
点Ｑの組成を融点から準静的に冷却すると、Ｒ（Ｒ，Ｔ
、４Ｂ）とＰ　（Ｔ）との２相に分離することになる。

　この場合、化学量論的にはＴとＲｔ　Ｔ　、４Ｂとの
原子比（Ｔ／Ｒ，Ｔ、、Ｂ）はＱ　Ｒ／Ｐ　Ｑとなる。

　そこで、このＱＲ／ＰＱを計算すると ＱＲ／ＰＱ　＝　Ｑ’　Ｒ′／ＰＱ　’＝　（０，１１
７６（１００−ｚ）−ｘ　　）　　／　ｘである。

この際、２＝０であれば、 Ｑ　Ｒ／　Ｐ　Ｑ　＝　（１１、７６−ｘ　）　／　ｘ
である。

そして、（１１、７６−ｘ）　／ｘでＶを除した値が２
以下であれば、Ｍが存在しても良好な磁気特性ｉＨｃ、
Ｂｒ、（Ｂ　Ｈ）　、ｎ、、　、角形性Ｈｋ／ｉＨｃと
耐食性とが得られることが判明した。

また［０．１１７６　（１００−ｚ）−ｘ］／ＸでＶを
除した値は１〜２、特に１〜１．５である。　これは、
１未満である場合は、この出願の先願でその旨を提案し
ているからである。

上記■を上記の範囲内に制御するには、第１に高速急冷
により行うことが好ましい。

高速急冷については、後に詳述するが、液体急冷法を適
用し、通常、片ロール法を用いる。

具体的には、回転冷却ロールの周速度を制御することに
よる。　この場合の周速度は２〜５０　ｍ　／　ｓ、よ
り好ましくは５〜２０ｍ／ｓとする。

このような周速度とするのは２　ｍ　／　ｓ未満では、
得られた薄帯のほとんどが結晶化しており、平均結晶粒
径も３μｍ以上と大きくなりすぎ、５０　ｍ　／　ｓを
こえると、上記のＶが大ぎくなりすぎるからである。

そして、周速度を好ましい範囲にすることにより、さら
に高特性（高保磁力、高エネルギー積等）が得られる。

また、本発明においては、高速急冷により得られたＶを
熱処理により上記の範囲にまで小さくなるようにしても
よい。

この場合の片ロール法における回転冷却ロールの周速度
は１０〜７０　ｍ　／　ｓ　、より好ましくは２０〜５
０ｍ／Ｓとする。

このような周速度とするのは１０ｍ／ｓ未満では薄帯の
大部分が結晶化しており、後の熱処理により非晶質部分
の結晶化あるいは結晶成長が不要な組織となり、７０ｍ
／ｓをこえると、■が大きくなりすぎるからである。

熱処理は、不活性雰囲気もしくは真空中において４００
〜８５０℃の温度範囲にてｏ、０１〜１００時間程度焼
鈍する。

このような雰囲気とするのは、薄帯等の酸化防止のため
である。

また、このような温度範囲とするのは、４００℃未満で
は結晶化あるいは粒成長がおこらないからであり、８５
０℃をこえると、■が太き（なってしまうからである。

０．０１時間未満では熱処理による効果が小さく、１０
０時間をこλてもそれ以上特性は向上せず、経済的に不
利となるだけである。

このように、本発明においては、必ずしも熱処理を用い
る必要がな（工程が容易である。

本発明において実質的に正方晶系の結晶構造の主相は過
飽和にＭが固溶した準安定なＲ，Ｔ、４Ｂ相であり、そ
の平均結晶粒径は０．０１〜３−１好ましくは０．０１
〜１戸である。　このような粒径とするのは、０．０１
戸未満では結晶の不完全性のために保磁力ｉＨｃがほと
んど発生しなくなり、３％をこえると、保磁力ｉＨｃが
低下するからである。

また、本発明においては、このような主相のみならず、
さらに非晶質および／または結晶質のＲプアな副相を有
してもよく、副相を有する方が好ましい。

副相は主相の粒界層として存在する。

Ｒプアな副相としてはａ　Ｆ　ｅ　、　Ｆｅ−Ｍ−Ｂ、
Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−ＭおよびＭ−Ｂ系の非晶質または結晶
質等が挙げられる。

これらのうち、原子比において、副相のＲ含有量が主相
のＲ含有量の９／１０以下、好ましくは２／３以下、特
に０〜２／３、より好ましくは１／２以下、特にＯより
大で１／２以下であるものが好ましい。

これが２／３を超えると保磁力は増加するが残留磁化が
低下し、その結果として最大エネルギー積が低下する。

なお、これらの主相および副相の組成は透過型分析電子
顕微鏡で測定するが、副相の大きさが、電子線のビーム
径（５〜２０ｎｍ）よりも小さくなることがあり、その
場合には主相の成分の影響を考慮する必要がある。

副相中のＲ以外の各元素の含有量は、原子比で、０≦Ｔ
≦１００、特にＯＡＴ＜１００、より好ましくは２０≦
Ｔ≦９０． ０≦Ｂ≦６０、特に　Ｏ＜Ｂ≦６０、より好ましくは１
０≦Ｂ≦５０． ０≦Ｍ≦５０．特にＯ＜Ｍ≦５０、より好ましくは１０
≦Ｍ≦４０であることが好ましい。

このような組成範囲とすることにより、保磁力（Ｈｃ）
　　残留磁化（Ｂｒ）等の磁気特性が向上し、最大エネ
ルギー積（ＢＨ）ｍａｘが向上する。

さらに詳述すると、保磁力を向上するためには、０≦Ｔ
≦６０、特にＯ＜Ｔ≦６０、より好ましくは１０≦Ｔ≦
５０． １０≦Ｂ≦６０、より好ましくは２０≦Ｂ≦５０． １０≦Ｍ≦５０、より好ましくは２０≦Ｍ≦４０である
ことが好ましく、残留磁化を向上するためには、６ｏ≦
Ｔく１００、より好ましくは７０≦Ｔ≦９０゜ ＯＲＢ≦３０、より好ましくはＯＲＢ≦２０．０＜Ｍ≦
３０、より好ましくはＯＨＭ≦２０であることが好まし
い。

また、この場合、主相は、ＲとＭの含有量の合計が１１
〜１２ａｔ％である組成であることが好ましい。

この範囲からはずれると正方晶構造を維持することが困
難となる。

さらに、これらの場合、主相のＲの含有量は、６〜１１
．７６ａｔ％、特に８〜１１．７６ａｔ％であることが
好ましい。

この値が６ａｔ％未満であると保磁力が著しく低下し、
１１．７６ａｔ％を超えると保磁力は増加するが残留磁
化が低下し、　最大エネルギー積も低下する。

また、主相中のＴおよびＢは、８０≦Ｔ≦８５、より好
ましくは８２≦Ｔ≦８３．４≦Ｂ≦７、より好ましくは
５≦Ｂ≦６とすることが好ましい。　このような範囲と
することにより、希土類元素の含有量が少な（でも高エ
ネルギー積の磁石が得られる。

主相および副相の組成は、透過型分析電子顕微鏡により
調べることができる。

副相の粒界層の平均中は０．３−以下、好ましくは０．
００１〜０．　２ｐｉであるとよい。

０．３−をこえると、保磁力ｉＨｃが低下するからであ
る。

本発明の永久磁石は、前記組成のＦｅ−Ｒ−ＢおよびＦ
ｅ−Ｃｏ−Ｒ−Ｂ系の合金溶湯を、前記したように、い
わゆる液体急冷法によって高速で冷却凝固させて得られ
る。

この液体急冷法は、水冷等により冷却された金属製の回
転体の表面に、ノズルから溶湯を射出して高速で急冷凝
固させ、リボン状の材料を得る方法であり、ディスク法
、単ロール法（片ロール法）　双ロール法等があるが、
この発明の場合には前記のように片ロール法、すなわち
１個の回転ロールの周面上に溶湯な射出する方法が最も
適当である。　このようにロール周速度を前述のように
することにより、片ロール法で前記組成の合金溶湯を急
冷凝固させることによって、保磁力ｉＨｃが約２０００
００　ｅまで、磁化σが６５〜１５０　ｅｍｕ／ｇｒの
磁石が得られる。

なお、このようなロール法以外にも、アトマイズ法、溶
射等の各種高速急冷法、あるいはメカニカル・アロイイ
ング等も本発明に適用できる。

また、このようにして得られる磁石は、温度特性も良好
なものである。

すなわち、残留磁化をＢｒ、温度をＴとすると、例えば
２０℃≦Ｔ≦１２０℃にて、ｄ　Ｂ　ｒ　／　ｄ　Ｔ ＝−０，０９〜−０．０６％／”Ｃ ｄ　ｉ　Ｈｃ　／　ｄ　Ｔ ＝−０，４８〜−０，３１％／℃ 程度の温度特性を有する。

このように溶湯から直接急冷凝固させれば、極めて微細
な結晶質の組織あるいはこのような主相と結晶質および
／または非晶質の副相とを有する組織が得られ、その結
果前述のように磁石特性が優れた磁石が得られるのであ
る。

このようにして得られるリボン状の薄板は、−Ｍに２０
〜８０−程度の厚さのものであるが、好ましくは３０〜
６０−１より好ましくは４０〜５０ｐとすると、膜厚方
向の結晶粒径の分布が小さく、粒径による磁気特性のば
らつきが低減し、平均特性値が上昇する点で好ましい。

急冷後の組織は急冷条件により異なるが、微結晶または
これと非晶質との混合組織からなるが、さらには適宜用
いられる熱処理、すなわち焼鈍により、その微結晶また
は非晶質と微結晶からなる組織およびサイズをさらにコ
ントロール出来、より高い高特性が得られる。

液体急冷法によって急冷凝固された磁石は、場合によっ
て前述のように熱処理、すなわち焼鈍する。　このよう
な焼鈍熱処理を施すことによって、この発明で対象とす
る成分の急冷磁石では、前記したような条件を満足する
ようにさせるばかりではな（、さらに安定した特性が容
易に得られる。　得られたリボン状の磁石を、好ましく
は３０〜５００μｍの粒径に粉砕して、冷間プレスまた
は温間プレスすることにより高密度のバルク体磁石とす
ることが出来る。

さらに本発明の永久磁石は、液体急冷法の他に粉末結合
法、すなわち液体急冷法により得たリボンまたは粉末を
必要ならばさらに焼鈍処理および粉砕した後に、樹脂等
のバインダーで結合していわゆるボンディッド磁石とす
ることが出来る。

公知の等方性ボンディッド磁石は最大エネルギー積１０
ＭＧＯｅ程度が最高である。

本発明によれば、密度を６ｇ／ｃｍ３を超える値とする
ことにより、最大エネルギー積が１０ＭＧＯｅを超える
ボンディッド磁石が可能となる。

従来の高速急冷法により得られたリボン状の磁石あるい
は、それを粉砕後バルク体となした磁石およびボンディ
ッド磁石は特開昭５９−２１１５４９号公報に開示され
ている。　しかし従来の磁石はＪ、Ａ、Ｐ　６０　（１
０）、　ｖｏｌ　１５（１９８［１）　３６８５頁に示
されるように飽和磁化まで着磁させるためには、４０ｋ
Ｏｅ以上１１０ｋｏｅにもおよぶ着磁磁場が必要である
が、本発明におけるＺｒ、Ｔｉ等を含有させた磁石合金
は１５〜２０ｋＯｅで十分飽和磁化まで着磁可能である
という利点を有し、そのため１５〜２０ｋＯｅでの着磁
後の特性は大幅に改良される。

液体急冷法により得られたリボン状の磁石を直接もしく
は粉砕した後の塑性加工等を用いて高密度かつ異方性化
することにより約２〜３倍の磁石特性の向上が見られる
。

この塑性加工時の温度・時間条件は、焼鈍に関して説明
した微結晶相が得られ、粗粒化を妨げるように選択する
必要がある。　この点に関し、本発明におけるＮｂ、ｚ
ｒ、Ｔｉ、■等の添加元素Ｍは結晶成長を抑制し、高温
、長時間でも保磁力を劣化させず高い保磁力が得られる
ため温間塑性加工条件を改善するという利点を有してい
る。

塑性加工法はホットプレス、押出し、圧延、スウェージ
、鍛造などにより行なわれる。

ホットプレスの条件は５５０〜１１００℃、２００〜５
０００　　Ｋｇ／ｃｏｆが好ましい。　特性上はホット
プレス、押出加工が好ましい。　ホットプレスは一次プ
レスだけでもよいが、さらに２次プレスを行うと、良好
な磁石特性が得られる。

押出し成形の場合５００〜１１００℃、４００〜２００
００Ｋｇ／ｃゴが好ましい。

さらにこのように異方性化された磁石もボンディッド磁
石として使用される。

また、本発明では、単に液体急冷法の製法だけではなく
、結晶粒径制御をするように条件を選定すればホットプ
レス法等の温間加工も製法として採用できる。　このホ
ットプレス法において、Ｍ元素の添加の作用により、温
度・時間条件の結晶成長に対する敏感性が緩和されるた
め、本磁石は製造しやすいとの利点がある。

〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の詳細な説
明する。

実施例１ １０．５Ｎｄ　−６Ｂ　−３Ｚｒ　−ＩＭｎ　−ｂａｇ
　Ｆｅの組成〔組成１）とする。　数値は原子百分率を
表わす。〕を有する合金をアーク溶解により作製した。

　得られた合金を溶湯急冷法を用いて３０〜６０戸厚に
薄帯化した。　５〜４０ｍ／秒で回転するロール表面に
石英ノズルを介して溶湯合金をアルゴンガス圧（噴出圧
カニ〇、２〜２ｋｇ／ｃｒｄ）で射出冷却して表１に示
すようなサンプルを得た。

なお、表１に示すサンプルの副相の体積は、上記の冷却
条件、すなわちロールの回転速度を変化させることによ
り制御した。

これらのサンプルの磁気特性を表１に示す。

また、これらのサンプルのうち、サンプルＮＯ６２につ
いて薄帯断面を電解研磨した後、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）により観察した。　この写真を第２図に示す。

この写真から副相の存在がはっきりと観測される。

同様に他のサンプルについてもＳＥＭ像を得、主相の平
均結晶粒径と副相の粒界の平均厚さを調べた。

この結果を表１に示す。

さらに、このサンプルＮｏ、２について、Ｘ線回折分析
を行った。　この結果を第３図に示す。

第３図より、主相がＲ２Ｆ　６１４Ｂであること、副相
が非晶質であることが示される。

さらに、ＳＥＭ像を画像処理して（副相／主相）ｖを求
めた。

なお、（１１，７６−ｘ　）　／　ｘは、０．１２であ
る。

これらの結果を表１に示す。

また、各サンプルの副相のＲ含有量（Ｒ，）と主相のＲ
含有量（Ｒ２）との比Ｒ，／Ｒ，を表１に示す。

なお、これらは、透過型分析電子顕微鏡により測定した
。

なお、特願昭６２−２５９３７３号の実施例１のサンプ
ルＮｏ、５は、低い磁気特性を示すが、これはＲ，／Ｒ
，が１以上となっているからである。

また、下記の組成において、上記の組成の場合と同様に
副相の体積を変化させたサンプルをそれぞれ作製したと
ころ、ｖ　／　（１１，７６−ｘ、　）／Ｘが２以下、
かつ、Ｒ，／Ｒ，が０．２〜０．６にて上記と同等の結
果が得られた。

組　　成（原子百分率） １０．５Ｎｄ−６Ｂ−３Ｎｂ−ＩＴｉ−ｂａｔ　Ｆａｌ
ｏ　　Ｎｄ−０，５Ｐｒ−６Ｂ−２，５Ｚｒ−ＩＶ−ｂ
ａｌ　Ｆｅ１０．５Ｎｄ−５Ｂ−１０Ｃｏ−３Ｎｂ−Ｉ
Ｔｉ−ｂａｌ　Ｆｅ１０．５Ｎｄ−５８−ＩＴｉ−ＩＭ
ｏ−ｂａｌ　Ｆｅ１０．５Ｎｄ−５８−ＩＴｉ−ＩＷ−
ｂａｌ　Ｆｅ１０．５Ｎｄ−５８−１Ｔｉ−ＩＭｏ−７
Ｃ：ｏ−ｂａｌ　　Ｆｅ１０．５Ｎｄ−５８−ＩＴｉ−
ＩＷ−７Ｃｏ−ｂａｌ　Ｆｅ１１　　Ｎｄ−６Ｂ−２Ｎ
ｂ−ＩＮＬ−ｂａｌ　Ｆｅ１０．５Ｎｄ−６Ｂ−３Ｚｒ
−０，５Ｃｒ−ｂａｌ　Ｆｅ１０．５Ｎｄ−６Ｂ−３Ｚ
ｒ−ＩＴｔ−１０Ｃｏ−ｂａｌ　Ｆｅ１１　　Ｎｄ−ｌ
Ｐｒ−５Ｂ−３Ｚｒ−ＩＴｉ−ｂａｌ　Ｆｅ］、０．５
Ｎｄ−６Ｂ−２，５Ｎｂ−１，５Ｖ−ｂａｌ　Ｆｅ１０
　　Ｎｄ−ｌＬａ−５Ｂ−１０Ｃｏ−３Ｎｂ−ＩＴｉ−
ｂａｌ　Ｆｅ１１　　Ｎｄ−５，５Ｂ−２Ｔｉ−ＩＮｉ
−ｂａｌ、　Ｆｅ８．５Ｎｄ　　−８Ｂ−２，５Ｎｂ　
　−ＩＮｉ　　−１０Ｇｏ−ｂａｆｆ７．５Ｎｄ−８Ｂ
−３Ｎｂ−ＩＮｉ−ｂａｌ　　Ｆｅ９　　　Ｎｄ−７，
５Ｂ−３Ｚｒ−ＩＣｕ−ｂａｌ　　Ｆｅ９　　　Ｎｄ４
．５Ｂ−３Ｚｒ−ＩＭｎ−ｂａｌ　　Ｆｅ９　　　Ｎｄ
−７，５Ｂ−２，５２ｒ−１，５Ｃｒ−ｂａｌ　　Ｆｅ
８　　　Ｎｄ−８Ｂ−３Ｚｒ−ＩＴｉ−１０Ｃｏ−ｂａ
ｌ　　Ｆｅ？、５Ｎｄ−８Ｂ−３Ｚｒ−ＩＴｉ−１０ｃ
ｏ−ｂａｌ　　Ｆｅ９　　　Ｎｄ−７Ｂ−２Ｈｆ−２Ｖ
−ｂａｌ　　Ｆｅ８．５Ｎｄ−８Ｂ−２，５Ｎｂ−ＩＺ
ｒ−０，５Ａｇ−ｂａｌ　　Ｆｅ９　　　Ｎｄ−７Ｂ−
２Ｚｒ−２Ｔｉ−１０Ｇｏ−ｂａｌ　　Ｆｅ８．５Ｎｄ
−８Ｂ−３Ｔｉ−ＩＣｕ−８Ｃｏ−ｂａｌ　　Ｆｅ１Ｏ
Ｎｄ−７Ｂ−２Ｚｒ−ｂａｌＦｅ ９．５Ｎｄ−５Ｂ−２Ｎｂ−ＩＭｎ−ｂａｌＦｅ８．５
Ｎｄ−６８−ＩＨｆ−ＩＺｒ−ｂａｌＦｅ８Ｎｄ−７Ｂ
−２Ｃｒ−２０Ｃｏ−ｂａｌＦｅ８Ｎｄ−５８−２Ｚｒ
−１ｃｕ−ｂａｌＦｅｌＯＮｄ−７Ｂ−４Ｎｂ−ｂａｌ
Ｆｅ ９Ｎｄ−７Ｂ−３Ｚｒ−ＩＶ−ｂａｌＦｅ９Ｎｄ−９Ｂ
−３Ｔｉ−２Ｎｉ−ｂａｌＦｅ８Ｎｄ−８Ｂ−４Ｎｂ−
ＩＭｎ−ｂａｌＦｅｅ ８Ｎｄ−１０Ｂ−５Ｚｒ−１０Ｃｏ−ｂａｌＦｅ９．４
Ｎｄ−７Ｂ−２，２Ｚｒ−ＬＯＣｏ−ｂａＬＦｅ９Ｎｄ
−０，５Ｐｒ−７Ｂ−３Ｎｂ−ｂａｌＦｅ上記の本発明
のサンプ、ルを振動式磁力計を用いまず１８ｋＯｅで着
磁後測定し、次に４０ｋＯｅでパルス着磁後測定し、そ
れぞれについて着磁率を求めたところ、いずれにおいて
も着磁が容易であることが判明した。

実施例２ 実施例１のサンプル２を約１００−に粉砕し、熱硬化性
樹脂と混合しプレス成形し、密度的５．８０ｇ／ｃｃの
ボンディッド磁石を得た。

４０ｋＯｅのパルス着磁を施した。　これをサンプルＡ
とする。

これについて磁気特性を調べた。　この結果を下記に示
す。

Ｂｒ　　　　　　　　　６．４ｋＧ ｉＨｃ　　　　　　　　１２．ＯｋＯｅ（ＢＨ）ｍａｘ
　　　　　　　８　、　５　ＭＧＯｅまた、上記のボン
ディッド磁石としても実施例１のサンプル２と主相の平
均結晶粒径、副相の粒界の平均厚さおよび■については
変化がなかった。

実施例３ 実施例１の組成１）を有する合金が得られるように原料
を配合し、高周波加熱によってこれらの原料を溶解し、
アルゴン雰囲気中にてロールに石英ノズルから溶湯な噴
出し、厚さ約２０−１幅５ｍｍのリボンを得た。　これ
に７００℃で３０分間熱処理を施した。　これをサンプ
ルＢとする。　次いでリボンを５０〜２００μｓ程度の
粒径の粒子に粉砕した。　得られた粉末を用いてアルゴ
ン雰囲気内にて約７００℃、加圧力２７００Ｋｇ／ｃば
、１０分間の条件でホットプレスによる加工を行なって
成形体を得た。

これをサンプルＣとする。

これらについて磁気特性を調べた。　この結果を下記に
示す。

サンプルＢ　　サンプルＣ Ｂｒ（ｋＧ）　　　　　８．３　　　　８．　１１Ｈｃ
（ｋＯｅ）　　　　　　ｌ　　２．　０　　　　　１　
１．　３（ＢＨ）ｍａｘ（ＭＧＯｅ）　　１３　、　６
　　　　１３　、　２また、上記のサンプルＢ、Ｃにつ
いてＶを調べたところ、粉砕前後で変化がないことが判
明した。

く効果〉 本発明によれば、高速急冷法を適用して永久磁石を製造
しているため、平衡相以外に非平衡相を用いることが可
能であり、Ｒ含有量が５．５以上１１．７６原子％未満
と少なくとも、また等方性であっても高保磁力、高エネ
ルギー積を示し、実用に適した高性能の永久磁石が得ら
れる。

Ｒを例えばＮｄとした場合、Ｍの添加は約１０原子％Ｎ
ｄ以上では特に高保磁力化に寄与し、また低コスト化が
可能な約１０原子％Ｎｄ未満では特に最大エネルギー積
（ＢＨ）ｍａｘの向上に寄与する。

またＭは保磁力向上に対する寄与も太きい。　このよう
な傾向はＮｄのみならず、他の希土類元素を用いた場合
もほぼ同様な傾向を示す。

上述のような高保磁力化の原因としては、Ｒ含有量が本
発明の範囲、特に１０原子％未滴の場合は従来のＲ−Ｆ
ｅ−８８１石に見られるような安定な正方晶ＲａＦｅ＋
　４Ｂ化合物を使用する保磁力機構ではなく、高速急冷
法により過飽和にＭ元素が固溶した準安定なＲｚＦｅ＋
Ｊ相を主相とした微細組織が原因となるものであると考
えられる。　通常Ｍは約２ａｔ％までは安定に高温に固
溶しつるが、２ａｔ％以上固溶するためには高速急冷法
を用いなければ不可能であり、準安定に存在するものと
考えられる。

それゆえ、添加元素Ｍは低Ｒ組成でも Ｒ２ＦｅｚＢ相を安定化するが、この作用は高速急冷法
においてのみ得られるものであり、焼結磁石ではこのよ
うな効果はない。

また、本発明においては上記の主相のみならずＲプア結
晶質および／または非晶質の副相を有する方が好ましい
。　このような副相を有することによってピンニングサ
イトのための境界相として働き、主相同士の結合を強化
する働きを有する。

また着磁も容易であり、耐食性も十分である。

従来のＲ−Ｔ−Ｂ磁石は、ＲＡＴ、４Ｂ相以外に腐食さ
れ易いＢ−リッチ相および／またはＲ−リッチ相を含む
ため、厳重な錆対策が必要であった。

本発明の磁石は、はぼＲ２Ｔ１４Ｂからなる主相および
Ｒプアな副相より成るため、耐食性が改善され、錆対策
を殆んど必要としないか、あるいは簡単な処理で使用す
ることも可能である。

ける永久磁石材料の結晶の構造を示す走査型電子顕微鏡
写真である。

第３図は、本発明の永久磁石のＸ線回折図である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の永久磁石の組成を説明するための３
元図である。 第２図は、図面代用写真であり、本発明におＦｔＧ、１ 図面の浄書 工 Ｇ。 事件の表示 平成１年特許願第２００９４号 発明の名称 永久磁石 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　
　称　　（３０６）ティーデイ−ケイ株式会社代表者　
佐　藤　　　博 、代理人 住　　所 〒１１３ 東京都文京区湯島３丁目２３番１号 天神弥栄興産ビル３階

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｒ＿ｘＴ＿１＿０＿０＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚ
   Ｂ＿ｙＭ＿ｚ（但し、ＲはＹを含む希土類元素の１種以
   上、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏ、５．５≦ｘ＜１１
   ．７６、２≦ｙ＜１５、ｚ≦１０、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ
   、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの少なくとも
   １種以上）の組成を有し、実質的に正方晶系の結晶構造
   の主相のみを有するか、あるいはこのような主相と非晶
   質および／または結晶質のＲプアな副相とを有し、かつ
   主相と副相との体積比、（副相／主相）ｖの値を、 （１１．７６−ｘ）／ｘ で除した値が２以下である永久磁石材料から形成された
   ことを特徴とする永久磁石。
2. （２）０．１１７６（１００−ｚ）−ｘ／ｘに対する（
   副相／主相）ｖの比率が１〜２である請求項１に記載の
   永久磁石。
3. （３）主相と副相とを有し、原子比で副相のＲ含有量が
   主相のＲ含有量の９／１０以下である請求項１または２
   に記載の永久磁石。
4. （４）永久磁石材料が高速急冷により得られた薄帯であ
   る請求項１ないし３のいずれかに記載の永久磁石。
5. （５）永久磁石材料が粉体である請求項１ないし４のい
   ずれかに記載の永久磁石。
6. （６）粉体が高速急冷により得られた薄帯を粉砕したも
   のである請求項５に記載の永久磁石。
7. （７）粉体を圧粉した請求項６に記載の永久磁石。
8. （８）粉体を温間加工により塑性加工した請求項６また
   は７に記載の永久磁石。
9. （９）粉体をバインダーと混合した請求項６に記載の永
   久磁石。
10. （１０）前記ＭがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
    Ｈｆ、ＴａおよびＷの少なくとも１種以上と、Ｃｕ、Ｎ
    ｉ、ＭｎおよびＡｇの１種以上との組合せである請求項
    １ないし９のいずれかに記載の永久磁石。