JP4737046B2 - 鉄基希土類永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄基希土類永久磁石およびその製造方法に関する。

鉄基希土類永久磁石の１つである急冷磁石には、大きくＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の２つが存在する。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系急冷磁石は主相がＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ_xであり、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ_xは現在永久磁石の中で最も高い最大エネルギー積（ＢＨ）_maxを有するＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂに匹敵する高い磁気特性であることが特徴である。更にＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ_xは耐食性に優れており、磁石を湿潤環境や塩水環境などで使用する電装分野で注目されている。しかしながら高い磁気特性を得るためには急冷合金を作製する際、合金溶湯冷却速度を非常に速くする必要があり、また、Ｓｍは蒸気圧が高く蒸発しやすいため組成ずれを起こしやすく、一般的にその製造が困難である。

一方、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を含んでいるため高い磁気特性が得られる。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金組成の適正化を行うと、メルトスピニング法、ストリップキャスティング法、アトマイズ法など急冷法を用いて比較的容易に製造できるため、ボンド磁石用磁粉として、現在広く利用されている。
特開２００２−１７５９０８号公報（特許第３２６４６６４号明細書） 特開２００６−２４５５３４号公報

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相は非常に酸化しやすく、塩水環境にも弱いため、耐食性が要求される用途においては、表面コーティングを施して使用するのが一般的である。ただし、表面コーティングを行っても、自動車のＡＢＳ用などに使用する磁石では、外的刺激によって表面コーティングが破壊され、そこから腐食が進む危険性が高い。このため、表面コーティングに頼るのではなく、磁石自体の耐食性、特に耐塩水性に優れたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石の開発が望まれている。

本発明者らは、酸化しやすい希土類の含有量を低減したＴｉ含有ナノコンポジット磁石を開発し、特許文献１などに開示している。この磁石は、Ｔｉを含有することにより、粗大なα―Ｆｅの析出が抑制された複合材料磁石であり、優れた磁気特性を発揮する。

しかしながら、このＴｉ含有ナノコンポジット磁石の粉末から圧縮成形ボンド磁石を作製し、表面コーティングを施さずに、これを８０℃×９５％ＲＨの湿潤環境下で１００時間放置したところ、錆が多く発生することがわかった。また、５％ＮａＣｌを含む水溶液中で３５℃の自然電極電位は−７５０ｍＶであり、塩水環境下での使用には適さないこともわかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、磁石表面をコーティングしなくとも、湿潤環境や塩水環境で使用可能な高い耐食性を有する鉄基希土類永久磁石を提供することにある。

本発明の鉄基希土類永久磁石は、組成式が（Ｆｅ_1-nＣｏ_n）_{100-x-y-z-k-l-m}Ｎｉ_kＱ_xＲ_yＣｒ_zＴｉ_lＭ_m（但し、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素、Ｒは一種以上の希土類元素、ＭはＺｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ、４≦ｘ≦１４原子％、５≦ｙ≦９原子％、４≦ｚ≦１０原子％、０．５≦ｋ≦５原子％、３．５≦ｌ≦８原子％、０≦ｍ≦５原子％、および０≦ｎ≦１を満足し、硬磁性相の平均粒径が３００ｎｍ以下のナノ結晶からなる。

好ましい実施形態において、３５℃、５％ＮａＣｌ水溶液中の自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）が−６５０ｍＶ以上である。

好ましい実施形態において、保磁力が９００ｋＡ／ｍ以下である。

好ましい実施形態において、ＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験１０００時間後の減磁率が４％以内である。

好ましい実施形態において、粉末状態にある。

本発明による樹脂結合型永久磁石は、粉末状態の上記鉄基希土類永久磁石が樹脂バインダによって結合している。

本発明による低融点金属結合型永久磁石は、粉末状態の上記鉄基希土類永久磁石が低融点金属バインダによって結合している。

本発明による鉄基希土類永久磁石の製造方法は、組成式が（Ｆｅ_1-nＣｏ_n）_{100-x-y-z-k-l-m}Ｎｉ_kＱ_xＲ_yＣｒ_zＴｉ_lＭ_m（但し、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素、Ｒは一種以上の希土類元素、ＭはＺｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ、４≦ｘ≦１４原子％、５≦ｙ≦９原子％、４≦ｚ≦１０原子％、０．５≦ｋ≦５原子％、３．５≦ｌ≦８原子％、０≦ｍ≦５原子％、および０≦ｎ≦１を満足する合金の溶湯を用意する工程と、前記合金の溶湯を冷却して急冷凝固合金を形成する工程とを含む。

好ましい実施形態においては、前記急冷凝固合金を粉砕する工程を含む。

本発明による樹脂結合型永久磁石の製造方法は、上記製造方法によって作製された粉末状態の鉄基希土類永久磁石を用意する工程と、前記粉末状態の鉄基希土類永久磁石に樹脂バインダを加えて成形する工程とを含む。

本発明による低融点金属結合型永久磁石の製造方法は、上記製造方法によって作製された粉末状態の鉄基希土類永久磁石を用意する工程と、前記粉末状態の鉄基希土類永久磁石に低融点金属を加えて成形し、熱処理を施す工程とを含む。

好ましい実施形態において、前記低融点金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、およびＰｂからなる群から選択された一種類以上の金属を含む。

好ましい実施形態において、前記低融点金属は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選択された二種類以上の金属からなる合金を含む。

好ましい実施形態において、前記熱処理は、低融点金属の融点Ｔｍに対してＴｍ−４０℃〜Ｔｍ＋１０℃の温度範囲で施される。

本発明によれば、磁石自体の耐食性、特に耐塩水性に非常に優れたＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石が得られ、得られたＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、湿潤環境や塩水環境のもとでも、表面コーティングを施すこと無く使用可能である。

本発明の鉄基希土類永久磁石は、硬磁性相の平均粒径が３００ｎｍ以下のナノ結晶からなり、その組成式は（Ｆｅ_1-nＣｏ_n）_{100-x-y-z-k-l-m}Ｎｉ_kＱ_xＲ_yＣｒ_zＴｉ_lＭ_m（但し、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素、Ｒは一種以上の希土類元素、ＭはＺｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素）で表現される。組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ、４≦ｘ≦１４原子％、５≦ｙ≦９原子％、４≦ｚ≦１０原子％、０．５≦ｋ≦５原子％、３．５≦ｌ≦８原子％、０≦ｍ≦５原子％、および０≦ｎ≦１を満足する。なお、希土類元素とは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、およびランタノイドをあわせた１７元素である。

本発明者らが検討したところ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＮｉの全てをそれぞれ適切な量だけ添加することにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石の耐塩水性をＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の耐塩水性と同等レベルまで向上させ得ることがわかった。

従来、ＣｒやＮｉは金属の耐食性を向上させる元素として知られており、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などに使われている。しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においては、ＣｒやＮｉは残留磁束密度Ｂ_rを低下させる元素と知られており、これまで積極的に使用されたことはなかった。

従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石には保磁力向上のためにＣｒを添加することがあったが、Ｃｒ添加によって飽和磁化が低下してしまうことが知られている。一方、Ｎｉは、数原子％以下の微量添加であれば、Ｆｅと置換しても磁気特性の低下が許容範囲であるとされているが、Ｎｉの組成比率が増加すると、Ｎｄ₂（Ｆｅ_1-xＮｉ_x）₁₄Ｂ相の飽和磁化の低下を招くことが知られている。このようなことから、従来の急冷磁石においては、ＣｒおよびＮｉの同時添加は行われていない。

また、本願発明者の検討によると、Ｔｉのみの添加では、その添加量が少ない場合に良好な磁気特性が得られるが、Ｔｉ添加量が多くなると、非磁性相であるＴｉＢ₂の析出により、磁気特性が大きく低下することがわかった。ただし、Ｔｉの少量添加によって磁気特性が向上しても、前述のように、耐塩水性は大きく改善できない。

本願発明者は、飽和磁化を下げる性質を有しているＣｒおよびＮｉの添加を、Ｔｉの添加とともに行うことにより、これらの３元素を添加しない場合に比べて、磁気特性をさほど低下させることなく、大幅な耐食性向上を実現できることを見出し、本発明を完成した。

特許文献１などに開示されている従来のＴｉ含有ナノコンポジット磁石は、表面コーティングを行わずに８０℃×９５％ＲＨ１００時間放置の湿潤環境試験を施すと、錆の発生が多く観察されたが、本発明による磁石では、表面コーティングを行わずに前記湿潤試験を施しても、発錆の発生が著しく抑制された。さらに、本発明による粉末状態の磁石をＳｎバインダによって結合した低融点金属結合型磁石を作製し、ＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験を行ったところ、錆が磁石表面にとどまり内部に進行せず、１０００時間後のＦｌｕｘの低下も４％以内であった。この耐食性は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石よりも優れている。

なお、特許文献２には、ＴｉおよびＣｒの同時添加により、保磁力が大幅に向上することが開示されており、ＮｉもＦｅの５０％まで置換し得ることが記載されている。しかしながら、特許文献２は、Ｎｉを同時添加することによって得られる耐塩水性の大幅な向上については何も示唆していない。

本発明の磁石が使用される用途においては、保磁力が高すぎると着磁しにくくなるため、このような用途にＴｉ含有ナノコンポジット磁石を使用する場合には、その保磁力を低減する必要があった。そこで、本願発明者は、保磁力を調整すべくＲとＱの組成を後述の通り適切な範囲にした。また、Ｒ、Ｑ、Ｔｉ、Ｃｒがその組成範囲の場合、Ｎｉの同時添加は保磁力を大きく低下させることも見出した。

さらに、少量の添加では飽和磁化上昇の効果があるが、多量に添加するとＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の異方性磁界の低下を招くことから磁気特性が大きく低下するＣｏを、敢えて２０原子％と多量添加したところ、残留磁束密度Ｂ_rが若干向上し、防錆の効果が更に増すことがわかった。また、特許文献１、２に開示されている合金組成よりも耐塩水性は高くなった。

本願明細書において、耐塩水性は、３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中における自然電極電位、あるいは、ＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験（３４〜３６℃の５％中性ＮａＣｌ水溶液の噴霧試験）後の減磁率（Ｆｌｕｘ ｌｏｓｓ（％））によって規定している。自然電極電位が高いほど、耐塩水性に優れている。本発明の磁石は、参照電極として飽和カロメル電極を用いた場合における自然電極電位が−６５０ｍＶ以上であり、優れた耐塩水性を示すことがわかった。

自然電極電位は、以下の条件のもと、ポテンショスタットを用いて測定した。

１．前処理： エメリーペーパーなどを用いて表面を研磨
２．測定面積： ０．５×０．５ｃｍ²（露出部分以外をテフロン（登録商標）などの絶縁膜で覆う）
３．参照電極： 飽和カロメル電極

磁石は、ＮａＣｌ溶液に浸漬してから３０秒後の電位を測定するが、磁石が粉末状態の場合は、圧粉体または樹脂バインダを用いたボンド磁石を作製して測定した。

塩水噴霧試験後の磁石の減磁率（Ｆｌｕｘ ｌｏｓｓ（％））は、磁石のパーミアンス係数（同じ材質でも磁石の形状によって異なる）によって若干変動するが、本発明の磁石が使用される用途など多くの用途で使用される磁石のパーミアンス係数は０．５以上である。磁石のパーミアンス係数が０．５以上の時、ＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験（３４〜３６℃の５％中性ＮａＣｌ水溶液の噴霧試験）後における本発明の磁石の減磁率（Ｆｌｕｘ ｌｏｓｓ（％））は、噴霧試験１０００時間後で４％以内であり、非常に優れた耐塩水性を示した。ここで、減磁率（Ｆｌｕｘ ｌｏｓｓ（％））とは、｛（ある試験後のＦｌｕｘ値―試験前のＦｌｕｘ値）／（試験前のＦｌｕｘ値）｝×１００で示される。

本願明細書における「磁石」とは、薄帯状の急冷凝固合金を必要に応じて熱処理して磁石化したものや、急冷凝固合金を粉砕し粉末化して必要に応じて熱処理して磁石粉末としたもの、それらの磁石粉末を圧縮してバルク磁石としたもの、それらの磁石粉末とバインダを成形してボンド磁石にしたものなどの全てを含むものとする。

本発明の磁石は、急冷法を用いて作製され、後述の組成を満たす鉄基希土類磁石（硬磁性相の平均粒径が３００ｎｍ以下のナノ結晶からなる磁石）の全てを対象とする。例えば、硬磁性相および軟磁性相を含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均サイズが１０〜２００ｎｍ、軟磁性相の平均サイズが１〜１００ｎｍの範囲内にあるナノコンポジット磁石や、希土類元素を含まない非磁性相と硬磁性相とからなる磁石を含む。このような磁石は、耐食性に悪影響を及ぼす希土類元素の含有率が低く、本発明の効果と併せて更に優れた耐食性を示すため好ましい。

以下、本発明による鉄基希土類永久磁石の製造方法を説明する。

［合金溶湯の作製］
本発明では、まず、組成式が（Ｆｅ_1-nＣｏ_n）_{100-x-y-z-k-l-m}Ｎｉ_kＱ_xＲ_yＣｒ_zＴｉ_lＭ_mで表現された合金の溶湯を用意する。前述したように、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素、Ｒは一種以上の希土類元素、ＭはＺｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ、４≦ｘ≦１４原子％、５≦ｙ≦９原子％、４≦ｚ≦１０原子％、０．５≦ｋ≦５原子％、３．５≦ｌ≦８原子％、０≦ｍ≦５原子％、０≦ｎ≦１の関係を満足する。

［組成限定理由］
Ｃｒは合金の耐食性を向上させる上で必須の元素である。本系合金の錆は「赤錆」であり、Ｆｅが優先的に錆びていると考えられる。ＣｒはＦｅと置換し、ＦｅとＣｒが合金化することにより、Ｆｅを錆びにくくしていると推定される。添加量ｚが４原子％未満では、Ｃｒ添加の効果が十分発揮できず、添加量が１０原子％を超えると磁気特性（飽和磁化）が著しく低下する。好ましい範囲は５≦ｚ≦８原子％である。

Ｎｉは固有保磁力の調整、耐食性の向上に有効な元素である。Ｆｅの一部をＮｉで置換すると飽和磁化が低下するものの、５原子％を超えない範囲であれば許容される磁気特性となる。また少量の置換量では残留磁束密度Ｂ_rの低下が少なく保磁力Ｈ_cJが減少するため、着磁等、高保磁力Ｈ_cJが問題になる場合には特に有効である。Ｎｉによる耐食性向上はＣｒ、Ｔｉとの複合添加によって顕著に現れる。好ましい範囲は０．５≦ｋ≦３原子％、更に好ましい範囲は０．５≦ｋ≦２原子％である。

Ｔｉは合金の耐食性を向上させる上で必須の元素である。ＴｉはＦｅに対して１０原子％程度しか固溶せず、Ｂとの親和力が強い。このため、Ｔｉは、主相にはあまり存在せず、結晶粒界に濃化し、粒界相の耐食性を向上させるものと推定される。またＴｉは、合金溶湯急冷時のα−Ｆｅ相析出を抑制し、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の析出を促進する効果があるため、磁気特性を向上させる。添加量ｌが３．５原子％未満では、Ｃｒ、Ｎｉとの同時添加による耐塩水性向上効果が十分発揮できず、添加量が８原子％を超えると磁気特性が著しく低下する。好ましい範囲は３．５≦ｌ≦７原子％、更に好ましい範囲は４≦ｌ≦６原子％である。

Ｑは、その全体がＢ（硼素）から構成されるか、またはＢとＣ（炭素）の組み合わせから構成される。ＣはＴｉとＢの化合物であるＴｉＢ₂相の生成を抑制する効果があるため、Ｂ量の１〜２０％程度の添加が好ましい。Ｑが４原子％より少ないと、合金のアモルファス生成能が悪いため、良好な磁気特性が得られない。Ｑの量が１４原子％を越えると急に保磁力が大きくなり、本発明の磁石の用途に適さない。

Ｃｏは飽和磁化の上昇、耐食性向上に有効な元素である。Ｆｅの一部あるいは全部を置換してもよい。Ｃｏの置換により耐塩水性は大きく改善される。

Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択された少なくとも一種の添加元素を加えてもよい。このような元素の添加により、磁気特性、耐食性が更に向上する効果を得ることが可能である。ただし、これらの元素Ｍの添加量が５原子％超えると、磁化の低下を招くため、Ｍの組成比率ｍは０原子％〜５原子％に限定される。

［急冷凝固合金の作製］
本発明では、上記原料合金の溶湯を作製し、公知のメルトスピニング法やストリップキャスト法を用いて、この合金溶湯を急冷して急冷凝固合金を製造する。

メルトスピニング法では、合金溶湯の表面に背圧を印加することにより、合金溶湯をノズルから冷却ロールの表面に噴射し、合金溶湯から熱を急速に奪い取ることによって急冷凝固合金を作製する。冷却ロールは高速で回転しているため、リボン状に薄く延びた急冷凝固合金が形成される。

本実施形態では、例えば、図１に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。

図１の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図１（ａ）は全体構成図であり、図１（ｂ）は、一部の拡大図である。

図１（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。

急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。

この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。

溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。

貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。

冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。

図１に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。

一方、本発明においては、例えば図２に示すストリップキャスト装置を用いて合金を作製することもできる。図２の装置は、原料合金を溶解し、貯えることのできる溶解坩堝１１と、溶解坩堝１１から注がれる合金溶湯１２を受けて所定位置まで溶湯１２を案内するシュート（案内手段）１４と、シュート１４の先端から注がれる合金溶湯１２を急冷する冷却ロール１３とを備えている。

シュート１４は、水平方向に対して角度βで傾斜した溶湯案内面を有しており、案内面上を流れる溶湯の流速を制御するとともに、その流れを整流し、それによって冷却ロール１３への溶湯の安定した連続供給を実現する。

冷却ロール１３の外周表面に接触した溶湯は、回転する冷却ロール１３に引きずられるようにしてロール周面に沿って移動し、この過程において冷却され、急冷合金薄帯１５となる。ストリップキャスト法では、溶湯１２が冷却ロール１３に接触する位置（溶湯パドルの形成位置）から冷却ロールの回転軸におろした垂線と鉛直方向との間の角度αが重要な意味をもつ。冷却ロール１３の回転方向の反対側に角度αの正方向を規定する場合、角度αが大きくなると、溶湯１２と冷却ロール１３との接触長さが長くなる。ストリップキャスト法による場合は、角度αを比較的大きくすることができるため、ロール周方向における溶湯とロール外周面との接触長さが比較的長くでき、溶湯の冷却はロール上で略完了する。

なお、ストリップキャスト法によれば、メルトスピニング法による場合に比べて相対的に厚い薄帯状の急冷合金が形成される。このため、急冷合金の粉砕後に得られる粉末粒子は等軸的な形状（球状に近い形状）を有することになる。なお、従来の相対的に薄い急冷合金から作製された粉末の場合、粒子の形状は扁平であったため、射出成形でボンド磁石を作製するときは、磁石粉末の流動性が悪く、磁石粉末の充填性が低かった。これに対し、ストリップキャスト法で作製した磁石粉末では、粉末粒子のアスペクト比（短軸サイズ／長軸サイズ）が０．３〜１の範囲にあるため、磁石粉末の充填性が向上するという利点が得られる。

［熱処理］
熱処理はアルゴンなどの不活性雰囲気または真空中で実行することが好ましい。昇温速度は例えば１℃／秒〜２０℃／秒に設定し、５５０℃以上８５０℃以下の温度で１秒以上１時間以下の時間保持した後、室温まで冷却することが好ましい。この熱処理によって、残存するアモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノあるいはサブミクロン結晶組織が形成される。熱処理工程は必須ではないが、急冷合金組織中にアモルファス相を残存させ、熱処理することにより、金属組織が均質微細化され、良好な磁気特性が得られやすい。

なお、熱処理温度が５５０℃を下回るとＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相が析出しにくく、急冷条件によっては保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を越えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂ_rが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以上８００℃以下である。熱処理雰囲気は、合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。

熱処理前の急冷合金には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、α−Ｆｅ相およびまたは鉄基硼化物相を含んでいてもよい。熱処理後におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単磁区結晶粒径である３００μｍ以下となる必要がある。α−Ｆｅ相や鉄基硼化物相も析出したナノコンポジット組織となる場合、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。このときのα−Ｆｅ相や鉄基硼化物相は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

また、軟磁性相を含まない場合、硬磁性相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、希土類元素を含まない非磁性相の平均結晶粒径の規定はないが、結晶粒界に優先的に存在することが望ましい。

［粉砕］
こうして得られた合金を粉砕し、平均粒径が３００μｍ以下の粉末を作製する。粉砕は、公知の粉砕装置を用いて任意の方法で実施することができる。粉砕後の磁石粉末は圧縮成形用、射出成形用に好適に用いられる。

［金属結合型永久磁石］
塩水環境で使用する場合、磁石合金の自然電極電位より卑な電位となる金属と混合することで、金属に犠牲防食作用を働かせ磁石の耐食性を保つことが有効である。低融点金属（例えば融点Ｔｍ≦５００℃）を添加した磁石粉末の圧粉体を作製し、低融点金属の融点近傍温度で熱処理することで低融点金属をバインダとして機能させ成形する。このようにして作製した低融点金属結合型磁石を塩水環境下に放置すると、自然電極電位が磁石粉末より卑な金属が優先的に錆びることで磁石の錆を最小限に抑制することが可能になる。

低融点金属としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、およびＰｂからなる群から選択された一種類以上の金属、あるいは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選択された二種類以上の金属を用いた合金を用いることができる。それらの中でも、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ−Ｍｇが好ましい。低融点金属の添加量は５重量％未満であると、結合力が不十分であり、４０重量％を超えると十分な残留磁束密度Ｂ_rを確保できない。したがって、低融点金属の好ましい添加の範囲は、５〜４０重量％である。更に好ましい範囲は１０〜３０重量％である。

熱処理の温度は各金属によって融点Ｔｍが異なるが、Ｔｍ−４０℃〜Ｔｍ＋１０℃の範囲で行うことが好ましい。更に好ましい範囲はＴｍ−３０℃〜Ｔｍ＋５℃である。

磁石粉末の自然電位Ｖ１は低融点金属の自然電位Ｖ２より高いことが望ましく、Ｖ１−Ｖ２≧１ｍＶが好ましい。更に好ましい範囲はＶ１−Ｖ２≧５ｍＶ、より更に好ましい範囲はＶ１−Ｖ２≧１０ｍＶである。

（実施例）
実施形態について説明したストリップキャスト法により、表１に示す合金組成を有する試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の急冷合金を作製した。この急冷合金を８５０μｍ以下に粉末に粗粉砕した後、７２０℃のアルゴン雰囲気中で結晶化のための熱処理を施した。熱処理後の磁石粉末について、ＶＳＭを用いて磁気特性を測定した。測定結果を表２に示す。

一方、結晶化熱処理後の磁石粉末を更に２５０μｍ以下のサイズに微粉砕した後、エポキシ樹脂と混合し、プレス機にて圧縮して成形体を作製した。具体的には、２重量％の日本ペルノックス製の樹脂バインダＸＷ２３１０と０．０５重量％のステアリン酸カルシウムを磁石粉末に添加してコンパウンドを作製した後、１０ｔｏｎ/ｃｍ²のプレス圧にて直径１０ｍｍ×長さ７ｍｍの円柱状成形体（この磁石のパーミアンス係数は約２）を作製した。この成形体を１５０℃の真空雰囲気中で１時間加熱して樹脂の硬化を行うことにより、樹脂結合型磁石を作製した。

５％ＮａＣｌ水溶液中における自然電位の測定は、以下のようにして行った。

まず、５００ｍｌビーカーに５％ＮａＣｌ水溶液を入れ。液温を３５℃に設定した。上述の方法で作製した磁石の表面を＃１５００のエメリーペーパーで研磨し、磁石表面において０．５×０．５ｃｍ²の大きさを有する部分を露出させた。磁石表面の他の部分は、テフロン（登録商標）のテープで覆った。

このようにして作製したサンプルを、上記ビーカー内に浸漬してから１０秒経過後、一般的な飽和塩化カリウム溶液を寒天詰めしたガラス製ルギン管を用い、参照電極をＳＣＥ飽和カロメル電極として、磁石表面の電位を市販のポテンショスタットを用いて計測した。測定はビーカー内をマグネットスターラーにて５００ｒｐｍで攪拌しながら行った。

更に、本実施例の樹脂結合型磁石を８０℃、９５％ＲＨの湿潤環境下で１００時間放置し、試験前後の錆の発生状態を観察した。試料Ｎｏ．２の実施例に関して得られた磁石表面写真（試験後）を図３に示す。図３には、後に説明する比較例（試料Ｎｏ．１３、１４、１６）に関する磁石表面写真も示されている。

なお、試料Ｎｏ．２については、低融点金属Ｓｎを用いた低融点金属型永久磁石も作製した。この低融点金型永久磁石について、５％ＮａＣｌ、３５℃における塩水噴霧試験を行い、Ｆｌｕｘ（磁束）を測定した。図４は、Ｆｌｕｘ ｌｏｓｓの経時変化量を示すグラフである。なお、Ｆｌｕｘはヘルムホルツコイルを用いたφオープンにて測定した。

（比較例）
実施例と同様の方法により、表１に示す組成を有する試料Ｎｏ．１０〜１５の急冷合金を作製するとともに、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末（磁石組成＝Ｓｍ_8.8Ｌａ_0.3Ｆｅ_85.5Ｂ_1.2Ｔｉ_2.5Ｎ_1.8（原子％））（試料Ｎｏ．１６）を用意した。これら比較例のサンプルについても、上述の湿潤環境試験、塩水噴霧試験を行った。

図３からわかるように、試料Ｎｏ．２（実施例）のサンプルでは、錆の発生が著しく低減した。磁石表面をコーティングしない状態で、このように錆の少ないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は従来知られておらず、本実施例の磁石は、耐食性に優れたＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ_xを代替し得る耐食性を有していることが確認できた。

また、図４からわかるように、試料Ｎｏ．２（実施例）のサンプルでは、比較例に比べてＦｌｕｘ ｌｏｓｓの増加が大きく抑制されている。試料Ｎｏ．１０は、実施例に比べてＮｉが添加されていない点が異なる比較例である。このことから、ＴｉおよびＣｒを添加しただけでは、耐食性の向上は不十分であり、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＮｉの同時添加によって優れた耐食性が実現できることがわかった。

本発明の鉄基希土類永久磁石は、ナノ結晶からなる希土類磁石において優れた耐食性を発揮するため、各種分野で好適に利用され得る。

（ａ）および（ｂ）は、本発明による鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の製造に用いられる装置を示す図である。 本発明による鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石の製造に用いられる他の装置の全体構成例を示す図である。 本発明の実施例（試料Ｎｏ．２）および比較例（試料Ｎｏ．１３、１４、１６）に係る樹脂結合型磁石について、８０℃、９５％ＲＨの湿潤環境下で１００時間放置した後の磁石表面を示す写真である。 Ｆｌｕｘ ｌｏｓｓの経時変化量を示すグラフである。

符号の説明

１ 溶解室
１ａ ガス排気口
１ｂ 雰囲気ガス供給口
２ 急冷室
２ａガス排気口
２ｂ 雰囲気ガス供給口
３ 溶解炉
４ 貯湯容器
５ 出湯ノズル
６ ロート
７ 冷却ロール
８ａ ガス排気口
８ｂ 雰囲気ガス供給口
１１ 溶解坩堝
１２ 合金溶湯
１３ 回転冷却ロール
１４ シュート
１５ 急冷合金薄帯
２１ 溶湯

Claims (13)

1. 組成式が（Ｆｅ_1-nＣｏ_n）_{100-x-y-z-k-l-m}Ｎｉ_kＱ_xＲ_yＣｒ_zＴｉ_lＭ_m（但し、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素、Ｒは一種以上の希土類元素、ＭはＺｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ、
   ４≦ｘ≦１４原子％、
   ５≦ｙ≦９原子％、
   ４≦ｚ≦１０原子％、
   ０．５≦ｋ≦５原子％、
   ３．５≦ｌ≦８原子％、
   ０≦ｍ≦５原子％、および
   ０≦ｎ≦１
   を満足し、
   硬磁性相の平均粒径が３００ｎｍ以下のナノ結晶からなり、
   ３５℃、５％ＮａＣｌ水溶液中の自然電極電位（対ＳＣＥ飽和カロメル電極）が−６３７ｍＶ以上である、鉄基希土類永久磁石。
2. 保磁力が９００ｋＡ／ｍ以下である請求項１に記載の鉄基希土類永久磁石。
3. ＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験１０００時間後の減磁率が４％以内である請求項１または２に記載の鉄基希土類永久磁石。
4. 粉末状態の請求項１から３のいずれかに記載の鉄基希土類永久磁石。
5. 請求項４に記載の粉末状態の鉄基希土類永久磁石が樹脂バインダによって結合している樹脂結合型永久磁石。
6. 請求項４に記載の粉末状態の鉄基希土類永久磁石が低融点金属バインダによって結合している低融点金属結合型永久磁石。
7. 組成式が（Ｆｅ_1-nＣｏ_n）_{100-x-y-z-k-l-m}Ｎｉ_kＱ_xＲ_yＣｒ_zＴｉ_lＭ_m（但し、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素、Ｒは一種以上の希土類元素、ＭはＺｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ、
   ４≦ｘ≦１４原子％、
   ５≦ｙ≦９原子％、
   ４≦ｚ≦１０原子％、
   ０．５≦ｋ≦５原子％、
   ３．５≦ｌ≦８原子％、
   ０≦ｍ≦５原子％、および
   ０≦ｎ≦１
   を満足する合金の溶湯を用意する工程と、
   前記合金の溶湯を冷却して急冷凝固合金を形成する工程と、
   を含む鉄基希土類永久磁石の製造方法。
8. 前記急冷凝固合金を粉砕する工程を含む、請求項７に記載の鉄基希土類永久磁石の製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法によって作製された粉末状態の鉄基希土類永久磁石を用意する工程と、
   前記粉末状態の鉄基希土類永久磁石に樹脂バインダを加えて成形する工程と、
   を含む樹脂結合型永久磁石の製造方法。
10. 請求項８に記載の製造方法によって作製された粉末状態の鉄基希土類永久磁石を用意する工程と、
    前記粉末状態の鉄基希土類永久磁石に低融点金属を加えて成形し、熱処理を施す工程と、
    を含む低融点金属結合型永久磁石の製造方法。
11. 前記低融点金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、およびＰｂからなる群から選択された一種類以上の金属を含む請求項１０に記載の低融点金属結合型永久磁石の製造方法。
12. 前記低融点金属は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選択された二種類以上の金属からなる合金を含む、請求項１０に記載の低融点金属結合型永久磁石の製造方法。
13. 前記熱処理は、低融点金属の融点Ｔｍに対してＴｍ−４０℃〜Ｔｍ＋１０℃の温度範囲で施される請求項１０から１２のいずれかに記載の低融点金属結合型永久磁石の製造方法。