JP3583116B2 - 鉄基希土類合金磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種モータやアクチュエータに好適に使用される永久磁石の製造方法に関し、特に複数の強磁性相を有する鉄基希土類合金磁石の製造方法に関している。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電用機器、ＯＡ機器、および電装品等において、より一層の高性能化と小型軽量化が要求されている。そのため、これらの機器に使用される永久磁石については、磁気回路全体としての性能対重量比を最大にすることが求められており、例えば残留磁束密度Ｂ_ｒが０．５Ｔ（テスラ）以上の永久磁石を用いることが要求されている。しかし、従来の比較的安価なハードフェライト磁石によっては、残留磁束密度Ｂ_ｒを０．５Ｔ以上にすることはできない。
【０００３】
現在、０．５Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_ｒを有する永久磁石としては、粉末冶金法によって作製されるＳｍ−Ｃｏ系磁石が知られている。Ｓｍ−Ｃｏ系磁石以外では、粉末冶金法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石や、液体急冷法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石が高い残留磁束密度Ｂ_ｒを発揮することができる。前者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、例えば特開昭５９−４６００８号公報に開示されており、後者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は例えば特開昭６０−９８５２号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は、原料となるＳｍおよびＣｏのいずれもが高価であるため、磁石価格が高いという欠点を有している。
【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合は、安価なＦｅを主成分として（全体の６０重量％〜７０重量％程度）含むため、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石に比べて安価ではあるが、その製造工程に要する費用が高いという問題がある。製造工程費用が高い理由のひとつは、含有量が全体の１０原子％〜１５原子％程度を占めるＮｄの分離精製や還元反応に大規模な設備と多大な工程が必要になることである。また、粉末冶金法による場合は、どうしても製造工程数が多くなる。
【０００６】
これに対し、液体急冷法によって製造されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、溶解工程→液体冷却工程→熱処理工程といった比較的簡単な工程で得られるため、粉末冶金法によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べて工程費用が安いという利点がある。しかし、液体急冷法による場合、バルク状の永久磁石を得るには、急冷合金から作製した磁石粉末を樹脂と混ぜ、ボンド磁石を形成する必要があるので、成形されたボンド磁石に占める磁石粉末の充填率（体積比率）は高々８０％程度である。また、液体急冷法によって作製した急冷合金は、磁気的に等方性である。
【０００７】
以上の理由から、液体急冷法を用いて製造したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、粉末冶金法によって製造した異方性のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に比べてＢ_ｒが低いという問題を有している。
【０００８】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石の特性を改善する手法としては、特開平１−７５０２号公報に記載されているように、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを複合的に添加することが有効である。このような元素の添加によって、保磁力Ｈ_ｃＪと耐食性とが向上するが、残留磁束密度Ｂ_ｒを改善する有効な方法は、ボンド磁石の密度を向上すること以外に知られていない。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石中に６原子％以上の希土類元素が含まれる場合、多くの先行技術によれば、溶湯の急冷速度を高めるため、ノズルを介して冷却ロールに溶湯を噴射するメルトスピニング法が使用されている。
【０００９】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合、希土類元素の濃度が比較的に低い組成、すなわち、Ｎｄ_３．８Ｆｅ_７７．２Ｂ_１９（原子％）の近傍組成を持ち、Ｆｅ_３Ｂ型化合物を主相とする磁石材料が提案されている（Ｒ． Ｃｏｅｈｏｏｒｎ等、Ｊ． ｄｅ Ｐｈｙｓ， Ｃ８，１９９８， ６６９〜６７０頁）。この永久磁石材料は、液体急冷法によって作製したアモルファス合金に対して結晶化熱処理を施すことにより、軟磁性であるＦｅ_３Ｂ相および硬磁性であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が混在する微細結晶集合体から形成された準安定構造を有しており、「ナノコンポジット磁石」と称されている。このようなナノコンポジット磁石については、１Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_ｒを有することが報告されているが、その保磁力Ｈ_ｃＪは１６０ｋＡ／ｍ〜２４０ｋＡ／ｍと比較的低い。そのため、この永久磁石材料の使用は、磁石の動作点が１以上になる用途に限られている。
【００１０】
また、ナノコンポジット磁石の原料合金に種々の金属元素を添加し、磁気特性を向上させる試みがなされているが（特開平３−２６１１０４号公報、米国特許４，８３６，８６８号、特開平７−１２２４１２号公報、国際出願の国際公開公報ＷＯ００／０３４０３、Ｗ．Ｃ．Ｃｈａｎ， ｅｔ．ａｌ． ”ＴＨＥ ＥＦＦＥＣＴＳ ＯＦ ＲＥＦＲＡＣＴＯＲＹ ＭＥＴＡＬＳ ＯＮ ＴＨＥ ＭＡＧＮＥＴＩＣ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ α−Ｆｅ／Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ−ＴＹＰＥ ＮＡＮＯＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ”， ＩＥＥＥ， Ｔｒａｎｓ． Ｍａｇｎ． Ｎｏ． ５， ＩＮＴＥＲＭＡＧ． ９９， Ｋｙｏｎｇｉｕ， Ｋｏｒｅａ ｐｐ．３２６５−３２６７， １９９９）、必ずしも充分な「コスト当りの特性値」は得られていない。また、ナノコンポジット磁石において実用に耐えられる大きさの保磁力が得られていないため、実使用において充分な磁気特性を発現できない。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い保磁力（例えばＨ_ｃＪ≧５５０ｋＡ／ｍ）を維持しながら、残留磁束密度Ｂ_ｒ≧０．８０Ｔを満足する優れた磁気特性を持つ鉄基合金磁石を安価に製造し得る永久磁石の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による鉄基希土類合金磁石は、組成式が（Ｆｅ_１−ｍＴ_ｍ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｑ_ｘＲ_ｙＴｉ_ｚ（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、
１０＜ｘ≦１７原子％、
７≦ｙ＜１０原子％、
０．５≦ｚ≦６原子％、および
０≦ｍ≦０．５
を満足し、２０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有するＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒と、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の粒界または亜粒界に存在する強磁性鉄基硼化物とを含有し、前記強磁性鉄基硼化物は、前記粒界または亜粒界に分散した状態またはフィルム状の状態で存在し、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の表面の少なくとも一部を覆っている。
【００１３】
ある好ましい実施形態において、組成比率ｘ、ｙ、およびｚが、それぞれ、１０＜ｘ≦１５原子％、７≦ｙ≦９．３原子％、および１．５≦ｚ≦５原子％を満足する。
【００１４】
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物および強磁性鉄基硼化物を含む全結晶相の体積比率は全体の９５％以上であり、アモルファス相の体積比率は全体の５％以下である。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物の体積比率は、全体の６５％以上８５％以下である。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒におけるＴｉ濃度は２原子％以下であり、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の粒界または亜粒界におけるＴｉ濃度は、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒におけるＴｉ濃度より高い。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の粒界または亜粒界におけるＴｉ濃度は７原子％以上である。
【００１８】
ある好ましい実施形態において、前記粒界または亜粒界の厚さ方向に沿って測定した前記強磁性鉄基硼化物のサイズは５０ｎｍ以下である。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記強磁性鉄基硼化物は、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の粒界において平均厚さ２０ｎｍ以下のフィルムを形成している。
【００２０】
ある好ましい実施形態において、前記強磁性鉄基硼化物は、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の粒界において分散し、平均長軸長さが１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００２１】
ある好ましい実施形態において、任意断面におけるＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の平均サイズは、前記任意断面における強磁性鉄基硼化物の平均サイズよりも大きい。
【００２２】
ある好ましい実施形態では、組成比率ｘおよびｚが、それぞれ、１０＜ｘ≦１４ａｔ％、０．５≦ｚ≦４ａｔ％を満足する。
【００２３】
ある好ましい実施形態において、前記鉄基硼化物は、Ｆｅ_３Ｂおよび／またはＦｅ_２３Ｂ_６を含んでいる。
【００２４】
ある好ましい実施形態において、上記鉄基希土類合金磁石は、厚さは１０μｍ以上３００μｍ以下の薄帯形状を有している。
【００２５】
ある好ましい実施形態において、上記鉄基希土類合金磁石は、粉末化されている。粉末粒子の平均粒径は３０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
ある好ましい実施形態では、残留磁束密度Ｂｒ≧０．８０Ｔ、最大エネルギ積（ＢＨ）_ｍａｘ≧１００ｋＪ／ｍ^３、固有保磁力Ｈ_ｃＪ≧４８０ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有している。
【００２７】
ある好ましい実施形態では、残留磁束密度Ｂｒ≧０．８５Ｔ、最大エネルギ積（ＢＨ）_ｍａｘ≧１２０ｋＪ／ｍ^３、固有保磁力Ｈ_ｃＪ≧４８０ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有している。
【００２８】
本発明によるボンド磁石は、上記鉄基希土類合金磁石の粉末を含む磁石粉末を樹脂で成形されたことを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の鉄基希土類合金磁石（ナノコンポジット磁石）は、Ｔｉを含有する希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を冷却し、それによって凝固した急冷合金から形成されている。この急冷凝固合金は、微結晶相を含むものであるが、必要に応じて加熱され、更に結晶化が進められる。
【００３０】
一般に、希土類元素Ｒの濃度を１０原子％程度よりも低くすると、硬磁性を担うＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の体積比率が減少するだけでなく、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相に先立ってα−Ｆｅが析出するため、α−Ｆｅが粗大化しやすくなる。α−Ｆｅは磁化が高いため、最終的な磁石全体としての磁化は増加するが、粗大なα−Ｆｅを含むことで減磁曲線の角形性および保磁力が低下してしまい、実用に耐える永久磁石は得られない。従来、金属元素の添加により、全ての結晶相を細かくすることにより、粗大化しやすいα−Ｆｅを微細化して保磁力を増加させる試みはあるが、得られる保磁力は不充分であった。
【００３１】
本発明者は、希土類元素Ｒの濃度が１０原子％未満、Ｂ濃度が１０〜１７原子％の領域において、適量のＴｉを添加すると、Ｆｅの析出・粗大化を抑制しつつ、合金溶湯の冷却中にＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶をまず析出させ、次に鉄基硼化物を析出させることができることを見出した。また、このようにして軟磁性相に優先して硬磁性相を析出・成長させることにより、硬磁性相であるＲ_２Ｔ_１４Ｑ結晶粒の粒界に強磁性鉄基硼化物の不均一核を生成することができる。このため、合金の結晶化過程において、強磁性鉄基硼化物は界面エネルギの増加を避けつつ、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の表面を包み込むように成長させれば、複数の核から成長した鉄基硼化物は、過渡的には分散した状態にあるが、やがてはＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の表面で部分的に合体して、１種のフィルムまた層を形成する。このようにして、鉄基硼化物のフィルムがＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の表面の少なくとも一部を覆うかたちとなる。
【００３２】
本発明によれば、硬磁性相であるＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒が軟磁性相である鉄基硼化物の薄いフィルム（平均厚さ２０ｎｍ以下）および／または微粒子（長軸方向サイズ：１〜５０ｎｍ）によって相互に隔離されたナノコンポジット構造が実現する。Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒は、交換相互作用によって軟磁性相と磁気的に結合し、交換スプリング磁石として機能する組織が発現している。なお、硬磁性相と軟磁性相との交換結合は主として界面で発生するので、硬磁性相を覆うようにしてフィルム状に存在する軟磁性相の磁気モーメントが磁気的に拘束されることになり、優れた磁気特性を得ることが可能となる。しかし、この磁気的な結合は、粒界に存在する弱磁性相または非磁性相によって弱められていると考えられ、その結果、充分な保磁力が確保されると推測される。
【００３３】
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明に係るナノコンポジット磁石の組織を模式的に示している。図１（ａ）は、本発明におけるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相および粒界相を模式的に示す断面図である。鉄基硼化物（Ｆｅ−Ｂ）は粒界相中に存在する。図１（ｂ）は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相および鉄基硼化物を示す斜視図である。鉄基硼化物は、微細に分散した状態、および／またはフィルム状に連なった状態で粒界に存在し、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の表面を覆っている。言い換えると、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の粒界に存在する鉄基硼化物は、一部では連続的であり、また一部では不連続である。
【００３４】
このように本発明では、強磁性の鉄基硼化物をＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の粒界または亜粒界で成長させ、鉄基硼化物でＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の表面を少なくとも部分的に覆うため、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の粒界または亜粒界に細かな（または薄い）鉄基硼化物が存在するという特異なコンポジット磁石組織を得ることが可能になる。
【００３５】
本発明者の実験によると、強磁性の鉄基硼化物がＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の粒界で薄いフィルムを形成し、このフィルムがＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物相結晶粒の表面を薄く覆う場合に、ナノコンポジット磁石として特に優れた特性が発揮されるようである。本発明の場合、粒界に薄く存在する軟磁性相の体積比率は、磁石合金全体の１０体積％以上４０体積％以下である。
【００３６】
上述のような構造は、Ｔｉの添加により、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒を他の軟磁性結晶粒よりも優先的に析出・成長させ、その後に、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の隙間（粒界部分）に鉄基硼化物を析出させることによって実現される。Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒が充分に析出・成長した後に、その粒界部分に軟磁性相が成長するため、粒界部分での軟磁性相の成長はＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒によって制限される。このようにして形成された軟磁性相の結晶格子は、硬磁性相の結晶格子に整合していない。この点でも、本発明の構成は、Ｆｅ_３Ｂ／Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノコンポジット磁石の構成と異なっている。Ｒが２〜６原子％、Ｂが１５〜２０原子％含まれるＦｅ_３Ｂ／Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ナノコンポジット磁石の場合は、軟磁性のＦｅ_３Ｂが先に析出した後、硬磁性のＲ_２Ｆｅ_１４Ｂが相変態過程を経て形成されるため、Ｆｅ_３Ｂの結晶格子がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶格子に対して部分的に整合していることが観察される。
【００３７】
本発明では、合金溶湯中に略均一に存在したＴｉは、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の析出・成長に伴い、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の粒界相内に押しやられ、粒界相に濃縮されてゆく。これは、ＴｉがＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒内に安定して存在できないためと考えられる。粒界相に濃縮されたＴｉは、実験データによれば、粒界または亜粒界において５原子％以上３０原子％以下の濃度で存在するが、その存在形態は不明である。
【００３８】
以下、本発明の鉄基希土類合金磁石をより詳細に説明する。
【００３９】
本発明の鉄基希土類合金磁石は、好適には、その組成式が組成式が（Ｆｅ_１−ｍＴ_ｍ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｑ_ｘＲ_ｙＴｉ_ｚで表現される。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを含まない１種以上の希土類金属元素である。組成比率を規定するｘ、ｙ、ｚおよびｍは、それぞれ、１０＜ｘ≦１７原子％、７≦ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦６原子％、および０≦ｍ≦０．５を満足する。この合金磁石は、交換相互作用によって磁気的に結合したＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒および強磁性鉄基硼化物を含有している。強磁性鉄基硼化物は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物結晶粒の粒界また亜粒界においてフィルム状に成長した状態で存在し、全体としてＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物相結晶粒の表面を覆っている。
【００４０】
本発明の鉄基希土類合金磁石は、希土類元素の組成比率が全体の１０原子％未満であるにもかかわらず、強磁性の鉄基硼化物が主相の粒界に析出しているため、磁化（残留磁束密度）がＴｉを添加しない場合と同等のレベルを維持するか、または増加し、減磁曲線の角形性が向上している。
【００４１】
本発明の鉄基希土類合金磁石では、強磁性相である主相の結晶粒を軟磁性相である鉄基硼化物が薄く覆っているため、各主相結晶粒が交換相互作用によって結合し、合金全体として優れた減磁曲線の角形性を発揮する。
【００４２】
本発明の鉄基希土類合金磁石は、好適には、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅを含有している。この鉄基硼化物は、例えば、Ｆｅ_３Ｂ（飽和磁化１．５Ｔ）やＦｅ_２３Ｂ_６（飽和磁化１．６Ｔ）である。ここで、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの飽和磁化は、ＲがＮｄの場合に約１．６Ｔであり、α−Ｆｅの飽和磁化は２．１Ｔである。
【００４３】
通常、Ｂの組成比率ｘが１０原子％を超え、しかも希土類元素Ｒの組成比率ｙが６原子％以上８原子％以下の範囲にある場合、Ｔｉを添加しないと、Ｒ_２Ｆｅ_２３Ｂ_３が生成される。このような組成範囲において、本発明では、Ｔｉを添加することにより、Ｒ_２Ｆｅ_２３Ｂ_３の代わりに、Ｒ_２Ｆｅ_１４ＢとＦｅ_２３Ｂ_６やＦｅ_３Ｂを生成することができる。これらの鉄基硼化物は磁化向上に寄与する。なお、本明細書における「Ｆｅ_３Ｂ」は、Ｆｅ_３Ｂと識別しにくいＦｅ_３．５Ｂも含むものとする。
【００４４】
なお、本発明では、急冷合金中に粗大なα−Ｆｅをほとんど析出させず、微細なＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物相を有する組織、あるいは、微細なＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物相を有する組織とアモルファス相が混在した組織が作製される。なお、本明細書における「アモルファス相」とは、原子配列が完全に無秩序化した部分によってのみ構成される相だけではなく、結晶化の前駆体や微結晶（サイズ：数ｎｍ以下）、または原子クラスタを部分的に含んでいる相をも含むものとする。具体的には、Ｘ線回折や透過電子顕微鏡観察によって結晶構造を明確に同定できない相を広く「アモルファス相」と称することにする。そして、Ｘ線回折や透過電子顕微鏡観察によって結晶構造を明確に同定できる構造を「結晶相」と称することとする。
【００４５】
従来、本発明が対象とするような組成に類似する組成（すなわち、本発明の組成からＴｉを除いた組成）を有する合金溶湯を比較的ゆっくりと冷却すると、α−Ｆｅが多く析出した合金組織が得られるため、その後の結晶化熱処理でα−Ｆｅが粗大化してしまうという問題があった。α−Ｆｅなどの軟磁性相が粗大化すると、磁石特性が大きく劣化し、到底実用に耐える永久磁石は得られない。
【００４６】
Ｔｉを添加した場合のみ、硬磁性相が他の相よりも優先的に析出・成長し、強磁性の鉄基硼化物が主相結晶粒の粒界に析出する。そして、析出した鉄基硼化物が部分的に結合して連続的なフィルムを形成し、そのフィルムで主相結晶粒の表面を薄く覆った組織が形成される。
【００４７】
なお、Ｔｉに代えて、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒなどの金属元素を添加した場合は、α−Ｆｅ相が析出するような比較的高い温度領域でα−Ｆｅ相の粒成長が著しく進行し、α−Ｆｅ相の磁化方向が硬磁性相との交換結合によって有効に拘束されなくなる結果、減磁曲線の角形性が大きく低下する。また、Ｔｉに代えて、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを添加した場合、α−Ｆｅが析出しない比較的低い温度領域で熱処理を行なえば、減磁曲線の角形性に優れた良好な硬磁気特性を得ることが可能である。しかし、このような温度で熱処理を行なった合金では、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型微細結晶相が非磁性のアモルファス相中に分散して存在していると推定され、ナノコンポジット磁石の構造は形成されていない。また、更に高い温度で熱処理を行なうと、アモルファス相中からα−Ｆｅ相が析出してしまう。このα−Ｆｅ相は、Ｔｉを添加した場合と異なり、析出後、急激に成長し、粗大化する。このため、α−Ｆｅ相の磁化方向が硬磁性相との交換結合によって有効に拘束されなくなり、減磁曲線の角形性が大きく劣化してしまうことになる。
【００４８】
また、Ｔｉに代えて、ＶやＣｒを添加した場合は、Ｔｉに比べ、これらの添加金属がＦｅに対して容易に固溶し、添加金属の磁気モーメントが鉄の磁気モーメントと反強磁性的に結合するため、磁化が大きく低下してしまう。
【００４９】
上記の各元素と異なり、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の析出・成長のキネティクス（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が遅くなり、析出・成長に時間を要するため、α−Ｆｅ相の析出・成長が完了する前にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の析出・成長が開始すると考えられる。このため、α−Ｆｅ相が粗大化する前にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が均一に分散した状態で大きく成長する。
【００５０】
このようにＴｉを添加した場合のみ、α−Ｆｅ相の粗大化を適切に抑制し、強磁性の鉄基硼化物を形成することが可能になる。更に、Ｔｉは、液体急冷時にＦｅ初晶（後にα−Ｆｅに変態するγ−Ｆｅ）の晶出を遅らせ、過冷却液体の生成を容易にする元素としてホウ素や炭素とともに重要な働きをするため、合金溶湯を急冷する際の冷却速度を１０^２℃／秒〜１０^５℃／秒程度の比較的低い値にしても、粗大なα−Ｆｅを析出させることなく、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を６０体積％以上含む急冷合金（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相以外には鉄基硼化物を含むことがある）を作製することが可能になる。
【００５１】
［組成の限定理由］
Ｑは、その全量がＢ（硼素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭素）の組み合わせから構成される。Ｑの総量に対するＣの割合は０．２５以下であることが好ましい。
【００５２】
Ｑの組成比率ｘが１０原子％以下になると、急冷時の冷却速度が１０^２℃／秒〜１０^４℃／秒程度と比較的低い場合、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが困難になり、その後に熱処理を施しても４００ｋＡ／ｍ未満のＨ_ｃＪしか得られない。また、液体急冷法の中でも工程費用が比較的安いストリップキャスト法を採用できなくなり、永久磁石の価格が上昇してしまうことになる。一方、Ｑの組成比率ｘが１７原子％を超えると、鉄基硼化物の析出がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の析出と同時期に開始するため、鉄基硼化物が粗大化してしまう。その結果、鉄基硼化物相がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒界または亜粒界に均一に分散またはフィルム状に広がったナノコンポジット組織が得られず、磁気特性が劣化する。
【００５３】
以上のことから、Ｑの組成比率ｘは１０原子％を超え、１７原子％以下となるように設定することが好ましい。より好ましい組成比率ｘの上限は、１６原子％であり、更に好ましい組成比率ｘの上限は１５原子％である。
【００５４】
なお、Ｑ全体に対するＣの比率ｐは、原子比で、０以上０．２５以下の範囲にあることが好ましい。ＴｉＢ_２相の析出抑制や金属組織の微細化といったＣ添加の効果を得るには、Ｃの比率ｐが０．０１以上であることが好ましい。ｐが０．０１よりも少なすぎると、Ｃ添加の効果がほとんど得られない。一方、ｐが０．２５よりも大きくなりすぎると、α−Ｆｅ相の生成量が増大して、磁気特性が劣化するという問題が生じる。比率ｐの下限は、０．０２であることが好ましく、ｐの上限は０．２０以下であることが好ましい。比率ｐは０．０８以上０．１５以下であることが更に好ましい。
【００５５】
Ｒは、希土類元素（イットリウムを含む）の群から選択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在すると、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のＲ（典型的にはＮｄ）がＬａやＣｅで置換され、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合は磁気特性上問題なく、実質的に含まないと言える。より具体的には、Ｒは、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが全体の６原子％未満になると、保磁力の発現に必要なＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず４８０ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈ_ｃＪを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅの存在量が低下し、代わりにＢリッチの非磁性相の存在量が増加するため、ナノコンポジット構造が形成されず、磁化が低下する。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは６原子％以上１０原子％未満の範囲、例えば、７原子％以上９．５原子％以下に調節することが好ましい。より好ましいＲの範囲の上限は９．３原子％、更に好ましいＲの範囲の上限は９．０原子％である。好ましいＲの範囲の下限は７．５原子％であり、更に好ましいＲの範囲の下限は、８．０原子％である。本発明では、このようにＲの濃度が低いが、Ｔｉの働きにより、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が他の相よりも優先的に析出・成長するため、合金溶湯中のＲがＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の生成に有効に利用され、粒界部分ではＲが低濃度化される。その結果、粒界相におけるＲ濃度が０．５原子％以下となり、硬磁性相中におけるＲ濃度（１１原子％程度）に比較して格段に低くなる。Ｒがこのようにして有効に硬磁性相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）の形成に用いられるため、本発明では、Ｒの組成比率が１０原子％よりも少なく、硬磁性相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）の体積比率が６５原子％以上８５原子％以下となるにもかかわらず、粒界に存在する軟磁性相との交換結合によって優れた硬磁気特性が発現する。なお、本明細書におけるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相などの構成相の体積比率は、メスバウアースペクトル分光法で測定した値である。
【００５６】
Ｔｉは、前述した効果を得るためには必須の元素であり、保磁力Ｈ_ｃＪおよび残留磁束密度Ｂ_ｒの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギ積（ＢＨ）_ｍａｘを向上させる。
【００５７】
Ｔｉの組成比率ｚが全体の０．５原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しない。一方、Ｔｉの組成比率ｚが全体の６原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存する非磁性相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を招来しやすい。以上のことから、Ｔｉの組成比率ｚは０．５原子％以上６原子％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましいｚの範囲の下限は１．０原子％であり、より好ましいｚの範囲の上限は５原子％である。更に好ましいｚの範囲の上限は４原子％である。
【００５８】
また、Ｑの組成比率ｘが高いほど、Ｑ（例えば硼素）を過剰に含むアモルファス相が形成されやすいので、Ｔｉの組成比率ｚを高くすることが好ましい。ＴｉはＢに対する親和性が強く、硬磁性相の粒界にフィルム状に濃縮される。Ｂに対するＴｉの比率が高すぎると、非磁性であるＴｉＢ_２が多く析出することに加えて、鉄基硼化物の体積比率が減少するため、磁化を低下させる可能性がある。また、Ｂに対するＴｉの比率が低すぎると、被磁性のＢリッチアモルファス相が多く生成されてしまう。実験によれば、０．０５≦ｚ／ｘ≦０．４を満足させるように組成比率を調節することが好ましく、０．１≦ｚ／ｘ≦０．３５を満足させることがより好ましい。更に好ましくは０．１３≦ｚ／ｘ≦０．３である。
【００５９】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種の遷移金属元素（Ｔ）で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％を超えると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_ｒが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上するとともに、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。
【００６０】
種々の効果を得る為、０〜１０原子％程度の範囲で金属元素Ｍを添加しても良い。Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された１種以上の元素である。
【００６１】
次に、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００６２】
［合金溶湯の急冷装置］
本実施形態では、例えば、図２に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【００６３】
図２の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図２（ａ）は全体構成図であり、図２（ｂ）は、一部の拡大図である。
【００６４】
図２（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【００６５】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【００６６】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【００６７】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【００６８】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【００６９】
冷却ロール７は、熱伝導度の点から、Ａｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【００７０】
図２に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【００７１】
［急冷法］
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図２の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。
【００７２】
本発明による磁石の組織形態は、合金溶湯を冷却する際、核生成頻度が高い高温度領域において、硬磁性相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｑ相を析出させることによって容易に獲得することができる。このため、ａｓ−ｃａｓｔ（熱処理前）の急冷合金に含まれるＲ_２Ｆｅ_１４Ｑ相の体積比率を６０％以上にすることができる。このような組織形態を得るには、合金溶湯の冷却速度を１×１０^２〜１０^８℃／秒とすることが好ましく、１×１０^２〜１×１０^６℃／秒とすることが更に好ましい。
【００７３】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。本発明では、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定しているため、雰囲気ガスによる抜熱効果が強まり、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４ＢなどのＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物を合金中に均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷合金中には、α−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的に得られる磁石特性が劣化してしまうことになる。
【００７４】
本実施形態では、ロール表面速度を１０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節し、かつ、雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、平均粒径５０ｎｍ以下の微細なＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物相を６０体積％以上含む急冷合金を作製している。
【００７５】
なお、本発明で用いる合金溶湯の急冷法は、上述の片ロール法に限定されず、双ロール法、ガスアトマイズ法、ノズルやオリフィスによる流量制御を行なわない方法であるストリップキャスト法、更には、ロール法とガスアトマイズ法とを組み合わせた冷却法などであってもよい。
【００７６】
上記急冷法の中でも、ストリップキャスト法の冷却速度は比較的低く、１０^２〜１０^５℃／秒である。本実施形態では、適切な量のＴｉを合金に添加することにより、ストリップキャスト法による場合でもＦｅ初晶を含まない組織が大半を占める急冷合金を形成することができる。ストリップキャスト法は、工程費用が他の液体急冷法の半分以下程度であるため、片ロール法に比べて大量の急冷合金を作製する場合に有効であり、量産化に適した技術である。原料合金に対してＴｉを添加しない場合や、元素Ｔｉの代わりにＭｎ、Ｍｏ、Ｔａ、および／またはＷを添加した場合には、ストリップキャスト法を用いて急冷合金を形成しても、Ｆｅ初晶を多く含む金属組織が生成するため、所望の金属組織を形成することができない。
【００７７】
［熱処理］
本実施形態では、熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を５℃／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、残存アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。本発明によれば、熱処理の開始前の時点（ａｓ−ｃａｓｔ）で既に微細なＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相）が全体の６０体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。熱処理後におけるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相）が合金中に占める体積比率は６５〜８５％である。
【００７８】
なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂ_ｒが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。
【００７９】
本発明では、急冷合金中に充分な量のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相が均一かつ微細に析出している。このため、急冷合金に対して敢えて結晶化熱処理を行なわない場合でも、急冷凝固合金自体が充分な磁石特性を発揮し得る。そのため、結晶化熱処理は本発明に必須の工程ではないが、これを行なうことが磁石特性向上のためには好ましい。なお、従来に比較して低い温度の熱処理でも充分に磁石特性を向上させることが可能である。
【００８０】
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、５０ｋＰａ以下のＡｒガスやＮ_２ガスなどの不活性ガスが好ましい。１．０ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【００８１】
熱処理前の急冷合金中には、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ_３Ｂ相、Ｆｅ_２３Ｂ_６相、およびＲ_２Ｆｅ_２３Ｂ_３相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、熱処理によって、Ｒ_２Ｆｅ_２３Ｂ_３相は消失し、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ_２３Ｂ_６）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。
【００８２】
熱処理を経て、最終的な磁石合金中には、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ（Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ）型化合物相が６５体積％以上８５体積％以下含まれる。具体的には、Ｒ濃度が９原子％の場合、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物相の体積比率は全体の７５％程度であり、Ｒ濃度が８原子％の場合、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物相の体積比率は全体の６８％程度である。一方、磁石中において、軟磁性相は１０体積％以上３５体積％以下の割合で含まれる。
【００８３】
また、Ｒ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物および強磁性鉄基硼化物を含む全結晶相の体積比率は全体の９５％以上であり、アモルファス相の体積比率は全体の５％以下である。
【００８４】
本発明の場合、最終的に鉄基硼化物のような軟磁性相が存在していても、軟磁性相は硬磁性相の周りに薄いフィルム状に存在しているため、各構成相が交換相互作用によって磁気的に結合し、優れた磁気特性が発揮される。
【００８５】
本発明では、粒界相のほとんとが強磁性の鉄基硼化物（Ｆｅ_３Ｂなど）から構成されており、他の相としては強磁性のα−Ｆｅが含まれている。具体的には、粒界相に占める鉄基硼化物の体積比率は７０％以上である。一方、Ｎｄなどの希土類元素Ｒは粒界相にほとんど存在しておらず、硬磁性相の生成に有効に利用されている。このような組織構造は、Ｒの組成比率ｘが１０原子％よりも少なく、かつ、Ｑの組成比率ｘが１０原子％を超える組成領域において、適切な量のＴｉを添加することによって初めて得られるものである。もしもＴｉを添加する代わりに、他の金属元素を添加した場合には、仮に粒界相が形成されたとしても、その粒界相は磁化の低いアモルファスになりやすく、ナノコンポジット磁石の特性を発揮させることは困難である。また、Ｔｉを添加した場合でも、Ｑの組成比率ｘが１０原子％以下の場合は、粒界に磁化の高い軟磁性相が形成されず、コンポジット相間の交換結合によって磁石特性を発現するナノコンポジット磁石にはならない。
【００８６】
なお、熱処理後におけるＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物相の平均結晶粒径は、単磁区結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８７】
これに対して、鉄基硼化物フィルムの平均厚さが５０ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）_ｍａｘが低下してしまう。以上のことから、粒界または亜粒界の厚さ方向に沿って計測した鉄基硼化物相の平均サイズ（フィルムの平均厚さ）は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。鉄基硼化物相の上記平均サイズは３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００８８】
なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粉砕しておいてもよい。熱処理後、得られた磁石を微粉砕し、磁石粉末（磁粉）を作製すれば、その磁粉から公知の工程によって種々のボンド磁石を製造することができる。ボンド磁石を作製する場合、鉄基希土類合金磁粉はエポキシ樹脂やナイロン樹脂と混合され、所望の形状に成形される。このとき、ナノコンポジット磁粉に他の種類の磁粉、例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉やハードフェライト磁粉を混合してもよい。
【００８９】
上述のボンド磁石を用いてモータやアクチュエータなどの各種の回転機を製造することができる。
【００９０】
本発明の磁石磁末を射出成形ボンド磁石用に用いる場合は、平均粒度が２００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上１５０μｍ以下である。また、圧縮成形ボンド磁石用に用いる場合は、粒度が３００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上２５０μｍ以下である。更に好ましい範囲は５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００９１】
なお、本発明による磁石粉末の表面にカップリング処理や化成処理、鍍金などの表面処理を施すことにより、ボンド磁石成形時の成形性や、得られるボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。また、成形後のボンド磁石表面に樹脂塗装や化成処理、鍍金などの表面処理を施した場合も、粉末の表面処理と同様にボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。
【００９２】
【実施例】
（実施例１）
Ｎｄ_９Ｆｅ_７８．７Ｂ_１０．３Ｔｉ_２（原子比率）の合金組成を有するように、純度９９．５％以上のＢ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＮｄの材料を用いて総量が３０グラムとなるように秤量し、石英るつぼ内に投入した。
【００９３】
石英るつぼは、底部に直径０．８ｍｍのオリフィスを有しているため、上記原料は石英るつぼ内で溶解された後、合金溶湯となってオリフィスから下方に排出されることになる。原料の溶解は、圧力が３５ｋＰａのアルゴン雰囲気下において高周波加熱法を用いて行った。本実施例では溶湯温度を１５００℃に設定した。
【００９４】
合金溶湯の湯面を２６．７ｋＰａのアルゴンガスで加圧することによって、オリフィスの下方０．７ｍｍの位置にある銅製ロールの外周面に対して溶湯を噴出させた。ロールは、その外周面の温度が室温程度に維持されるように内部が冷却されながら高速で回転する。このため、オリフィスから噴出した合金溶湯はロール周面に接触して熱を奪われつつ、周速度方向に飛ばされることになる。合金溶湯はオリフィスを介して連続的にロール周面上に噴出するため、急冷によって凝固した合金は薄帯状に長く延びたリボン（幅：２〜３ｍｍ、厚さ：２０〜５０μｍ）の形態を持つことになる。
【００９５】
本実施例で採用する回転ロール法（単ロール法）の場合、冷却速度はロール周速度および単位時間当たりの溶湯流下量によって規定される。この溶湯流下量は、オリフィス径（断面積）と溶湯圧力とに依存する。本実施例では、流下レートを約０．５〜１ｋｇ／分とし、ロール表面速度を２０ｍ／秒に設定した。
【００９６】
上述の急冷方法で得られた急冷合金の組織をＣｕＫαの特性Ｘ線によって調べたところ、ハローパターン中にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの回折ピークが僅かに観察された。これにより、急冷合金中には、アモルファス相中に微細なＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂが存在していることを確認した。
【００９７】
次に、上記の急冷合金をアルゴンガス中で熱処理した。６６０℃にて急冷合金を１０分間保持した後、室温まで冷却した。その後、振動型磁力計を用いて各試料の磁気特性を測定した。下記の表１は、この測定結果を示している。
【００９８】
【表１】

【００９９】
図３は、上記試料の減磁曲線を示している。
【０１００】
熱処理後の合金組織をＣｕＫαの特性Ｘ線によって調べたところ、ハローパターンは消失し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｆｅ_２３Ｂ_６およびα−Ｆｅの回折ピークが観察された。図４は、熱処理後の合金の粉末Ｘ線回線のパターンを示している。
【０１０１】
次に、熱処理後の微細金属組織を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した。その結果、平均粒径１５０ｎｍ程度の結晶粒、および、その粒界に存在する２０ｎｍ程度の微細結晶粒が観察された。図５に熱処理後の合金について撮影したＴＥＭ写真（倍率：１２万５０００倍）の暗視野像を示す。
【０１０２】
次に、ＴＥＭによって観察された結晶粒の合金組成をＴＥＭ−ＥＤＸにて調べた。その結果、平均粒径１５０ｎｍの結晶粒はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであることが判明した。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の粒界に存在する２０ｎｍ程度の結晶粒については、相の同定が出来なかった。このことから、鉄基硼化物は極めて微細な粒子として上記粒界に分散しているか、薄いフィルム（層）の状態で存在していることがわかる。
【０１０３】
次に、機械研磨を行なうことにより、熱処理後の急冷合金を角柱状のロッド状の試料に加工した。更に、このロッド状試料の先端部分を電解研磨によって細くして針状化した。この針状化試料の金属組織をアトム・プローブ（ＡＰ）やアトム・プローブ電界イオン顕微鏡（ＡＰＦＩＭ）によって調べた。その結果、主相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の他に、鉄基硼化物および極微量の鉄が存在していることが確認でき、また、鉄基硼化物相中のＴｉ濃度がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相中のＴｉ濃度より多く、鉄基硼化物相中のＴｉ濃度はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相中のＴｉ濃度の約３倍であることもわかった。
【０１０４】
ＡＰ分析によってカウントされる累積イオン数のプロットを行い、プロットされる総イオン個数が約１２７００個に達した時点でＡＰ分析を中断し、針状化試料先端部のＦＩＭ像を撮影した。このＦＩＭ像を図６に示す。
【０１０５】
図６における像の中央部は、プローブホールに相当している。得られたＦＩＭ像では、暗い部分に明るい島状の領域が分散して存在している様子が示されているが、本像の撮影条件から、暗い母相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相に相当し、明るい島状領域が鉄基硼化物相に相当していると判断できる。すなわち、熱処理後の試料合金中には、合金中に硼化物が細かく分散していることがわかる。ただし、微細な鉄基硼化物相の組成をＴＥＭで分析することはできなかった。
【０１０６】
鉄基硼化物の存在形態を３次元的に正確に把握するには、針状化試料の深さ方向に沿って多数のＦＩＭ像を比較的短い間隔で撮影し、それらのＦＩＭ像を深さ方向に沿って配列する画像処理を行えばよい。
【０１０７】
鉄基硼化物相は、ＴＥＭ像およびＦＩＭ像のいずれからも、１０ｎｍ程度の断面サイズを有していることがわかっている。このため、鉄基硼化物がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒内部に存在していれば、ＴＥＭによる相同定が可能であるが、本発明者の実験では、そのような同定結果は得られなかった。このことは、鉄基硼化物がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒内部に存在するのではなく、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の粒界または亜粒界において細かく分散した状態か、あるいは、部分的に連続してフィルムを形成した状態で存在していることを示している。
【０１０８】
このようにポーラスなフィルム状の鉄基硼化物をＴＥＭ像やＦＩＭ像として観察した場合、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒や鉄基硼化物を横切る任意の断面において、鉄基硼化物は相互に隔離した微細結晶粒（任意断面上におけるサイズ：１〜２０ｎｍ）として観察される。
【０１０９】
本発明によれば、合金溶湯の結晶化に際してＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が最初に晶出し、次いで、鉄基硼化物相が晶出する。このため、アモルファス母相に分散して存在するＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の結晶粒表面を不均一核として鉄基硼化物相が生成すると考えられる。Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相結晶粒の表面に析出した鉄基硼化物相は、界面エネルギの増加を避けるため、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相結晶粒の表面を包むように成長し、その結果、一部の鉄基硼化物が互いに合体してフィルム状となり、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒の少なくとも一部を覆うことになると考えられる。
【０１１０】
本発明によれば、このようにして、軟磁性であるフィルム状の鉄基硼化物が硬磁性であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相結晶粒を包み込んだ新規なナノコンポジット磁石構造が得られる。このような組織構造を持つことにより、優れた磁石特性が発揮されるものと考えられる。
【０１１１】
（実施例２）
下記の表２に示す合金組成を有するように、純度９９．５％以上のＢ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、およびＮｄの材料を用いて総量が３０グラムとなるように秤量し、石英るつぼ内に投入した。表において、「ｂａｌ」は「残部」を意味している。
【０１１２】
石英るつぼは、底部に直径０．８ｍｍのオリフィスを有しているため、上記原料は石英るつぼ内で溶解された後、合金溶湯となってオリフィスから下方に排出することになる。原料の溶解は、アルゴン雰囲気下において高周波加熱法を用いて行った。本実施例では溶湯温度を１４００℃に設定した。
【０１１３】
合金溶湯の湯面を３０ｋＰａのアルゴンガスで加圧することによって、オリフィスの下方に位置する銅製ロールの外周面に対して溶湯を噴出させた。本実施例では、流下レートを約０．４ｋｇ／分とし、ロール表面速度を２０ｍ／秒に設定した。こうして、幅１．０ｍｍ、厚さ５０μｍの急冷合金薄帯を作製した。
【０１１４】
上記急冷合金の組織を粉末ＸＲＤ法によって調べたところ、急冷合金はアモルファス相から構成されていることを確認した。
【０１１５】
次に、上記の急冷合金を長さ２０ｍｍ程度に切断した後、アルゴンガス中で熱処理した。熱処理は表２に示す温度で１０分間保持することにより行った。
【０１１６】
熱処理後の組織を粉末ＸＲＤ法によって調べたところ、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｆｅ_３Ｂ、およびＦｅ_２３Ｂ_６の回折ピークが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用いて合金の金属組織を調べたところ、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相と、Ｆｅ_３Ｂ相とが混在することを確認した。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相は、平均結晶粒径５０〜１５０ｎｍの結晶粒として存在し、Ｆｅ_３Ｂ相は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の粒界領域（厚さ：数ｎｍ〜２０ｎｍ）内に存在していた。
【０１１７】
振動型磁力計を用いて各試料の磁気特性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【０１１８】
【表２】

【０１１９】
ＡＰＦＩＭ分析により、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相に含まれるＴｉの濃度を測定した。具体的には、まず、熱処理後の急冷合金に対して機械研磨を行うことにより、角柱状のロッド状の試料に加工した後、そのロッド状試料の先端部分を電解研磨によって細くして針状化した。そして、この針状化試料の金属組織をＡＰ分析によって調べた。
【０１２０】
図７は、試料Ｎｏ．２におけるＮｄ、Ｂ、およびＴｉの深さ方向積算濃度分布を示している。図７のグラフでは、ＡＰ分析によってカウントされる累積イオン数が深さ方向に応じてプロットされている。カウントされた原子の個数が深さ方向に沿って増加している領域では、その原子が存在していることを意味しており、逆に、カウントされた原子の個数が深さ方向に沿って一定の領域では、その原子が存在していないことを意味している。
【０１２１】
図７のグラフには、Ｎｄ、Ｂ、Ｔｉのカウント数を示す曲線の勾配が変化している部分（屈曲点）が観察される。この屈曲点によって測定領域を１２個の領域１〜１２に分け、各領域１〜１２におけるＮｄ濃度、Ｂ濃度、およびＴｉ濃度を計算した。計算結果を図８（ａ）および（ｂ）に示す。図８（ａ）のグラフでは、縦軸がＴｉ濃度、横軸がＮｄ濃度であり、図８（ｂ）のグラフでは、縦軸がＴｉ濃度、横軸がＢ濃度である。
【０１２２】
図８（ａ）からわかるように、Ｎｄ濃度が８〜１４原子％の領域では、Ｔｉ濃度が２原子％以下であることがわかる。Ｎｄ濃度が８〜１４原子％の領域は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が存在した領域であるので、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相に含まれるＴｉの濃度は２原子％以下であることがわかる。
【０１２３】
一方、図８（ｂ）からわかるように、Ｂ濃度が２５〜３５原子％の領域におけるＴｉ濃度は７原子％以上である。Ｂ濃度が２５〜３５原子％の領域は、鉄基硼化物が存在した領域（粒界領域）であるので、粒界領域（粒界相）におけるＴｉ濃度は７原子％以上であることがわかる。
【０１２４】
各試料について、上記の方法で測定した添加金属Ｍ（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ）の濃度を表３に示す。
【０１２５】
【表３】

【０１２６】
表３からわかるように、実施例（添加元素がＴｉの場合）では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物結晶粒におけるＴｉ濃度は２原子％以下であり、また、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物結晶粒の粒界または亜粒界におけるＴｉ濃度は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物結晶粒におけるＴｉ濃度よりも高く、８原子％以上を示している。また、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ）相におけるＴｉ濃度と粒界相におけるＴｉ濃度の差は、６原子％以上も存在している。これに対し、比較例（添加元素がＣｒ、Ｖの場合）では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型相におけるＣｒ濃度やＶ濃度は２原子％を越えている。
【０１２７】
Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物中のＴｉなどの添加元素Ｍの濃度が２原子％を超えると、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物結晶粒の磁化が大きく低下する。このような磁化の低下を避けるには、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物結晶粒におけるＴｉ濃度を２原子％以下にすることが好ましく、１．８原子％以下にすることが更に好ましい。更に磁化を高めるという観点からは、１．６５原子％以下にすることが最も好ましい。
【０１２８】
なお、比較例では、粒界領域におけるＣｒ濃度やＶ濃度は、実施例の粒界領域におけるＴｉ濃度と同レベルであるが、比較例の場合、Ｔｉを添加していないため、組織構造が実施例とは大きく異なっていると考えられる。すなわち、比較例では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物結晶粒の薄い粒界相中に磁化の高い鉄基硼化物が微細に分散する組織またはフィルム状に存在する組織は形成されていないと推測される。この理由は、比較例では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物結晶粒をα−Ｆｅに優先して析出させるというＴｉ添加の効果が生じないためであると考えられる。
【０１２９】
また、Ｔｉに代えてＣｒやＶを添加した比較例では、粒界領域に高い磁化を有する鉄基硼化物が充分に生成されず、また、Ｔｉを添加した場合に比較して、ＣｒやＶが多く含まれるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相が生成されることにより、磁化が低下するため、最終的な磁石の残留磁束密度Ｂｒが０．８Ｔよりも低くなった。
【０１３０】
なお、本発明の鉄基希土類合金磁石では、粒界領域に存在する鉄基硼化物が硬磁性結晶粒を覆うという特殊な組織構造を有しているため、耐食性が向上する利点も得られる。一般に、硬磁性を担うＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物相は酸化しやすいＲを高濃度に含んでいるため、そのままでは耐酸化性および耐食性に劣るが、本発明では、Ｒ濃度の低い粒界相が鉄基硼化物がＲ_２Ｔ_１４Ｑ型化合物の結晶粒を覆っているため、酸化や腐食の進行が粒界領域で停止し、過剰な酸化や腐食が効果的に防止される。粒界領域に比較的高い濃度で存在するＴｉも化学的に安定度の高い金属であるため、このＴｉの存在によっても耐酸化性および耐腐食性は更に向上していると考えられる。また、上記構造により、交換結合が適切に調節され、保磁力と残留磁束密度のバランスがとれた優れた磁石が得られる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｔｉを添加した合金溶湯の急冷を行なうことにより、磁石に必要な希土類元素の量を低減しながら保磁力および磁化が充分に高い優れた磁気特性を発揮する永久磁石が得られる。
【０１３２】
また、本発明によれば、Ｔｉを添加することにより、液体急冷法を用いて急冷合金を作製する際に、冷却速度を低下させても、液体冷却工程時のα−Ｆｅ相の析出が抑制される。したがって、ストリップキャスト法のように比較的冷却速度が遅く、量産化に適した液体急冷法を用いることが可能になるため、製造コストの低減に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明による鉄基合金磁石の組織を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）は、本発明による鉄基希土類合金磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【図３】実施例の試料について得られた減磁曲線を示すグラフである。
【図４】実施例の試料について得られた熱処理後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】本発明の実施例について、熱処理後の微細金属組織を観察した透過型電子顕微鏡の写真（倍率：１２万５０００倍）である。
【図６】本発明の実施例について、針状化試料の金属組織をアトム・プローブ電界イオン顕微鏡（ＡＰＦＩＭ）によって観察したＦＩＭ像の写真である。
【図７】試料Ｎｏ．２におけるＮｄ、Ｂ、およびＴｉの深さ方向濃度分布を示すグラフである。
【図８】図７のグラフにおける領域１〜１２のＮｄ濃度およびＢ濃度とＴｉ濃度との関係を示すグラフであり、（ａ）は、縦軸がＴｉ濃度、横軸がＮｄ濃度のグラフであり、（ｂ）は、縦軸がＴｉ濃度、横軸がＢ濃度のグラフである。
【符号の説明】
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ 雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａ ガス排気口
１ 溶解室
２ 急冷室
３ 溶解炉
４ 貯湯容器
５ 出湯ノズル
６ ロート
７ 回転冷却ロール
２１ 溶湯
２２ 合金薄帯

Claims (18)

1. 組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＴｉ_z（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素）で表現されており、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、
   １０＜ｘ≦１７原子％、
   ７≦ｙ＜１０原子％、
   ０．５≦ｚ≦６原子％、および
   ０≦ｍ≦０．５
   を満足し、
   ２０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有するＲ₂Ｔ₁₄Ｑ型化合物結晶粒と、前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ型化合物結晶粒の粒界または亜粒界に存在する強磁性鉄基硼化物とを含有し、
   前記強磁性鉄基硼化物は、前記粒界または亜粒界に分散した状態またはフィルム状の状態で存在し、前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ型化合物結晶粒の表面の少なくとも一部を覆っており、
   前記Ｒ ₂ Ｔ ₁₄ Ｑ型化合物結晶粒と前記強磁性鉄基硼化物とが磁気的に結合したナノコンポジット構造を有する鉄基希土類合金磁石。
2. 組成比率ｘ、ｙ、およびｚが、それぞれ、
   １０＜ｘ≦１５原子％、
   ７≦ｙ≦９．３原子％、および
   １．５≦ｚ≦５原子％、
   を満足する請求項１に記載の鉄基希土類合金磁石。
3. 前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ型化合物および強磁性鉄基硼化物を含む全結晶相の体積比率は全体の９５％以上であり、
   アモルファス相の体積比率は全体の５％以下である請求項１または２に記載の鉄基希土類合金磁石。
4. 前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ型化合物の体積比率は、全体の６５％以上８５％以下である請求項３に記載の鉄基希土類合金磁石。
5. 前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ型化合物結晶粒におけるＴｉ濃度は２原子％以下であり、
   前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ型化合物結晶粒の粒界または亜粒界におけるＴｉ濃度は、前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ型化合物結晶粒におけるＴｉ濃度より高い請求項１から４のいずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。
6. 前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ型化合物結晶粒の粒界または亜粒界におけるＴｉ濃度は、７原子％以上である請求項５に記載の鉄基希土類合金磁石。
7. 前記粒界または亜粒界の厚さ方向に沿って測定した前記強磁性鉄基硼化物の平均サイズは５０ｎｍ以下である、請求項１から６のいずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。
8. 前記強磁性鉄基硼化物は、前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ型化合物結晶粒の粒界において平均厚さ２０ｎｍ以下のフィルムを形成している請求項１から７のいずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。
9. 前記強磁性鉄基硼化物は、前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｑ型化合物結晶粒の粒界に存在し、平均長軸長さが１ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１から７のいずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。
10. 任意断面におけるＲ₂Ｔ₁₄Ｑ型化合物結晶粒の平均サイズは、前記任意断面における強磁性鉄基硼化物の平均サイズよりも大きい請求項１から９のいずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。
11. 組成比率ｘおよびｚが、それぞれ、
    １０＜ｘ≦１４ａｔ％、
    ０．５≦ｚ≦４ａｔ％
    を満足する請求項１から１０のいずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。
12. 前記鉄基硼化物は、Ｆｅ₃Ｂおよび／またはＦｅ₂₃Ｂ₆を含んでいる請求項１から１１のいずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。
13. 厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下の薄帯形状を有している請求項１から１２のいずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。
14. 粉末化されている請求項１から１２のいずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。
15. 粉末粒子の平均粒径が３０μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１４に記載の鉄基希土類合金磁石。
16. 残留磁束密度Ｂｒ≧０．８０Ｔ、最大エネルギ積（ＢＨ）_max≧１００ｋＪ／ｍ³、固有保磁力Ｈ_cJ≧４８０ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有している請求項１から１５のいずれかに記載の鉄基希土類合金磁石。
17. 残留磁束密度Ｂｒ≧０．８５Ｔ、最大エネルギ積（ＢＨ）_max≧１２０ｋＪ／ｍ³の硬磁気特性を有している請求項１６に記載の鉄基希土類合金磁石。
18. 請求項１４または１５に記載された鉄基希土類合金磁石の粉末を含む磁石粉末を樹脂で成形したボンド磁石。

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