JP4670179B2

JP4670179B2 - 複数の強磁性相を有する永久磁石およびその製造方法

Info

Publication number: JP4670179B2
Application number: JP2001148621A
Authority: JP
Inventors: 嘉一村上; 哲広沢; 裕和金清; 恭孝重本; 敏夫三次
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: JP2002343660A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種モータやアクチュエータに好適に使用される永久磁石の製造方法に関し、特に複数の強磁性相を有する鉄基希土類合金磁石の製造方法に関している。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電用機器、ＯＡ機器、および電装品等において、より一層の高性能化と小型軽量化が要求されている。そのため、これらの機器に使用される永久磁石については、磁気回路全体としての性能対重量比を最大にすることが求められており、例えば残留磁束密度Ｂ_rが０．５Ｔ（テスラ）以上の永久磁石を用いることが要求されている。しかし、従来の比較的安価なハードフェライト磁石によっては、残留磁束密度Ｂ_rを０．５Ｔ以上にすることはできない。
【０００３】
現在、０．５Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_rを有する永久磁石としては、粉末冶金法によって作製されるＳｍ−Ｃｏ系磁石が知られている。Ｓｍ−Ｃｏ系磁石以外では、粉末冶金法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石や、液体急冷法によって作製されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石が高い残留磁束密度Ｂ_rを発揮することができる。前者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、例えば特開昭５９−４６００８号公報に開示されており、後者のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は例えば特開昭６０−９８５２号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は、原料となるＳｍおよびＣｏのいずれもが高価であるため、磁石価格が高いという欠点を有している。
【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合は、安価なＦｅを主成分として（全体の６０重量％〜７０重量％程度）含むため、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石に比べて安価ではあるが、その製造工程に要する費用が高いという問題がある。製造工程費用が高い理由のひとつは、含有量が全体の１０原子％〜１５原子％程度を占めるＮｄの分離精製や還元反応に大規模な設備と多大な工程が必要になることである。また、粉末冶金法による場合は、どうしても製造工程数が多くなる。
【０００６】
これに対し、液体急冷法によって製造されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、溶解工程→液体冷却工程→熱処理工程といった比較的簡単な工程で得られるため、粉末冶金法によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べて工程費用が安いという利点がある。しかし、液体急冷法による場合、バルク状の永久磁石を得るには、急冷合金から作製した磁石粉末を樹脂と混ぜ、ボンド磁石を形成する必要があるので、成形されたボンド磁石に占める磁石粉末の充填率（体積比率）は高々８０％程度である。また、液体急冷法によって作製した急冷合金は、磁気的に等方性である。
【０００７】
以上の理由から、液体急冷法を用いて製造したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石は、粉末冶金法によって製造した異方性のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に比べてＢ_rが低いという問題を有している。
【０００８】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系急冷磁石の特性を改善する手法としては、特開平１−７５０２号公報に記載されているように、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素とを複合的に添加することが有効である。このような元素の添加によって、保磁力Ｈ_cJと耐食性とが向上するが、残留磁束密度Ｂ_rを改善する有効な方法は、ボンド磁石の密度を向上すること以外に知られていない。
【０００９】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合、希土類元素の濃度が比較的に低い組成、すなわち、Ｎｄ_3.8Ｆｅ_77.2Ｂ₁₉（原子％）の近傍組成を持ち、Ｆｅ₃Ｂ型化合物を主相とする磁石材料が提案されている（R. Coehoorn等、J. de Phys, C8,1998, 669〜670頁）。この永久磁石材料は、液体急冷法によって作製したアモルファス合金に対して結晶化熱処理を施すことにより、軟磁性であるＦｅ₃Ｂ相および硬磁性であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が混在する微細結晶集合体から形成された準安定構造を有しており、「ナノコンポジット磁石」と称されている。ナノコンポジット磁石については、例えば、金清ら, 日本応用磁気学会誌, Vol. 24 (2000) 196、E. F. Kneller et. al., IEEE Transaction Magnetics, Vol. 27, (1991) 3588、Z. Chen, et. al. Journal of Alloys and Compound, Vol. 287 (1999) 227、R. Coehoorn et. al. Journal of Magnetism and Magnetics Materials, Vol. 80 (1989) 101、L. Withanawasam et. al. Journal of Applied Physics, Vol. 76 (1994) 7065などにも報告されている。
【００１０】
このようなナノコンポジット磁石については、１Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_rを有することが報告されているが、その保磁力Ｈ_cJは１６０ｋＡ／ｍ〜２４０ｋＡ／ｍと比較的低い。そのため、この永久磁石材料の使用は、磁石の動作点が１以上になる用途に限られている。
【００１１】
また、ナノコンポジット磁石の原料合金に種々の金属元素を添加し、磁気特性を向上させる試みがなされているが（特開平3-261104号公報、米国特許4,836,868号、特開平７−１２２４１２号公報、国際出願の国際公開公報ＷＯ003/03403、W.C.Chan, et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R₂Fe₁₄B-TYPE NANOCOMPOSITES", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, Kyongiu, Korea pp.3265-3267, 1999）、必ずしも充分な「コスト当りの特性値」は得られていない。
【００１２】
更に、従来のナノコンポジット磁石を製造する場合は、急冷合金の結晶化工程で熱（自己発熱）が生じるため、この自己発熱を考慮に入れた熱処理の制御を行う必要がある。特に、連続炉を用いて結晶化熱処理を行う場合は、結晶化によって生じた熱が炉内の原料（被加熱物）を伝播していくため、炉内で熱処理条件が不均一になってしまうという問題がある。その結果、熱処理条件を所望の範囲に高い精度で制御することが非常に難しくなる。また、結晶化熱処理を高いスループットで実行することができないため、製造コストが上昇してしまう。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い保磁力および残留磁束密度を有する鉄基合金磁石を安価に製造し得る永久磁石の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明による鉄基希土類合金磁石の製造方法は、組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_z（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５を満足する合金の溶湯を作製する工程と、前記合金の溶湯を急冷することによって、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製する冷却工程と、２０℃／分以上６００℃／分以下の昇温速度で前記急冷合金を加熱し、５００℃以上８００℃以下の温度で１分以上６０分以下の時間、前記急冷合金に対して熱処理を行う工程とを包含する。
【００１５】
ある好ましい実施形態では、バッチ炉を用いて前記熱処理を行う。
【００１６】
本発明による他の鉄基希土類合金磁石の製造方法は、組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_z（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５を満足する合金の溶湯を作製する工程と、前記合金の溶湯を急冷することによって、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製する冷却工程と、５００℃以上８００℃以下の加熱領域を有する炉に１００ｋｇ／時間以下のレートで前記急冷合金を投入し、前記炉内の過熱領域を１分以上６０分以下の時間で通過させることにより、前記急冷合金に対する熱処理を行う工程と、
を包含する。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記炉は、前記急冷合金が所定速度で前記加熱領域内を通過するように前記急冷合金を搬送する手段を備えている。
【００１８】
前記冷却工程において、体積比率で６０％以上のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相を含む急冷合金を作製することが好ましい。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記冷却工程は、圧力３０ｋＰａ以上の雰囲気ガス中で前記合金の溶湯を急冷し、平均粒径８０ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相を含む急冷合金を作製することを含む。
【００２０】
ある好ましい実施形態では、前記熱処理工程により、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相と、平均結晶粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の鉄基硼化物相とを含有する組織を形成する。
【００２１】
前記硼化物相は、強磁性の鉄基硼化物を含んでいることが好ましい。
【００２２】
前記鉄基硼化物は、Ｆｅ₃Ｂおよび／またはＦｅ₂₃Ｂ₆を含んでいることが好ましい。
【００２３】
ある好ましい実施形態では、ストリップキャスト法を用いて前記合金の溶湯を冷却する。
【００２４】
前記熱処理工程の前および／または後に、前記合金を粉末化する工程を更に包含する。この粉末化された前記合金には表面処理を施すことが好ましい。
【００２５】
本発明によるボンド磁石の製造方法は、上記いずれかの鉄基希土類合金磁石の製造方法によって作製された鉄基希土類合金磁石の粉末を用意する工程と、前記鉄基希土類合金磁石の粉末を用いてボンド磁石を作製する工程とを包含する。
【００２６】
前記ボンド磁石には表面処理を行うことが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の鉄基希土類合金磁石は、Ｔｉを含有する希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を冷却し、それによって凝固した急冷合金から形成される。この急冷凝固合金は、結晶相およびアモルファス相を含むものであり、その後に加熱され、更に結晶化が進められる。なお、本明細書における「アモルファス相」とは、原子配列が完全に無秩序化した部分によってのみ構成される相だけではなく、結晶化の前駆体や微結晶（サイズ：数ｎｍ以下）、または原子クラスタを部分的に含んでいる相をも含むものとする。具体的には、Ｘ線回折や透過電子顕微鏡観察によって結晶構造を明確に同定できない相を広く「アモルファス相」と称することにする。
【００２８】
本発明者は、特定範囲の組成を有する鉄基希土類合金へＴｉを添加することにより、合金溶湯の冷却過程で生じやすいα−Ｆｅ相の析出・成長を抑制するとともに、硬磁気特性を担うＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の結晶成長を優先的かつ均一に進行させ、これに遅れて鉄基硼化物相をＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の粒界または亜粒界に析出させれば、その後、結晶化熱処理の条件が大きくばらついても、磁石特性の劣化が生じにくいことを見出し、本発明を想到するに至った。
【００２９】
Ｔｉを添加しなかった場合、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の析出・成長に先だってα−Ｆｅ相が析出し、成長しやすい。そのため、急冷合金に対する結晶熱処理が完了した段階では、軟磁性のα−Ｆｅ相が粗大化してしまい、磁石特性が劣化する。
【００３０】
これに対し、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の析出・成長のキネティクス（kinetics）が遅くなり、析出・成長に時間を要するため、α−Ｆｅ相の析出・成長が完了する前にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の析出・成長が開始すると考えられる。このため、α−Ｆｅ相が粗大化する前にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が均一に分散した状態に大きく成長する。このように、合金溶湯の結晶化に際してＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が最初に晶出し、次いで鉄基硼化物相が晶出するため、アモルファス母相に分散して存在するＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶粒表面を不均一核として鉄基硼化物相が生成する。Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相結晶粒の表面に析出した鉄基硼化物相は、界面エネルギの増加を避けるため、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相結晶粒の表面を包むように成長し、その結果、一部の鉄基硼化物が互いに合体してフィルム状となり、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒の少なくとも一部を覆うことになると考えられる。
【００３１】
本発明によれば、このように、軟磁性であるフィルム状の鉄基硼化物が硬磁性であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相結晶粒を相互に隔離するように析出するため、結晶化熱処理の条件が変動しても、合金組織構造に大きな変化が生じにくく、優れた磁石特性が再現性よく発揮されるものと考えられる。
【００３２】
比較的熱処理条件がばらついても、鉄基硼化物が粒界または亜粒界に安定して存在する理由は、ＴｉのＢに対する親和性が強いため、Ｔｉが鉄基硼化物の中に濃縮され、Ｂと強い結合を形成するためであると考えられる。
【００３３】
こうして本発明によれば、Ｔｉの働きによって鉄基硼化物やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の成長が抑制され、微細化されるとともに、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が均一に分散し、しかもＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率が増加する。保磁力および磁化（残留磁束密度）が増加し、減磁曲線の角形性が向上する。また、結晶化のための熱処理条件がばらついても、各構成相の粗大化が抑制されるため、最終的な磁気特性に劣化が生じにくい。
【００３４】
以下、本発明の鉄基希土類合金磁石をより詳細に説明する。
【００３５】
本発明の鉄基希土類合金磁石は、好適には、その組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_zで表現される。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢ（硼素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｔｉを必ず含んでいる。
【００３６】
組成比率を規定するｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５の関係を満足することが好ましい。
【００３７】
本発明の鉄基希土類合金磁石は、希土類元素の組成比率が全体の１０原子％未満であるにもかかわらず、Ｔｉの添加によって磁化（残留磁束密度）がＴｉを添加しない場合と同等のレベルを維持するか、または増加し、減磁曲線の角形性が向上するという予想外の効果が発揮される。
【００３８】
本発明の鉄基希土類合金磁石では、軟磁性相のサイズが微細であるため、各構成相が交換相互作用によって結合し、硬磁性のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相以外に鉄基硼化物やα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００３９】
本発明の鉄基希土類合金磁石は、好適には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅを含有している。この鉄基硼化物は、例えば、Ｆｅ₃Ｂ（飽和磁化１．５Ｔ）やＦｅ₂₃Ｂ₆（飽和磁化１．６Ｔ）である。ここで、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂの飽和磁化は約１．６Ｔであり、α−Ｆｅの飽和磁化は２．１Ｔである。
【００４０】
通常、Ｂの組成比率ｘが１０原子％を超え、しかも希土類元素Ｒの組成比率ｙが６原子％以上８原子％以下の範囲にある場合、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃が生成されるが、このような組成範囲にある原料合金を用いる場合であっても、本発明のようにＴｉを添加することにより、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃の代わりに、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ、および、Ｆｅ₂₃Ｂ₆やＦｅ₃Ｂなどの鉄基硼化物を生成することができる。これらの鉄基硼化物は磁化向上に寄与する。
【００４１】
本発明者の実験によると、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することが初めてわかった。また、Ｔｉを添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。
【００４２】
次に、本発明による鉄基希土類合金磁石の製造方法を説明する。
【００４３】
本発明の製造方法によれば、前記の組成を有する鉄基合金の溶湯を不活性雰囲気中で冷却し、それによってＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相を好ましくは全体の６０体積％以上含む急冷合金を作製する。急冷合金中のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の平均サイズは例えば８０ｎｍ以下である。この急冷合金に対して熱処理を行なえば、急冷合金中に残存していた非晶質を結晶化させることができる。
【００４４】
好ましい実施形態では、上記合金溶湯を圧力３０ｋＰａ以上の雰囲気中で冷却する。それにより、合金溶湯は、冷却ロールとの接触によって急冷されるだけでなく、冷却ロールから離れた後も、雰囲気ガスによる二次冷却効果を受けて適切に冷却される。
【００４５】
３０ｋＰａを下回るように雰囲気ガス圧力を低くすると、急冷合金中に生成されるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の結晶粒径が粗大化するため、最終的に得られる磁石特性が劣化してしまうことになる。逆に、雰囲気ガスの圧力が常圧（大気圧）を超えて高くなり過ぎると、合金溶湯と冷却ロールとの間にまき込まれる雰囲気ガスの影響が大きくなり、冷却ロールによる充分な冷却が達成されなくなる。その結果、粗大なα−Ｆｅが析出し、良好な硬磁気特性が得られなくなる。
【００４６】
本発明者の実験によれば、急冷時に雰囲気ガスの圧力は、３０ｋＰａ以上でしかも常圧（１０１．３ｋＰａ）以下に制御することが好ましく、３０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の範囲にすることが更に好ましい。より好ましい範囲は４０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である。
【００４７】
上記雰囲気ガス圧力のもとで、ロール表面周速度の好ましい範囲は４ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下である。ロール表面周速度が４ｍ／秒より遅くなると、急冷合金中に含まれるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の結晶粒が粗大化してしまうことになる。その結果、熱処理によってＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相は更に大きくなり、磁気特性が劣化する可能性がある。
【００４８】
一方、ロール表面周速度が５０ｍ／秒より速くなると、急冷合金がほぼ完全な非晶質となり、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相がほとんど析出しない状態になる。そのため、結晶化熱処理ではＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の粒成長が著しく、組織が不均一化してしまうため、磁気特性の向上が達成されない。
【００４９】
実験によると、ロール表面周速度の更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であり、更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下である。
【００５０】
前述のように、本発明による磁石の保磁力増加は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を冷却工程で優先的に析出・成長させ、それによってＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率を増加させながら、しかし軟磁性相の粗大化を抑制したことによって実現する。また、磁化の増加は、Ｔｉの働きにより、急冷凝固合金中に存在する硼素リッチな非磁性アモルファス相から強磁性鉄基硼化物などの硼化物相を生成し、結晶化熱処理後に残存する非磁性アモルファス相の体積比率を減少させたために得られたものと考えられる。
【００５１】
上述のようにして得られた急冷合金に対しては、結晶化熱処理を行ない、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相および硼化物相を含むナノコンポジット組織を形成する。この組織中、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、硼化物相およびα−Ｆｅ相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように熱処理温度および時間を調節する。Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の平均結晶粒径は通常２０ｎｍ以上となるが、条件によっては５０ｎｍ以上になる。硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は３０ｎｍ以下となることが多く、典型的には数ｎｍの大きさにしかならない。鉄基硼化物がフィルム状になる場合は、その平均厚さは２０ｎｍ以下にすることが望ましい。
【００５２】
最終的な磁石におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の平均結晶粒径は鉄基硼化物相の平均結晶粒径よりも大きい。本発明に係る製造方法によって作製された磁石中では、相対的に大きなＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の間（粒界または亜粒界）に微細な軟磁性相が分散またはフィルム状に存在している。そして、軟磁性相の平均サイズが充分に小さいため、各構成相が交換相互作用によって結合し、その結果、軟磁性相の磁化方向が硬磁性相によって拘束されるので、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００５３】
本発明者の実験によれば、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することがわかった。また、Ｍ（特にＴｉ）を添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。これらのことから、磁化の低い硼化物の生成を抑制する上でＴｉが特に重要な働きをしていると考えられる。特に、本発明で用いる原料合金の組成範囲のうち、硼素およびＴｉが比較的に少ない場合は、熱処理によって強磁性を有する鉄基硼化物相が析出しやすい。この場合、非磁性のアモルファス相中に含まれる硼素が鉄基硼化物中に取り込まれる結果、結晶化熱処理後に残存する非磁性アモルファス相の体積比率が減少し、強磁性の結晶相が増加するため、残留磁束密度Ｂ_rが向上すると考えられる。
【００５４】
以下、図１を参照しながら、この点をより詳細に説明する。
【００５５】
図１は、Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅが析出する温度よりも高い温度領域において各構成相の粒成長が抑制されており、優れた硬磁気特性が維持される。これに対し、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒなどの金属元素を添加した場合は、α−Ｆｅが析出するような比較的高い温度領域で各構成相の粒成長が著しく進行し、各構成相の交換結合が弱まってしまう結果、減磁曲線の角形性が大きく低下する。
【００５６】
まず、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを添加した場合を説明する。この場合、α−Ｆｅが析出しない比較的低い温度領域で熱処理を行なえば、減磁曲線の角形性に優れた良好な硬磁気特性を得ることが可能である。しかし、このような温度で熱処理を行なった合金では、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型微細結晶相が非磁性のアモルファス相中に分散して存在していると推定され、ナノコンポジット磁石の構成は形成されていない。また、更に高い温度で熱処理を行なうと、アモルファス相中からα−Ｆｅ相が析出する。このα−Ｆｅ相は、Ｔｉを添加した場合と異なり、析出後、急激に成長し、粗大化する。このため、各構成相間の交換結合が弱くなり、減磁曲線の角形性が大きく劣化してしまうことになる。
【００５７】
一方、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相などの軟磁性相の析出・成長が抑制され、相対的に大きなＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の粒界または亜粒界に（Ｆｅ、Ｔｉ）−Ｂ相が微細（または薄く）存在する組織が得られる。
【００５８】
ＶやＣｒを添加した場合は、これらの添加金属がＦｅに固溶し、Ｆｅと反強磁性的に結合するため、磁化が大きく低下してしまう。また、ＶやＣｒを添加した場合、熱処理に伴う粒成長が充分に抑制されず、減磁曲線の角形性が劣化する。
【００５９】
このようにＴｉを添加した場合のみ、α−Ｆｅ相の粗大化を適切に抑制し、強磁性の鉄基硼化物を形成することが可能になる。更に、Ｔｉは、液体急冷時にＦｅ初晶（後にα−Ｆｅに変態するγ−Ｆｅ）の晶出を遅らせ、過冷却液体の生成を容易にする元素として硼素や炭素とともに重要な働きをするため、合金溶湯を急冷する際の冷却速度を１０²℃／秒〜１０⁵℃／秒程度の比較的低い値にしても、α−Ｆｅを大きく析出させることなく、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが可能になる。このことは、種々の液体急冷法の中から、特に量産に適したストリップキャスト法の採用を可能にするため、低コスト化にとって重要である。
【００６０】
合金溶湯を急冷して原料合金を得る方法として、ノズルオリフィスによる溶湯の流量制御を行なわずに溶湯をタンディッシュから直接に冷却ロール上に注ぐストリップキャスト法は生産性が高く、製造コストの低い方法である。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金の溶湯をストリップキャスト法によっても達成可能な冷却速度範囲でアモルファス化するには、通常、Ｂ（硼素）を１０原子％以上添加する必要がある。このようにＢを多く添加した場合は、急冷合金に対して結晶化熱処理を行った後、非性磁性のアモルファス相の他、粗大なα−Ｆｅや軟磁性相であるＮｄ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相が析出するため、均質な微細結晶組織が得られない。その結果、強磁性相の体積比率が低下し、磁化の低下およびＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の存在比率の低下により、保磁力の大幅な低下を招来する。しかしながら、本発明のようにＴｉを添加すると、上述した現象が観察されるため、予想外に磁化が向上する。
【００６１】
なお、急冷合金がアモルファス相を多く含む場合よりも、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を多く含む状態にある方が、最終的な磁石特性は高いものが得やすい。急冷凝固合金中に占めるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率は、全体の半分以上、具体的には６０体積%以上になることが好ましい。この６０体積%という値は、メスバゥアースペクトル分光法で測定されたものである。
【００６２】
［組成の限定理由］
Ｑは、その全量がＢ（硼素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭素）の組み合わせから構成される。Ｑの総量に対するＣの原子比率割合は０．２５以下であることが好ましい。
【００６３】
Ｑの組成比率ｘが１０原子％以下になると、急冷時の冷却速度が１０²℃／秒〜１０⁵℃／秒程度と比較的低い場合、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが困難になり、その後に熱処理を施しても４８０ｋＡ／ｍ未満のＨ_cJしか得られない。また、液体急冷法の中でも工程費用が比較的安いストリップ・キャスト法を採用できなくなり、永久磁石の価格が上昇してしまうことになる。一方、Ｑの組成比率ｘが２０原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増し、同時に、構成相中で最も高い飽和磁化を有するα−Ｆｅの存在比率が減少するため、残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまう。以上のことから、Ｑの組成比率ｘは１０原子％を超え、２０原子％以下となるように設定することが好ましい。より好ましい組成比率ｘの範囲は１０原子%以上１７原子%以下である。
【００６４】
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）の群から選択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在すると、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合は、磁気特性上、問題ない。したがって、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。
【００６５】
Ｒは、より具体的には、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが全体の６原子％未満になると、保磁力の発現に必要なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず、４８０ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈ_cJを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅの存在量が低下する。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは６原子％以上１０原子％未満の範囲、例えば、６原子%以上９．５原子％以下に調節することが好ましい。より好ましいＲの範囲は８原子％以上９．３原子％以下であり、最も好ましいＲの範囲は８．３原子％以上９．０原子％以下である。
【００６６】
添加金属元素Ｍは、Ｔｉを必須としており、更にＺｒおよび／またはＨｆを含んでいても良い。Ｔｉは、前述した効果を得るためには必須の元素であり、保磁力Ｈ_cJおよび残留磁束密度Ｂ_rの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（ＢＨ）_maxを向上させる。
【００６７】
金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の０．５原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しない。一方、金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の１２原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂ_rの低下を招来しやすい。以上のことから、金属元素Ｍの組成比率ｚは０．５原子％以上１２原子％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましいｚの範囲の下限は１．０原子％であり、より好ましいｚの範囲の上限は８．０原子％である。更に好ましいｚの範囲の上限は６．０原子％である。
【００６８】
また、Ｑの組成比率ｘが高いほど、Ｑ（例えば硼素）を過剰に含むアモルファス相が形成されやすいので、金属元素Ｍの組成比率ｚを高くすることが好ましい。具体的には、ｚ／ｘ≧０．１を満足させるように組成比率を調節することが好ましく、ｚ／ｘ≧０．１５を満足させることがより好ましい。
【００６９】
なお、Ｔｉは特に好ましい働きをするため、金属元素ＭはＴｉを必ず含むことが好ましい。この場合、金属元素Ｍ全体に対するＴｉの割合（原子比率）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００７０】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種の遷移金属元素（Ｔ）で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％を超えると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_rが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上するとともに、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。
【００７１】
次に、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００７２】
［液体急冷装置］
本実施形態では、例えば、図２に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【００７３】
図２の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図２（ａ）は全体構成図であり、図２（ｂ）は、一部の拡大図である。
【００７４】
図２（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【００７５】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【００７６】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【００７７】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【００７８】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【００７９】
冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得るが、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【００８０】
図２に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【００８１】
［液体急冷法］
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図２の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。
【００８２】
本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を１×１０²〜１×１０⁸℃／秒とすることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁶℃／秒とすることが更に好ましい。
【００８３】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。本発明では、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定しているため、雰囲気ガスによる抜熱効果が強まり、合金中にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶を均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉなどの元素Ｍを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷合金中には、α−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的な磁石特性が劣化してしまうことになる。
【００８４】
本実施形態では、ロール表面速度を１０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節し、かつ、雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、平均粒径８０ｎｍ以下の微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相を６０体積％以上含む急冷合金を作製している。
【００８５】
なお、本発明で用いる合金溶湯の急冷法は、上述の片ロール法に限定されず、双ロール法、ガスアトマイズ法、ノズルやオリフィスによる流量制御を行なわない方法であるストリップキャスト法、更には、ロール法とガスアトマイズ法とを組み合わせた冷却法などであってもよい。
【００８６】
上記急冷法の中でも、ストリップキャスト法の冷却速度は比較的低く、１０²〜１０⁵℃／秒である。本実施形態では、適切な量のＴｉを合金に添加することにより、ストリップキャスト法による場合でもＦｅ初晶を含まない組織が大半を占める急冷合金を形成することができる。ストリップキャスト法は、工程費用が他の液体急冷法の半分程度以下であるため、メルトスピニング法に比べて大量の急冷合金を作製する場合に有効であり、量産化に適した技術である。原料合金に対して元素Ｍを添加しない場合や、元素Ｔｉの代わりにＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、および／またはＷを添加した場合には、ストリップキャスト法を用いて急冷合金を形成しても、Ｆｅ初晶を多く含む金属組織が生成するため、所望の金属組織を形成することができない。
【００８７】
［熱処理］
本実施形態では、熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。熱処理条件は、バッチ炉の場合、昇温速度を２０℃／分〜６００℃／分として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。
【００８８】
図３（ａ）は、一定量毎に所定容器などに収められた状態の急冷合金に対して一括的な熱処理を行うことができるバッチ炉の一例を示している。図示されているバッチ炉４０は、本体４１ａの内部に急冷合金を挿入し、密閉蓋４１ｂを閉じた状態で熱処理を実行することができる。
【００８９】
このようなバッチ炉を用いて結晶化熱処理を行う場合、２０℃／分以上６００℃／分以下の昇温速度で上記の急冷合金を加熱し、５００℃以上８００℃以下の温度で１分以上６０分以下の時間保持すればよい。昇温速度の好ましい範囲は、５０℃／分以上６００℃／分以下である。
【００９０】
図３（ｂ）は、所定速度で加熱領域内を通過する急冷合金に対して熱処理を行うことができる連続炉４２を示している。図示されている連続炉４２は、本体４３によって回転可能に支持された回転ロール４４および４５と、それらの回転ロール４４および４５の回転によって一方向に所定速度で駆動されるフープベルト４６とを備えている。粉末化された急冷合金はフープベルト４６上の原料フィード位置Ａに供給され、図中左方に運搬される。フープベルト４６上に供給された合金粉末は、摺切板４７によって均され、それによって合金粉末の高さが一定レベル以下に調整される。その後、合金粉末は金属チューブに囲まれた加熱ゾーンに入り、そこで結晶化のための熱処理を受ける。加熱ゾーン内には、不図示のヒータが配置され、不活性雰囲気で満たされている。合金粉末は加熱ゾーン内を移動しながら、熱処理を受けることになる。このような熱処理装置によれば、与えられた加熱ゾーンの長さに対して、フープベルト４６の移動速度を調整することによって熱処理工程を制御することができる。
【００９１】
このような連続炉を用いて熱処理を行う場合は、５００℃以上８００℃以下の加熱領域を有する炉に１００ｋｇ／時間以下のレート（原料送り速度）で急冷合金を投入し、炉内の過熱領域を１分以上６０分以下の時間で通過させることにより、急冷合金に対する熱処理を行えばよい。原料送り速度の好ましい範囲は、１０ｋｇ／時間以上６０ｋｇ／時間以下である。
【００９２】
上述のような結晶化熱処理により、アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。本発明によれば、熱処理の開始時点で既に微細なＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相が全体の６０体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）がＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の粒界または亜粒界に均一かつ微細に析出する。
【００９３】
なお、熱処理温度が５００℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８００℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂ_rが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する場合がある。このため、熱処理温度は５００℃以上８００℃以下であることが好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５５０℃以上７００℃以下である。
【００９４】
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、不活性ガスが好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【００９５】
熱処理前の急冷合金中には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ₃Ｂ相、Ｆｅ₂₃Ｂ₆、およびＲ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、熱処理によって、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相は消失し、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ₂₃Ｂ₆）やα−Ｆｅを析出させることができる。
【００９６】
本発明の場合、最終的に鉄基硼化物のような軟磁性相が存在していても、軟磁性相と硬磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合するため、優れた磁気特性が発揮される。
【００９７】
熱処理後におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の平均結晶粒径は、単軸結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、鉄基硼化物相やα−Ｆｅ相の平均結晶粒径が５０ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）_maxが低下してしまう。これらの平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力を得られなくなるため、鉄基硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００９８】
なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粉砕しておいてもよい。
【００９９】
熱処理後、得られた磁石を微粉砕し、磁石粉末（磁粉）を作製すれば、その磁粉から公知の工程によって種々のボンド磁石を製造することができる。ボンド磁石を作製する場合、鉄基希土類合金磁粉はエポキシ樹脂やナイロン樹脂と混合され、所望の形状に成形される。このとき、ナノコンポジット磁粉に他の種類の磁粉、例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉やハードフェライト磁粉を混合してもよい。
【０１００】
上述のボンド磁石を用いて回転機やアクチュエータなどの各種のモータを製造することができる。
【０１０１】
本発明の磁石磁末を射出成形ボンド磁石用に用いる場合は、平均粒度が２００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上１５０μｍ以下である。また、圧縮成形ボンド磁石用に用いる場合は、粒度が３００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粒径は３０μｍ以上２５０μｍ以下である。さらに好ましくは、粒径分布に２つのピークを持ち、平均粒径が５０μｍ以上２００μｍ以下にある。
【０１０２】
なお、粉末の表面にカップリング処理や化成処理、鍍金などの表面処理を施すことにより、成形方法を問わずボンド磁石成形時の成形性や得られるボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。また、成形後のボンド磁石表面に樹脂塗装や化成処理、鍍金などの表面処理を施した場合も、粉末の表面処理と同様にボンド磁石の耐食性および耐熱性を改善できる。
【０１０３】
【実施例】
まず、Ｎｄ₉Ｆｅ_balＢ₁₂Ｔｉ₃の組成を有する試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２）の各々について、純度９９．５％以上のＮｄ、Ｆｅ、Ｂ、およびＴｉの材料を用いて総量が３０グラムとなるように秤量し、石英るつぼ内に投入した。
【０１０４】
溶湯作製に用いた石英るつぼは、底部に直径０．８ｍｍのオリフィスを有しているため、上記原料は石英るつぼ内で溶解された後、合金溶湯となってオリフィスから下方に滴下することになる。原料の溶解は、圧力が１．３３ｋＰａのアルゴン雰囲気下において高周波加熱法を用いて行った。本実施例では、溶湯温度を１５００℃に設定した。
【０１０５】
合金溶湯の湯面を２６．７ｋＰａのＡｒガスで加圧することによって、オリフィスの下方０．７ｍｍの位置にある銅製ロールの外周面に対して溶湯を噴出させた。ロールは、その外周面の温度が室温程度に維持されるように内部が冷却されながら高速で回転する。このため、オリフィスから滴下した合金溶湯はロール周面に接触して熱を奪われつつ、周速度方向に飛ばされることになる。合金溶湯はオリフィスを介して連続的にロール周面上に滴下されるため、急冷によって凝固した合金は薄帯状に長く延びたリボン（幅：２〜３ｍｍ、厚さ：２０〜５０μｍ）の形態を持つことになる。
【０１０６】
本実施例で採用する回転ロール法（単ロール法）の場合、冷却速度はロール周速度および単位時間当たりの溶湯流下量によって規定される。この溶湯流下量は、オリフィス径（断面積）と溶湯圧力とに依存する。本実施例では、オリフィスを直径０．８ｍｍ、溶湯圧力を２６．７ｋＰａ、流下レートを約０．５〜１ｋｇ／分とした。
【０１０７】
ロール周速度は表1の通りとした。
【０１０８】
次に、上記急冷合金をＡｒガス中で熱処理した。具体的には、表１および表２に示す条件で熱処理を行った。表１は「バッチ炉」を用いた熱処理条件を示し、表２は「連続炉」を用いた熱処理条件を示す。これらの熱処理を行った後、振動型磁力計を用いて各試料の最大磁気エネルギー積を測定した。測定結果を表１および表２の最右欄に示す。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
【表２】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｔｉを添加することにより、希土類−鉄−硼素系磁石に必要な希土類元素の量を低減しても、合金溶湯の急冷合金中に硬磁性のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂを優先的に析出・成長させることができる。そして、軟磁性の鉄基硼化物をＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂの粒界に細かく分散、または薄いフィルム状に析出・成長させることができるため、従来よりも緩和した熱処理条件のもとで、保磁力および磁化が充分に高い永久磁石を再現性良く製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）は、本発明で使用する急冷装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は合金溶湯の急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【図３】（ａ）は、急冷合金の結晶化のために本発明で好適に使用することができるバッチ炉を示す図面であり、（ｂ）は、連続炉を示す図面である。
【符号の説明】
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａガス排気口
１溶解室
２急冷室
３溶解炉
４貯湯容器
５出湯ノズル
６ロート
７回転冷却ロール
２１溶湯
２２合金薄帯
４０バッチ炉
４１密閉蓋
４２連続炉
４３本体
４４、４５回転ロール
４６フープベルト
４７仕切り板

Claims

組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_z（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、
１０＜ｘ≦２０原子％、
６≦ｙ＜１０原子％、
０．１≦ｚ≦１２原子％、および
０≦ｍ≦０．５
を満足する合金の溶湯を作製する工程と、
前記合金の溶湯を急冷することによって、体積比率で６０％以上のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相を含有する急冷合金を作製する冷却工程と、
２０℃／分以上６００℃／分以下の昇温速度で前記急冷合金を加熱し、５００℃以上８００℃以下の温度で１分以上６０分以下の時間、前記急冷合金に対して熱処理を行う工程と、
を包含し、
前記熱処理工程により、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相と、平均結晶粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の平均結晶粒径よりも小さい鉄基硼化物相とを含有し、前記Ｒ ₂ Ｆｅ ₁₄ Ｂ型結晶相と前記鉄基硼化物相とが磁気的に結合しているナノコンポジット磁石組織を形成する、鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。
バッチ炉を用いて前記熱処理を行う、請求項１に記載の鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。
組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_z（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、
１０＜ｘ≦２０原子％、
６≦ｙ＜１０原子％、
０．１≦ｚ≦１２原子％、および
０≦ｍ≦０．５
を満足する合金の溶湯を作製する工程と、
前記合金の溶湯を急冷することによって、体積比率で６０％以上のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相を含有する急冷合金を作製する冷却工程と、
５００℃以上８００℃以下の加熱領域を有する炉に１００ｋｇ／時間以下のレートで前記急冷合金を投入し、前記炉内の過熱領域を１分以上６０分以下の時間で通過させることにより、前記急冷合金に対する熱処理を行う工程と、
を包含し、
前記熱処理工程により、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相と、平均結晶粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の平均結晶粒径よりも小さい鉄基硼化物相とを含有し、前記Ｒ ₂ Ｆｅ ₁₄ Ｂ型結晶相と前記鉄基硼化物相とが磁気的に結合しているナノコンポジット磁石組織を形成する、鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。
前記炉は、前記急冷合金が所定速度で前記加熱領域内を通過するように前記急冷合金を搬送する手段を備えている、請求項１に記載の鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。
前記冷却工程は、圧力３０ｋＰａ以上の雰囲気ガス中で前記合金の溶湯を急冷し、平均粒径８０ｎｍ以下のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相を含む急冷合金を作製することを含む、請求項１から４のいずれかに記載の鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。
前記硼化物相は、強磁性の鉄基硼化物を含んでいる請求項１に記載の鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。
前記鉄基硼化物は、Ｆｅ₃Ｂおよび／またはＦｅ₂₃Ｂ₆を含んでいる請求項６に記載の鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。
ストリップキャスト法を用いて前記合金の溶湯を冷却する請求項１から７のいずれかに記載の鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。
前記熱処理工程の前および／または後に、前記合金を粉末化する工程を更に包含する請求項１から８のいずれかに記載の鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。
粉末化された前記合金に表面処理を施す工程を更に包含する請求項９に記載の鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法。
請求項１から１０のいずれかに記載の鉄基希土類ナノコンポジット磁石の製造方法によって作製された鉄基希土類ナノコンポジット磁石の粉末を用意する工程と、
前記鉄基希土類ナノコンポジット磁石の粉末を用いてボンド磁石を作製する工程と
を包含するボンド磁石の製造方法。
前記ボンド磁石に表面処理を行う工程を更に包含する請求項１１に記載のボンド磁石の製造方法。