JPH09298111A - 樹脂含有圧延シート磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で、しかも高保磁力、高最大エネルギー
積の樹脂含有圧延シート磁石を提供する。 【解決手段】 Ｒ（Ｒは希土類元素の１種以上であ
る）、Ｔ（ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＣｏである）、
ＮおよびＭ（Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される
少なくとも１種の元素である）を含有し、Ｒの含有量が
３〜１５原子％、Ｎの含有量が５〜２５原子％、Ｍの含
有量が０．５〜１０原子％であって、残部が実質的にＴ
であり、硬質磁性相と軟質磁性相とを含む磁石粉末を用
いる。磁石厚さは２mm以下である。前記磁石粉末は磁気
特性が高い。また、前記磁石粉末は耐酸化性に優れるの
で、シート磁石の製造に際し、混練、粉砕、成形、熱処
理の各工程を空気中において行うことができ、雰囲気制
御が不要なので低コスト化が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類窒化磁石の
粉末と樹脂とを含有する樹脂含有圧延シート磁石と、そ
の製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】磁石粉末を樹脂で結合したボンディッド
磁石は、種々の形状に成形することが容易なため、様々
な用途に適用されている。

【０００３】いわゆるシート磁石と呼ばれるボンディッ
ド磁石は、例えば、リング状に成形されたものが小型の
ＤＣモータなどに適用されている。

【０００４】例えば、特開平５−４７５７号公報には、
可撓性を有する樹脂バインダー中に、希土類−遷移金属
−ホウ素系の磁性粉末を分散してなるシート状の希土類
ボンディッド磁石を製造する方法が記載されている。こ
の方法は、磁性粉末と樹脂バインダーとを混練する工
程、混練物を粉砕した後、シート状に圧延する工程、シ
ート状に圧延された磁石素材を１２５〜１８０℃の温度
条件で６０〜１８０分間以上熱処理する工程、熱処理さ
れたシート状磁石素材を切断する工程、切断後のシート
状磁石素材を１００〜１８０℃の恒温槽中に２０〜１８
０分間放置する再熱処理工程を、少なくとも有する。同
公報の実施例では、混練工程の前に、磁性粉末表面に酸
化膜、エポキシ樹脂膜および防錆被膜を形成する被膜形
成工程が設けられている。この被膜形成工程は、酸素濃
度０．０８〜３％の不活性ガス雰囲気中で行われる。ま
た、粉砕工程は、不活性ガスの流動による冷却下で行わ
れる。また、再熱処理工程は、不活性雰囲気中で行う
か、できるだけ大気に触れないように、周囲をアルミホ
イルで包むなどして行われる。なお、この再熱処理工程
は、シート状磁石素材の切断面の加硫を促進して剛性を
高めるためのものである。同公報では、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ
系磁性粉末を用いた場合には加硫が進みにくいため、再
熱処理工程が顕著な効果を示すとしている。同公報の実
施例において得られている磁気特性の最高値は、残留磁
束密度Ｂｒが５．５kG、最大エネルギー積(BH)max が
６．２MGOeである。なお、同公報の実施例にはシート状
磁石の厚さは記載されていない。

【０００５】また、特開昭６３−２４４７１４号公報に
は、希土類金属、鉄およびボロンからなる磁性粉末に、
バインダーとして熱可塑性樹脂を加えたシート状磁石が
記載されている。このシート状磁石は、ロール成形（圧
延）法により作製される。同公報の実施例では厚さ１mm
のシート状磁石を作製しており、その最大エネルギー積
の最高値は、４．５MGOeとなっている。

【０００６】ボンディッド磁石に用いられる高性能希土
類磁石粉末としては、例えば上記した特開平５−４７５
７号公報および特開昭６３−２４４７１４号公報に記載
されているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が挙げられるが、この
他にも新規な希土類磁石の開発が行なわれている。

【０００７】例えば、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇結晶にＮが侵入型に
固溶したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類窒化磁石が提案され
ており、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎ_2.3 付近の組成で、４πＩs ＝
１５．４kG、Ｔc ＝４７０℃、Ｈ_A ＝１４Ｔの基本物性
が得られること、Ｚｎをバインダとするメタルボンディ
ッド磁石として１０．５MGOeの(BH)max が得られるこ
と、また、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇金属間化合物へのＮの導入によ
り、キュリー温度が大幅に向上して熱安定性が改良され
たことが報告されている（Paper No.S1.3 at theSixth
International Symposium on Magnetic Anisotropy and
Coercivity inRare Earth-Transition Metal Alloys,P
ittsburgh,PA,October 25,1990.(Proceedings Book:Car
negie Mellon University,Mellon Institute,Pittsburg
h,PA 15213,USA) ）。

【０００８】上記報告のボンディッド磁石に用いられて
いる磁石粒子は、ほぼ単結晶粒子となる程度の粒径を有
するものであり、その保磁力発生機構はニュークリエー
ションタイプである。このため、磁気特性が粒子の表面
状態の影響を受け易い。すなわち、粉砕時の機械的衝撃
や粒子の酸化等により磁石粒子表面には欠陥が生じ、こ
の欠陥により磁壁が発生するが、ニュークリエーション
タイプの磁石では結晶粒内に磁壁のピンニングサイトが
ないため容易に磁壁移動が起こるので、保磁力が劣化し
易い。

【０００９】希土類窒化磁石の改良に関して、特開平３
−１６１０２号公報では、２相分離型のＲｅ−Ｆｅ−Ｎ
−Ｈ−Ｍ系磁石を提案している。Ｒｅは希土類元素であ
り、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素およびこ
れらの元素ならびに希土類元素の酸化物、フッ化物、炭
化物、窒化物、水素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、
塩化物、硝酸塩のうち少なくとも１種である。同公報で
は、Ｍ添加によりＳｍ−Ｃｏ系やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系でみ
られるような２相分離型の微構造を形成させ、これによ
り、焼結磁石やボンディッド磁石のようなバルク磁石と
したときにも粉体のときと同様な高い磁気特性を引き出
すことを目的としている。具体的には、粒子境界部にＭ
の含有量が多い相を有し、粒子中心部にはＭの含有量が
少ないか、または、Ｍを含有しない相を有する２相分離
型のバルク磁石を製造している。同公報では、溶解法や
液体急冷法などによって母合金を製造し、母合金を粗粉
砕した後、窒化水素化し、さらに微粉砕して、焼結磁石
またはボンディッド磁石としている。Ｍの添加は、微粉
砕の直前に行なうことが特に有効であるとされている。

【００１０】同公報の記述は焼結磁石を主体としている
が、ボンディッド磁石に適用できる旨の記述もある。同
公報の実施例では、Ｓｍ_8.9 Ｆｅ_75.4Ｎ_15.5Ｈ_0.2 合金
粉末（粒径２０〜３８μm ）にＺｎを８モル％添加して
回転ボールミルで微粉砕した後、４３０℃で１．５時間
焼鈍して、Ｓｍ_8.2 Ｆｅ_69.5Ｎ_14.3Ｈ_0.05Ｚｎ_8.0 組成
の微粉体とし、この微粉体を用いて圧縮粉体成形ボンデ
ィッド磁石を作製している。同公報ではボンディッド磁
石作製の際にこのような微粉体を用いるため、酸化の影
響により安定した磁石特性を得ることが難しく、また、
磁石の高密度化も難しいという問題がある。また、Ｓｍ
とＦｅとの比率は化学量論組成であるＳｍ₂ Ｆｅ₁₇（１
０．５原子％Ｓｍ）にほぼ等しくＳｍを多量に使用する
ため、低コスト化が難しい。

【００１１】Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石を低コストで製造す
るためには、高価な希土類元素の含有量を低減すること
が有効であるが、希土類元素量を減らすと、特にＳｍ／
（Ｓｍ＋Ｆｅ）を１０原子％以下とした場合には、α−
Ｆｅ相の析出が多くなって保磁力が著しく低くなってし
まうため、磁石としての安定性が不十分となる。

【００１２】J.Magn.Magn.Mater.124(1993)1-4には、メ
カニカルアロイ法を用いて作製した希土類元素量が７原
子％と少ないＳｍ−Ｆｅ系合金を窒化した磁石が報告さ
れている。この磁石は、Ｓｍ₂ Ｆｅ₁₇Ｎ_x 相とα−Ｆｅ
相とからなるものであり、保磁力は約３．９ kOeと低
い。メカニカルアロイ法では酸化が生じやすいため、希
土類元素のような酸化しやすい金属を扱う工法としては
工業的に採用しにくい。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
で、しかも高保磁力、高最大エネルギー積の樹脂含有圧
延シート磁石を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は下記
（１）〜（８）のいずれかの構成により達成される。 （１）磁石粉末と樹脂とを含有し、前記磁石粉末がＲ
（Ｒは希土類元素の１種以上である）、Ｔ（ＴはＦｅ、
またはＦｅおよびＣｏである）、ＮおよびＭ（Ｍは、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａ
ｌ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１種の元素で
ある）を含有し、Ｒの含有量が３〜１５原子％、Ｎの含
有量が５〜２５原子％、Ｍの含有量が０．５〜１０原子
％であって、残部が実質的にＴであり、前記磁石粉末が
硬質磁性相と軟質磁性相とを含み、厚さが２mm以下であ
る樹脂含有圧延シート磁石。 （２）Ｒ中のＳｍ比率が５０原子％以上であり、ＭがＺ
ｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される
少なくとも１種の元素で置換したものであって、Ｒの含
有量が４〜８原子％、Ｎの含有量が１０〜２０原子％、
Ｍの含有量が２〜１０原子％であり、硬質磁性相がＲ、
ＴおよびＮを主体とし、ＴｂＣｕ₇ 型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型
およびＴｈ₂ Ｎｉ₁₇型から選択される少なくとも１種の
結晶相を含むものであり、軟質磁性相がｂｃｃ構造のＴ
相からなり、軟質磁性相の平均結晶粒径が５〜６０nmで
あり、軟質磁性相の割合が１０〜６０体積％である上記
（１）の樹脂含有圧延シート磁石。 （３）最大エネルギー積が６．５MGOe以上である上記
（１）または（２）の樹脂含有圧延シート磁石。 （４）残留磁束密度が５．７kG以上である上記（１）〜
（３）のいずれかの樹脂含有圧延シート磁石。 （５）磁石粉末の平均粒子径が１１０μm 以下である上
記（１）〜（４）のいずれかの樹脂含有圧延シート磁
石。 （６）上記（１）〜（５）のいずれかの樹脂含有圧延シ
ート磁石を製造する方法であって、磁石粉末と樹脂とを
混練する混練工程と、混練工程により得られた混練物を
粉砕する粉砕工程と、粉砕工程により得られた粉砕物を
シート状に成形する成形工程とを少なくとも有し、これ
ら各工程を酸化性雰囲気中において行う樹脂含有圧延シ
ート磁石の製造方法。 （７）成形工程により得られた成形体に熱処理を施す熱
処理工程を有する上記（６）の樹脂含有圧延シート磁石
の製造方法。 （８）熱処理工程を酸化性雰囲気中で行う上記（７）の
樹脂含有圧延シート磁石の製造方法。

【００１５】

【作用および効果】本発明では、上記組成および上記組
織構造を有する磁石粉末を用いる。この磁石粉末は耐食
性が極めて良好なので、シート磁石製造の際の混練、粉
砕、成形の各工程を空気中等の酸化性雰囲気中で行うこ
とができる。このように製造工程において雰囲気制御が
不要となるため、低コストで製造でき、安価なシート状
磁石を提供することが可能となる。しかも、成形後に必
要に応じて設けられる熱処理工程も、酸化性雰囲気中で
行うことができる。後述するように、混練工程、成形工
程、熱処理工程での温度は１００℃以上に達するが、酸
化性雰囲気中でこのような高温にさらされても磁気特性
がほとんど劣化しないのは、上記組成および上記組織構
造によるものであり、このことは本発明において初めて
明らかにされたことである。

【００１６】上記した特開平５−４７５７号公報および
特開昭６３−２４４７１４号公報にそれぞれ記載されて
いるように、従来のシート状ボンディッド磁石において
高い磁石特性を得ようとするときには、高速急冷法を用
いて製造されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末が使用され
る。高速急冷法によるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末は、ほ
とんどがＮｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ硬質磁性相からなり、ごく少量
のＮｄリッチ相が存在することが知られている。このＮ
ｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ硬質磁性相は脆いため、シート磁石とする
ための粒度まで粉砕する際に応力が働いて容易に欠陥を
形成してしまい、このため、磁石特性が劣化してしま
う。特に、薄いシート状磁石を作製する際には、ロール
等での圧延の際に磁石粉末と樹脂との結合を維持するた
めに粒度が小さいことが必要とされるので、従来のＮｄ
−Ｆｅ−Ｂ系組成を用いる場合には磁気特性の低い磁石
粉末を使用しなければならず、高特性のシート磁石が得
られない。これに対し、本発明で用いる磁石粉末は、微
細なα−Ｆｅ相を含み、粉砕時に展延性のあるα−Ｆｅ
が緩衝材となってＲ−Ｔ−Ｎ硬質磁性相への応力の伝播
を防ぎ、この結果、小粒径まで粉砕した場合でも磁石特
性の劣化が少なくなると考えられる。

【００１７】また、磁石粉末の組成および組織構造を上
記したものとすることにより、さらに下記の効果が得ら
れる。

【００１８】従来のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石では、希土類
元素含有量が少なくなるとα−Ｆｅ相が多量に析出して
高保磁力が得られなくなっていたが、本発明で用いる磁
石粉末では、Ｓｍを主体とするＲの含有量を少なくした
上で元素Ｍを上記所定量添加し、さらにＮ量を上記範囲
（１０〜２０原子％）とすることにより、上述した微細
な組織構造を出現させて高保磁力を得ることができ、か
つ角形比が高くなって最大エネルギー積が向上する。こ
の場合の角形比とは、Ｈk ／ iＨc を意味する。なお、
iＨc は保磁力であり、Ｈk は、磁気ヒステリシスルー
プの第２象限において磁束密度が残留磁束密度の９０％
になるときの外部磁界強度である。Ｈkが低いと高い最
大エネルギー積が得られない。Ｈk ／ iＨc は、磁石性
能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの
第２象限における角張りの度合いを表わす。 iＨc が同
等であってもＨk ／ iＨc が大きいほど磁石中のミクロ
的な保磁力の分布がシャープとなるため、着磁が容易と
なり、かつ着磁ばらつきも少なくなり、また、最大エネ
ルギー積が高くなる。そして、磁石使用時の外部からの
減磁界や自己減磁界の変化に対する磁化の安定性が良好
となり、磁石を含む磁気回路の性能が安定したものとな
る。本発明で用いる磁石粉末ではＨk ／ iＨc として１
５％以上が容易に得られ、１８％以上、さらには２０％
以上とすることもできる。なお、Ｈk ／ iＨc は、通
常、４５％程度以下である。また、Ｈkとしては、１kOe
以上が容易に得られ、１．５kOe 以上、さらには２kOe
以上とすることもできる。なお、Ｈk は、通常、４kOe
程度以下である。また、シート磁石とした場合には、
２０〜５０％程度の高いＨk ／ iＨc を得ることが可能
である。

【００１９】このように本発明では、高価なＲの使用量
を減らした上で高保磁力、高角形比および高い最大エネ
ルギー積を得ることができるので、低価格で高性能な磁
石が実現する。

【００２０】なお、本願出願人は、特願平７−１９７０
０１号において、本発明で用いる磁石粉末と同様な組成
の磁石と、ボンディッド磁石とを提案している。しか
し、同出願では、シート磁石については言及されておら
ず、本発明の製造方法についても言及されていない。

【００２１】また、上述したJ.Magn.Magn.Mater.124(19
93)1-4には、焼鈍後のα−Ｆｅ相の結晶粒径が２０〜５
５nmであった旨の記述があるが、同文献記載の磁石は本
発明で用いる元素Ｍを含まず、メカニカルアロイ法によ
りα−Ｆｅ相を形成している。このため、α−Ｆｅ相の
結晶粒径が小さいにもかかわらず高保磁力が得られてい
ないと考えられる。

【００２２】また、上述した特開平３−１６１０２号公
報には、本発明で用いる元素Ｍを使った実施例もある
が、いずれも焼結磁石であり、しかも、磁石の組織構造
も本発明とは異なる。また、希土類元素の比率が化学量
論組成とほぼ等しいため、低コスト化が難しい。

【００２３】電気学会研究会資料MAG-93-244〜253 に
は、「Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ系窒化化合物とそのボンデ
ィッド磁石の磁気特性」についての報告が記載されてい
る。このボンディッド磁石は、以下の工程を経て作製さ
れている。まず、Ｓｍ₂ （Ｆｅ_0.9 Ｃｏ_0.1 ）_17-xＶ_x
（ｘ＝０〜２．０）合金を溶解鋳造し、溶体化処理後、
ジョークラッシャーで３０μm 程度まで粉砕する。次い
で窒化処理を行なった後、ジェットミルにより３〜５μ
m 程度に微粉砕する。次いで、エポキシ樹脂のバインダ
と混合して磁界中で圧縮成形し、ボンディッド磁石とす
る。

【００２４】同報告では、ｘ＝０〜１．０ではＴｈ₂ Ｚ
ｎ₁₇型の結晶構造となり、ｘ＝１．５ではＴｂＣｕ₇ 型
の結晶構造となっている。溶体化処理後の粉末のＸ線回
折チャートでは、すべての組成においてα−（Ｆｅ，Ｃ
ｏ）のピークは認められないが、常圧での窒化処理後に
は、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）のピークが認められ、ｘが大き
くなるにしたがってこのピークが小さくなり、ｘ＝１．
５ではα−（Ｆｅ，Ｃｏ）のピークは認められない。こ
のことから、同報告ではＶ置換がα−（Ｆｅ，Ｃｏ）の
析出を抑える効果があるとしている。ｘ＝１．５で窒化
処理温度を６００℃としたとき、微粉砕後の粉末の保磁
力Ｈcjが２５６kA/m（約３．２ kOe）となっているが、
この保磁力は磁石材料としては十分とはいえない。同報
告では、ＴｂＣｕ₇ 型相を利用してはいるが、Ｒ含有量
が化学量論組成と同じであって、しかも高保磁力は得ら
れておらず、本発明のように微細なｂｃｃ構造Ｔ相を析
出させて保磁力を向上させる技術思想はみられない。

【００２５】JMEPEG(1993)2,219-224 には、液体急冷法
を用い、ＴｂＣｕ₇ 型相を利用して、２２ kOeを超える
保磁力を得たことが報告されている。しかし、同報告で
用いている合金の組成はＳｍ₁₅Ｆｅ₈₅であり、化学量論
組成であるＳｍ₂ Ｆｅ₁₇よりもＳｍ過剰であり、かつ元
素Ｍを含んでいない。すなわち、同報告には、Ｒ含有量
を少なくし、かつ元素Ｍを添加することにより、安価で
高性能な窒化磁石を得るという本発明の技術思想はみら
れない。

【００２６】特開平６−１７２９３６号公報には、一般
式Ｒ１_x Ｒ２_y Ａ_z Ｍ_100-x-y-z （ただし、Ｒ１は希土
類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｒ２は原子
半径が０．１５６〜０．１７４nmである元素から選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ａは、Ｈ、Ｃ、ＮおよびＰか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＦｅおよびＣｏ
から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ
は原子％でそれぞれｘ≧２、ｙ≧０．０１、４≦ｘ＋ｙ
≦２０、０≦ｚ≦２０を示す）にて表わされ、主相がＴ
ｂＣｕ₇ 型結晶構造を有し、かつ前記主相中に占める前
記Ｍが前記主相中のＡを除くすべての元素の総量の９０
原子％以上である磁性材料が記載されている。また、Ｍ
の総量の２０原子％以下がＴ（ＴはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、ＭｎおよびＮ
ｉから選ばれる少なくとも１種の元素）で置換され得る
旨が記載されている。

【００２７】同公報記載の磁性材料は、ＴｂＣｕ₇ 型の
主相を有する点では本発明の磁石に類似するが、同公報
には、この主相とα−Ｆｅ相等の軟質磁性相とを併存さ
せるという本発明の技術思想はみられず、α−Ｆｅ相の
増加に伴なって保磁力が著しく低下する旨の記載がある
だけである。また、同公報記載の磁性材料は、主相中の
Ｆｅ＋Ｃｏの比率が９０原子％以上と高いが、この比率
は本発明における好ましい範囲を上回る。また、同公報
記載の実施例のうち窒化磁石のものでは、希土類元素が
Ｓｍ主体となっておらず、ＮｄやＰｒが主体となってい
る。また、窒化磁石の実施例では窒素量が本発明に比べ
少なくなっている。同公報記載の実施例ではボンディッ
ド磁石を作製しているが、このものの磁気特性は、本発
明の実施例のボンディッド磁石よりも著しく低い。

【００２８】特開平６−３４２７０６号公報には、一般
式Ｒ_x Ａ_z Ｃｏ_y Ｆｅ_100-x-y-z （ただし、Ｒは希土類
元素の群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ａは、
Ｈ、Ｎ、ＣおよびＰの群から選ばれる少なくとも１種の
元素、ｘ、ｙ、ｚは原子％でそれぞれ４≦ｘ≦２０、
０．０１≦ｙ≦２０、ｚ≦２０を示す）にて表わされ、
主相がＴｂＣｕ₇ 型結晶構造を有し、かつ前記主相中の
ＦｅおよびＣｏが前記主相中のＡを除くすべての元素の
総量の９０原子％以上である磁性材料が記載されてい
る。また、ＦｅがＭ元素（ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｓ
ｎ、Ｇａ、Ａｌの群から選ばれる少なくとも１種の元
素）で一部置換され得る旨が記載されている。

【００２９】同公報記載の磁性材料は、ＴｂＣｕ₇ 型の
主相を有する点では本発明の磁石に類似するが、同公報
には、この主相とα−Ｆｅ相等の軟質磁性相とを併存さ
せるという本発明の技術思想はみられず、Ｚｒを添加す
る旨の記述もない。また、同公報記載の実施例のうち窒
化磁石のものでは、窒素含有量が本発明に比べ少なくな
っている。また、同公報記載の磁性材料は、主相中のＦ
ｅ＋Ｃｏの比率が９０原子％以上と高いが、この比率は
本発明における好ましい範囲を上回る。同公報記載の実
施例ではボンディッド磁石を作製しているが、このもの
の磁気特性は、本発明の実施例のボンディッド磁石より
も著しく低い。

【００３０】特開平６−３３０２５２号公報には、原子
％で、Ｙ、ランタニド元素の１種または２種以上の希土
類金属（Ｒ）２〜７％、Ｎ１〜１５％、残部Ｆｅからな
り、少なくとも硬磁性の希土類化合物相と軟磁性の鉄相
との２相の金属組織を有し、かつ前記相のそれぞれが５
００nm以下の結晶粒サイズを有する粉末状の希土類磁石
材料が記載されており、また、Ｆｅの一部をＺｒで置換
し得ること、希土類化合物相がＴｈ₂ Ｚｎ₁₇型、ＴｈＭ
ｎ₁₂型またはＴｂＣｕ₇ 型の結晶構造をもつことが記載
されている。

【００３１】同公報記載の磁石材料は、硬磁性相と軟磁
性相とを有する点で本発明の磁石に類似しているが、軟
磁性相の結晶粒サイズの上限は５００nmであり、本発明
に比べ大きい。同公報において軟磁性相の具体的サイズ
が記載されているのは、実施例３だけである。実施例３
の磁石材料の軟磁性相のサイズは１０〜５０nmであり、
本発明範囲と重なる。しかし、この磁石材料の組成はＮ
ｄ_3.1 Ｆｅ_86.0Ｔｉ_{7. 8} Ｎ_3.1 であり、ＳｍおよびＺｒ
を含まず、また、Ｎ量が本発明範囲を下回る。しかも、
この磁石材料の硬磁性相はＴｈＭｎ₁₂であり、本発明の
磁石とは全く異なる。この他の実施例では、軟磁性相の
具体的サイズの記述はなく、しかも、Ｚｒを添加した実
施例はない。また、すべての実施例においてＮ量は６原
子％以下となっており、本発明範囲を下回る。同公報に
は、これらの実施例の磁石材料が極めて高い磁気特性を
示した旨の記述があるが、本発明者らの実験によれば、
これらの磁石材料では高特性は得られず、特に、角形比
が不十分となる。

【００３２】特開平６−２７９９１５号公報には、成分
組成がＲ_x Ｆｅ_100-(x+y+z) Ｍ_y Ａ_z で表わされ、平均
粉末粒径が１０〜２００μm であり、前記ＲはＹ、ラン
タニド元素の１種または２種以上の希土類金属からな
り、前記Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏの１種または２種以上か
らなり、前記ＡはＮ、Ｃの１種または２種からなり、前
記ｘ、ｙ、ｚは原子百分率で下記の範囲５≦ｘ≦１５、
１≦ｙ≦２０、１≦ｚ≦２５である希土類磁石材料が記
載されている。同公報には磁石材料にＺｒを添加する旨
の記載はなく、また、軟質磁性相についての記載もな
い。結晶粒サイズについては、急冷薄帯の結晶粒が５０
〜１００nm程度であった旨の記述があるだけである。

【００３３】特開平７−６６０２１号公報には、一般式
Ｒ１_x Ｒ２_y Ａ_z Ｃｏ_u Ｆｅ_{100-x- y-z-u} （ただし、Ｒ
１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｒ
２は原子半径が０．１５６〜０．１７４nmである元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃ、Ｎおよび
Ｐから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙ、
ｚ、ｕは原子％でそれぞれ２≦ｘ、０≦ｙ、４≦ｘ＋ｙ
≦２０、０≦ｚ≦２０、０．０１≦ｙ＋ｕを示す）にて
表され、主相がＴｂＣｕ₇ 型結晶構造を有し、かつα−
Ｆｅ相または（ＦｅＣｏ）相のＸ線主回折ピーク強度が
主相のそれの０．０１〜５倍である永久磁石が記載され
ている。そして、Ｒ２として、Ｓｃ、ＺｒおよびＨｆの
群から選ばれる少なくとも１種の元素が例示されてい
る。

【００３４】同公報記載の磁石は、ＴｂＣｕ₇ 型の主相
およびα−Ｆｅ相を有し、両相の交換結合により磁気特
性を向上させる点では本発明の磁石に類似する。しか
し、同公報にはα−Ｆｅ相の比率の記載はない。α−Ｆ
ｅ相と主相とのＸ線主回折ピーク強度の比は、両者の体
積比率と完全に相関するわけではなく、例えばα−Ｆｅ
相の結晶粒径や結晶化度などによって変動するため、同
公報記載の永久磁石中におけるα−Ｆｅ相の体積比率は
不明である。同公報実施例の銅ロールによる急速冷却
（周速度４０m/s ）を利用したボンディッド磁石（表
３）およびメカニカルアロイイングを利用したボンディ
ッド磁石（表４）のいずれにおいても、Ｚｒ量およびＮ
量が本発明範囲を下回っていることから、前述した角形
比Ｈk ／ iＨcが低くなり、そのために最大エネルギー
積が低くなると考えられる。実際、表３および表４で
は、本発明の実施例に比べ最大エネルギー積が著しく低
く、また、残留磁束密度も低くなっている。

【００３５】特開平７−１１８８１５号公報には、一般
式Ｒ１_x Ｒ２_y Ａ_z Ｃｏ_u Ｆｅ_{100- x-y-z-u} （ただし、
Ｒ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、
Ｒ２はＺｒ、ＨｆおよびＳｃから選ばれる少なくとも１
種の元素、Ａは、Ｃ、ＮおよびＰから選ばれる少なくと
も１種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子％でそれぞ
れ２≦ｘ、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０≦ｚ≦２０、０≦ｕ≦
７０を示す）にて表され、主相がＴｂＣｕ₇ 型結晶構造
を有し、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（角
分解能０．０２°以下）におけるＴｂＣｕ₇ 型相の主反
射強度をＩ_p とし、α−Ｆｅ相の主反射強度をＩ_Feとし
たとき、ＴｂＣｕ₇ 型相の主反射強度の半値幅が０．８
°以下で、Ｉ_Fe／（Ｉ_Fe＋Ｉ_p ）が０．４以下である磁
性合金を含む永久磁石が記載されている。

【００３６】同公報記載の永久磁石は、ＴｂＣｕ₇ 型の
主相およびα−Ｆｅ相を有する点では本発明の磁石に類
似する。しかし、同公報にはα−Ｆｅ相の比率の記載は
なく、上記のように、Ｘ線回折における主反射強度の比
Ｉ_Fe／（Ｉ_Fe＋Ｉ_p ）からは、両相の体積比率を求める
ことはできない。同公報の実施例では、Ｎ量が本発明範
囲を下回っていることから、前述した角形比Ｈk ／ iＨ
c が低くなり、そのために最大エネルギー積が低くなる
と考えられる。また、同公報実施例の銅ロールによる急
速冷却（周速度４０m/s ）を利用したボンディッド磁石
では、本発明の実施例に比べ残留磁束密度が低くなって
いる。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００３８】＜磁石粉末の組織構造＞本発明で用いる磁
石粉末は、Ｒ、Ｔ、ＮおよびＭを含み、主相である硬質
磁性相と微細な軟質磁性相とを含む複合組織を有する。

【００３９】硬質磁性相はＲ、ＴおよびＮを主体とし、
六方晶系のＴｂＣｕ₇ 型、菱面体晶系のＴｈ₂ Ｚｎ₁₇型
および六方晶系のＴｈ₂ Ｎｉ₁₇型から選択される少なく
とも１種の結晶構造をもち、これらの結晶構造に窒素が
侵入した構造である。硬質磁性相は、通常、ＴｂＣｕ₇
型結晶相またはＴｈ₂ Ｚｎ₁₇型結晶相またはこれらの２
相が混在した構成となるが、Ｓｍよりも重希土類側の希
土類元素を含む場合には、Ｔｈ₂ Ｎｉ₁₇型結晶相が存在
することもある。Ｒは主としてＴｈサイトおよびＴｂサ
イトに、Ｔは主としてＺｎサイト、ＮｉサイトおよびＣ
ｕサイトに存在すると考えられるが、Ｔの一部がＴｈサ
イトおよびＴｂサイトに存在する場合もある。Ｍは、元
素によっても異なるが、主としてＺｎサイト、Ｎｉサイ
トおよびＣｕサイトに存在すると考えられるが、Ｔｈサ
イトおよびＴｂサイトに存在する場合もある。また、Ｍ
は、軟質磁性相であるｂｃｃ構造Ｔ相に入ることもあ
る。

【００４０】硬質磁性相中において、原子比Ｔ／（Ｒ＋
Ｔ＋Ｍ）は、好ましくは９０％未満であり、より好まし
くは７５〜８７％である。Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）が小さす
ぎると飽和磁化および残留磁束密度が低くなり、大きす
ぎると最大エネルギー積が低くなる。

【００４１】軟質磁性相はｂｃｃ構造のＴ相であり、実
質的にα−Ｆｅ相であるか、α−Ｆｅ相のＦｅの一部が
Ｃｏ、Ｍ、Ｒ等で置換されたものであると考えられる。
軟質磁性相は、硬質磁性相の構成成分であるＲ−Ｔ−Ｎ
金属間化合物に比べ、展延性に富み、粉砕時の応力が粉
砕粉に残留したり、マイクロクラックを生じさせたりす
ることを防ぐ効果を示す。残留応力が集中した部分やマ
イクロクラックが逆磁区の発生核となって保磁力を低下
させることは、よく知られている。

【００４２】軟質磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは
５〜６０nmである。このとき高保磁力が得られる。磁石
粉末中には、結晶磁気異方性が高い硬質磁性相と飽和磁
化が高い軟質磁性相とが存在し、軟質磁性相が微細であ
るため両相の界面が多くなって交換異方性が生じ、高保
磁力が得られると考えられる。軟質磁性相の平均結晶粒
径が小さすぎると飽和磁化が低くなってしまい、大きす
ぎると保磁力および角形性が低くなってしまう。なお、
軟質磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは５〜４０nmで
あり、また、硬質磁性相の結晶構造がＴｂＣｕ₇ 型であ
るとき、より高性能な磁石となる。

【００４３】軟質磁性相は一般に不定形であり、透過型
電子顕微鏡により確認することができる。軟質磁性相の
平均結晶粒径は、磁石粉末断面の画像解析により算出す
る。まず、磁石粉末断面の測定対象領域中に含まれてい
る軟質磁性相について、結晶粒の数ｎおよび各結晶粒の
断面積の合計Ｓを、画像解析により算出する。そして、
軟質磁性相の結晶粒１個あたりの平均断面積Ｓ／ｎを算
出し、面積がＳ／ｎである円の直径Ｄを平均結晶粒径と
する。すなわち、平均結晶粒径Ｄは、 式 π（Ｄ／２）² ＝Ｓ／ｎ から求める。なお、測定対象領域は、ｎが５０以上とな
るように設定することが好ましい。

【００４４】硬質磁性相の平均結晶粒径は、好ましくは
５〜５００nm、より好ましくは５〜１００nmである。硬
質磁性相の平均結晶粒径が小さすぎる場合には結晶性が
不十分であり、高保磁力が得られにくい。一方、硬質磁
性相の平均結晶粒径が大きすぎると、窒化処理に要する
時間が長くなる傾向がある。硬質磁性相の平均結晶粒径
は、軟質磁性相の平均結晶粒径と同様にして算出する。

【００４５】磁石粉末中における軟質磁性相の割合は、
１０〜６０体積％、好ましくは１０〜３６体積％であ
る。軟質磁性相の割合が低すぎても高すぎても良好な磁
石特性が得られなくなり、特に最大エネルギー積が低く
なる。また、軟質磁性相の割合が低すぎる場合には、粉
砕による磁気特性劣化を防ぐ効果が不十分となり、特に
保磁力劣化が著しくなる。軟質磁性相の割合は、磁石粉
末断面の透過型電子顕微鏡写真を用いて、いわゆる面積
分析法により求める。この場合、断面積比が体積比とな
る。

【００４６】＜磁石粉末の組成限定理由＞次に、磁石粉
末の組成限定理由を説明する。

【００４７】Ｒの含有量は３〜１５原子％、好ましくは
４〜８原子％、より好ましくは４〜７原子％である。Ｎ
の含有量は５〜２５原子％、好ましくは１０〜２０原子
％、より好ましくは１２〜１８原子％、さらに好ましく
は１５原子％超１８原子％以下、最も好ましくは１５．
５〜１８原子％である。Ｍの含有量は０．５〜１０原子
％、好ましくは２〜１０原子％、より好ましくは２．５
〜５原子％である。そして、残部が実質的にＴである。

【００４８】Ｒの含有量が少なすぎると、特に４原子％
未満であると保磁力が低くなる。一方、Ｒの含有量が多
すぎると、特に８原子％超であるとｂｃｃ構造Ｔ相の量
が少なくなるので、磁石特性が低くなると共に粉砕時の
応力吸収効果が弱くなってしまう。また、高価なＲを多
量に使用することになるため、安価な磁石が得られなく
なる。Ｓｍ以外のＲとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ等の１種以上を用いることができる。本発明に
おける硬質磁性相は、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型、Ｔｈ₂ Ｎｉ
₁₇型、ＴｂＣｕ₇ 型の結晶構造に窒素が侵入した構成で
あり、このような硬質磁性相ではＲがＳｍであるときに
最も高い結晶磁気異方性を示す。Ｓｍの比率が低いと結
晶磁気異方性が低下し保磁力も低下するため、Ｒ中のＳ
ｍ比率は好ましくは５０原子％以上、より好ましくは７
０原子％以上とする。

【００４９】Ｎ含有量が少なすぎると、特に１０原子％
未満であるとキュリー温度の上昇、保磁力の向上、角形
比の向上、飽和磁化の向上、耐食性の向上および最大エ
ネルギー積の向上が不十分となり、Ｎ含有量が多すぎる
と、特に２０原子％超であると残留磁束密度が低下する
傾向を示すと共に角形比が低くなって最大エネルギー積
も低くなる。Ｎ含有量はガス分析法などにより測定する
ことができる。

【００５０】元素Ｍは、前述した微細な複合組織を実現
するために添加される。元素Ｍが含まれないと、合金製
造時に軟質磁性相の粗大な結晶粒が析出するため、最終
的に軟質磁性相の平均結晶粒径が比較的小さくなったと
しても、高保磁力が得られなくなる。Ｍの含有量が少な
すぎると、特に２原子％未満であると軟質磁性相の平均
結晶粒径が小さい磁石が得られにくくなる。一方、Ｍの
含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。Ｍ
は、Ｚｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎ
ｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択
される少なくとも１種の元素で置換したものであること
が好ましい。Ｚｒを置換する元素としては、Ａｌ、Ｃお
よびＰの少なくとも１種が好ましく、特にＡｌが好まし
い。Ｚｒを必須とすることが好ましい理由は、組織構造
制御に特に有効であり、また、角形比向上に有効だから
である。また、Ａｌは、急冷合金の窒化を容易にする効
果も示すため、Ａｌ添加により、窒化処理に要する時間
を短縮することができる。なお、磁石中のＺｒ含有量
は、好ましくは２〜４．５原子％、より好ましくは３〜
４．５原子％である。これは、ＭとしてＺｒだけを用い
る場合でも他の元素と併用する場合でも同様である。Ｚ
ｒ含有量が少ないと高保磁力と高角形比とが共には得ら
れず、また、Ｚｒ含有量が多すぎると飽和磁化および残
留磁束密度が低くなってしまう。

【００５１】上記各元素を除いた残部が実質的にＴであ
る。Ｔは、Ｆｅであるか、あるいはＦｅおよびＣｏであ
る。Ｃｏの添加は特性を向上させるが、Ｔ中のＣｏの比
率は５０原子％以下であることが好ましい。Ｃｏの比率
が５０原子％を超えると残留磁束密度が低くなってしま
う。

【００５２】＜Ｘ線回折＞磁石粉末の硬質磁性相がＴｂ
Ｃｕ₇ 型結晶相を含む場合、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線
回折におけるＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの強度を
Ｉ_H 、軟質磁性相の最大ピークの強度をＩ_S としたと
き、Ｉ_S ／Ｉ_H は、好ましくは０．４〜２．０、より好
ましくは０．７〜１．８である。Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４〜
２．０であれば高い角形比を示し、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．７
〜１．８であればさらに高い角形比が得られる。Ｉ_S ／
Ｉ_H が小さすぎても大きすぎても、最大エネルギー積が
低くなる傾向となる。

【００５３】後述する製造方法において、急冷合金に組
織構造制御のための熱処理を施して微細なｂｃｃ構造Ｔ
相を析出させる場合、熱処理前の急冷合金のＩ_S ／Ｉ_H
は、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２５以
下である。このように、急冷直後のＩ_S ／Ｉ_H を小さく
し、熱処理によりＩ_S ／Ｉ_H を増大させる、すなわち熱
処理によりｂｃｃ構造Ｔ相の析出を促す構成とすること
により、微細なｂｃｃ構造Ｔ相を組織中に分散させるこ
とが容易となり、高い磁石特性が容易に実現する。

【００５４】なお、Ｒ中のＳｍ比率が８０原子％以上で
あるとき、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折におけるＴｂ
Ｃｕ₇ 型結晶相の最大ピークは、２θ＝４２．００〜４
２．５０°の範囲にあることが好ましい。最大ピークの
位置が前記範囲から外れると、高特性を得ることが難し
くなる。具体的には、最大ピークの位置が２θ＝４２．
００°未満であると、残留磁束密度が低下する傾向を示
し、２θ＝４２．５０°を超えていると、キュリー温度
の上昇、保磁力の向上、角形比の向上、飽和磁化の向上
および最大エネルギー積の向上が不十分となる。

【００５５】＜樹脂＞バインダとして用いられ、磁石粉
末が分散される樹脂としては、熱可塑性樹脂が好まし
い。具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエ
ンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウ
レタンゴム等の少なくとも１種を用いることが好まし
い。樹脂の選択にあたっては、各々のゴムの特性、例え
ば基本物性の極性に依存する耐候性、展延性を考慮する
ことが重要である。また、このようにして選択した２種
以上のゴム間の相溶性を高めるために、さらに、ハロゲ
ンを含むクロロプレンゴム、ハイパロン、塩素化ポリエ
チレン等のゴムや樹脂を適宜添加してもよい。

【００５６】樹脂の硬化剤としては、ポリアミン、無水
フタル酸等の酸無水化物、ポリアミド樹脂、フェノール
樹脂等が用いられる。さらに、イミダゾール等の硬化促
進剤を添加してもよい。

【００５７】＜磁石粉末と樹脂との混合比＞磁石粉末と
樹脂との混合比は、磁石粉末がシート磁石全体の８５〜
９７重量％となるように選定することが好ましい。磁石
粉末の比率が高すぎると、シート化する工程で圧延が困
難になり、また、長尺のシート状とすることが困難とな
る。一方、磁石粉末の比率が低すぎると、シート磁石中
の樹脂の占積率が高くなりすぎるため、高い磁石特性が
得られなくなる。

【００５８】なお、磁石粉末には、樹脂との混合性を向
上させるためにカップリング剤での表面処理を行っても
よい。また、磁石粉末には、防錆剤での表面処理を施し
てもよく、熱硬化性樹脂からなる表面被覆膜を形成して
もよい。例えば、エポキシ系樹脂からなる表面被覆膜を
形成すれば、樹脂に対する濡れ性が向上するため、成形
が容易となる。

【００５９】＜シート磁石の寸法＞本発明では、例え
ば、コンピュータの記録媒体を回転させるスピンドルモ
ータ等に好適な厚さ２mm以下の高性能シート磁石を安価
に提供することができ、厚さを０．７５mm以下とした場
合でも同様に高性能が得られる。

【００６０】＜磁気特性＞本発明では、最大エネルギー
積が６．５MGOe以上、残留磁束密度が５．７kG以上であ
るシート磁石を得ることができる。

【００６１】＜製造方法＞次に、本発明のシート磁石に
適した製造方法を説明する。

【００６２】この方法では、Ｒ、ＴおよびＭを含む急冷
合金を液体急冷法により製造し、次いで窒化処理を施し
て急冷合金を磁石化する。

【００６３】液体急冷法では、Ｒ、ＴおよびＭを含有す
る溶湯状合金を急速に冷却することにより急冷合金を得
る。用いる液体急冷法は特に限定されず、単ロール法、
双ロール法、アトマイズ法等の各種方法から適宜選択す
ればよいが、量産性が高く、急冷条件の再現性が良好で
あることから、通常、単ロール法を用いることが好まし
い。単ロール法を用いる場合の急冷条件は特に限定され
ず、好ましい組織構造が得られるように、合金の組成な
どに応じて適宜設定すればよいが、通常、ＣｕまたはＣ
ｕ合金の冷却ロールを用い、ロール周速は、好ましくは
１０m/s 以上、より好ましくは３０m/s 以上、さらに好
ましくは４５m/s 以上、特に好ましくは５５m/s 以上、
最も好ましくは６５m/s 以上とする。ロール周速を適当
な値とすることにより、急冷合金が微結晶状態または非
晶質状態に近くなり、その後の熱処理により任意の結晶
粒径が実現可能となり、窒化も容易となる。このため、
高保磁力、高残留磁束密度、高角形比、高最大エネルギ
ー積の磁石が得られる。なお、ロール周速は、通常、１
２０m/s 以下とすることが好ましい。ロール周速が速す
ぎると、溶湯状合金とロール周面との接触が悪くなって
熱移動が効果的に行なわれなくなる。このため、実効冷
却速度は遅くなってしまう。単ロール法により得られる
急冷合金は、通常、薄帯状である。薄帯の厚さは特に限
定されないが、好ましくは８〜２００μm 、より好まし
くは１０〜６０μm である。厚さが８μm 未満の薄帯は
作製することが困難であり、厚すぎる薄帯では、十分な
冷却速度を得ることが困難である。

【００６４】急冷合金の組織構造は、実質的に単相また
は微細な複合組織である多結晶であるか、実質的にアモ
ルファス相であることが好ましい。急冷合金が多結晶で
ある場合、ＴｂＣｕ₇ 型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型およびＴｈ₂
Ｎｉ₁₇型のうちいずれか、またはこれらの２種以上の結
晶相を含み、通常、さらにｂｃｃ構造のＴ相を含むが、
アモルファス相を含むこともある。ｂｃｃ構造のＴ相の
割合が低いか、実質的にＴ相が含まれない場合には、他
の結晶相は実質的にＴｂＣｕ₇ 型である。

【００６５】所定の平均結晶粒径を有するｂｃｃ構造Ｔ
相を含む複合組織構造とするために、通常、急冷合金に
組織構造制御のための熱処理を施す。この熱処理におけ
る処理温度は、好ましくは４００〜８００℃、より好ま
しくは６００〜８００℃であり、処理時間は処理温度に
もよるが、通常、０．１〜３００時間程度とする。この
熱処理は、不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気、還元
性雰囲気、真空中等で行なうことが好ましい。この熱処
理により、微細なｂｃｃ構造Ｔ相が析出し、また、Ｔｂ
Ｃｕ₇ 型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型およびＴｈ₂ Ｎｉ₁₇型の少な
くとも１種の結晶相が析出することもある。

【００６６】組織構造制御のための熱処理後、急冷合金
に窒化処理を施す。窒化処理では、窒素ガス雰囲気中で
急冷合金に熱処理を施す。この処理により、ＴｂＣｕ₇
型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型、Ｔｈ₂ Ｎｉ₁₇型の結晶中に窒素原
子が侵入して侵入型の固溶体が形成され、硬質磁性相と
なる。窒化処理の際の処理温度は、好ましくは３５０〜
７００℃、より好ましくは３５０〜６００℃であり、処
理時間は、好ましくは０．１〜３００時間である。窒素
ガスの圧力は、０．１気圧程度以上とすることが好まし
い。なお、窒化処理に高圧窒素ガスを用いたり、窒素ガ
ス＋水素ガスを用いたり、アンモニアガスを用いたりす
ることもできる。

【００６７】窒化処理は、通常、薄帯状や薄片状、粒状
の急冷合金を粉砕した後に施すが、均一な窒化が可能で
あれば、急冷合金を粉砕しないで窒化処理を施してもよ
い。

【００６８】窒化処理後、必要に応じて粉砕を行い、シ
ート磁石に適用できる磁石粉末を得る。

【００６９】磁石粉末の平均粒子径は、酸化しにくくす
るため、また、粉末としての取り扱いを容易にするため
に、通常、１０μm 以上とすることが好ましい。十分な
耐酸化性を得るためには、平均粒子径を好ましくは３０
μm 以上とする。一方、樹脂との混練性とシート磁石の
表面性とを考慮すると、磁石粉末の平均粒子径は１１０
μm 以下であることが好ましく、磁気回路のギャップが
小さい用途ではシート磁石の表面性が特性に大きく影響
するため、このような場合の平均粒子径は１００μm 以
下であることが好ましい。なお、この場合の平均粒子径
とは、粒度分布測定により求められた重量平均粒子径Ｄ
₅₀を意味する。重量平均粒子径Ｄ₅₀は、径の小さな粒子
から重量を加算していって、その合計重量が全粒子の合
計重量の５０％となったときの粒子径である。

【００７０】磁石粉末の粒度制御は、粉砕および分級に
より行うことができる。粉砕および分級は、組織構造制
御のための熱処理の前または後に行ってもよく、窒化処
理後に行ってもよい。粉砕手段は特に限定されず、例え
ば、工業的に用いられている通常の機械的粉砕手段のい
ずれを用いてもよい。具体的には、薄帯状の合金を粉砕
する手段としては、ピンミル等、回転部分を有する粉砕
機が好適である。粉砕に際しては、粉末の酸化を防ぐた
めに、窒素ガスやＡｒガスによって不活性な雰囲気とし
てもよい。分級手段も特に限定されず、例えば風力分級
機などを用いることができるが、好ましくは振動篩を用
いる。

【００７１】シート磁石は、上記磁石粉末と前述した樹
脂とを用い、以下に説明する方法により作製される。

【００７２】この方法は、図１に示すように、磁石粉末
と樹脂とを混練する混練工程と、混練工程により得られ
た混練物を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程により得られ
た粉砕物をシート状に成形する成形工程とを少なくとも
有し、さらに、必要に応じて成形体に熱処理を施す熱処
理工程を有する。本発明では、混練、粉砕および成形の
各工程を酸化性雰囲気中において行えるため、雰囲気制
御を行う必要がなく、空気中での混練、粉砕および成形
が可能である。

【００７３】混練工程では、磁石粉末とバインダとして
用いられる樹脂とに加え、濡れ性改善のためにエポキシ
系樹脂等や、分散性向上のためにステアリン酸カルシウ
ム等の潤滑材などが必要に応じて添加され、混練され
る。エポキシ系樹脂の混合量は、バインダ樹脂に対し
０．５〜８重量％程度であることが好ましく、潤滑材の
混合量は、バインダ樹脂に対し０．０５〜１重量％程度
であることが好ましい。混練には、加圧ニーダーを用い
ることが好ましい。加圧ニーダーは、混練対象物の投入
前に予熱される。このときの温度条件は、用いる樹脂の
軟化温度等の物性によって適宜決定されるが、通常、５
０〜１２０℃程度である。また、混練時間は、通常、１
０〜６０分間程度である。混練が進むにしたがって摩擦
により温度が上昇し、混練終了時には、通常、８０〜１
４０℃程度となる。

【００７４】粉砕が容易に行える温度、例えば６０℃以
下まで混練物を冷却した後、粉砕工程において混練物を
粉砕する。粉砕には、回転刃を有する粉砕機などを用い
ればよい。粉砕後の好ましい粒径は、１〜５mm程度であ
る。

【００７５】成形工程は、図１に示されるように、通
常、押し出し工程と、これに続く圧延工程とから構成さ
れる。これら各工程に用いられる押し出し機および圧延
機の温度条件、処理速度等も、主として樹脂の物性によ
って決定される。例えば押し出し機のダイスの温度は６
０〜１２０℃程度、圧延ロールの温度は３０〜８０℃程
度である。

【００７６】成形後、長尺のシート状成形体を所定の寸
法に切断する切断工程により、シート磁石を得る。

【００７７】切断工程の後に、必要に応じて熱処理工程
が設けられる。熱処理工程は、樹脂の硬化（加硫）のた
めの工程であり、シート磁石に強度が必要とされる場合
に設けられる。熱処理工程における各種条件は特に限定
されず、用いる樹脂および硬化剤に応じ、また、要求さ
れる強度に応じて適宜決定されるが、例えば熱処理温度
は１００〜１７０℃程度であり、熱処理時間は３０分間
〜２時間程度である。熱処理工程は、磁性粉末の表面被
覆層の有無にかかわらず、空気中等の酸化性雰囲気中で
行うことができる。

【００７８】本発明で用いる磁石粉末は磁気的に等方性
であるため、成形工程において磁場印加により磁気的に
配向させる必要はない。

【００７９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００８０】＜実施例１：添加元素による比較＞下記表
１に示される磁石粉末を作製した。

【００８１】まず、合金インゴットを溶解により製造
し、各インゴットを小片に砕いた。得られた小片を石英
ノズルに入れて高周波誘導加熱により溶解して溶湯状と
し、単ロール法により急冷して、厚さ約３０μm 、幅５
mmの薄帯状の急冷合金とした。冷却ロールにはＢｅ−Ｃ
ｕロールを用い、その周速度は５０m/s とした。Ｘ線回
折および透過型電子顕微鏡による観察の結果、急冷合金
は、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相とｂｃｃ構造α−Ｆｅ相とを含
む多結晶複合組織であり、さらにアモルファス相も含む
ものであることが確認された。

【００８２】次に、Ａｒガス雰囲気中で、急冷合金に組
織構造制御のための熱処理を施した。熱処理は、７２０
℃にて０．５〜１．５時間行なった。熱処理後にＸ線
（Ｃｕ−Ｋα線）回折および透過型電子顕微鏡による観
察を行なったところ、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相とｂｃｃ構造
α−Ｆｅ相とを含む多結晶複合組織となっており、アモ
ルファス相は実質的に消失していた。

【００８３】次に、結晶化した合金を約１５０μm 以下
の径まで粉砕し、１気圧の窒素ガス雰囲気中で４５０℃
にて窒化処理を施し、磁石粉末とした。

【００８４】各磁石粉末について、透過型電子顕微鏡に
より組織観察を行ない、α−Ｆｅ相の平均結晶粒径およ
び磁石粉末中のα−Ｆｅ相の比率を求めた。結果を表１
に示す。

【００８５】平均粒子径４５μm となるように分級した
磁石粉末９４．５重量部と、ブチルゴム２重量部と、ニ
トリルゴム２重量部と、塩素化ポリエチレン１．５重量
部と、ビスフェノール型エポキシ樹脂０．０５重量部
と、ステアリン酸カルシウム０．０１重量部とを秤量
し、予熱により８０℃とした加圧ニーダーにより１５分
間混練した。混練は空気中で行った。混練終了時には、
摩擦熱により１２０℃まで昇温していた。

【００８６】混練物を６０℃まで冷却した後、空気中に
おいて粒径３mm以下まで粉砕した。

【００８７】粉砕後、７０℃に加熱した１軸押し出し機
により、棒状の成形体とした。なお、押し出し機のダイ
スの温度は１２０℃とした。次いで、棒状の成形体を２
段ロール圧延機により加工し、厚さ０．８mm、幅８０mm
の長尺シート状成形体を得た。押し出しおよび圧延は、
空気中で行った。ロール温度は５０℃とした。

【００８８】次いで、空気中において、長尺シート状成
形体を長さ１００mmとなるように切断した。

【００８９】切断後、水分やガス状の不純物を除去する
ための予熱処理（５０℃、１０時間）と、樹脂を硬化さ
せて強度を付与するための熱処理（１５０℃、２時間）
とを続けて行い、シート磁石サンプルを得た。予熱処理
および熱処理は、空気中で行った。

【００９０】これらのサンプルの磁石粉末組成、残留磁
束密度（Ｂｒ）、保磁力（ iＨc ）、最大エネルギー積
｛（ＢＨ）max ｝を測定した。結果を表１に示す。な
お、各サンプルの結晶相は、ＴｂＣｕ₇ 相とα−Ｆｅ相
とであった。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１に示される結果から、本発明の効果が
明らかである。すなわち、元素Ｍを含み、α−Ｆｅ相の
平均結晶粒径が所定範囲にある本発明の磁石粉末を含有
するサンプルでは、Ｒ含有量が少なくても高保磁力が得
られている。これに対し、Ｍを含まないサンプルNo. １
０５では、保磁力が極めて小さくなっている。

【００９３】また、表１から、添加元素ＭとしてＺｒを
必須とすることによる効果が明らかである。すなわち、
Ｚｒ以外の元素を単独で添加した場合、角形比が不十分
となるので最大エネルギー積が著しく低くなっている。

【００９４】また、表１から、Ｃｏを適量添加すること
により高特性が得られることがわかる。

【００９５】また、化学量論組成であるＳｍ₂ Ｆｅ₁₇の
窒化には６０時間程度が必要であったが、好ましい組成
範囲（Ｒが４〜８原子％、Ｎが１０〜２０原子％、Ｍが
２〜１０原子％）では窒化に要する時間が１／３程度以
下まで短縮され、Ａｌ添加により、窒化処理時間をさら
に短縮できた。

【００９６】なお、サンプルNo. １０５以外ではα−Ｆ
ｅ結晶の粒径が比較的揃っていた。これに対し、サンプ
ルNo. １０５では粗大なα−Ｆｅ結晶粒が多数認めら
れ、粒径分布が広くなっていた。上記各磁石粉末におい
て、主相であるＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、
約１０〜１００nmであった。また、透過型電子顕微鏡に
より主相中のＴ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたとこ
ろ、８０〜８５％の範囲にあった。

【００９７】サンプルNo. １０１〜１０４では、Ｈk ／
iＨc が１８％以上、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４〜０．５であ
り、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４
２．０〜４２．５°の範囲にあった。これに対しサンプ
ルNo. １０５では、Ｈk ／ iＨc が１５％未満、Ｉ_S ／
Ｉ_H が２．０超であり、また、サンプルNo. １０６で
は、Ｈk ／ iＨc が１５％未満であった。

【００９８】＜実施例２：Ｒ量および軟質磁性相の比率
による比較＞表２に示す組成の磁石粉末を含有するシー
ト磁石サンプルを、実施例１と同様にして作製した。た
だし、磁石粉末の製造条件は、組織構造制御のための熱
処理を７００〜７５０℃にて０．５〜１時間行ない、熱
処理後に平均粒子径５０μm以下まで粉砕し、窒化処理
を表中に示す時間行なった以外は、実施例１の各磁石粉
末と同様とした。

【００９９】これらのサンプルについて、実施例１と同
様な測定を行なった。結果を表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２から、Ｒ含有量が４〜８原子％で、軟
質磁性相の比率が１０体積％以上のとき、特に高い残留
磁束密度および最大エネルギー積が得られることがわか
る。

【０１０２】なお、上記各サンプルにおいて、主相であ
るＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１０
０nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中の
Ｔ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５
％の範囲にあった。

【０１０３】サンプルNo. ２０３、２０４では、Ｈk ／
iＨc が１８％以上、Ｉ_S ／Ｉ_H ０が．４〜０．５であ
り、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４
２．０〜４２．５°の範囲にあった。これに対しサンプ
ルNo. ２０１では、Ｈk ／ iＨc が１５％未満であり、
ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４２．
０〜４２．５°の範囲から外れていた。また、サンプル
No. ２０２では、Ｉ_S／Ｉ_H が２．０超であった。ま
た、サンプルNo. ２０５では、Ｈk ／ iＨc が１５％未
満、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４未満であった。

【０１０４】＜実施例３：Ｒ中のＳｍ比率による比較＞
表３に示す組成の磁石粉末を含有するシート磁石サンプ
ルを、実施例２と同様にして作製した。

【０１０５】これらのサンプルについて、実施例１と同
様な測定を行なった。結果を表３に示す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表３から、Ｒ中のＳｍ比率が５０原子％以
上のとき、高特性が得られることがわかる。

【０１０８】なお、上記各サンプルにおいて、主相であ
るＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１０
０nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中の
Ｔ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５
％の範囲にあった。

【０１０９】サンプルNo. ３０１、３０２では、Ｈk ／
iＨc が１８％以上、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４〜０．５であ
り、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４
２．０〜４２．５°の範囲であった。これに対しサンプ
ルNo. ３０３では、Ｈk ／ iＨc が１５％未満であり、
ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４２．
０〜４２．５°の範囲から外れていた。

【０１１０】＜実施例４：Ｎ含有量による比較＞表４に
示す組成の磁石粉末を含有するシート磁石サンプルを、
実施例２と同様にして作製した。ただし、磁石粉末の製
造の際に、窒化処理条件を処理温度４５０〜４８０℃、
処理時間１〜２０時間の範囲内において変更した。

【０１１１】これらのサンプルについて、実施例１と同
様な測定を行なった。結果を表４に示す。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】表４から、高特性、特に高最大エネルギー
積を得るためには、Ｎ含有量を５〜２５原子％、好まし
くは１０〜２０原子％、さらに好ましくは１５原子％超
１８原子％以下とすることが必要であることがわかる。

【０１１４】なお、上記各磁石粉末において、主相であ
るＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１０
０nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中の
Ｔ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５
％の範囲にあった。

【０１１５】サンプルNo. ４０３、４０４では、Ｈk ／
iＨc が１８％以上、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４〜０．５であ
り、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４
２．０〜４２．５°の範囲にあった。これに対しサンプ
ルNo. ４０１、４０２、４０５、４０６では、Ｈk ／ i
Ｈc が１５％未満であり、ＴｂＣｕ₇ 型結晶相の最大ピ
ークの位置が２θ＝４２．０〜４２．５°の範囲から外
れており、また、サンプルNo. ４０６では、Ｉ_S ／Ｉ_H
が２．０超であった。

【０１１６】＜実施例５：軟質磁性相の平均粒径による
比較＞表５に示す組成の磁石粉末を含有するシート磁石
サンプルを実施例２と同様にして作製した。ただし、冷
却ロールの周速度は５〜８０m/s の範囲、組織構造制御
のための熱処理条件は、処理温度７００〜７５０℃の範
囲、処理時間０．５〜５時間の範囲において変更した。

【０１１７】これらのサンプルについて、実施例１と同
様な測定を行なった。結果を表５に示す。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】表５から、軟質磁性相の平均粒径が５〜６
０nm、特に５〜４０nmのとき、高特性が得られることが
わかる。

【０１２０】なお、上記各サンプルにおいて、主相であ
るＴｂＣｕ₇ 型結晶相の平均結晶粒径は、約１０〜１０
０nmであった。また、透過型電子顕微鏡により主相中の
Ｔ濃度Ｔ／（Ｒ＋Ｔ＋Ｍ）を調べたところ、８０〜８５
％の範囲にあった。

【０１２１】サンプルNo. ５０２では、Ｈk ／ iＨc が
１８％以上、Ｉ_S ／Ｉ_H が０．４〜０．５であり、Ｔｂ
Ｃｕ₇ 型結晶相の最大ピークの位置が２θ＝４２．０〜
４２．５°の範囲にあった。これに対しサンプルNo. ５
０１では、Ｈk ／ iＨc が１５％未満、Ｉ_S ／Ｉ_H が
０．４未満であり、また、サンプルNo. ５０３では、Ｈ
k ／ iＨc が１５％未満、Ｉ_S ／Ｉ_H が２．０超であっ
た。

【０１２２】＜実施例６：磁石粉末の比率および磁石厚
さによる比較＞表６に示す組成の磁石粉末を含有するシ
ート磁石サンプルを実施例１と同様にして作製した。た
だし、サンプル中の磁石粉末の比率およびサンプルの厚
さを表６に示す範囲内において変更した。

【０１２３】これらのサンプルについて、実施例１と同
様な測定を行なった。結果を表６に示す。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】表６から、シート磁石中における磁石粉末
の比率の適正範囲がわかる。また、薄い（厚さ２mm以
下）シート磁石において、厚い（厚さ７．５mm）磁石と
同等の磁気特性が得られること、すなわち、薄型化によ
る特性低下がないことがわかる。

【０１２６】なお、上記各表に示されるサンプルの作製
の際に、混練、粉砕、押し出し、圧延および熱処理の各
工程を窒素雰囲気中で行ったところ、本発明サンプル、
特に好ましい組成および組織構造を有するサンプルでは
磁気特性がほとんど向上せず、耐酸化性が良好であるこ
とが確認された。一方、各工程を窒素雰囲気中で行うこ
とにより磁気特性の向上が認められたサンプル、すなわ
ち、耐酸化性が不十分であったサンプルは以下のもので
あり、窒素雰囲気中で製造した場合の磁気特性は下記の
とおりであった。

【０１２７】サンプルNo. １０５ Ｂｒ ：３．０kG、 iＨc ：１．８kOe 、 (BH)max ：１．８MGOe

【０１２８】サンプルNo. ２０１ Ｂｒ ：６．０kG、 iＨc ：２．８kOe 、 (BH)max ：５．４MGOe

【０１２９】サンプルNo. ２０５ Ｂｒ ：５．５kG、 iＨc ：９．３kOe 、 (BH)max ：５．４MGOe

【０１３０】サンプルNo. ４０１ Ｂｒ ：４．８kG、 iＨc ：２．５kOe 、 (BH)max ：２．１MGOe

【０１３１】サンプルNo. ５０１ Ｂｒ ：８．０kG、 iＨc ：１．６kOe 、 (BH)max ：２．８MGOe

【０１３２】以上の実施例から、本発明の効果が明らか
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を説明するためのフローチャ
ートである。

フロントページの続き (72)発明者 岩崎 信 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁石粉末と樹脂とを含有し、前記磁石粉
   末がＲ（Ｒは希土類元素の１種以上である）、Ｔ（Ｔは
   Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである）、ＮおよびＭ（Ｍ
   は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、
   Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択される少なくとも１種の
   元素である）を含有し、Ｒの含有量が３〜１５原子％、
   Ｎの含有量が５〜２５原子％、Ｍの含有量が０．５〜１
   ０原子％であって、残部が実質的にＴであり、前記磁石
   粉末が硬質磁性相と軟質磁性相とを含み、厚さが２mm以
   下である樹脂含有圧延シート磁石。
2. 【請求項２】 Ｒ中のＳｍ比率が５０原子％以上であ
   り、 ＭがＺｒであるか、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎ
   ｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＣおよびＰから選択
   される少なくとも１種の元素で置換したものであって、
   Ｒの含有量が４〜８原子％、Ｎの含有量が１０〜２０原
   子％、Ｍの含有量が２〜１０原子％であり、 硬質磁性相がＲ、ＴおよびＮを主体とし、ＴｂＣｕ₇
   型、Ｔｈ₂ Ｚｎ₁₇型およびＴｈ₂ Ｎｉ₁₇型から選択され
   る少なくとも１種の結晶相を含むものであり、軟質磁性
   相がｂｃｃ構造のＴ相からなり、軟質磁性相の平均結晶
   粒径が５〜６０nmであり、軟質磁性相の割合が１０〜６
   ０体積％である請求項１の樹脂含有圧延シート磁石。
3. 【請求項３】 最大エネルギー積が６．５MGOe以上であ
   る請求項１または２の樹脂含有圧延シート磁石。
4. 【請求項４】 残留磁束密度が５．７kG以上である請求
   項１〜３のいずれかの樹脂含有圧延シート磁石。
5. 【請求項５】 磁石粉末の平均粒子径が１１０μm 以下
   である請求項１〜４のいずれかの樹脂含有圧延シート磁
   石。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの樹脂含有圧延
   シート磁石を製造する方法であって、磁石粉末と樹脂と
   を混練する混練工程と、混練工程により得られた混練物
   を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程により得られた粉砕物
   をシート状に成形する成形工程とを少なくとも有し、こ
   れら各工程を酸化性雰囲気中において行う樹脂含有圧延
   シート磁石の製造方法。
7. 【請求項７】 成形工程により得られた成形体に熱処理
   を施す熱処理工程を有する請求項６の樹脂含有圧延シー
   ト磁石の製造方法。
8. 【請求項８】 熱処理工程を酸化性雰囲気中で行う請求
   項７の樹脂含有圧延シート磁石の製造方法。