JP4320701B2 - 永久磁石合金及びボンド磁石 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はＴｂＣｕ_７型硬質磁性相を主相とする、新規で高い磁気特性の希土類−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金、特にＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍ−Ｂ系永久磁石合金（但し、ＲはＹを含む少なくとも１種の希土類元素であって、Ｒに占めるＳｍの比率が７０原子％以上であり、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である）、及び前記永久磁石合金をバインダーで結着してなる新規で高性能のボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より希土類磁石材料としてＳｍ−Ｃｏ系磁石材料、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料あるいはＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料が知られている。Ｓｍ−Ｃｏ系磁石材料は温度による磁気特性の変化は少ないが、等方性磁石材料としては最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘがＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料よりも小さいので実用性が低い。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料は高い磁気特性を有し、希土類ボンド磁石の主流となっているが温度による磁気特性の変化がＳｍ−Ｃｏ系磁石材料よりも大きいという欠点をもっている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料に近い磁気特性を有し、また温度変化に対する磁気特性の変化がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系よりも小さいというメリットをもっている。
しかし、これら従来の希土類磁石材料に対する更なる高性能化の要求は益々過酷になってきており、今日得られている磁気特性はほぼ上限値に達しつつあると思われる。このような状況に鑑み、新規で高性能の希土類磁石材料が求められていた。
【０００３】
特許文献１：特開平９−７４００６号公報（対応ＵＳＰ５７１６４６２）の実施例１には以下の開示がある。まず下記組成に対応する合金溶湯を周速４０ｍ／ｓで回転する冷却用銅製単ロール上に噴出させて急冷し、Ｓｍ_７．３５Ｚｒ_２．４５Ｃｏ_２６．５Ｂ_１．８８Ｆｅ_ｂａｌ．（Ｂ／Ｓｍ＝０．２６）の組成の合金薄帯を得た。次に急冷した合金薄帯に真空雰囲気中で７２０℃で１５分間の熱処理を施した。熱処理後の合金薄帯をＸ線回折した結果、ＴｂＣｕ_７相（主相）及び微小なα−Ｆｅの回折ピークが観察された。次に熱処理後の合金薄帯を乳鉢を用いて粒径１００μｍ以下に粉砕した。次にこの磁性材料粉末にエポキシ樹脂を２質量％添加して混合し、次いで７８４ＭＰａの圧力で圧縮成形した。次に成形体に１５０℃で２．５時間のキュア処理を施した。得られたボンド磁石の室温における磁気特性を測定した結果、残留磁束密度Ｂｒ、ＨｃＪ及び（ＢＨ）ｍａｘはそれぞれ０．７５Ｔ，２１０ｋＡ／ｍ及び６４ｋＪ／ｍ^３であった。
また特許文献１の実施例２に以下の開示がある。前記真空雰囲気中で７２０℃で１５分間熱処理を施した後の合金薄帯を３２μｍ以下に粉砕した。次に１気圧の窒素ガス雰囲気中、４４０℃で６５時間の窒化処理（熱処理）を施し、Ｓｍ_６．７６Ｚｒ_２．２５Ｃｏ_{２４．３５}Ｂ_１．７０Ｎ_８．１２Ｆｅ_ｂａｌ．（Ｂ／Ｓｍ＝０．２５）の組成の窒化磁粉を得た。この窒化磁粉のうちの粒径３．８μｍ以下の微細な粉末を５体積％以下まで除去した。この磁性材料粉末にエポキシ樹脂を２質量％添加して混合し、次いで７８４ＭＰａの圧力で圧縮成形した。次に成形体に１５０℃で２．５時間のキュア処理を施した。得られたボンド磁石の室温における磁気特性を測定した結果、Ｂｒ、ＨｃＪ及び（ＢＨ）ｍａｘはそれぞれ０．７５Ｔ，５６０ｋＡ／ｍ及び８１ｋＪ／ｍ^３であった。
特許文献１に記載の実施例１、２の対比から、前記磁性材料粉末は窒化処理を施したときに最も磁気特性が高くなる合金組成を選択しているのがわかる。しかし、本発明の永久磁石合金の組成を選択し、もって液体急冷して得られた合金薄帯を窒素を実質的に含まない非酸化性雰囲気中で熱処理した場合に、実質的にＴｂＣｕ_７型硬質磁性相（主相）及び平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相からなる新規でかつ高い磁気特性の永久磁石合金が得られることは発見されていない。更に本発明の永久磁石合金におけるＢ／Ｒ量範囲を選択すると磁気特性が顕著に向上することは開示されていない。また本発明の永久磁石合金におけるＮ含有量範囲を選択することが磁気特性を高めるために重要であるがこれについての開示は無い。
【０００４】
特許文献２：国際公開番号ＷＯ９９／５０８５７の請求項１８には、
一般式：Ｒ^１ _ＸＲ^２ _ＹＢ_ＺＴ_{１００−Ｘ−Ｙ−Ｚ}（式中、Ｒ^１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｒ^２はＺｒ、Ｈｆ、及びＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ２原子％≦Ｘ，０．０１原子％≦Ｙ，４≦Ｘ＋Ｙ≦２０原子％，０≦Ｚ≦１０原子％を満足する数である）で表される組成を有し、かつＴｂＣｕ_７型結晶相を主相とする急冷合金が開示されている。しかしこの急冷合金は次工程で窒化処理が施されて所定の磁気特性が付与される点で本発明の永久磁石合金とは異なる。即ち、特許文献２には、本発明の永久磁石合金の特徴である、ＴｂＣｕ_７型硬質磁性相（主相）及び平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相からなるミクロ組織を得ること、Ｂ／Ｒ量を０．３０≦Ｂ／Ｒ≦２．５にすること、あるいは窒素含有量を０．１原子％未満にすることについて開示が無い。
【０００５】
特許文献３：特開平１０−１７２８１７（対応ＵＳＰ５９６８２８９）の請求項１には、
一般式：Ｒ１_ｘＲ２_ｙＡ_ＺＯ_ｕＢ_ｖＭ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ−ｖ}（但し、式中Ｒ１は少なくとも一種の希土類元素（Ｙを含む）、Ｒ２はＺｒ、Ｈｆ及びＳｃから選ばれる少なくとも一種の元素、ＡはＨ、Ｎ、Ｃ及びＰから選ばれる少なくとも一種の元素、ＭはＦｅ及びＣｏの少なくとも１つの元素、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ及びｖは原子％でそれぞれ２≦ｘ，０．０１≦ｙ，４≦ｘ＋ｙ≦２０，０．００１≦ｚ≦１０，０．０１≦ｕ≦２，０＜ｖ≦１０を示す、にて表され、主相がＴｂＣｕ_７型結晶構造を有する永久磁石材料が開示されている。しかし特許文献３には、本発明の永久磁石合金の特徴である、特有のミクロ組織、あるいはＢ／Ｒ量を０．３０≦Ｂ／Ｒ≦２．５にすること等についての開示は無い。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−７４００６号公報（対応ＵＳＰ５７１６４６２）
【特許文献２】
国際公開番号ＷＯ９９／５０８５７
【特許文献３】
特開平１０−１７２８１７号公報（対応ＵＳＰ５９６８２８９）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、最近の希土類磁石材料に対する過酷な磁気特性の高性能化に適合できる新規でかつ高性能の希土類永久磁石合金、及びそれを用いた高性能のボンド磁石を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の永久磁石合金は、一般式：Ｒ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｕ}Ｃｏ_ｙＭ_ｗＢ_ｚＮ_ｕ（但し、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であって、Ｒに占めるＳｍの比率が７０原子％以上であり、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ及びｕはそれぞれ原子％であり、４≦ｘ≦１１，０≦ｙ≦３０，４≦ｚ≦１１，０≦ｗ≦８及び０．０００１＜ｕ＜０．１）で表される組成を有し、ＴｂＣｕ_７型硬質磁性相（主相）及び平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相から実質的になることを特徴とする。この永久磁石合金は高い磁気特性を得られるので実用性が高い。
また前記永久磁石合金のＭ元素の含有量（ｗ）が０．５≦ｗ≦８であり、かつＴｂＣｕ_７型硬質磁性相（主相）のＭ元素の濃度よりも平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相のＭ元素の濃度が高い場合に高い磁気特性を得られる。
また前記永久磁石合金が、一般式：Ｒ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ−ｕ}Ｃｏ_ｙＭ_ｗＢ_ｚＡ_ｖＮ_ｕ（但し、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であって、Ｒに占めるＳｍの比率が７０原子％以上であり、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＡはＡｌ及び／またはＳｉであり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ及びｕはそれぞれ原子％であり、４≦ｘ≦１１，０≦ｙ≦３０，４≦ｚ≦１１，０．５≦ｗ≦８，０＜ｖ≦２，及び０．０００１＜ｕ＜０．１）で表される場合も工業生産性に富む。
【０００９】
【００１０】
前記本発明の永久磁石合金は、窒素を実質的に含まない非酸化性雰囲気中で熱処理された平均厚み３０μｍ超の合金薄帯であり、ＴｂＣｕ_７型硬質磁性相（主相）の平均結晶粒径が５〜８０ｎｍであり、室温の保磁力ＨｃＪが２３８．７ｋＡ／ｍ以上のものである。このようにかなり厚くかつ高い磁気特性を有する合金薄帯なのでボンド磁石用の磁粉として適している。
【００１１】
本発明のボンド磁石は、一般式：Ｒ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｕ}Ｃｏ_ｙＭ_ｗＢ_ｚＮ_ｕ（但し、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であって、Ｒに占めるＳｍの比率が７０原子％以上であり、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ及びｕはそれぞれ原子％であり、４≦ｘ≦１１，０≦ｙ≦３０，４≦ｚ≦１１，０≦ｗ≦８及び０．０００１＜ｕ＜０．１）で表される組成を有し、ＴｂＣｕ_７型硬質磁性相（主相）及び平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相から実質的になる永久磁石合金をバインダーで結着したことを特徴とする。
【００１２】
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の永久磁石合金の組成限定理由を以下に説明する。
ＲはＹを含む少なくとも１種の希土類元素であり、Ｒに占めるＳｍの比率は７０原子％以上とする。ＲにはＳｍ以外に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれた希土類元素の少なくとも１種を含むことが許容される。Ｒに占めるＳｍの比率は９０原子％以上とするのが好ましく、Ｓｍ以外の不可避的希土類成分を除いてＳｍとするのが特に好ましい。例えば後述の図８に示すように、Ｓｍの一部をＤｙで置換する場合、Ｒに占めるＳｍ比率が７０原子％未満、即ちＤｙが３０原子％以上含まれるときはＨｃＪが大きく低下して実用に供するのが困難になる。
Ｒの含有量（ｘ）は４≦ｘ≦１１であり、好ましくは５≦ｘ≦９であり、より好ましくは５．５≦ｘ≦８である。ｘが４未満ではＴｂＣｕ_７型結晶（硬質磁性相）が析出しなくなり、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）が析出するのでＨｃＪは大きく低下する。ｘが１１より大きい場合はＳｍ_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_１４Ｂ_１が析出してＨｃＪは大きく低下する。
Ｆｅの含有量は６８〜９２原子％とする。Ｆｅの含有量が９２原子％超ではＴｂＣｕ_７型硬質磁性相が減少し、相対的にα−（Ｆｅ，Ｃｏ）の析出が顕著になるのでＨｃＪは大きく低下する。
Ｆｅの一部をＣｏで置換するとＨｃＪ及び飽和磁束密度が向上し、またキュリー温度が上昇するという効果を得られる。本発明の永久磁石合金はＣｏ含有量（ｙ）が０であっても室温の保磁力はＨｃＪ≧２３８．７ｋＡ／ｍになるのでｙの下限値を０原子％とした。ｙの上限値は３０原子％とした。ｙが３０原子％超ではＨｃＪ及び飽和磁束密度が大きく低下する。即ちＣｏ含有量は０≦ｙ≦３０であり、好ましくは１≦ｙ≦２５であり、より好ましくは５≦ｙ≦２５である。また、ＦｅまたはＣｏ含有量の一部を１０原子％以下のＮｉで置換すると耐食性を向上することができる。
ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。そのうちＮｂ、Ｔｉ、ＶまたはＺｒが好ましく、Ｎｂが特に好ましい。Ｍ元素は溶湯急冷時の非晶質相形成能を高め、また熱処理時において析出したＴｂＣｕ_７相の安定化に寄与する。即ちＳｍ_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_１４Ｂ_１相への転移を抑制してＨｃＪを高める効果を有する。後述の実施例１３に示すように、本発明の永久磁石合金におけるＭ元素は析出した結晶相または残留する非晶質相に固溶するのがわかっている。Ｍ元素の含有量（ｗ）は０≦ｗ≦８であり、好ましくは０．５≦ｗ≦６であり、より好ましくは２≦ｗ≦５である。本発明の永久磁石合金はｗ＝０でも室温の保磁力はＨｃＪ≧２３８．７ｋＡ／ｍになるが、実用性の観点からＨｃＪを極力高める必要があり、ｗを前記特定含有量範囲にするのがよい。ｗが８原子％超ではＢｒ、（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下する。
Ｍ元素の一部をＧａ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素で０原子％超２原子％以下置換すると耐食性あるいは機械的性質が向上する場合がある。
Ｂを所定量含有するとき非晶質相の形成能及び残留性が顕著に高くなるので本発明の永久磁石合金においてＢは必須元素である。Ｂ含有量（ｚ）が４原子％より少ないと急冷時における非晶質相の生成が困難になり、例えば液体急冷法（単ロール法）を適用した場合冷却ロール（銅合金製）の周速を３０ｍ／ｓ超にしないと急冷後の合金薄帯の非晶質化が不十分になる。更に重要なことは急冷合金薄帯を窒素を実質的に含まない非酸化性雰囲気中で熱処理したときに平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相が消滅してしまうという問題を生じる。またＴｂＣｕ_７型結晶粒が粗大化し、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）の析出が起こりＨｃＪが大きく低下する。ｚが１１原子％超ではＴｂＣｕ_７相が生成せず、Ｓｍ_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_２３Ｂ_３などの軟磁性の結晶が析出して硬質磁性が得られない。したがってＢ含有量は４≦ｚ≦１１であり、５≦ｚ≦１０．５とするのが好ましく、６≦ｚ≦１０とするのがより好ましい。
Ｂ／Ｒは平均結晶粒径５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相、並びにＴｂＣｕ_７相の存在のしやすさを示すパラメータである。Ｂ／Ｒは０．３０〜２．５であり、０．４〜２．０とするのが好ましく０．４５〜１．５とするのが更に好ましい。Ｂ／Ｒが０．３０未満及び２．５超ではいずれも室温のＨｃＪが２３８．７ｋＡ／ｍ未満になり実用性に乏しい。かつ前記微結晶及び／または非晶質相とＴｂＣｕ_７相との共存が困難になる。
Ｎ含有量（ｕ）は０．０００１原子％超０．１原子％未満であり、０．０００３〜０．０１原子％とするのがよく、０．０００６〜０．０８原子％とするのが更に好ましい。工業生産上ｕを０．０００１原子％未満にするのは困難であり、０．１原子％超ではＨｃＪが大きく低下する。
【００１４】
Ａｌ、Ｓｉはるつぼからの混入が避けられない元素である。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）るつぼ、あるいは石英（ＳｉＯ_２）るつぼを用いた場合、溶湯中のＲ成分がるつぼを構成するＡｌまたはＳｉを還元する。その結果ＡｌまたはＳｉが溶湯に混入し、もって最終的に得られる合金薄帯に混入する。従ってＡｉ、Ｓｉの混入による影響を明らかにすることは工業生産上重要である。本発明の永久磁石合金において、Ａｌ及び／またはＳｉ含有量は０原子％超２原子％以下であり、０．１〜１．５原子％とするのが好ましい。Ａｌ及び／またはＳｉ含有量が２原子％超ではＨｃＪが顕著に低下し、混入量を０とするのは工業生産上困難である。
本発明の永久磁石合金においてはＡｌ、Ｓｉ以外にＣ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びＨ等の不可避的不純物元素の混入はある程度許容できるが、混入量はこれら不純物元素の合計含有量で２原子％以下（０を含まず）に抑えるのが好ましい。
【００１５】
本発明の永久磁石合金のミクロ組織について以下に説明する。
本発明の永久磁石合金において「実質的にＴｂＣｕ_７型硬質磁性相（主相）及び平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相からなる」とはＴｂＣｕ_７型結晶（硬質磁性相）を主相とするが一部ＴｈＭｎ_１２型、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型結晶あるいはα−（Ｆｅ，Ｃｏ）結晶が含まれることを許容するのをいう。α−（Ｆｅ，Ｃｏ）結晶を除き、これらはいずれもＣａＣｕ_５型基本構造のＲサイトをＦｅ、Ｃｏなど遷移金属のダンベル（２原子のペア）で置換し、その置換比率及び置換位置の長距離秩序度（置換パタン）により互いに変換され得るため、互いに混在し得る。
本発明の永久磁石合金において存在する非晶質相は軟磁性相である。またＲ及びＢ含有量が小さい場合はα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相（軟磁性相）が析出する。また硬質磁性相であっても平均結晶粒径が５ｎｍ未満になると結晶粒間の交換結合が大きくなるために軟磁性的に振舞うようになる。
本発明の永久磁石合金におけるＴｂＣｕ_７型結晶（主相）の平均結晶粒径は５〜８０ｎｍであり、８〜４０ｎｍとするのが好ましく、１０〜２０ｎｍとするのが更に好ましい。ＴｂＣｕ_７型結晶の平均結晶粒径を５ｎｍ未満にするのは事実上困難であり、８０ｎｍ超ではＨｃＪが大きく低下して実用に供するのが困難になる。ＴｂＣｕ_７型結晶の平均結晶粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により本発明の永久磁石合金の断面組織を観察し、撮影した断面写真から求めることができる。具体的には断面写真の測定対象視野内のＴｂＣｕ_７型結晶粒の個数をｎ個（ｎ＝５０程度）とし、ｎ個の結晶粒の断面積の総計をｓとして結晶粒１個あたりの平均断面積（ｓ／ｎ）を算出する。そして面積が（ｓ／ｎ）の円の直径を平均結晶粒径（Ｄ）と定義した。
即ち、数１から算出することができる。
【００１６】
【数１】

【００１７】
メカニズムは明らかではないが、平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相が主相のＴｂＣｕ_７型結晶と共存するときに高い磁気特性を得られるのがわかった。更に平均結晶粒径が好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下の微結晶及び／または非晶質相が主相のＴｂＣｕ_７型結晶と共存するときにＨｃＪが向上する傾向が認められた。
平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相の同定、及び微結晶部分の平均結晶粒径は、後述の実施例１３に例示するように、ナノ電子回折における照射ビームのスポット径を１〜５ｎｍに変化させて得られるナノ電子回折パタンを解析することにより求めることができる。
【００１８】
本発明の永久磁石合金の製造条件について以下に説明する。
まずアーク溶解または高周波溶解などにより所定組成のインゴットを製造する。インゴットの溶解工程はＳｍの蒸発を考慮してアルゴンガス雰囲気で行うのが好ましい。次にインゴットを小片にし、高周波誘導加熱等により溶融する。得られた溶湯の急冷方法としては単ロール法の他に双ロール法、スプラット急冷法、回転ディスク法、またはガスアトマイズ法などがある。特に限定されないが単ロール法が実用性が高い。
単ロール法により溶湯を急冷する場合について以下に説明する。冷却ロール（銅合金製）の周速と溶湯の急冷凝固速度はほぼ比例する。特に限定されないが、冷却ロールの周速は５〜３０ｍ／ｓにするのが好ましく、１０〜２０ｍ／ｓにするのがより好ましい。即ち、ＴｂＣｕ_７型Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系窒化磁石材料用の急冷薄帯を単ロール法により製造する場合の冷却ロールの周速（４０〜７５ｍ／ｓ）に比べて遅い液体急冷速度で十分であり工業生産性に優れている。これは本発明の永久磁石合金が高いＢ含有量、及び必要に応じて相応のＭ元素を含有するので急冷薄帯が非晶質化されやすいことによる。通常冷却ロールの周速が３０ｍ／ｓ超では急冷薄帯の厚みが３０μｍ未満になり、次いで熱処理し、粉砕して得られるボンド磁石用磁粉の圧縮性が悪くなる。この磁粉を用いて製造されるボンド磁石は後述の比較例１に示すように密度が低くなり、（ＢＨ）ｍａｘが低下する。
【００１９】
次に、急冷薄帯を結晶化するために熱処理を施す。熱処理雰囲気は窒素を実質的に含まない非酸化性雰囲気で行う必要がある。「窒素を実質的に含まない」とは窒素を不純物として含む程度は許容できることをいう。実用上アルゴンガス雰囲気がよいが、ヘリウムガスあるいは真空雰囲気でも熱処理は可能である。なお本発明の永久磁石合金の主要元素であるＳｍは蒸気圧が高いので、熱処理時間が長い場合は急冷薄帯表面から深さ方向の２〜３μｍの部分にわたってＳｍ欠乏層、即ちＦｅ（Ｃｏ）リッチな軟磁性層が形成される傾向が顕著になる。この軟磁性層の体積比率が多いほど、即ち熱処理に供する合金薄帯の厚みが薄いほど、内部の正常なＳｍ濃度部分に対する表面部分の軟磁性層の体積比率が相対的に増すので減磁曲線にクニックが現れ、角型性が低下するという問題を招く。しかし本発明の永久磁石合金は厚み30μｍ超でも高い磁気特性を有しかつ減磁曲線の良好な角型性を有する点で従来のものより優れている。Ｓｍの蒸散を抑えるために、Ｓｍ供給源となる合金とともに窒素ガスを実質的に含まない不活性ガス雰囲気中で熱処理するのが好ましい。あるいは熱処理用容器に急冷薄帯を嵩密度高く充填し、熱処理するのが有効である。
熱処理温度は５５０〜７５０℃が好ましく、６００〜７００℃がより好ましい。熱処理温度が５５０℃より低い場合、非晶質相からのＴｂＣｕ_７型結晶の析出が不十分になりＨｃＪが非常に低くなる。熱処理温度が７５０℃超ではＴｂＣｕ_７型結晶粒が粗大化するか、あるいはＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ_１型結晶またはＴｈＭｎ_１２型結晶が析出して磁気特性が大きく低下する。熱処理保持時間は熱処理保持温度にも依るが１分〜５０時間であり、３０分〜３０時間とするのが好ましい。
【００２０】
本発明のボンド磁石について以下に説明する。
本発明のボンド磁石用磁粉として、上記熱処理後の合金薄帯をそのまま用いるか、あるいは粉砕して所定粒径分布に調整した合金粉末を用いることができる。粉砕方法は特に限定されず、例えばバンタムミル、ピンミル、ボールミル、またはジェットミルなどの各種粉砕装置を用いることができる。粉砕は酸化防止のためアルゴンまたは窒素などの不活性ガス雰囲気で行う。
特に限定されないがボンド磁石用磁粉の平均粒径（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製レーザー回折型粒径分布測定装置；ＨＥＲＯＳ／ＲＯＤＯＳシステムにより測定）は５〜２００μｍであり、１０〜１５０μｍとするのが好ましい。平均粒径が５μｍ未満では磁粉の圧縮性が大きく低下し、かつ酸化が顕著になるのでボンド磁石の（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下する。平均粒径が２００μｍ超では高い密度のボンド磁石を得られるが表面粗さが悪化して磁気ギャップの厳しい用途への適用が困難な場合がある。
【００２１】
本発明のボンド磁石は前記熱処理後の永久磁石合金、あるいはその粉砕磁粉をバインダーにより結合したものである。バインダーとして熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム材料、あるいは低融点合金などを用いることができる。これらのうち熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはゴム材料の実用性が高い。
次に前記永久磁石合金、あるいはその粉砕磁粉とバインダーとを所定比率で混合し、次いでボンド磁石を成形する。次に成形体に必要に応じて応力緩和のための熱処理あるいはキュア処理を施す。これらの熱処理は大気中または不活性ガス雰囲気で５０〜２５０℃で０．５〜１０時間行うのが好ましい。
特に限定されないが、前記熱処理後の永久磁石合金、あるいはその粉砕磁粉とバインダーとの混合重量比率は、８０：２０〜９９：１であり、９０：１０〜９８．５：１．５とするのが好ましい。バインダーに対する前記熱処理後の永久磁石合金、あるいはその粉砕磁粉の混合重量比率が８０未満ではボンド磁石の磁気特性が大きく低下し、９９超では要求されるボンド磁石の強度等を満足するのが困難になる。
本発明のボンド磁石の成形方法として圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、あるいはカレンダーロール成形法などが挙げられる。圧縮成形による場合、バインダーとして熱硬化性樹脂が適している。液状エポキシ樹脂は安価で取り扱いが容易であり、かつ良好な耐熱性を示すので特に好ましい。
本発明のボンド磁石の耐食性を向上するために公知の表面処理を施すのが好ましい。特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂を平均膜厚で５〜３０μｍコーティングすると耐食性が向上する。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、それら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
Ｍ＝Ｎｂとし、Ｂ含有量と磁気特性の関係を調べた。サマリウムメタル片、電解鉄片、コバルトメタル片、ニオブメタル片、及びクリスタルボロン片をそれぞれ所定量秤量し、これらをアルゴンガス減圧雰囲気中でアーク溶解してＢ及びＣｏ含有量の異なる複数のボタン状インゴットを作製した。但し、Ｓｍは溶解時の蒸散が激しいため５質量％増しで秤量し、かつアーク溶解工程では均質化を図るために１回の溶解・凝固毎に裏返し、合計４回の溶解・凝固を行った。次にこれらのインゴットを解砕して得られた解砕片のうち所定組成の８．５ｇを石英管ノズル（直径１ｃｍ、ノズル径０．８ｍｍ）に入れた。次に単ロール型液体急冷装置（日新技研（株）製、型式：ＮＥＶ−Ａ１型）にセットし、石英管ノズルと冷却ロール（銅合金製、直径２０ｃｍ）のギャップを０．２ｍｍに調整した。次にチャンバー内をアルゴンガス減圧雰囲気（８０ｋＰａ）とし、石英管中のインゴット片を高周波溶解して溶湯にした。次にアルゴンガス圧力１０５ｋＰａを溶湯に印加（差圧２５ｋＰａ）して周速１６ｍ／ｓで回転する冷却ロール上に溶湯を噴出させ、幅１〜２ｍｍ、平均厚さ４７μｍの合金薄帯を作製した。得られた急冷後の合金薄帯の組成はＩＣＰ分析の結果、Ｓｍ_６．６Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_ｙＮｂ_２．７Ｓｉ_０．１５Ｂ_ｘＮ_{０．００１}（ｙ＝１２．２，１６．４原子％，ｘ＝０〜１５．５原子％）の組成式で表されるのがわかった。
次にこれらの合金薄帯を３ｃｍ程度の長さに切断した後、ニオブ箔及びＳＵＳ箔で包み、次いでアルゴンガス雰囲気の管状炉に入炉して熱処理を行った。熱処理の加熱条件はｙ＝１２．２原子％の合金薄帯で６４０℃で２．５時間、ｙ＝１６．４原子％の合金薄帯で６４０℃で１．５時間とした。熱処理後の合金薄帯を６ｍｍの長さに切断して得られた合金薄帯片４〜５本（約１０ｍｇ）を粘着シート上に縦４ｍｍ×横６ｍｍの大きさに並べた。この縦４ｍｍ×横６ｍｍのものを２枚積層して試料にした。次に試料を振動試料型磁力計（東英工業（株）製、型式：ＶＳＭ−５）にセットし、室温（２０℃）で着磁磁場１．６ＭＡ／ｍを印加して磁気特性を測定した。また熱処理後の合金薄帯の密度をガス置換式密度計（（株）島津製作所製、型式：Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０）により測定した。図１にＢ含有量と室温のＨｃＪ、Ｂｒ及び（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す。また図１に（Ｂ／Ｓｍ）と室温のＨｃＪ、Ｂｒ及び（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す。
図１の結果からＳｍ_６．６Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_ｙＮｂ_２．７Ｓｉ_０．１５Ｂ_ｘＮ_{０．００１}（ｙ＝１２．２，１６．４原子％、ｘ＝０〜１５．５原子％）の組成式で表される合金薄帯はＢ含有量（ｘ）が４〜１１原子％のときに２３８．７ｋＡ／ｍ以上のＨｃＪを得られ、Ｂ含有量が５〜１０原子％のときに３１８．３ｋＡ／ｍ以上のＨｃＪを得られるのがわかった。またこれらのＢ含有量範囲において、Ｃｏ含有量（ｙ）＝１２．２原子％の試料ではＢｒ＝０．７８〜０．８７Ｔ及び（ＢＨ）ｍａｘ＝６３．７〜１０３．５ｋＪ／ｍ^３が得られ、ｙ＝１６．４原子％の試料ではＢｒ＝０．９３〜１．０１Ｔ及び（ＢＨ）ｍａｘ＝９５．５〜１１９．４ｋＪ／ｍ^３が得られた。またＢ含有量が７〜１０原子％の範囲において４７７．５ｋＡ／ｍ以上のＨｃＪを得られるのがわかる。また（Ｂ／Ｓｍ）＝０．４５〜１．７のときに２３８．７ｋＡ／ｍ以上のＨｃＪを得られるのがわかる。
Ｃｏ含有量＝１６．４原子％の熱処理後の合金薄帯からＢ含有量（ｘ）＝０，２．８，８．１，１２．８，及び１５．０原子％のものをサンプリングし、乳鉢にて粉砕しＸ線回折用試料とした。理学電機（株）製のＸ線回折装置（型式：ＲＩＮＴ２５００、Ｃｕｋα線を使用）によりＸ線回折を行った結果を図２に示す。図２より、Ｂ含有量＝８．１原子％の試料はＴｂＣｕ_７相単相になっているのがわかる。Ｂ含有量＝２．８原子％の試料ではＴｂＣｕ_７構造に対応した回折ピークの他にα−（Ｆｅ,Ｃｏ）が析出していた。Ｂ含有量＝１５．０原子％の試料では主相はＴｂＣｕ_７型構造ではなく、軟磁性相であるＳｍ_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_２３Ｂ_３が析出しているのがわかった。Ｂ含有量＝１２．８原子％の試料ではＴｂＣｕ_７型結晶構造及びＳｍ_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_２３Ｂ_３相と異なる相（図中矢印で示したＳｍ_３（Ｆｅ，Ｃｏ）_６２Ｂ_１４相）が現れている。即ち図２のいずれの試料においてもＳｍ_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_１４Ｂ_１相は観察されなかった。
【００２４】
（実施例２）
Ｍ＝Ｚｒとし、Ｂ含有量と磁気特性の関係を調べた。Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂ、及びＳｉを所定量秤量しアーク溶解を行い、Ｂ含有量の異なる複数のインゴットを作製した。これらのインゴットの小片を高周波溶解し、次いで溶湯を周速１２ｍ／ｓで回転する単ロール型液体急冷装置の冷却ロール（銅合金製）上に噴出させて幅１〜２ｍｍ、平均厚さ５０〜６０μｍの合金薄帯を作製した。急冷後の合金薄帯の組成はＩＣＰ分析の結果、Ｓｍ_５．９Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_２３．９Ｚｒ_２．０Ｓｉ_０．４５Ｂ_ｘＮ_{０．００１}（ｘ＝０〜１２．２原子％）の組成式で表されるのがわかった。これらの合金薄帯をアルゴンガス雰囲気の炉に入炉し、７００℃で２０分の熱処理を施した。熱処理後の合金薄帯に対し、以降は実施例１と同様の処理を施し室温の磁気特性を測定した。図３にこれら合金薄帯のＢ含有量とＨｃＪ、Ｂｒ及び（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す。また図３に（Ｂ／Ｓｍ）とＨｃＪ、Ｂｒ及び（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す。図３よりＢ含有量が６原子％以上で２３８．７ｋＡ／ｍ以上のＨｃＪを得られるのがわかる。また（Ｂ／Ｓｍ）＝１．０〜１．９のときに２３８．７ｋＡ／ｍ以上のＨｃＪを得られるのがわかる。
前記熱処理後の合金薄帯のうち、ＨｃＪ＝３４２．２ｋＡ／ｍの合金薄帯を乳鉢にて粉砕し、Ｘ線回折用試料とした。Ｘ線回折（Ｃｕｋα線を使用）の結果、図４の上側に示すようにＴｂＣｕ_７相のみでなく、α−（Ｆｅ,Ｃｏ）の回折ピークが観測された。これは実施例１の合金薄帯よりもＳｍ含有量が少なく、かつ熱処理保持温度が実施例１の６４０℃よりも高いために熱処理時にα−（Ｆｅ,Ｃｏ）が析出したものである。即ち、熱処理時のＳｍの蒸散により薄帯表面部からその深さ方向２〜３μｍの部分全域にＦｅＣｏ層が形成されていた。図４の下側にＦｅＣｏ層が形成された熱処理後の合金薄帯のＸ線回折図形を示す。
【００２５】
（実施例３）
実施例２と同じインゴットを溶解し、次いで溶湯をそれぞれ周速（Ｖｓ）１２ｍ／ｓ及び８ｍ／ｓで回転する単ロール型液体急冷装置の冷却ロール（銅合金製）上に噴出させて、組成がＳｍ_５．８Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_２３．７Ｚｒ_２．０Ｓｉ_０．４３Ｂ_１０．２Ｎ_{0 ０．００２}にて表される幅１〜２ｍｍ、平均厚さ５５μｍ及び７０μｍの急冷薄帯を作製した。この薄帯をアルゴンガス雰囲気で７００℃で１０分熱処理し、以降は実施例１と同様にして室温の磁気特性を測定した。その結果、Ｖｓ＝１２ｍ／ｓの条件で急冷し、熱処理した合金薄帯では図５に示すように減磁曲線に折れ曲がりが見られた。これに対してＶｓ＝８ｍ／ｓの条件で急冷し、熱処理した合金薄帯では図５に示すように減磁曲線の折れ曲がりは解消され、ＨｃＪ＝３２６．３ｋＡ／ｍ、Ｂｒ＝０．９５Ｔ、及び（ＢＨ）ｍａｘ＝８６．０ｋＪ／ｍ^３が得られた。これはＶｓ＝８ｍ／ｓの条件で急冷し、熱処理した合金薄帯ではＢの一部がＺｒホウ化物として消費され、熱処理時における軟磁性相の析出が抑えられ、減磁曲線の折れ曲がりが解消された効果である。
次にＳｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＢを秤量、溶解してインゴットを作製した。次に溶解し、次いで単ロール法により溶湯をＶｓ＝１６ｍ／ｓで回転する冷却ロール（銅合金製）上に噴出させ、組成Ｓｍ_６．０Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_２４．１Ｚｒ_２．０Ｔｉ_１．２Ｓｉ_０．１７Ｂ_１０．２Ｎ_{０．００１}で表される急冷薄帯（平均厚さ４３μｍ）を得た。次に７２５℃で１０分の熱処理を行い、以降は実施例１と同様にして熱処理後の合金薄帯の室温の磁気特性を測定した。この合金薄帯は図５に示すように減磁曲線の折れ曲がりは見られず、ＨｃＪ＝３７４．０ｋＡ／ｍ、Ｂｒ＝０．８８Ｔ、及び（ＢＨ）ｍａｘ＝７８．０ｋＪ／ｍ³が得られた。これはＴｉの添加によりＢの一部がＴｉホウ化物として消費されて熱処理時における軟磁性相の析出が抑えられた効果が反映されている。
【００２６】
（実施例４）
Ｓｍ含有量と磁気特性の関係を調査した。Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ及びＢを所定量秤量し、アルゴンガス減圧雰囲気下でアーク溶解してＳｍ含有量の異なる２つのインゴットを作製した。２つのインゴットの各小片の配合比率を変化させて単ロール型液体急冷装置の石英管ノズルに装入し、以降は実施例１と同様にして溶湯を急冷してＳｍ含有量の異なる複数の合金薄帯を作製した。冷却ロールの周速は１８ｍ／ｓとした。ＩＣＰ分析によりこれらの合金薄帯の組成は、Ｓｍ_ｘＦｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１６．３Ｎｂ_２．７Ｓｉ_０．１５Ｂ_８．１Ｎ_{０．００１}（ｘ＝３．８〜１１．７）で表され、平均厚さは３３〜４８μｍであった。次にアルゴンガス雰囲気で６４０℃で１．５時間の熱処理を施し、以降は実施例１と同様にして室温の磁気特性を測定した。測定結果を図６に示す。またｘ＝３．８及び１１．７原子％の熱処理後の合金薄帯をそれぞれ乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（Ｃｕｋα線を使用）に供した。図７に結果を示す。
図６から、Ｓｍ含有量が５原子％以上の範囲においてＨｃＪを発現し、Ｓｍ含有量が５．５〜７原子％の領域で３９７．９ｋＡ／ｍ超の高いＨｃＪが得られた。Ｓｍ含有量が５．５原子％より減少するとＨｃＪは急減し２３８．７〜３１８．３ｋＡ／ｍになるが、Ｂｒは増加し１．０Ｔ超になる。Ｓｍ含有量が６原子％近傍ではＨｃＪ及びＢｒがともに高く、（ＢＨ）ｍａｘは１１１．４〜１２７．４ｋＪ／ｍ^３という高い値が得られた。また（Ｂ／Ｓｍ）＝０．９〜１．５のときに２３８．７ｋＡ／ｍ以上のＨｃＪを得られるのがわかる。図７から、ｘ＝１１．７原子％のＨｃＪ＝１５９．２ｋＡ／ｍ程度の熱処理後の合金薄帯はＳｍ_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_１４Ｂ_１型結晶からなるのがわかった。またｘ＝３．８の熱処理後の合金薄帯はα−（Ｆｅ，Ｃｏ）の析出が著しく、かつ残存する結晶相はＴｂＣｕ_７型とは異なっていた。
【００２７】
（実施例５）
Ｒに占めるＳｍ比率と磁気特性の関係について調べた。まずＳｍ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂ及びＳｉを原料とし、Ｒに占めるＳｍ／Ｐｒ比率を変化させたインゴットを作製した。次にこれらインゴット片をそれぞれ石英管ノズルに入れて高周波溶解し、溶湯を単ロール法（周速１２ｍ／ｓ、銅合金製ロール）、により急冷して合金薄帯を作製した。次にアルゴンガス雰囲気で７００℃で２０分の熱処理を施し、以降は実施例１と同様にして室温の磁気特性を測定した。これらの合金薄帯は、（Ｓｍ_１−ｒＰｒ_ｒ）_５．８Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_２４．８Ｚｒ_２．１Ｓｉ_０．５Ｂ_８．５Ｎ_{０．００１}（ｒ＝０，０．１８，０．３５，０．６９，１．０）で表される組成であり、平均厚さは３７〜５１μｍであった。
次にＳｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｂ、及びＳｉを原料とし、Ｓｍの一部をＧｄまたはＤｙで置換した合金薄帯試料を作製した。但し単ロール法による冷却ロールの周速は１６ｍ／ｓ（銅合金製ロールを使用）であり、急冷薄帯の熱処理条件はアルゴンガス雰囲気中で６６０℃で４０分（Ｄｙ置換の試料）、及び６８０℃で１０分（Ｇｄ置換の試料）とした。熱処理後の合金薄帯の組成は、ほぼ
（Ｓｍ_１−ｒＲ_ｒ）_６．８Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１２．２Ｎｂ_２．４Ｓｉ_０．７Ｂ_８．２Ｎ_{０．００２}（ｒ＝０，０．１２，０．２３、０．３５；Ｒ＝ＧｄまたはＤｙ）で表され、平均厚さは４０〜５０μｍであった。熱処理後は以降実施例１と同様にして処理し、合金薄帯の室温の磁気特性を測定した。
図８にＳｍの一部をＰｒ、ＧｄまたはＤｙで置換した比率ｒとＨｃＪとの関係を示す。図８よりＳｍの一部をＰｒ、ＧｄまたはＤｙで置換するとＨｃＪが単調に減少するのがわかる。ｒ＝０．２〜０．３でＨｃＪは約７９．６ｋＡ／ｍ減少した。なおｒ＝０．９〜１．０でＨｃＪが２３８．７ｋＡ／ｍ以上になり、実用に供し得るのがわかった。
次に前記と同様にしてＳｍの一部をＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕでそれぞれ置換する検討を行った。その結果、いずれの検討でも、Ｓｍを他の希土類元素で一部置換すると置換率の増加とともにＨｃＪが減少するのがわかった。
以上からＳｍ以外の希土類元素の含有量はＲのうちの３０原子％以下が許容され、好ましくは不可避的な希土類成分の含有程度にすべきなのがわかった。
【００２８】
（実施例６）
Ｃｏ含有量と磁気特性の関係を調査した。Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、及びＳｉを原料として、Ｃｏ含有量の異なる、下記３組の合金薄帯（Ｎｂ添加合金、Ｚｒ添加合金）を作製した。これらの合金薄帯の平均厚みは３７〜６２μｍであった。
（１）Ｓｍ_５．６Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_ｘＺｒ_２．１Ｂ_８．５Ｓｉ_０．５Ｎ_{０．００１}（ｘ＝０〜４９）
（２）Ｓｍ_６．４Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_ｘＮｂ_２．７Ｂ_８．１Ｓｉ_０．１Ｎ_{０．００２}（ｘ＝１２〜４１）
（３）Ｓｍ_６．４Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_ｘＮｂ_２．７Ｂ_８．１Ｓｉ_０．５Ｎ_{０．００１}（ｘ＝０〜８）
冷却ロール（銅合金製）の周速及び熱処理条件（アルゴンガス雰囲気）は、（１）の場合で１２ｍ／ｓ及び７００℃で２０分（但しｘ＝０の合金薄帯では６００℃で６０分）、（２）の場合で１８ｍ／ｓ及び６４０℃で９０分、（３）の場合で１８ｍ／ｓ及び６８０℃で１０分、とした。熱処理後の合金薄帯はいずれも以降は実施例１と同様にして室温の磁気特性を測定した。測定結果を図９に示す。
図９から、Ｃｏを所定量含有するときＨｃＪ、Ｂｒ及び（ＢＨ）ｍａｘが向上するのがわかる。特にＮｂ及びＣｏを複合添加した（２）、（３）組成の場合Ｃｏ含有量が５〜２５原子％のときに４７７．５ｋＡ／ｍ以上の高いＨｃＪと０．８〜０．９５Ｔという高いＢｒが得られ、Ｃｏ含有量が１６〜２４原子％のときに１２０ｋＪ／ｍ^３に達する高い（ＢＨ）ｍａｘが得られた。
なおＣｏ含有量が３０原子％超ではＢｒは高いがＨｃＪの低下が大きくなり、もって（ＢＨ）ｍａｘの低下が大きくなる。（１）組成の場合Ｃｏ含有量が３０原子％超でＨｃＪは２３８．７ｋＡ／ｍを下回り、（２）組成の場合Ｃｏ含有量が３５〜３８原子％で２３８．７ｋＡ／ｍを下回るのがわかる。
【００２９】
（実施例７）
Ｍ元素の含有量と磁気特性の関係を調査した。Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｓｉ、及びＭ元素（ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素）を所定量含有する合金薄帯を作製し、評価した。具体的には表１のＮｏ．１〜１６に記載の合金薄帯組成、冷却ロールの周速、及び熱処理条件を採用した以外は実施例１と同様にして液体急冷し、熱処理を行い、合金薄帯の室温の磁気特性を測定した。またＭ元素を含まない合金薄帯（表１のＮｏ．１７に記載の合金薄帯組成、冷却ロールの周速、及び熱処理条件を採用した以外は実施例１と同様にして製造）を作製し、室温の磁気特性を測定した。表１に磁気特性の測定結果を示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１から、Ｍ元素を含まないＮｏ．１７の場合にＨｃＪ＝２８６．５ｋＡ／ｍ及びＢｒ＝０．９６Ｔが得られたが減磁曲線の角型性がやや悪く（ＢＨ）ｍａｘ＝７４．８ｋＪ／ｍ^３であった。Ｍ元素を所定量含有するＮｏ．１〜１６ではＨｃＪ、（ＢＨ）ｍａｘが向上しているのがわかる。次にＮｏ．１〜６の比較からＭ＝Ｎｂを選択したＮｏ．１の場合に最もＨｃＪが高くなるのがわかる。次にＮｏ．７〜１０の比較から（Ｚｒ＋Ｖ）の複合添加を行ったＮｏ．７で３９７．９ｋＡ／ｍ超のＨｃＪが得られた。Ｎｏ．１１、１２から（Ｚｒ＋Ｖ＋Ｔｉ）または（Ｚｒ＋Ｖ＋Ｎｂ）を複合添加した場合に３９７．９ｋＡ／ｍ超のＨｃＪを得られるのがわかる。Ｎｏ．１３〜１６から（Ｎｂ＋Ｍｏ）、（Ｎｂ＋Ｖ）、（Ｎｂ＋Ｔｉ）または（Ｎｂ＋Ｚｒ）複合添加した合金薄帯で４７７．５ｋＡ／ｍ超のＨｃＪを得られるのがわかる。
【００３２】
（実施例８）
Ｓｉ、Ａｌ含有量と磁気特性の関係を調査した。
下記組成の合金薄帯（平均厚さ４３、４８μｍ）を作製した。合金薄帯の製造条件は、液体急冷のロール周速：１６ｍ／ｓ、及び熱処理条件をアルゴンガス雰囲気で６８０℃で１０分とした以外は実施例１と同様とした。また実施例１と同様にして合金薄帯の磁気特性を測定した。
Ｓｍ_６．５Ｆｅ_ｂａｌ．Ｎｂ_２．７Ｂ_８．２Ｓｉ_ｖＮ_{０．００１}（ｖ＝０．１，０．９）
図１０にこれらの減磁曲線を示す。Ｓｉ含有量が比較的多いｖ＝０．９の場合に減磁曲線の角型が改善されるのがわかる。
次にＳｍ_６．４Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１２．１Ｎｂ_２．７Ｂ_８．２Ａ_ｖＮ_{０．００１}（Ａ＝ＳｉまたはＡｌであり、ｖ＝０〜３）の組成の合金薄帯（平均厚さ４３〜５５μｍ）を作製した。合金薄帯の製造条件は、液体急冷のロール周速：１６ｍ／ｓ、及び熱処理条件をアルゴンガス雰囲気で６４０℃で１．５時間とした以外は実施例１と同様とした。また実施例１と同様にして合金薄帯の磁気特性を測定した。磁気特性の測定結果を図１１に示す。図１１からＳｉまたはＡｌ含有量が２原子％超でＨｃＪが大きく低下するのでＳｉまたはＡｌ含有量は２原子％以下（０を含まず）に留めるべきなのがわかった。またＡｌ含有量が増加するとＢｒが大きく低下するのがわかった。
【００３３】
（実施例９）
熱処理条件と磁気特性の関係を調査した。
Ｓｍ_６．４Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１２．４Ｎｂ_２．７Ｂ_８．１Ｓｉ_０．５Ｎ_{０．００１}の組成の合金薄帯（平均厚さ４６μｍ）を作製した。合金薄帯の液体急冷条件は、ロール周速を１６ｍ／ｓとした以外は実施例１と同様とした。次に得られた急冷薄帯をアルゴンガス雰囲気で熱処理温度をそれぞれ６２０℃、６４０℃、６６０℃及び６８０℃とし、熱処理時間を変化させて熱処理を行った。熱処理後の合金薄帯の磁気特性を実施例１と同様にして測定した。図１２に熱処理時間及び熱処理温度と合金薄帯のＨｃＪとの関係を示す。
図１２から、低温側でかつ長時間の熱処理条件を採用するとＨｃＪが高くなるのがわかる。例えば６８０℃で１０分の熱処理を施した場合のＨｃＪの最大値は５１７．３ｋＡ／ｍであるのに対し、６４０℃で１５０分の熱処理を施した場合のＨｃＪは５９６．９ｋＡ／ｍであった。いずれの熱処理温度においても最適加熱保持時間を超えた熱処理を行うとＨｃＪが急減するのがわかった。なお図１２の横軸の熱処理時間の目盛は対数表示のためややわかりにくいが、例えば６８０℃での熱処理時間に対するＨｃＪの変化に比べて、６４０℃での熱処理時間に対するＨｃＪの変化は非常に緩やかなのがわかる。
次に上記急冷薄帯を６８０℃で１時間熱処理してほぼ軟磁性化した合金薄帯を粉末にし、Ｘ線回折（Ｃｕｋα線を使用）を行った。図１３にＸ線回折結果を示す。図１３から、主相であったＴｂＣｕ_７型結晶が６８０℃で１時間熱処理したことによりＲ_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_１４Ｂ_１型結晶とα−（Ｆｅ，Ｃｏ）結晶に変化したのがわかる。この現象は所定の熱処理温度に対し最適熱処理時間を超えて熱処理を施した場合、あるいは所定の熱処理時間に対し最適熱処理温度より高い温度で熱処理を施した場合にも共通して観察された。
【００３４】
（実施例１０）（温度係数α、β及びキュリー温度Ｔｃ）
Ｓｍ_６．２Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_ｘＮｂ_２．７Ｓｉ_０．７Ｂ_８．３Ｎ_{０．００１}（ｘ＝０〜１２）の組成を有する合金薄帯（平均厚さ約４６μｍ）を作製した。合金薄帯の製造条件は、アルゴンガス雰囲気中で急冷薄帯を６８０℃で１０分熱処理した以外は実施例１と同様とした。熱処理後の合金薄帯について、ＶＳＭによりＢｒの温度係数α、ＨｃＪの温度係数β、及びキュリー温度Ｔｃを測定した。α、βは２５〜１００℃に昇温した場合の１℃あたりの変化率であり、次式で定義される。
【００３５】
【数２】

【００３６】
熱処理後の合金薄帯のＣｏ含有量とＴｃとの関係を図１４に示す。前記合金薄帯のＣｏ含有量とα及びβとの関係を図１５に示す。図１４から、Ｃｏ含有量の増加とともにＴｃはほぼ直線的に増加し、Ｃｏ含有量が１０原子％以上の場合に５００℃程度の高い値となるのがわかる。図１５から、Ｃｏ含有量の増加とともにα及びβが改善されるのがわかる。Ｃｏ含有量が１２原子％でα＝−０．０５％／℃、β＝−０．３３％／℃という優れた値が得られた。ちなみにＣｏ含有量が４原子％超では、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石用磁粉（Ｍａｇｎｅｑｕｅｎｃｈ社製、商品名：ＭＱＰ−Ｂ材）の温度係数（α＝−０．１２％／℃、β＝−０．４％／℃）よりも小さくなり、本発明の永久磁石合金が優れた温度特性を有するのがわかる。
【００３７】
（実施例１１）
液体急冷法（単ロール法）による冷却ロールの周速と合金薄帯の平均厚さ及び磁気特性との関係を調査した。
Ｓｍ_６．２Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１６．４Ｎｂ_２．７Ｂ_８．１Ｓｉ_０．１５Ｎ_{０．００１}の組成を有する合金薄帯を作製した。前記合金組成、冷却ロールの周速（Ｖｓ）：４〜４１ｍ／ｓ、及びアルゴンガス雰囲気での熱処理条件を６４０℃で９０分とした以外は実施例１と同様の合金薄帯の製造条件にした。また実施例１と同様にして磁気特性を測定した。得られた合金薄帯の平均厚みをマイクロメータにて測定し、Ｖｓと合金薄帯の平均厚み及び磁気特性との関係を調べた。調査結果を図１６、１７に示す。
図１６から、ロール周速：１２〜１８ｍ／ｓの条件で得られた急冷薄帯の平均厚さは４０〜６０μｍ程度であるのがわかる。この急冷薄帯の厚さは、従来のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用の急冷薄帯と比較してほぼ２〜３倍の厚みに相当する。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用急冷薄帯を単ロール法により作製する場合は４０〜７５ｍ／ｓという非常に速いロール周速で急冷し、極力薄い薄帯を得るのが好ましい。これは続いて窒化処理を行うために合金薄帯の厚みが薄い方が好都合だからであり、本発明のようにかなり厚い合金薄帯が好ましいのとは対照的である。
図１７から、ロール周速８〜３０ｍ／ｓにおいて高いＢｒ及び（ＢＨ）ｍａｘを得られるのがわかった。但し、ロール周速が２０ｍ／ｓ超では（ＢＨ）ｍａｘが次第に減少する傾向が認められた。これは合金薄帯が薄いほど熱処理時に形成される表面のＦｅに富んだ軟磁性層の影響が無視できなくなり減磁曲線の角型性が低下することによる。ロール周速４ｍ／ｓで磁気特性が大きく低下した主因はＳｍ_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_１４Ｂ_１及びα−（Ｆｅ，Ｃｏ）が析出したことによる。
【００３８】
（実施例１２）
Ｓｍ_６．４Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１２．６Ｎｂ_２．７Ｂ_８．３Ｓｉ_０．１５Ｎ_{０．００１}で表される組成のインゴット、及び合金薄帯（平均厚さ４８μｍ）を作製した。合金薄帯の液体急冷工程以降の製造条件は、熱処理条件をアルゴンガス雰囲気で６４０℃で１６０分とした以外は実施例１と同じにした。前記インゴット、急冷後及び熱処理後の合金薄帯のＸ線回折図形（Ｃｕｋα線を使用）をそれぞれ図１８に示す。
図１８から、インゴットはＳｍ_２（Ｆｅ，Ｃｏ）_１４Ｂ_１相とα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相が構成相であるのがわかる。熱処理後の合金薄帯ではＴｂＣｕ_７型結晶の回折ピークが観察された。また急冷後の薄帯は完全な非晶質とはならず、回折図形は非晶質相を表すハローに重なり、回折角２θ＝４２〜４３°に微小な突起が見られ、結晶相が微量析出しているのがわかった。
【００３９】
（実施例１３）
実施例１２と同じ急冷薄帯をアルゴンガス雰囲気で６４０℃で１０分、及び６４０℃で１６０分の条件でそれぞれ熱処理して合金薄帯を作製した。急冷薄帯及び熱処理後の合金薄帯のＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察には電解放射型透過電子顕微鏡（（株）日立製作所製、型式：ＦＥ−２１００）を使用した。
図１９に急冷後の薄帯のＴＥＭ写真を示す。図２１に６４０℃で１０分熱処理した後の合金薄帯のＴＥＭ写真を示す。図２３に６４０℃で１６０分熱処理した後の合金薄帯のＴＥＭ写真を示す。図１９の位置１、２でそれぞれナノ電子回折を行った結果を図２０に示す。図２１の位置３、４でそれぞれナノ電子回折を行った結果を図２２に示す。図２３の位置５、６でそれぞれナノ電子回折を行った結果を図２４に示す。これらのナノ電子回折は対象視野部分にスポット径２ｎｍの電子ビームを照射することにより行った。
図１９、２０より、急冷薄帯はほぼ非晶質構造（位置２）になっているが、直径が２０ｎｍ程度の微結晶（位置１）が点在するのがわかった。この事実は実施例１２のＸ線回折結果に一致する。
図２１、２２から、６４０℃で１０分熱処理した合金薄帯では直径１０〜５０ｎｍ程度のＴｂＣｕ_７型結晶（位置３）が析出し結晶化が進行しているのがわかった。
図２３、２４から、６４０℃で１６０分熱処理した合金薄帯ではＴｂＣｕ_７型結晶（位置５）が多数析出していたが粗大粒子は観察されず、結晶粒成長が抑えられているのがわかった。
図２２の位置４、及び図２４の位置６の電子回折パタンはそれぞれランダム方位を有する複数の微結晶粒の存在を示す証拠である。即ち、位置４及び６はそれぞれ照射径２ｎｍの条件で得られたナノ電子回折パタンであり、位置４及び６は平均結晶粒径が２ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相からなるのがわかった。
表２に上記３試料におけるＴｂＣｕ_７型結晶相と非晶質相、あるいはＴｂＣｕ_７型結晶相と平均結晶粒径が２ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相の組成を分析した結果を示す。組成分析は上記ＴＥＭにより行った。表２から、急冷後薄帯では非晶質相に比べて結晶相のＮｂ含有量が高いのがわかる。これに対し熱処理後の合金薄帯ではＴｂＣｕ_７型結晶相に比べて平均結晶粒径が２ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相のＮｂ含有量が高いのがわかる。特に６４０℃で１６０分の熱処理をした合金薄帯では平均結晶粒径が２ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相にＮｂが濃縮する現象が顕著であった。
他の実施例の本発明の永久磁石合金においても、熱処理後の合金薄帯にはＴｂＣｕ_７型結晶相と平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相とが混在し、かつＴｂＣｕ_７型結晶相に比べて平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相にＭ元素が濃縮する傾向が認められた。
ナノ電子回折等により本発明の永久磁石合金における平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相の含有体積比率は０体積％を超えて５０体積％未満であり、実用性が高いのは前記含有体積比率が５〜４０体積％の場合であるのがわかった。
【００４０】
【表２】

【００４１】
図２５は６４０℃、１６０分の熱処理を施した前記熱処理後薄帯の断面をＴＥＭにより低倍率で撮影した写真であり、図２３に対応する。図２５中左下に、対象視野部分にスポット径５μｍの電子ビームを照射して得られた制限視野電子回折パタンを示す。
図２５のＴＥＭ写真からＴｂＣｕ_７型結晶粒を７３個（＝ｎ）任意に選び出し、ＴｂＣｕ_７型結晶粒の総面積を求めた。具体的には透明なシートをＴＥＭ写真に重ね、指定した結晶粒に相当する部分を切り取り、切り取ったシート重量を測定することにより換算して求めた。その結果、上記７３個のＴｂＣｕ_７型結晶粒の合計の断面積（ｓ）は３２４００ｎｍ^２であった。したがって、式（１）から算出した平均結晶粒径（Ｄ）は２３．８ｎｍであった。
【００４２】
（実施例１４）
単ロール法により銅合金製冷却ロールの周速を８，１６，２８及び４０ｍ／ｓとして、それぞれＳｍ_６．２Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１６．４Ｎｂ_２．７Ｂ_８．１Ｓｉ_０．１５Ｎ_{０．００１}で表される組成の急冷薄帯を作製した。次にアルゴンガス雰囲気で６４０℃で９０分の熱処理を施し、次いでそれぞれ乳鉢で粉末状にし１２５μｍアンダーに篩い分けした。得られた各磁粉のそれぞれに対しアセトン適量と表面処理剤（シラン系カップリング剤）を磁粉に対し０．２５質量％相当添加して混合した。次に各混合粉９７．８重量部とエポキシ樹脂と硬化剤（ＤＤＳ）との混合物（重量比率でエポキシ樹脂：ＤＤＳ＝４：１）２．２重量部とを混合した。次に混合物を１４０℃で１．５時間乾燥させた後、再度１２５μｍアンダーに篩い分けしてボンド磁石用の成形原料（コンパウンド）とした。次にこの成形原料９９．９重量部とステアリン酸カルシウム０．１重量部とを混合し、次いで室温で７８４ＭＰａの圧力で圧縮成形した。次に成形体に１７０℃で２時間の熱硬化処理を施し本発明のボンド磁石を得た。
表３のＮｏ．５１〜５４に得られた等方性ボンド磁石の密度と室温の磁気特性を示す。表３から、合金薄帯の厚みが大きい場合、即ち冷却ロールの周速が遅い条件で急冷し、次いで熱処理した合金薄帯を用いて作製したボンド磁石の密度が６．１Ｍｇ／ｍ^３以上になり、かつ高い（ＢＨ）ｍａｘを得られるのがわかる。
【００４３】
（比較例１）
単ロール法により銅合金製冷却ロールの周速を４０ｍ／ｓとして、Ｓｍ_７．３５Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_２６．５Ｚｒ_２．５Ｂ_１．９Ｎ_{０．００１}（Ｂ含有量が本発明外）で表される組成の急冷薄帯を作製した。以降は実施例１４と同様にして熱処理、磁粉作製、コンパウンド作製、圧縮成形、及び熱硬化処理を行い、比較例のボンド磁石を得た。このボンド磁石の密度及び室温の磁気特性を表３のＮｏ．６１に示す。表３よりＨｃＪ及び（ＢＨ）ｍａｘが低く実用性に乏しいのがわかる。
【００４４】
【表３】

【００４５】
実施例１３と同様にその他の各実施例の熱処理後の合金薄帯の断面のＴＥＭ写真を撮影し評価した結果、いずれの場合も主相のＴｂＣｕ_７型結晶粒の平均結晶粒径が５〜８０ｎｍの範囲内に入っているのがわかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、最近の希土類磁石材料に対する過酷な磁気特性の高性能化に適合できる新規でかつ高性能の希土類永久磁石合金、及びボンド磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｂ含有量、（Ｂ／Ｓｍ）と磁気特性の関係の一例を示す図である。
【図２】 熱処理後の合金薄帯のＸ線回折図形の一例を示す図である。
【図３】 Ｂ含有量、（Ｂ／Ｓｍ）と磁気特性の関係の他の例を示す図である。
【図４】 熱処理後の合金薄帯の表面のＸ線回折図形、及び粉末試料のＸ線回折図形を示す。
【図５】 減磁曲線の一例を示す図である。
【図６】 Ｓｍ含有量、（Ｂ／Ｓｍ）と磁気特性の関係の一例を示す図である。
【図７】 ＨｃＪの低い熱処理後の合金薄帯粉末のＸ線回折図形である。
【図８】 ＲをＳｍ以外の希土類元素で置換した場合の磁気特性の一例を示す図である。
【図９】 Ｃｏ含有量と磁気特性の関係の一例を示す図である。
【図１０】 減磁曲線の他の例を示す図である。
【図１１】 Ｓｉ、Ａｌ含有量と磁気特性の関係の一例を示す図である。
【図１２】 熱処理条件とＨｃＪの関係の一例を示す図である。
【図１３】 不適切な条件で熱処理した合金薄帯の粉末Ｘ線回折図形である。
【図１４】 Ｃｏ含有量とキュリー温度の関係の一例を示す図である。
【図１５】 Ｃｏ含有量と温度係数α、βの関係の一例を示す図である。
【図１６】 冷却ロールの周速と合金薄帯の平均厚さの関係の一例を示す図である。
【図１７】 冷却ロールの周速と熱処理後の合金薄帯の磁気特性との関係の一例を示す図である。
【図１８】 インゴット、急冷後の合金薄帯、及び熱処理後の合金薄帯のＸ線回折図形である。
【図１９】 急冷後の合金薄帯の断面をＴＥＭにより撮影した金属組織写真である。
【図２０】 図１９の位置１、２に対応するナノ電子回折パタンである。
【図２１】 熱処理後の合金薄帯の断面をＴＥＭにより撮影した金属組織写真の一例である。
【図２２】 図２１の位置３、４に対応するナノ電子回折パタンである。
【図２３】 熱処理後の合金薄帯の断面をＴＥＭにより撮影した金属組織写真の他の一例である。
【図２４】 図２３の位置５、６に対応するナノ電子回折パタンである。
【図２５】 図２３に対応するＴＥＭにより撮影した低倍率の金属組織写真である。

Claims (5)

1. 一般式：Ｒ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｕ}Ｃｏ_ｙＭ_ｗＢ_ｚＮ_ｕ（但し、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であって、Ｒに占めるＳｍの比率が７０原子％以上であり、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ及びｕはそれぞれ原子％であり、４≦ｘ≦１１，０≦ｙ≦３０，４≦ｚ≦１１，０≦ｗ≦８及び０．０００１＜ｕ＜０．１）で表される組成を有し、ＴｂＣｕ_７型硬質磁性相（主相）及び平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相から実質的になることを特徴とする永久磁石合金。
2. 請求項１に記載の永久磁石合金において、前記永久磁石合金のＭ元素の含有量（ｗ）が０．５≦ｗ≦８であり、かつＴｂＣｕ_７型硬質磁性相（主相）のＭ元素の濃度よりも平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相のＭ元素の濃度が高いことを特徴とする永久磁石合金。
3. 請求項１又は２に記載の永久磁石合金において、前記永久磁石合金が、一般式：Ｒ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ−ｕ}Ｃｏ_ｙＭ_ｗＢ_ｚＡ_ｖＮ_ｕ（但し、ＡはＡｌ及び／またはＳｉであり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ及びｕはそれぞれ原子％であり、４≦ｘ≦１１，０≦ｙ≦３０，４≦ｚ≦１１，０．５≦ｗ≦８，０＜ｖ≦２及び０．０００１＜ｕ＜０．１）で表される組成を有することを特徴とする永久磁石合金。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の永久磁石合金において、前記永久磁石合金は窒素を実質的に含まない非酸化性雰囲気中で熱処理された平均厚み３０μｍ超の合金薄帯であって、ＴｂＣｕ_７型硬質磁性相（主相）の平均結晶粒径が５〜８０ｎｍであり、室温の保磁力ＨｃＪが２３８．７ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする永久磁石合金。
5. 一般式：Ｒ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｕ}Ｃｏ_ｙＭ_ｗＢ_ｚＮ_ｕ（但し、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であって、Ｒに占めるＳｍの比率が７０原子％以上であり、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ及びｕはそれぞれ原子％であり、４≦ｘ≦１１，０≦ｙ≦３０，４≦ｚ≦１１，０≦ｗ≦８及び０．０００１＜ｕ＜０．１）で表される組成を有し、ＴｂＣｕ_７型硬質磁性相（主相）及び平均結晶粒径が５ｎｍ未満の微結晶及び／または非晶質相から実質的になる永久磁石合金をバインダーで結着したことを特徴とするボンド磁石。

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