JP3735502B2 - 磁石材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、永久磁石として有用な磁石材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
高性能希土類磁石としては、従来からSmCo系磁石、NdFeB磁石などが知られており、各種用途に用いられている。これらの磁石にはFe、Coが多量に含まれているが、Fe、Coは飽和磁束密度の増大に寄与している。また、これらの磁石にはNd、Smなどの希土類元素が含まれており、希土類元素は結晶場中における4f電子の挙動に由来して、非常に大きな磁気異方性をもたらす。これにより保磁力の増大が図られ、高性能な磁石が実現されている。
【0003】
このような高性能磁石は、主としてモータ、計測器、スピーカーなどの電子機器、電気機器に使用されている。特に、ハードディスクドライブ用にはNdFeB急冷粉を用いたボンド磁石が多用されている。
【0004】
近年、各種電子機器の小型軽量化の要求が高まり、これに対応できる大きな最大磁気エネルギー積をもつ永久磁石の出現が求められている。
【0005】
これに対して、最近、SmFeを主体とする合金が開発されている。例えば、特開平6−172936号公報には、TbCu7相からなる磁性材料が、特開平7−66021号公報にはTbCu7相とFeCo相からなる磁性材料が、特開平8−316018号公報にはTbCu7相、Th2 Zn17相、Th2 Ni17相のいずれかとbcc相10〜60体積%からなる磁石材料がそれぞれ開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、SmFeを主体とする磁性材料、磁石材料は、NdFeB急冷粉を上回る高エネルギー積をもつ新しい磁石材料として、特にボンド磁石に適したものとして開発されてきた。しかしながら、最近の電子機器では、高密度実装による熱対策が要求されており、また、車搭載用の磁石は特に使用環境温度が高く、これらの用途には高エネルギー積化に加え、磁石特性の高耐熱性、すなわち高保磁力化が重要となっているが、上述の磁石材料は、これらの特性をすべて満たすものではない。
【0007】
即ち、上記特許公報に記載されている磁性材料は、いずれも高保磁力化および耐熱性に問題がある。
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、高エネルギー積と高耐熱性を併せ有する磁石材料の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
本発明の磁石材料の製造方法は、下記一般式で示される磁性材料の製造方法であって、合金溶湯を、10m/s以上の速さで移動する回転体上に射出して冷却し、少なくとも一部にアモルファス相を含む金属体を形成する工程と、前記金属体を820℃以上900℃以下で熱処理することにより、平均結晶粒径が10〜100nmである、TbCu 7 相と、Th 2 Ni 17 相とを含む金属組織体を形成する工程と、前記金属組織体に、窒素、水素、炭素、フッ素及び酸素からなる群から選ばれた少なくとも 1 種を導入する工程とを具備することを特徴とする。
【0010】
(R1)x(R2)yT100−x−y−z−α−βMzXαAβ
(式中、R1は、Sm、又はSmと他の少なくとも1種の希土類元素(Yを含む)との組合せ、R2は、Ti、Zr、HfおよびNbからなる群から選ばれる少なくとも1種、Tは、Fe、又はFeとCoおよびNiからなる群から選ばれる少なくとも1種との組合せ(但し、前記磁石材料に対するFeの含有量は52.4原子%以上)、Mは、V、Cr、Mn、Ta、Mo、W、Sn、Ga、Al、GeおよびSiからなる群から選ばれる少なくとも1種、Xは、C、N、H、OおよびFからなる群から選ばれる少なくとも1種、Aは、BおよびPからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、x、y、z、α、βは、式2≦x≦20、0.1≦y≦20、0≦z≦10、1≦α≦20、0≦β≦5(原子%)を満たす正の数である。)
【0011】
本発明において、上記式中、R1は、磁性材料に大きな磁気異方性をもたらし、ひいては高い保磁力を与えるのに有効な元素である。La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、およびYからなる群から選ばれる希土類元素である。
【0012】
R1は、高飽和磁束密度の観点からはLa、Ce、Pr、Nd、Smが好ましく、特に高保磁力の点からはSmが好ましい。その量は、2原子%未満では磁気異方性が小さくなりすぎ、高保磁力が得られない。一方、20原子%を越えると飽和磁束密度が小さくなり、高エネルギー積化が困難である。好ましくは3〜18原子%であり、さらに好ましくは4〜16原子%である。
【0013】
R2は、TbCu7相を容易に形成させる元素であるとともに、結晶構造の希土類サイトに入り、Th2 Ni17相の安定化に寄与する。更に、磁気異方性の調整を行い、特に等方性ボンド磁石材料の実現に有効である。R2は、Zr、Hf、Ti、Nbから選ばれる少なくとも1種であり、特にZrが好ましい。その量は、0.1原子%未満ではTbCu7相、あるいはTh2 Ni17相の形成が困難であり、一方20原子%を越えると飽和磁束密度が低下してしまい、高エネルギー積が得られにくくなる。好ましくは0.5〜18原子%であり、さらに好ましくは1〜16原子%である。
【0014】
Tは、磁性材料の大きな飽和磁束密度を実現するための基本元素であり、Fe、Coから選ばれる少なくとも1種である。特に、Feを主体にすることが好ましく、Tの中で50%以上がFeからなるのが基本である。Coは、Feの40%までを置換することが可能である。
【0015】
Mは、磁気特性改善に有効な元素であり、V、Cr、Mn、Ta、Mo、W、Sn、Ga、Al、Ge、およびSiからなる群から選ばれる少なくとも1種である。その量が増えると飽和磁束密度が低下するため、10原子%以下が好ましい。さらに好ましくは8原子%以下である。
【0016】
Xは、C、N、H、F、Oから選ばれる1種以上であり、主として主相の格子間位置に存在し、主相のキュリー温度、磁化、磁気異方性を向上させる働きを有する。その量は、0.1原子%未満では上記効果が十分には得られず、一方、20原子%を超えると保磁力が低下してしまう。なお、より好ましくは1原子%以上である。
【0017】
これらの元素の中では、特にN(窒素)が好ましく、窒素の導入にあたりH(水素)も同時に格子間に侵入することが多い。また、Aは、急冷時のアモルファス化、熱処理時の微細な結晶粒析出に有効な元素であり、特にBが好ましい。その量は、5原子%以下である。
【0018】
なお、上記式により実質的に表される磁石材料は、酸化物などの不可避不純物を含有することを許容する。また、Feの析出もその量によって許容される。その量は、X線回折で主相の主回折線の強度に対して20%までのFeの主回折線である。
【0019】
上記式で表される磁石材料の主相は、TbCu7相と、Th2 Ni17相とを含む。その割合は、Th2 Ni17相が、0を含まず100%未満の範囲である。Th2 Ni17相の割合が増えると、高い保磁力が実現しやすくなり、耐熱性が改善される。
【0020】
主相の平均結晶粒径は、10〜100nmの範囲にあることが望ましい。主相の平均結晶粒径が10nm未満では高保磁力が得られにくく、100nmを超えると残留磁束密度が低下し、最大エネルギー積が低くなる。ここで、TbCu7相とTh2 Ni17相の割合は、TEM写真から得られる結晶粒10個以上に対して、個別に回折パターンをとり、区別する方法、あるいは粉末X線回折をとり、TbCu7相のみのパターンに対してその強度比から算出する方法のいずれでもよい。
【0021】
また、平均結晶粒径は、TEM写真で得られた主相粒について最も大きい径と小さい径の平均をその粒の粒径とし、これを10個以上とり、平均した値で代表するか、あるいはScheererの式を用いて粉末X線パターンの半値幅から求めてもよい。
【0022】
本発明は、主として希土類元素(Yを含む)と遷移金属とを含む合金溶湯を、高速移動する冷却体上に射出して冷却し、アモルファス相を含む金属体を形成する工程、前記金属体を熱処理することにより、平均結晶粒径が10〜100nmである、TbCu7相と、Th2 Ni17相とを含む金属組織体を形成する工程、および前記金属組織体に、窒素、水素、炭素、フッ素及び炭素からなる群から選ばれた少なくとも1種を導入する工程を具備することを特徴とする磁石材料の製造方法を提供する。ここで、高速移動とは、典型的には、10m/s以上の速さを意味する。
【0023】
かかる本発明の磁石材料の製造方法について、以下、より詳細に説明する。
上記式でXを除く(ただしCは含んでいてもよい)合金を溶解した後、図1に示す装置を用いて、液体急冷法(たとえば単ロール法)により急冷し、薄帯状あるいはフレーク状の試料を作製する。
【0024】
即ち、誘導加熱コイル3を備えた容器2内に合金を導入して、誘導加熱コイル3により合金を溶解した後、容器2の下端のノズル4から、回転するロール1上に溶解した合金を供給し急冷し、合金薄帯5を得る。この際、50%以上をアモルファス相にするのが好ましいが、急冷時点で50%以上微細結晶が析出していてもよい。
【0025】
図1に示す装置による単ロール法以外にも、アトマイズ法、回転ディスク法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法により、アモルファス相を含む合金組織を作製することも可能である。なお、急速冷却の雰囲気は、不活性雰囲気または真空中である。
【0026】
次いで、この合金薄帯を熱処理し、TbCu7相とTh2 Ni17相との混相組織にする。その熱処理温度は、組成、あるいは急冷状態の結晶相の析出状態にもよるが、700〜1000℃で10分〜10時間程度が好ましい。
【0027】
その後、熱処理された合金薄帯を、所定の雰囲気中350〜600℃で、10分から5時間処理し、X元素を導入する。なお、B、O、C、Pについては、予め合金溶解時点で導入することが可能である。
【0028】
Xの導入方法は、次の通りである。即ち、得られた薄帯状あるいはフレーク状試料を粉砕し、数十μm〜数mmの大きさの粉末とする。窒素を導入する場合、この粉末を窒素雰囲気中、あるいはアンモニアと水素の混合ガス中で300〜600℃の範囲で10分から5時間、処理を行う。また、炭素を導入する場合には、メタン、エタン、プロパンガスなどの炭素を含むガス雰囲気中で処理する。この時、Ar或いは窒素雰囲気中で〜5時間熱処理を追加してもよい。
【0029】
以上のようにして得た、本発明の磁石材料の粉末を、エポキシ系、ナイロン系などの樹脂と混合し、成形することにより、ボンド磁石を製造することが出来る。樹脂としてエポキシ系のような熱硬化性樹脂を用いる場合には、圧縮成形したあとに、373〜473K程度の温度でキュア処理をすることが望ましく、また樹脂としてナイロン系のような熱可塑性樹脂を用いる場合は、射出成形法を用いることが好ましい。
【0030】
また、圧縮成形ボンド磁石を製造する場合には、加圧時に磁場を印加して結晶方位を揃えることにより、高磁束密度を有する永久磁石を製造することができる。
【0031】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態としての種々の実施例および比較例を示し、本発明について、より具体的に説明する。
【0032】
実施例1、比較例1
図1に示す装置(ロール材質:Cu)を用い、単ロール法により薄帯状試料を得た。即ち、高純度のSm、Zr、Co、Fe、Bの各原料を、誘導加熱コイル3を備えた容器2内に導入して、 Ar雰囲気中で誘導加熱コイル3により溶解した後、容器2の下端のノズル4から、40m/sのロール周速で回転するロール1上に溶解した合金を供給して超急冷し、合金薄帯5を得た。
【0033】
次いで、この合金薄帯5をX線回折により分析したところ、アモルファス相のみであることを確認した。得られた合金薄帯5を850℃、30分間熱処理し、TbCu7相とTh2 Ni17相の両者を析出させた。X線回折強度から、Th2 Ni17相の割合は50%であった。
【0034】
また、比較例として、Sm、Zr、Fe、CoおよびBの各原料を、1m/sのロール周速を用いたことを除いて、実施例1と同様の単ロール法を用い、溶解し、冷却し、合金薄帯を得た。この合金薄帯をX線回折により分析したところ、Th2Ni17相単相であることを確認した。
【0035】
次に、以上の実施例1および比較例1により得た合金薄帯を粉砕し、粒径(300μm以下)の合金粉末とし、これを460℃で4時間、アンモニアガスと水素ガスの流量比を1:15として窒化を行った。実施例1の試料を試料振動型磁力計(VSM)で測定したところ、保磁力は15kOeで、(BH)maxは17MGOeであった。
【0036】
なお、本材料を組成分析したところ、Sm6.0Zr2.6Fe61.1Co15.2B1.3N13.8であった。また、比較例1の試料では、保磁力7.0kOe、(BH)max10.8MGOeであった。
【0037】
実施例1と比較例1をTEM観察し、平均粒径を求めたところ、それぞれ30nm、400nmであった。また、実施例1のFeあるいはFeCo相の析出量は、8体積%であり、比較例1では25体積%であった。
【0038】
これらの窒化した試料を平均粒径3μmまで微粉砕し、エポキシ樹脂を2重量%添加し、混合した後、150℃で2時間キュアし、ボンド磁石とした。得られたボンド磁石を室温でBHトレーサーにより磁石特性を評価したところ、実施例1の試料がHc=15.4kOe、(BH)max=12.8MGOeであり、比較例1の試料がHc=6.8kOe、(BH)max=7.9MGOeであった。
【0039】
さらに、150℃での保磁力を測定したところ、実施例1の試料が7.8kOe、比較例1の試料が3.2kOeであり、本発明に係るボンド磁石が耐熱性に優れていることが確認できた。
【0040】
実施例2〜16、比較例2〜4
実施例1と同様に高純度の各原料を用い、下記表1に示す組成の合金を作製した。ただし、Bを除くXの各元素は、溶解、急冷、熱処理の後に導入した。急冷条件は40m/sとし、熱処理条件は表に記した通りである。実施例1と同様に、ボンド磁石を作製し、BHトレーサーで磁石特性を評価した。
【0041】
得られた室温での磁石特性と150℃での保磁力を測定し、耐熱性の評価を行なったところ、下記表1に示すような結果を得た。X線回折結果から得られた平均結晶粒径(Scheererの式)とTh2 Ni17相の割合、FeあるいはFeCo相の析出割合も、併せて表1に示した。
【0042】
下記表から明らかなように、本発明の実施例では高(BH)max、高保磁力、および高耐熱性のボンド磁石が得られていることがわかる。
【0043】
また、比較として表1にあげた比較例2〜4に係る合金についても同様の検討を行った。比較例4については1m/sのロール周速で急冷し、予めTh2Ni17相のみの状態を得た。この合金を粉砕後窒化し、実施例1と同様にボンド磁石化した。なお、結晶粒径はTEM評価の結果、300nmであった。
【0044】
比較例についても、その結果を表1に示すが、表1から、比較例に係る合金は、残留磁束密度が低く、高(BH)maxが達成されず、また、保磁力も不十分であることがわかる。
【0045】
【表1】
【0046】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、高エネルギー積と高耐熱性を併せ有する磁石材料の製造方法を得ることが可能であり、工業上極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法に用いられる装置の概略を示す図。
【符号の説明】
1…ロール
2…容器
3…誘導加熱コイル
4…ノズル
5…合金薄帯
Claims (2)
- 下記一般式で示される磁性材料の製造方法であって、
合金溶湯を、10m/s以上の速さで移動する回転体上に射出して冷却し、少なくとも一部にアモルファス相を含む金属体を形成する工程と、
前記金属体を820℃以上900℃以下で熱処理することにより、平均結晶粒径が10〜100nmである、TbCu7相と、Th2Ni17相とを含む金属組織体を形成する工程と、
前記金属組織体に、窒素、水素、炭素、フッ素及び酸素からなる群から選ばれた少なくとも1種を導入する工程と
を具備することを特徴とする磁石材料の製造方法。
(R 1 ) x (R 2 ) y T 100−x−y−z−α−β M z X α A β
(式中、
R 1 は、Sm、又はSmと他の少なくとも1種の希土類元素(Yを含む)との組合せ、
R 2 は、Ti、Zr、HfおよびNbからなる群から選ばれる少なくとも1種、
Tは、Fe、又はFeとCoおよびNiからなる群から選ばれる少なくとも1種との組合せ(但し、前記磁石材料に対するFeの含有量は52.4原子%以上)、
Mは、V、Cr、Mn、Ta、Mo、W、Sn、Ga、Al、GeおよびSiからなる群から選ばれる少なくとも1種、
Xは、C、N、H、OおよびFからなる群から選ばれる少なくとも1種、
Aは、BおよびPからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
x、y、z、α、βは、式2≦x≦20、0.1≦y≦20、0≦z≦10、1≦α≦20、0≦β≦5(原子%)を満たす正の数である。) - 前記金属体は、アモルファス相を50%以上含むことを特徴とする請求項1記載の磁石材料の製造方法。
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