JP2000150213A - ボンド磁石用希土類磁性粉末及びその製造方法 - Google Patents
ボンド磁石用希土類磁性粉末及びその製造方法Info
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 磁気特性が高く、安価に製造されるボンド磁
石用の希土類磁性粉末及びその製造方法の提供。 【解決手段】 Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元
素、ＴＭ：遷移金属元素）相の界面に、アルカリ土類金
属が格子定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オングストロー
ム）の範囲で存在しＲ2ＴＭ14Ｂ相と整合している高保
磁力の希土類磁性粉末である。iHc=17kOe以上の高保磁
力粉末を、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相を含むインゴットを粉砕して
アルカリ土類金属粒子と混合し熱処理することにより、
低コストで得ることができる。
石用の希土類磁性粉末及びその製造方法の提供。 【解決手段】 Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元
素、ＴＭ：遷移金属元素）相の界面に、アルカリ土類金
属が格子定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オングストロー
ム）の範囲で存在しＲ2ＴＭ14Ｂ相と整合している高保
磁力の希土類磁性粉末である。iHc=17kOe以上の高保磁
力粉末を、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相を含むインゴットを粉砕して
アルカリ土類金属粒子と混合し熱処理することにより、
低コストで得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボンド磁石用希土
類磁性粉末及びその製造方法に関する。
類磁性粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】保磁力の発生機構がピンニング型の希土
類磁性粉末（例：Ｓｍ2Ｃｏ17）は、所定組成の溶解イ
ンゴットを粉砕するだけでボンド磁石用のＳｍ2Ｃｏ17
磁性粉末を得ることができる。一方、ニュークレーショ
ン型の希土類磁性粉末（例：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）は、基本
的に粉末粒子中の結晶粒径を単磁区粒子径以下にしなけ
れば、実用的な保磁力が発生しない。そのため、粉末粒
子中のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒径が単磁区粒子径以下とな
るような製法として、超急冷法やＨＤＤＲ（Hydrogenat
ion(水素化)−Decomposition(相分解)−Dehydrogenatio
n(脱水素化)−Recombination(再結合)）法が採用されて
いる。
類磁性粉末（例：Ｓｍ2Ｃｏ17）は、所定組成の溶解イ
ンゴットを粉砕するだけでボンド磁石用のＳｍ2Ｃｏ17
磁性粉末を得ることができる。一方、ニュークレーショ
ン型の希土類磁性粉末（例：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）は、基本
的に粉末粒子中の結晶粒径を単磁区粒子径以下にしなけ
れば、実用的な保磁力が発生しない。そのため、粉末粒
子中のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒径が単磁区粒子径以下とな
るような製法として、超急冷法やＨＤＤＲ（Hydrogenat
ion(水素化)−Decomposition(相分解)−Dehydrogenatio
n(脱水素化)−Recombination(再結合)）法が採用されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、超急冷
法やＨＤＤＲ法は、製造設備に係る投資費用が重く、ま
た製造条件が厳しくコストが高いという短所がある。
法やＨＤＤＲ法は、製造設備に係る投資費用が重く、ま
た製造条件が厳しくコストが高いという短所がある。
【０００４】本発明の目的は、磁気特性が高く、安価に
製造されるボンド磁石用の希土類磁性粉末及びその製造
方法を提供することである。
製造されるボンド磁石用の希土類磁性粉末及びその製造
方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明による希土類磁性
粉末は、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、Ｔ
Ｍ：遷移金属元素）相の界面に、アルカリ金属が該Ｒ2
ＴＭ14Ｂ相と整合して存在している。
粉末は、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、Ｔ
Ｍ：遷移金属元素）相の界面に、アルカリ金属が該Ｒ2
ＴＭ14Ｂ相と整合して存在している。
【０００６】本発明による希土類磁性粉末の製造方法
は、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷
移金属元素）相を含有する磁性粒子から主としてなる粉
末にアルカリ金属を含浸する工程を有する。
は、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷
移金属元素）相を含有する磁性粒子から主としてなる粉
末にアルカリ金属を含浸する工程を有する。
【０００７】なお、本明細書において、「アルカリ金属
が存在している」とは、特段のことわり書きがなく且つ
その記載の趣旨に反しない限り、アルカリ金属が単体と
して存在している場合だけでなく、合金、化合物又はこ
れらの混合形態で存在している場合も含んでいる。
が存在している」とは、特段のことわり書きがなく且つ
その記載の趣旨に反しない限り、アルカリ金属が単体と
して存在している場合だけでなく、合金、化合物又はこ
れらの混合形態で存在している場合も含んでいる。
【０００８】本発明者らは、Ｎｄ2+xＦｅ14Ｂ化合物
（ｘ＝０．０〜０．２）を溶解した後、そのインゴット
を所定の粒度になるように粉砕して希土類粉末を作製
し、その粉砕粉末にＣａ金属を粒子表面から含浸させた
場合、Ｎｄ金属を含浸させた場合よりも保磁力が大幅に
向上することを知見し、さらに研究を進めた結果、本発
明を完成するに至ったものである。
（ｘ＝０．０〜０．２）を溶解した後、そのインゴット
を所定の粒度になるように粉砕して希土類粉末を作製
し、その粉砕粉末にＣａ金属を粒子表面から含浸させた
場合、Ｎｄ金属を含浸させた場合よりも保磁力が大幅に
向上することを知見し、さらに研究を進めた結果、本発
明を完成するに至ったものである。
【０００９】本発明によれば、従来の技術のようにニュ
ークレーション型の希土類磁性粉末を無理やり結晶粒径
を小さくしたピンニング型の希土類磁性粉末にせずに、
ニュークレーション型の特徴をそのまま生かした高保磁
力のＲ2ＴＭ14Ｂ系希土類磁性粉末を提供することがで
きる。加えて、本発明によれば、Ｒ2ＴＭ14Ｂ系希土類
磁性粉末の製造工程が簡素化されているため、製造コス
トが低減され、品質も安定化される。
ークレーション型の希土類磁性粉末を無理やり結晶粒径
を小さくしたピンニング型の希土類磁性粉末にせずに、
ニュークレーション型の特徴をそのまま生かした高保磁
力のＲ2ＴＭ14Ｂ系希土類磁性粉末を提供することがで
きる。加えて、本発明によれば、Ｒ2ＴＭ14Ｂ系希土類
磁性粉末の製造工程が簡素化されているため、製造コス
トが低減され、品質も安定化される。
【００１０】ここで、図１、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）
を参照して、Ｒ2ＴＭ14Ｂからなる主相（強磁性相）と
粒界相（Ｃａ金属）がその界面で整合している場合と、
整合していない場合とで、界面近傍における結晶磁気異
方性の分布の相違を説明する。図１又は図２（Ａ）及び
図２（Ｂ）において、横軸の「最外殻」とは主相の最も
外側の原子層の位置を示し、「第２層」、「第３層」と
はそれぞれ最外殻位置から内部に向かって数えて２番
目、３番目の原子層の位置を示す。第ｎ層とは最外殻か
らの距離が遠く、界面からの影響が無視できる位置を示
す。図１のグラフ中、縦軸は主相の一軸異方性定数Ｋ1
（結晶磁気異方性の強さを示す）の大きさを示し、Ｋ1
の値が大きいほど主相の自発磁化の向きは磁化容易軸
（ｃ軸）の方向で安定化する。また、図１中、実施例
（本発明）は図２（Ａ）に示すように主相と粒界相が界
面で整合している条件でのＫ1の計算値を示し、比較例
は図２（Ｂ）に示すように粒界相の欠落などによって界
面の不整合などがある場合のＫ1の計算値を示してい
る。
を参照して、Ｒ2ＴＭ14Ｂからなる主相（強磁性相）と
粒界相（Ｃａ金属）がその界面で整合している場合と、
整合していない場合とで、界面近傍における結晶磁気異
方性の分布の相違を説明する。図１又は図２（Ａ）及び
図２（Ｂ）において、横軸の「最外殻」とは主相の最も
外側の原子層の位置を示し、「第２層」、「第３層」と
はそれぞれ最外殻位置から内部に向かって数えて２番
目、３番目の原子層の位置を示す。第ｎ層とは最外殻か
らの距離が遠く、界面からの影響が無視できる位置を示
す。図１のグラフ中、縦軸は主相の一軸異方性定数Ｋ1
（結晶磁気異方性の強さを示す）の大きさを示し、Ｋ1
の値が大きいほど主相の自発磁化の向きは磁化容易軸
（ｃ軸）の方向で安定化する。また、図１中、実施例
（本発明）は図２（Ａ）に示すように主相と粒界相が界
面で整合している条件でのＫ1の計算値を示し、比較例
は図２（Ｂ）に示すように粒界相の欠落などによって界
面の不整合などがある場合のＫ1の計算値を示してい
る。
【００１１】図１を参照して、比較例においては、界面
からの距離によって異方性定数Ｋ1の大きさが大きく変
化し、最外殻におけるＫ1の値が内部に比べて著しく低
下している。一方、実施例においては、界面からの距離
によってＫ1の大きさがあまり変化せず、むしろ最外殻
相においてＫ1が上昇している。従って、比較例によれ
ば、最外殻において逆磁区の核生成に要するエネルギー
が局所的に低下して核生成と磁化反転が容易になるた
め、磁石の保磁力が低下する。一方、実施例によれば、
最外殻におけるＫ1がむしろ内部より高いため、界面に
おける逆磁区の核生成が抑制され、その結果磁石の保磁
力が増加する。
からの距離によって異方性定数Ｋ1の大きさが大きく変
化し、最外殻におけるＫ1の値が内部に比べて著しく低
下している。一方、実施例においては、界面からの距離
によってＫ1の大きさがあまり変化せず、むしろ最外殻
相においてＫ1が上昇している。従って、比較例によれ
ば、最外殻において逆磁区の核生成に要するエネルギー
が局所的に低下して核生成と磁化反転が容易になるた
め、磁石の保磁力が低下する。一方、実施例によれば、
最外殻におけるＫ1がむしろ内部より高いため、界面に
おける逆磁区の核生成が抑制され、その結果磁石の保磁
力が増加する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。
態を説明する。
【００１３】本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末
は、その好ましい実施の形態において、Ｒ2ＴＭ14Ｂ
（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）の界
面に、Ｃａ金属などのアルカリ金属がＲ2ＴＭ14Ｂ結晶
と整合して存在している。ここで、上記アルカリ金属が
Ｃａである場合について、粉末の保磁力が発現ないし向
上する理由を説明する。
は、その好ましい実施の形態において、Ｒ2ＴＭ14Ｂ
（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）の界
面に、Ｃａ金属などのアルカリ金属がＲ2ＴＭ14Ｂ結晶
と整合して存在している。ここで、上記アルカリ金属が
Ｃａである場合について、粉末の保磁力が発現ないし向
上する理由を説明する。
【００１４】Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶粒界にＣａ金属を拡散さ
せたＲ2ＴＭ14Ｂ系磁性粒子においては、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結
晶粒子に最隣接する粒界中のＣａが、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶
粒子の最外接ＴＭ位置にｃ軸方向の結晶場を作るように
イオン化して配置されていると考えられる。このような
特定配置によって、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶粒子の最外接ＴＭ
はｃ軸方向の結晶場を感じ、この結果、このＴＭサイト
からの逆磁区の発生が防止され、保磁力が発現する。
せたＲ2ＴＭ14Ｂ系磁性粒子においては、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結
晶粒子に最隣接する粒界中のＣａが、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶
粒子の最外接ＴＭ位置にｃ軸方向の結晶場を作るように
イオン化して配置されていると考えられる。このような
特定配置によって、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶粒子の最外接ＴＭ
はｃ軸方向の結晶場を感じ、この結果、このＴＭサイト
からの逆磁区の発生が防止され、保磁力が発現する。
【００１５】上記Ｒとして代表的にはＮｄである。とこ
ろで、Ｎｄ2ＴＭ14Ｂ系焼結磁石において、Ｎｄ2ＴＭ14
Ｂ結晶粒子の周りに存在するＮｄは、ｆｃｃ（面心立方
構造）構造をとり、その格子定数は５．２Ａ（オングス
トローム）である。本発明において、含浸する金属は、
このＮｄの結晶構造と近い結晶構造を有し、このＮｄの
格子定数に近い格子定数をもったものが好ましい。この
ような好ましい金属として、上記のＣａ（ｆｃｃ、ａ＝
５．５８２Ａ）等の金属、あるいは、アルカリ金属同
士、または他属の金属を混合した合金（Ｃａ−Ａｌ
等）、さらには、それらの化合物（ＣａＦ2，ＣａＯ・
ＳｒＯ，ＢａＯ等）がある。例えば、Ｓｒ（ａ＝６．０
８５Ａ）と、Ｂａ（ａ＝５．０２５Ａ）を所定比率で合
金化して、好ましい結晶構造及び格子定数を得ることが
できる。アルカリ金属としては、上記のＣａ、…等のメ
タル、Ｓｒ−Ｂａ等の合金の他に、ＣａＦ2、ＣａＯ等
の化合物が用いられる。
ろで、Ｎｄ2ＴＭ14Ｂ系焼結磁石において、Ｎｄ2ＴＭ14
Ｂ結晶粒子の周りに存在するＮｄは、ｆｃｃ（面心立方
構造）構造をとり、その格子定数は５．２Ａ（オングス
トローム）である。本発明において、含浸する金属は、
このＮｄの結晶構造と近い結晶構造を有し、このＮｄの
格子定数に近い格子定数をもったものが好ましい。この
ような好ましい金属として、上記のＣａ（ｆｃｃ、ａ＝
５．５８２Ａ）等の金属、あるいは、アルカリ金属同
士、または他属の金属を混合した合金（Ｃａ−Ａｌ
等）、さらには、それらの化合物（ＣａＦ2，ＣａＯ・
ＳｒＯ，ＢａＯ等）がある。例えば、Ｓｒ（ａ＝６．０
８５Ａ）と、Ｂａ（ａ＝５．０２５Ａ）を所定比率で合
金化して、好ましい結晶構造及び格子定数を得ることが
できる。アルカリ金属としては、上記のＣａ、…等のメ
タル、Ｓｒ−Ｂａ等の合金の他に、ＣａＦ2、ＣａＯ等
の化合物が用いられる。
【００１６】このように、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相との界面にお
いてＲ2ＴＭ14Ｂ相と整合する相が立方晶系の構造をと
り、特に格子定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オングストロ
ーム）の範囲で存在することが好ましい。バルク化され
たＲ2ＴＭ14Ｂ系のボンド磁石又は焼結磁石などにおい
ても同様である。
いてＲ2ＴＭ14Ｂ相と整合する相が立方晶系の構造をと
り、特に格子定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オングストロ
ーム）の範囲で存在することが好ましい。バルク化され
たＲ2ＴＭ14Ｂ系のボンド磁石又は焼結磁石などにおい
ても同様である。
【００１７】本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末
の好ましい実施の形態においては、アルカリ金属がＲ2
ＴＭ14Ｂ相との界面において立方晶系の構造をとり格子
定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オングストローム）の範囲
で存在する。上記アルカリ金属は、上記粉末中に好まし
くは単体、アルカリ金属同士又はそれ以外との合金、又
は化合物、或いはこれらが混合した形態で存在する。
の好ましい実施の形態においては、アルカリ金属がＲ2
ＴＭ14Ｂ相との界面において立方晶系の構造をとり格子
定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オングストローム）の範囲
で存在する。上記アルカリ金属は、上記粉末中に好まし
くは単体、アルカリ金属同士又はそれ以外との合金、又
は化合物、或いはこれらが混合した形態で存在する。
【００１８】界面の整合性の効果を得るには、Ｒ2ＴＭ
14Ｂ相（以下、これを「主相」という）の界面近傍のた
かだか数原子層の範囲でＣａ金属などのアルカリ金属
（以下、これを「粒界相」という）結晶構造が立方晶系
構造になっていればよい。立方晶系構造としては、面心
立方構造、ホタル石型構造、ＮａＣｌ型構造等があげら
れ、特に、Ｎｄの結晶構造と同様の面心立方構造は好ま
しい。また、主相は一般に粒界相よりも早く形成されて
おり、主相を構成する結晶粒は単結晶になっているた
め、主相と粒界相が整合していることにより、結晶粒内
部から外殻に至るまで結晶粒内の結晶磁気異方性が高く
なり、高保磁力が得られる。
14Ｂ相（以下、これを「主相」という）の界面近傍のた
かだか数原子層の範囲でＣａ金属などのアルカリ金属
（以下、これを「粒界相」という）結晶構造が立方晶系
構造になっていればよい。立方晶系構造としては、面心
立方構造、ホタル石型構造、ＮａＣｌ型構造等があげら
れ、特に、Ｎｄの結晶構造と同様の面心立方構造は好ま
しい。また、主相は一般に粒界相よりも早く形成されて
おり、主相を構成する結晶粒は単結晶になっているた
め、主相と粒界相が整合していることにより、結晶粒内
部から外殻に至るまで結晶粒内の結晶磁気異方性が高く
なり、高保磁力が得られる。
【００１９】上記の主相と粒界相の界面における原子同
士の位置関係をさらに理想的に制御するには、主相と粒
界相の結晶学的方位関係を特定すればよい。ここで、記
号[hkl]はミラー指数がh、k、lで表される結晶面に垂直
な法線の方向を表す。また、記号[hkl]の添字「主相」
又は「粒界相」とは、それぞれの方向が主相、または粒
界相のものであることを示す。例えば、記号[001]主相
は主相であるＲ2ＴＭ14Ｂ相のｃ軸の方向を表してい
る。一組の方向の間に記された記号「//」は、これらの
方向が互いに平行であることを示す。
士の位置関係をさらに理想的に制御するには、主相と粒
界相の結晶学的方位関係を特定すればよい。ここで、記
号[hkl]はミラー指数がh、k、lで表される結晶面に垂直
な法線の方向を表す。また、記号[hkl]の添字「主相」
又は「粒界相」とは、それぞれの方向が主相、または粒
界相のものであることを示す。例えば、記号[001]主相
は主相であるＲ2ＴＭ14Ｂ相のｃ軸の方向を表してい
る。一組の方向の間に記された記号「//」は、これらの
方向が互いに平行であることを示す。
【００２０】次に、記号(hkl)はミラー指数がh、k、lで
表される結晶面を表し、添字で記された「主相」、「粒
界相」と、記号「//」の意味するところは方向の場合と
同じである。ここで、同一の相についての方向と結晶面
の表記においては、用いられるミラー指数は一般化され
た指数ではなく、特定の結晶方向、ないし結晶面を示し
ている。
表される結晶面を表し、添字で記された「主相」、「粒
界相」と、記号「//」の意味するところは方向の場合と
同じである。ここで、同一の相についての方向と結晶面
の表記においては、用いられるミラー指数は一般化され
た指数ではなく、特定の結晶方向、ないし結晶面を示し
ている。
【００２１】例えば、下記に示すミラー指数は粒界相の
固定されたx、y、z座標に基づいた指数であり、いいか
えれば(221)面と(212)面は厳密に区別される。このよう
な表記方法によって、主相と粒界相の空間的な方位関係
は厳密に規定される。
固定されたx、y、z座標に基づいた指数であり、いいか
えれば(221)面と(212)面は厳密に区別される。このよう
な表記方法によって、主相と粒界相の空間的な方位関係
は厳密に規定される。
【００２２】
【化１】
【００２３】界面における特定の結晶方位関係が磁石の
磁気特性を向上させる理由は以下の通りである。すなわ
ち、主相の界面近傍では、主相の結晶磁気異方性を決め
ているＲ原子の周囲の結晶場が、隣接する粒界相の原子
配列の影響を受けて変化する。粒界相の結晶方位が主相
に対して、下記の(A)〜(E)の関係を有する場合、粒界相
のＣａ金属と、主相中のＲ原子とが上記の結晶場の異方
性を強める位置関係にあるため、主相の界面近傍での結
晶磁気異方性が高まる。その結果、粒界近傍での逆磁区
発生が困難となり、容易に磁化反転することができない
ため保磁力が向上すると考えられる。
磁気特性を向上させる理由は以下の通りである。すなわ
ち、主相の界面近傍では、主相の結晶磁気異方性を決め
ているＲ原子の周囲の結晶場が、隣接する粒界相の原子
配列の影響を受けて変化する。粒界相の結晶方位が主相
に対して、下記の(A)〜(E)の関係を有する場合、粒界相
のＣａ金属と、主相中のＲ原子とが上記の結晶場の異方
性を強める位置関係にあるため、主相の界面近傍での結
晶磁気異方性が高まる。その結果、粒界近傍での逆磁区
発生が困難となり、容易に磁化反転することができない
ため保磁力が向上すると考えられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】上記の説明において、主相中のＲ原子の結
晶場に影響を与える粒界相の原子は、主相に隣接する界
面の近傍の原子に限られる。したがって、本発明におい
て、粒界相の結晶構造（上記の主相）と粒界相の方位関
係は両相の界面の近傍のたかだか数原子層の範囲で成立
していればよい。
晶場に影響を与える粒界相の原子は、主相に隣接する界
面の近傍の原子に限られる。したがって、本発明におい
て、粒界相の結晶構造（上記の主相）と粒界相の方位関
係は両相の界面の近傍のたかだか数原子層の範囲で成立
していればよい。
【００２６】この際に、主相と粒界相の成分元素、ある
いは組成の違いによって両相の格子定数の比率が異なる
ために、結晶方位が若干ずれることもある。しかし、こ
のずれの角度はたかだか５°以内であるため、たとえず
れたとしても主相中のＲ原子の結晶場に与える影響は少
なく、所期の効果を発現することができる。
いは組成の違いによって両相の格子定数の比率が異なる
ために、結晶方位が若干ずれることもある。しかし、こ
のずれの角度はたかだか５°以内であるため、たとえず
れたとしても主相中のＲ原子の結晶場に与える影響は少
なく、所期の効果を発現することができる。
【００２７】本発明において、Ｃａなどのアルカリ金属
以外に、粒界相として好ましい金属、合金、または化合
物は、室温よりも高く、かつ、主相の融点、または分解
速度よりも低い融点、または分解温度を有し、熱処理に
よって主相の周りに拡散させることが容易なものであ
る。また、粒界相を構成する原子は主相の最外殻原子に
対して陽イオンとしてふるまい、主相の結晶磁気異方性
を高めるものが好ましい。特に、少なくとも強磁性粒子
に隣接する粒界相部分に陽イオン源を含む結晶を析出
し、強磁性相に隣接する粒界相の結晶構造において、強
磁性粒子の最外殻に位置する希土類元素イオンの4f電子
雲が伸びている方向に陽イオンを位置させることが好ま
しい。上記の条件を満たす金属を、アルカリ金属を含め
て例示すれば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、すべて
の遷移金属元素（Ｚｎ、Ｃｄを含む）、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂの一種以上などである。また、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓ
ｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｂの一種以上である。また、これら
の金属同士の合金、または金属間化合物あるいはそれら
の化合物も粒界相となり得るが、以上に挙げた例は本発
明の適用範囲を限定するものではない。
以外に、粒界相として好ましい金属、合金、または化合
物は、室温よりも高く、かつ、主相の融点、または分解
速度よりも低い融点、または分解温度を有し、熱処理に
よって主相の周りに拡散させることが容易なものであ
る。また、粒界相を構成する原子は主相の最外殻原子に
対して陽イオンとしてふるまい、主相の結晶磁気異方性
を高めるものが好ましい。特に、少なくとも強磁性粒子
に隣接する粒界相部分に陽イオン源を含む結晶を析出
し、強磁性相に隣接する粒界相の結晶構造において、強
磁性粒子の最外殻に位置する希土類元素イオンの4f電子
雲が伸びている方向に陽イオンを位置させることが好ま
しい。上記の条件を満たす金属を、アルカリ金属を含め
て例示すれば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、すべて
の遷移金属元素（Ｚｎ、Ｃｄを含む）、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂの一種以上などである。また、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓ
ｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｂの一種以上である。また、これら
の金属同士の合金、または金属間化合物あるいはそれら
の化合物も粒界相となり得るが、以上に挙げた例は本発
明の適用範囲を限定するものではない。
【００２８】［微量添加元素の範囲］本発明において、
主相と粒界相との整合性を高めるためないし磁気特性を
高めるために、主として金属元素又は半金属元素を微量
に添加することは好ましい実施形態である。上記の微量
添加元素は、粒界相に濃縮偏在して界面の濡れ性を高め
たり、あるいは界面の不整合な位置に拡散して粒界相の
格子定数を調整して界面エネルギーを下げ、界面の整合
性を高める効果があり、その結果として磁石の保磁力が
向上する。
主相と粒界相との整合性を高めるためないし磁気特性を
高めるために、主として金属元素又は半金属元素を微量
に添加することは好ましい実施形態である。上記の微量
添加元素は、粒界相に濃縮偏在して界面の濡れ性を高め
たり、あるいは界面の不整合な位置に拡散して粒界相の
格子定数を調整して界面エネルギーを下げ、界面の整合
性を高める効果があり、その結果として磁石の保磁力が
向上する。
【００２９】上記の働きをする微量添加元素としては、
粒界相中に固溶しうる元素が好ましく、例えば、Ｃ、
Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、これ
ら以外の上述の金属元素などがあるが、以上に挙げた例
は本発明の適用範囲を限定するものではない。上記の目
的で添加する元素の添加量は、磁石全体に対する割合で
１．０wt%以下で良好な磁石の残留磁束密度が得られ、
０．０５wt%以上で所定の効果が得られるので、添加量
の範囲は０．０５〜１．０wt%が好ましい。より好まし
い範囲は０．１〜０．５wt%である。微量添加元素の添
加方法は、母合金に初めから含有させる、粉末冶金的手
法で後から添加するなど、磁石の製造方法に応じて適宜
選択できる。また、上記微量元素などが主相（強磁性
相）に侵入し又は主相を構成する元素を置換してもよ
い。
粒界相中に固溶しうる元素が好ましく、例えば、Ｃ、
Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、これ
ら以外の上述の金属元素などがあるが、以上に挙げた例
は本発明の適用範囲を限定するものではない。上記の目
的で添加する元素の添加量は、磁石全体に対する割合で
１．０wt%以下で良好な磁石の残留磁束密度が得られ、
０．０５wt%以上で所定の効果が得られるので、添加量
の範囲は０．０５〜１．０wt%が好ましい。より好まし
い範囲は０．１〜０．５wt%である。微量添加元素の添
加方法は、母合金に初めから含有させる、粉末冶金的手
法で後から添加するなど、磁石の製造方法に応じて適宜
選択できる。また、上記微量元素などが主相（強磁性
相）に侵入し又は主相を構成する元素を置換してもよ
い。
【００３０】本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末
は、その好ましい実施形態において、１つのＲ2ＴＭ14
Ｂ結晶を含む粒子にＣａを含浸させ、このＲ2ＴＭ14Ｂ
結晶の周囲の少なくとも一部、好ましくは全周がＣａを
含む粒界相で覆われたものである。
は、その好ましい実施形態において、１つのＲ2ＴＭ14
Ｂ結晶を含む粒子にＣａを含浸させ、このＲ2ＴＭ14Ｂ
結晶の周囲の少なくとも一部、好ましくは全周がＣａを
含む粒界相で覆われたものである。
【００３１】あるいは、複数のＲ2ＴＭ14Ｂ結晶を含む
粒子（Ｒ2ＴＭ14Ｂ多結晶粒子）にＣａを含浸させるこ
とにより、多結晶の粒界にＣａを拡散させ、各Ｒ2ＴＭ
14Ｂ結晶の周囲の少なくとも一部、好ましくは全周がＣ
ａを含む粒界相で覆われたものである。図３は、多結晶
粉末（後者）の場合の結晶組織を説明するための図であ
る。
粒子（Ｒ2ＴＭ14Ｂ多結晶粒子）にＣａを含浸させるこ
とにより、多結晶の粒界にＣａを拡散させ、各Ｒ2ＴＭ
14Ｂ結晶の周囲の少なくとも一部、好ましくは全周がＣ
ａを含む粒界相で覆われたものである。図３は、多結晶
粉末（後者）の場合の結晶組織を説明するための図であ
る。
【００３２】Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶の界面が十分に覆われ、
保磁力が向上された粉末を、Ｒ2ＴＭ 14Ｂ（Ｒ：Ｙを含
む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性
粒子１００重量部当たり、好ましくは０．５〜７重量部
の前記アルカリ金属を含浸することにより得ることがで
きる。さらに好ましくは、１〜７重量部の前記アルカリ
金属を含浸する。
保磁力が向上された粉末を、Ｒ2ＴＭ 14Ｂ（Ｒ：Ｙを含
む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性
粒子１００重量部当たり、好ましくは０．５〜７重量部
の前記アルカリ金属を含浸することにより得ることがで
きる。さらに好ましくは、１〜７重量部の前記アルカリ
金属を含浸する。
【００３３】本発明によれば、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを
含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁
性粒子から主としてなる粉末に、アルカリ金属を含浸す
ることにより、１７ｋＯｅ以上、さらには２０ｋＯｅ以
上の保磁力（iHc）を有するボンド用希土類磁性粉末を
得ることができる。
含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁
性粒子から主としてなる粉末に、アルカリ金属を含浸す
ることにより、１７ｋＯｅ以上、さらには２０ｋＯｅ以
上の保磁力（iHc）を有するボンド用希土類磁性粉末を
得ることができる。
【００３４】本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末
においては、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、
ＴＭ：遷移金属元素）相の他に、Ｂ−ｒｉｃｈ相、Ｒ−
ｒｉｃｈ相が含まれていてもよい。また、Ｒ−ＴＭ−Ｏ
相、Ｒ3ＴＭ相が共存していてもよい。特に、Ｒ−ＴＭ
−Ｏ相がＲ2Ｆｅ14Ｂ相に整合して共存していることが
好ましい。Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ相が存在する場合、
Ｒ3ＴＭ相がＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ相に整合して共存
していることが好ましい。
においては、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、
ＴＭ：遷移金属元素）相の他に、Ｂ−ｒｉｃｈ相、Ｒ−
ｒｉｃｈ相が含まれていてもよい。また、Ｒ−ＴＭ−Ｏ
相、Ｒ3ＴＭ相が共存していてもよい。特に、Ｒ−ＴＭ
−Ｏ相がＲ2Ｆｅ14Ｂ相に整合して共存していることが
好ましい。Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ相が存在する場合、
Ｒ3ＴＭ相がＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ相に整合して共存
していることが好ましい。
【００３５】本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末
の製造方法は、その好ましい実施形態において、下記の
工程を含む。
の製造方法は、その好ましい実施形態において、下記の
工程を含む。
【００３６】（１） 所定成分の原料からインゴットを
溶製する。 （２） インゴットを粉砕して、原料粉末（含浸前粉
末）を得る。 （３） 上記（２）の粉末に、Ｃａなどのアルカリ金属
を含浸し、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相とアルカリ金属が整合した粉
末を得る。
溶製する。 （２） インゴットを粉砕して、原料粉末（含浸前粉
末）を得る。 （３） 上記（２）の粉末に、Ｃａなどのアルカリ金属
を含浸し、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相とアルカリ金属が整合した粉
末を得る。
【００３７】さらに、上記（３）の粉末を用いて、下記
の工程からボンド磁石を製造することができる。
の工程からボンド磁石を製造することができる。
【００３８】（４） 上記（３）の粉末に、ボンド、助
剤を添加し、混練する。 （５） 混練物をプレス成形する。 （６） 成形体を加熱硬化する。 （７） 硬化体の表面をコーティングをする。
剤を添加し、混練する。 （５） 混練物をプレス成形する。 （６） 成形体を加熱硬化する。 （７） 硬化体の表面をコーティングをする。
【００３９】本発明によれば、原料粉末（含浸前粉末）
として、低コストの鋳造法によって得られるインゴット
を粉砕したもの（鋳造インゴット粉砕粉末）を用いて
も、高保磁力の磁性粉末（含浸粉末）を得ることができ
る。他に、原料粉末（含浸前粉末）として、溶湯急冷法
による薄板粉砕粉末、超急冷法、直接還元拡散法、HDDR
法（水素含有崩壊法）、アトマイズ法などの公知の方法
によって得られた粉末の一種又は二種以上を選択して用
いることができる。
として、低コストの鋳造法によって得られるインゴット
を粉砕したもの（鋳造インゴット粉砕粉末）を用いて
も、高保磁力の磁性粉末（含浸粉末）を得ることができ
る。他に、原料粉末（含浸前粉末）として、溶湯急冷法
による薄板粉砕粉末、超急冷法、直接還元拡散法、HDDR
法（水素含有崩壊法）、アトマイズ法などの公知の方法
によって得られた粉末の一種又は二種以上を選択して用
いることができる。
【００４０】次に、好ましい出発原料（原料粉末又はそ
の母合金、或いは母合金の原料組成）の組成を説明す
る。
の母合金、或いは母合金の原料組成）の組成を説明す
る。
【００４１】Ｒ中、ＮｄとＰｒの合計を５０at%以上と
することにより、得られる磁石の保磁力と残留磁化が向
上するので好ましい。また、保磁力を向上させるために
Ｎｄの一部をＤｙやＴｂで置換することも好ましい。Ｔ
Ｍは、特にＦｅ又はＣｏが好ましい。ＴＭ中のＦｅが５
０at%以上で保磁力と残留磁化が向上するので好まし
い。この他、さまざまな目的で上記以外の添加元素を添
加することも可能である。
することにより、得られる磁石の保磁力と残留磁化が向
上するので好ましい。また、保磁力を向上させるために
Ｎｄの一部をＤｙやＴｂで置換することも好ましい。Ｔ
Ｍは、特にＦｅ又はＣｏが好ましい。ＴＭ中のＦｅが５
０at%以上で保磁力と残留磁化が向上するので好まし
い。この他、さまざまな目的で上記以外の添加元素を添
加することも可能である。
【００４２】Ｒ2ＴＭ14Ｂ相を構成するＲ、ＴＭ及びＢ
に係る好ましい組成について説明する。好ましくは、組
成範囲をＲ:８〜３０at%、Ｂ:２〜４０at%、残部主とし
てＴＭとする。また、好ましくは、組成範囲をＲ:８〜
３０at%、Ｂ:２〜４０at%、Ｆｅ:４０〜９０at%、Ｃｏ:
50at%以下とする。さらに、好ましくは組成範囲をＲ:１
１〜５０at%、Ｂ:５〜４０at%、残部主としてＴＭとす
る。より好ましくは、組成範囲をＲ:１２〜１６at%、
Ｂ:６．５〜９at%、残部主としてＴＭとする。一層好ま
しくは、組成範囲をＲ:１２〜１４at%、Ｂ:７〜８at%、
残部主としてＴＭとする。また、用いる原料は必ずしも
単一の所要組成からなる必要はなく、異なる組成の合金
を粉砕した後、混合し所要組成に調整して用いることも
できる。
に係る好ましい組成について説明する。好ましくは、組
成範囲をＲ:８〜３０at%、Ｂ:２〜４０at%、残部主とし
てＴＭとする。また、好ましくは、組成範囲をＲ:８〜
３０at%、Ｂ:２〜４０at%、Ｆｅ:４０〜９０at%、Ｃｏ:
50at%以下とする。さらに、好ましくは組成範囲をＲ:１
１〜５０at%、Ｂ:５〜４０at%、残部主としてＴＭとす
る。より好ましくは、組成範囲をＲ:１２〜１６at%、
Ｂ:６．５〜９at%、残部主としてＴＭとする。一層好ま
しくは、組成範囲をＲ:１２〜１４at%、Ｂ:７〜８at%、
残部主としてＴＭとする。また、用いる原料は必ずしも
単一の所要組成からなる必要はなく、異なる組成の合金
を粉砕した後、混合し所要組成に調整して用いることも
できる。
【００４３】また、主相において、Ｂの一部ないし大部
分がＣ，Ｓｉ，Ｐなどのいわゆる半金族元素で置換され
るように、これらの半金属元素を添加してもよい。例え
ば、ＢをＣで置換する場合、Ｂ1-xＣx；但し好ましくは
ｘは少なくとも０．８まで可である。
分がＣ，Ｓｉ，Ｐなどのいわゆる半金族元素で置換され
るように、これらの半金属元素を添加してもよい。例え
ば、ＢをＣで置換する場合、Ｂ1-xＣx；但し好ましくは
ｘは少なくとも０．８まで可である。
【００４４】次に、原料粉末（含浸前粉末）に対する、
Ｃａ金属などのアルカリ金属の好ましい含浸量（添加
量）を説明する。好ましくは、Ｒ−ＴＭ−Ｂ（Ｒ：Ｙを
含む希土類元素、但し０＜ｘ≦０．３、ＴＭ：遷移金属
元素）１００重量部当たり、アルカリ金属０．５〜７
（さらに好ましくは１〜５）重量部を含浸する。この実
施の形態によれば、安価なアルカリ金属の添加によっ
て、高価な希土類の使用量を制限しても、高い保磁力を
得ることができる。
Ｃａ金属などのアルカリ金属の好ましい含浸量（添加
量）を説明する。好ましくは、Ｒ−ＴＭ−Ｂ（Ｒ：Ｙを
含む希土類元素、但し０＜ｘ≦０．３、ＴＭ：遷移金属
元素）１００重量部当たり、アルカリ金属０．５〜７
（さらに好ましくは１〜５）重量部を含浸する。この実
施の形態によれば、安価なアルカリ金属の添加によっ
て、高価な希土類の使用量を制限しても、高い保磁力を
得ることができる。
【００４５】Ｃａ金属などのアルカリ金属の含浸方法と
して、好ましくは、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類
元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子から
主としてなる粉末にアルカリ金属粉末を添加し、混合
し、Ｒ2ＴＭ14Ｂの融点以下の温度で熱処理してアルカ
リ金属をＲ2ＴＭ14Ｂ相の界面に沿って拡散させる。
して、好ましくは、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類
元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子から
主としてなる粉末にアルカリ金属粉末を添加し、混合
し、Ｒ2ＴＭ14Ｂの融点以下の温度で熱処理してアルカ
リ金属をＲ2ＴＭ14Ｂ相の界面に沿って拡散させる。
【００４６】上記実施の形態において、磁性粒子から主
としてなる粉末の平均粒度が３〜４００μｍの範囲、一
方アルカリ金属粉末の平均粒度が０．５〜３ｍｍ、さら
には１〜３ｍｍの範囲とすることが好ましい。これによ
って、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の界面が十分な面積でアルカリ金
属と整合する。
としてなる粉末の平均粒度が３〜４００μｍの範囲、一
方アルカリ金属粉末の平均粒度が０．５〜３ｍｍ、さら
には１〜３ｍｍの範囲とすることが好ましい。これによ
って、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の界面が十分な面積でアルカリ金
属と整合する。
【００４７】また別に、希土類磁性粉末にＣａ等のアル
カリ金属を粒子表面から含浸させる方法としては、真空
蒸着法、スパッターリング法、イオンプレーティング
法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相成膜法によって、磁
性粒粒子表面にＣａなどアルカリ金属を付着させた後、
不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で熱処理することに
より磁性粉末内部まで上記Ｃａなどが粒界に沿って拡散
浸透すると同時に、粒子表面上でも磁性原子と整合する
（完全に結合する）。
カリ金属を粒子表面から含浸させる方法としては、真空
蒸着法、スパッターリング法、イオンプレーティング
法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相成膜法によって、磁
性粒粒子表面にＣａなどアルカリ金属を付着させた後、
不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で熱処理することに
より磁性粉末内部まで上記Ｃａなどが粒界に沿って拡散
浸透すると同時に、粒子表面上でも磁性原子と整合する
（完全に結合する）。
【００４８】上記熱処理の温度は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相が溶
けない温度（Ｒ＝Ｎｄの場合は＜１２００℃）で、しか
もＣａ金属が十分に拡散する（溶けるかもしくは蒸発す
る）温度が好ましい。すなわちＣａ金属の融点は８５１
℃であるため、熱処理温度としては、６００〜８００℃
が好ましい。
けない温度（Ｒ＝Ｎｄの場合は＜１２００℃）で、しか
もＣａ金属が十分に拡散する（溶けるかもしくは蒸発す
る）温度が好ましい。すなわちＣａ金属の融点は８５１
℃であるため、熱処理温度としては、６００〜８００℃
が好ましい。
【００４９】Ｃａ金属がＲ2Ｆｅ14Ｂ相の界面におい
て、面心立方構造をとるためには、熱処理後の冷却速度
を１０〜２００℃/minの範囲内とすることが好ましい。
このように冷却に十分時間をかけることにより、Ｃａ金
属を含む液相状の粒界相が過冷却にならずに、冷却時に
規則正しい結晶構造をとることが可能になる。粒界相が
非晶質ではなく面心立方構造をとることにより、主相と
粒界相の界面における原子同士の位置関係が規則正しく
なり、両者の整合性が保たれる結果、界面が逆磁区発生
の起点となる可能性が減少し、高保磁力が実現する。よ
り好ましい焼結後の冷却速度の範囲は２０〜１００℃/m
inである。
て、面心立方構造をとるためには、熱処理後の冷却速度
を１０〜２００℃/minの範囲内とすることが好ましい。
このように冷却に十分時間をかけることにより、Ｃａ金
属を含む液相状の粒界相が過冷却にならずに、冷却時に
規則正しい結晶構造をとることが可能になる。粒界相が
非晶質ではなく面心立方構造をとることにより、主相と
粒界相の界面における原子同士の位置関係が規則正しく
なり、両者の整合性が保たれる結果、界面が逆磁区発生
の起点となる可能性が減少し、高保磁力が実現する。よ
り好ましい焼結後の冷却速度の範囲は２０〜１００℃/m
inである。
【００５０】またＣａ等のアルカリ金属は、非常に酸化
しやすいために該金属を磁性粉末粒子に付着、含浸させ
た後は樹脂コーティングあるいはメッキコーティングさ
らにＴｉＮコーティングを行い、防錆処理を施すことが
好ましい。
しやすいために該金属を磁性粉末粒子に付着、含浸させ
た後は樹脂コーティングあるいはメッキコーティングさ
らにＴｉＮコーティングを行い、防錆処理を施すことが
好ましい。
【００５１】Ｃａ等のアルカリ金属は比較的融点（８５
１℃）が低いため、Ｃａ等が含浸されている本発明によ
る希土類磁性粉末をバルク化するには、ボンドを用いる
ことが好ましい。
１℃）が低いため、Ｃａ等が含浸されている本発明によ
る希土類磁性粉末をバルク化するには、ボンドを用いる
ことが好ましい。
【００５２】ボンド磁石の成形工程としては、圧縮成
形、押出成形、射出成形、圧延成形など、公知の工程を
用いることができる。また、ボンドしては、例えば、エ
ポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ゴムなどの種々の材料を用
いることができる。
形、押出成形、射出成形、圧延成形など、公知の工程を
用いることができる。また、ボンドしては、例えば、エ
ポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ゴムなどの種々の材料を用
いることができる。
【００５３】得られたボンド磁石を、必要に応じて、洗
浄、面取り、電解メッキ、無電解メッキ、電着塗装、樹
脂塗装などの表面処理を施し、着磁をして永久磁石とし
て用いることができる。
浄、面取り、電解メッキ、無電解メッキ、電着塗装、樹
脂塗装などの表面処理を施し、着磁をして永久磁石とし
て用いることができる。
【００５４】また、本発明による希土類磁性粉末を金型
中に給粉し、磁界中で配向しながら圧縮成形してもよ
い。この際に、例えば特開平8-20801号公報に開示され
ているように、合金粉末の流動性を高めて給粉を容易に
する目的で合金粉末にバインダーを添加してスプレー造
粒を行うことも好ましい。あるいは、特開平6-77028号
公報に開示されているように、合金粉末にバインダーを
加えて金属射出成形法によって複雑形状品の成形を行う
ことも可能である。
中に給粉し、磁界中で配向しながら圧縮成形してもよ
い。この際に、例えば特開平8-20801号公報に開示され
ているように、合金粉末の流動性を高めて給粉を容易に
する目的で合金粉末にバインダーを添加してスプレー造
粒を行うことも好ましい。あるいは、特開平6-77028号
公報に開示されているように、合金粉末にバインダーを
加えて金属射出成形法によって複雑形状品の成形を行う
ことも可能である。
【００５５】本発明によるＲ2ＴＭ14Ｂ系磁性粒子から
主としてなる粉末へＣａ金属等を含浸する技術は、Ｒ2
ＴＭ14Ｂ系の薄膜磁石の保磁力向上の手段としても利用
できる。例えば、真空蒸着法やスパッターリング法によ
って作製したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系の薄膜磁石の上にＣａな
どのアルカリ金属を付着させて磁気特性を一段と向上さ
せることもできる。
主としてなる粉末へＣａ金属等を含浸する技術は、Ｒ2
ＴＭ14Ｂ系の薄膜磁石の保磁力向上の手段としても利用
できる。例えば、真空蒸着法やスパッターリング法によ
って作製したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系の薄膜磁石の上にＣａな
どのアルカリ金属を付着させて磁気特性を一段と向上さ
せることもできる。
【００５６】なお、本明細書において、数値範囲に関す
る記載は、その上下限値のみならず、その数値範囲に含
まれる任意の中間値を含むものとする。
る記載は、その上下限値のみならず、その数値範囲に含
まれる任意の中間値を含むものとする。
【００５７】
【実施例】以上説明した本発明の実施の形態をさらに明
確化するために、本発明の一実施例を説明する。
確化するために、本発明の一実施例を説明する。
【００５８】［実施例１］表１に示す成分からなる原料
をＡｒガス雰囲気中で高周波溶解してインゴットを作製
した。このインゴットを粗粉砕、さらにジェットミル粉
砕して表２に示す平均粒径まで粉砕した。各粒度の磁性
粉末１００重量部に顆粒状（〜１ｍｍ）のＣａ金属を４
重量部添加して混合した後、真空中で表４に示す温度で
２時間熱処理した。
をＡｒガス雰囲気中で高周波溶解してインゴットを作製
した。このインゴットを粗粉砕、さらにジェットミル粉
砕して表２に示す平均粒径まで粉砕した。各粒度の磁性
粉末１００重量部に顆粒状（〜１ｍｍ）のＣａ金属を４
重量部添加して混合した後、真空中で表４に示す温度で
２時間熱処理した。
【００５９】得られた磁性粉末の残留酸素量と磁気特性
を表３に示す。比較のため、下記の超急冷法によって得
られた粉末（商品名「ＭＱＰ」、米ＭＱＩ社製）と、下
記のＨＤＤＲ法によって得られた粉末の組成を表３に、
製造条件と、得られた粉末の残留酸素量及び磁気特性を
合わせて表４に示す。
を表３に示す。比較のため、下記の超急冷法によって得
られた粉末（商品名「ＭＱＰ」、米ＭＱＩ社製）と、下
記のＨＤＤＲ法によって得られた粉末の組成を表３に、
製造条件と、得られた粉末の残留酸素量及び磁気特性を
合わせて表４に示す。
【００６０】［比較例：超急冷法］下記の表３に示す組
成のインゴットを石英管ノズル内においてＡｒガス中で
高周波溶解した後、Ｃｕ製の回転ロール上に溶湯を噴射
して超急冷リボンを得、得られたリボンを平均粒径２５
０μｍに粉砕した後、Ａｒガス中で６５０℃、１５分の
熱処理をした。
成のインゴットを石英管ノズル内においてＡｒガス中で
高周波溶解した後、Ｃｕ製の回転ロール上に溶湯を噴射
して超急冷リボンを得、得られたリボンを平均粒径２５
０μｍに粉砕した後、Ａｒガス中で６５０℃、１５分の
熱処理をした。
【００６１】［比較例：ＨＤＤＲ法］下記の表３に示す
組成のインゴットを水素中で８００℃、２時間、水素化
処理した後、続いて真空中で８００℃、１時間、脱水素
処理し、得られた磁石粉末を平均粒径４００μｍに粉砕
した。
組成のインゴットを水素中で８００℃、２時間、水素化
処理した後、続いて真空中で８００℃、１時間、脱水素
処理し、得られた磁石粉末を平均粒径４００μｍに粉砕
した。
【００６２】
【表１】インゴットの原料組成
【００６３】
【表２】磁性粉末の平均粒径
【００６４】
【表３】超急冷法、ＨＤＤＲ法による粉末の組成（ｗｔ
％）
％）
【００６５】
【表４】製造条件と磁気特性
【００６６】表４に示したように、実施例１に係る方法
によれば、比較例である超急冷法、ＨＤＤＲ法によって
得られる粉末と比較しても、同等以上の粉末が得られ
た。実施例１に係る方法は、超急冷法及びＨＤＤＲ法と
比べて、工数が少なく低コストであるから、実施例１の
方法によって得られた粉末は工業上きわめて有用であ
る。また、実施例１においては、平均粒度が小さい方
が、高い磁気特性が得られた。サンプルＮｏ．９のよう
に、結晶粒径（平均粒度）が４００μｍを超える場合に
は、Ｃａが結晶粒界に沿って含浸していくことが困難と
なり、保磁力が比較的小さくなると考えられる。
によれば、比較例である超急冷法、ＨＤＤＲ法によって
得られる粉末と比較しても、同等以上の粉末が得られ
た。実施例１に係る方法は、超急冷法及びＨＤＤＲ法と
比べて、工数が少なく低コストであるから、実施例１の
方法によって得られた粉末は工業上きわめて有用であ
る。また、実施例１においては、平均粒度が小さい方
が、高い磁気特性が得られた。サンプルＮｏ．９のよう
に、結晶粒径（平均粒度）が４００μｍを超える場合に
は、Ｃａが結晶粒界に沿って含浸していくことが困難と
なり、保磁力が比較的小さくなると考えられる。
【００６７】［実施例２］実施例１の各平均粒径の磁性
粉末にＣａ金属を５μｍの膜厚になるように真空蒸着し
た後、真空中で表５に示す温度で２時間熱処理した。製
造条件と得られた磁性粉末の残留酸素量及び磁気特性を
表５に示す。
粉末にＣａ金属を５μｍの膜厚になるように真空蒸着し
た後、真空中で表５に示す温度で２時間熱処理した。製
造条件と得られた磁性粉末の残留酸素量及び磁気特性を
表５に示す。
【００６８】
【表５】製造条件と磁気特性
【００６９】表５に示したように、真空蒸着法のような
気相成膜法によっても、高保磁力の粉末が得られた。
気相成膜法によっても、高保磁力の粉末が得られた。
【００７０】［実施例３］実施例１の平均粒径が４．１
μｍのインゴットＮｏ．２の粉砕粉１００重量部に、表
６に示す含浸物質を４重量部添加して混合した後、真空
中で表６に示す温度で２時間熱処理した。得られた磁性
粉末の磁気特性を表６に示す。表６に示したように、実
施例３に係る方法によればアルカリ金属として合金や化
合物を用いた場合においてもすぐれた磁気特性を有する
磁性粉末が得られた。
μｍのインゴットＮｏ．２の粉砕粉１００重量部に、表
６に示す含浸物質を４重量部添加して混合した後、真空
中で表６に示す温度で２時間熱処理した。得られた磁性
粉末の磁気特性を表６に示す。表６に示したように、実
施例３に係る方法によればアルカリ金属として合金や化
合物を用いた場合においてもすぐれた磁気特性を有する
磁性粉末が得られた。
【００７１】
【表６】
【００７２】
【発明の効果】本発明によって得られるボンド磁石用希
土類磁性粉末は、従来の超急冷法、ＨＤＤＲ法によって
得られる粉末と比較しても、磁気特性にすぐれ、かつ、
比較的簡単な製造方法で製造できる。このため、本発明
の粉末を用いることにより、希土類ボンド磁石の製造コ
ストを低減でき、安価で磁気特性の高い希土類ボンド磁
石を提供することが可能である。本発明の粉末は、特に
高保磁力材用の磁性粉末として有用となるものである。
また、今後磁石寸法の小型化が一層要求される中で、本
発明は、超小型のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系磁石の保磁力向上に
も大いに役立つ技術を提供するものである。
土類磁性粉末は、従来の超急冷法、ＨＤＤＲ法によって
得られる粉末と比較しても、磁気特性にすぐれ、かつ、
比較的簡単な製造方法で製造できる。このため、本発明
の粉末を用いることにより、希土類ボンド磁石の製造コ
ストを低減でき、安価で磁気特性の高い希土類ボンド磁
石を提供することが可能である。本発明の粉末は、特に
高保磁力材用の磁性粉末として有用となるものである。
また、今後磁石寸法の小型化が一層要求される中で、本
発明は、超小型のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系磁石の保磁力向上に
も大いに役立つ技術を提供するものである。
【図１】界面からの距離と結晶磁気異方性の関係を説明
するための図であって、白丸が実施例の一軸異方性定数
Ｋ1、黒丸が比較例の一軸異方性定数Ｋ1を示す。
するための図であって、白丸が実施例の一軸異方性定数
Ｋ1、黒丸が比較例の一軸異方性定数Ｋ1を示す。
【図２】（Ａ）は主相と粒界相が整合している様子を示
すモデル図、（Ｂ）は主相と粒界相の界面が整合してい
ない様子を示すモデル図である。
すモデル図、（Ｂ）は主相と粒界相の界面が整合してい
ない様子を示すモデル図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るボンド磁石用希土類
磁性粉末（Ｒ2ＴＭ14Ｂ多結晶粉末）の結晶組織を説明
するための図である。
磁性粉末（Ｒ2ＴＭ14Ｂ多結晶粉末）の結晶組織を説明
するための図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年７月１６日（１９９９．７．１
６）
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ボンド磁石用希土類磁性粉末
及びその製造方法
及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボンド磁石用希土
類磁性粉末及びその製造方法に関する。
類磁性粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】保磁力の発生機構がピンニング型の希土
類磁性粉末（例：Ｓｍ2Ｃｏ17）は、所定組成の溶解イ
ンゴットを粉砕するだけでボンド磁石用のＳｍ2Ｃｏ17
磁性粉末を得ることができる。一方、ニュークレーショ
ン型の希土類磁性粉末（例：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）は、基本
的に粉末粒子中の結晶粒径を単磁区粒子径以下にしなけ
れば、実用的な保磁力が発生しない。そのため、粉末粒
子中のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒径が単磁区粒子径以下とな
るような製法として、超急冷法やＨＤＤＲ（Hydrogenat
ion(水素化)−Decomposition(相分解)−Dehydrogenatio
n(脱水素化)−Recombination(再結合)）法が採用されて
いる。
類磁性粉末（例：Ｓｍ2Ｃｏ17）は、所定組成の溶解イ
ンゴットを粉砕するだけでボンド磁石用のＳｍ2Ｃｏ17
磁性粉末を得ることができる。一方、ニュークレーショ
ン型の希土類磁性粉末（例：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）は、基本
的に粉末粒子中の結晶粒径を単磁区粒子径以下にしなけ
れば、実用的な保磁力が発生しない。そのため、粉末粒
子中のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒径が単磁区粒子径以下とな
るような製法として、超急冷法やＨＤＤＲ（Hydrogenat
ion(水素化)−Decomposition(相分解)−Dehydrogenatio
n(脱水素化)−Recombination(再結合)）法が採用されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、超急冷
法やＨＤＤＲ法は、製造設備に係る投資費用が重く、ま
た製造条件が厳しくコストが高いという短所がある。
法やＨＤＤＲ法は、製造設備に係る投資費用が重く、ま
た製造条件が厳しくコストが高いという短所がある。
【０００４】本発明の目的は、磁気特性が高く、安価に
製造されるボンド磁石用の希土類磁性粉末及びその製造
方法を提供することである。
製造されるボンド磁石用の希土類磁性粉末及びその製造
方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明による希土類磁性
粉末は、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、Ｔ
Ｍ：遷移金属元素）相の界面に、アルカリ土類金属が該
Ｒ2ＴＭ14Ｂ相と整合して存在している。
粉末は、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、Ｔ
Ｍ：遷移金属元素）相の界面に、アルカリ土類金属が該
Ｒ2ＴＭ14Ｂ相と整合して存在している。
【０００６】本発明による希土類磁性粉末の製造方法
は、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷
移金属元素）相を含有する磁性粒子から主としてなる粉
末にアルカリ土類金属を含浸する工程を有する。
は、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷
移金属元素）相を含有する磁性粒子から主としてなる粉
末にアルカリ土類金属を含浸する工程を有する。
【０００７】なお、本明細書において、「アルカリ土類
金属が存在している」とは、特段のことわり書きがなく
且つその記載の趣旨に反しない限り、アルカリ土類金属
が単体として存在している場合だけでなく、合金、化合
物又はこれらの混合形態で存在している場合も含んでい
る。
金属が存在している」とは、特段のことわり書きがなく
且つその記載の趣旨に反しない限り、アルカリ土類金属
が単体として存在している場合だけでなく、合金、化合
物又はこれらの混合形態で存在している場合も含んでい
る。
【０００８】本発明者らは、Ｎｄ2+xＦｅ14Ｂ化合物
（ｘ＝０．０〜０．２）を溶解した後、そのインゴット
を所定の粒度になるように粉砕して希土類粉末を作製
し、その粉砕粉末にＣａ金属を粒子表面から含浸させた
場合、Ｎｄ金属を含浸させた場合よりも保磁力が大幅に
向上することを知見し、さらに研究を進めた結果、本発
明を完成するに至ったものである。
（ｘ＝０．０〜０．２）を溶解した後、そのインゴット
を所定の粒度になるように粉砕して希土類粉末を作製
し、その粉砕粉末にＣａ金属を粒子表面から含浸させた
場合、Ｎｄ金属を含浸させた場合よりも保磁力が大幅に
向上することを知見し、さらに研究を進めた結果、本発
明を完成するに至ったものである。
【０００９】本発明によれば、従来の技術のようにニュ
ークレーション型の希土類磁性粉末を無理やり結晶粒径
を小さくしたピンニング型の希土類磁性粉末にせずに、
ニュークレーション型の特徴をそのまま生かした高保磁
力のＲ2ＴＭ14Ｂ系希土類磁性粉末を提供することがで
きる。加えて、本発明によれば、Ｒ2ＴＭ14Ｂ系希土類
磁性粉末の製造工程が簡素化されているため、製造コス
トが低減され、品質も安定化される。
ークレーション型の希土類磁性粉末を無理やり結晶粒径
を小さくしたピンニング型の希土類磁性粉末にせずに、
ニュークレーション型の特徴をそのまま生かした高保磁
力のＲ2ＴＭ14Ｂ系希土類磁性粉末を提供することがで
きる。加えて、本発明によれば、Ｒ2ＴＭ14Ｂ系希土類
磁性粉末の製造工程が簡素化されているため、製造コス
トが低減され、品質も安定化される。
【００１０】ここで、図１、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）
を参照して、Ｒ2ＴＭ14Ｂからなる主相（強磁性相）と
粒界相（Ｃａ金属）がその界面で整合している場合と、
整合していない場合とで、界面近傍における結晶磁気異
方性の分布の相違を説明する。図１又は図２（Ａ）及び
図２（Ｂ）において、横軸の「最外殻」とは主相の最も
外側の原子層の位置を示し、「第２層」、「第３層」と
はそれぞれ最外殻位置から内部に向かって数えて２番
目、３番目の原子層の位置を示す。第ｎ層とは最外殻か
らの距離が遠く、界面からの影響が無視できる位置を示
す。図１のグラフ中、縦軸は主相の一軸異方性定数Ｋ1
（結晶磁気異方性の強さを示す）の大きさを示し、Ｋ1
の値が大きいほど主相の自発磁化の向きは磁化容易軸
（ｃ軸）の方向で安定化する。また、図１中、実施例
（本発明）は図２（Ａ）に示すように主相と粒界相が界
面で整合している条件でのＫ1の計算値を示し、比較例
は図２（Ｂ）に示すように粒界相の欠落などによって界
面の不整合などがある場合のＫ1の計算値を示してい
る。
を参照して、Ｒ2ＴＭ14Ｂからなる主相（強磁性相）と
粒界相（Ｃａ金属）がその界面で整合している場合と、
整合していない場合とで、界面近傍における結晶磁気異
方性の分布の相違を説明する。図１又は図２（Ａ）及び
図２（Ｂ）において、横軸の「最外殻」とは主相の最も
外側の原子層の位置を示し、「第２層」、「第３層」と
はそれぞれ最外殻位置から内部に向かって数えて２番
目、３番目の原子層の位置を示す。第ｎ層とは最外殻か
らの距離が遠く、界面からの影響が無視できる位置を示
す。図１のグラフ中、縦軸は主相の一軸異方性定数Ｋ1
（結晶磁気異方性の強さを示す）の大きさを示し、Ｋ1
の値が大きいほど主相の自発磁化の向きは磁化容易軸
（ｃ軸）の方向で安定化する。また、図１中、実施例
（本発明）は図２（Ａ）に示すように主相と粒界相が界
面で整合している条件でのＫ1の計算値を示し、比較例
は図２（Ｂ）に示すように粒界相の欠落などによって界
面の不整合などがある場合のＫ1の計算値を示してい
る。
【００１１】図１を参照して、比較例においては、界面
からの距離によって異方性定数Ｋ1の大きさが大きく変
化し、最外殻におけるＫ1の値が内部に比べて著しく低
下している。一方、実施例においては、界面からの距離
によってＫ1の大きさがあまり変化せず、むしろ最外殻
相においてＫ1が上昇している。従って、比較例によれ
ば、最外殻において逆磁区の核生成に要するエネルギー
が局所的に低下して核生成と磁化反転が容易になるた
め、磁石の保磁力が低下する。一方、実施例によれば、
最外殻におけるＫ1がむしろ内部より高いため、界面に
おける逆磁区の核生成が抑制され、その結果磁石の保磁
力が増加する。
からの距離によって異方性定数Ｋ1の大きさが大きく変
化し、最外殻におけるＫ1の値が内部に比べて著しく低
下している。一方、実施例においては、界面からの距離
によってＫ1の大きさがあまり変化せず、むしろ最外殻
相においてＫ1が上昇している。従って、比較例によれ
ば、最外殻において逆磁区の核生成に要するエネルギー
が局所的に低下して核生成と磁化反転が容易になるた
め、磁石の保磁力が低下する。一方、実施例によれば、
最外殻におけるＫ1がむしろ内部より高いため、界面に
おける逆磁区の核生成が抑制され、その結果磁石の保磁
力が増加する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。
態を説明する。
【００１３】本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末
は、その好ましい実施の形態において、Ｒ2ＴＭ14Ｂ
（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）の界
面に、Ｃａ金属などのアルカリ土類金属がＲ2ＴＭ14Ｂ
結晶と整合して存在している。ここで、上記アルカリ土
類金属がＣａである場合について、粉末の保磁力が発現
ないし向上する理由を説明する。
は、その好ましい実施の形態において、Ｒ2ＴＭ14Ｂ
（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）の界
面に、Ｃａ金属などのアルカリ土類金属がＲ2ＴＭ14Ｂ
結晶と整合して存在している。ここで、上記アルカリ土
類金属がＣａである場合について、粉末の保磁力が発現
ないし向上する理由を説明する。
【００１４】Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶粒界にＣａ金属を拡散さ
せたＲ2ＴＭ14Ｂ系磁性粒子においては、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結
晶粒子に最隣接する粒界中のＣａが、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶
粒子の最外接ＴＭ位置にｃ軸方向の結晶場を作るように
イオン化して配置されていると考えられる。このような
特定配置によって、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶粒子の最外接ＴＭ
はｃ軸方向の結晶場を感じ、この結果、このＴＭサイト
からの逆磁区の発生が防止され、保磁力が発現する。
せたＲ2ＴＭ14Ｂ系磁性粒子においては、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結
晶粒子に最隣接する粒界中のＣａが、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶
粒子の最外接ＴＭ位置にｃ軸方向の結晶場を作るように
イオン化して配置されていると考えられる。このような
特定配置によって、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶粒子の最外接ＴＭ
はｃ軸方向の結晶場を感じ、この結果、このＴＭサイト
からの逆磁区の発生が防止され、保磁力が発現する。
【００１５】上記Ｒとして代表的にはＮｄである。とこ
ろで、Ｎｄ2ＴＭ14Ｂ系焼結磁石において、Ｎｄ2ＴＭ14
Ｂ結晶粒子の周りに存在するＮｄは、ｆｃｃ（面心立方
構造）構造をとり、その格子定数は５．２Ａ（オングス
トローム）である。本発明において、含浸する金属は、
このＮｄの結晶構造と近い結晶構造を有し、このＮｄの
格子定数に近い格子定数をもったものが好ましい。この
ような好ましい金属として、上記のＣａ（ｆｃｃ、ａ＝
５．５８２Ａ）等の金属、あるいは、アルカリ土類金属
同士、または他属の金属を混合した合金（Ｃａ−Ａｌ
等）、さらには、それらの化合物（ＣａＦ2，ＣａＯ・
ＳｒＯ，ＢａＯ等）がある。例えば、Ｓｒ（ａ＝６．０
８５Ａ）と、Ｂａ（ａ＝５．０２５Ａ）を所定比率で合
金化して、好ましい結晶構造及び格子定数を得ることが
できる。アルカリ土類金属としては、上記のＣａ、…等
のメタル、Ｓｒ−Ｂａ等の合金の他に、ＣａＦ2、Ｃａ
Ｏ等の化合物が用いられる。
ろで、Ｎｄ2ＴＭ14Ｂ系焼結磁石において、Ｎｄ2ＴＭ14
Ｂ結晶粒子の周りに存在するＮｄは、ｆｃｃ（面心立方
構造）構造をとり、その格子定数は５．２Ａ（オングス
トローム）である。本発明において、含浸する金属は、
このＮｄの結晶構造と近い結晶構造を有し、このＮｄの
格子定数に近い格子定数をもったものが好ましい。この
ような好ましい金属として、上記のＣａ（ｆｃｃ、ａ＝
５．５８２Ａ）等の金属、あるいは、アルカリ土類金属
同士、または他属の金属を混合した合金（Ｃａ−Ａｌ
等）、さらには、それらの化合物（ＣａＦ2，ＣａＯ・
ＳｒＯ，ＢａＯ等）がある。例えば、Ｓｒ（ａ＝６．０
８５Ａ）と、Ｂａ（ａ＝５．０２５Ａ）を所定比率で合
金化して、好ましい結晶構造及び格子定数を得ることが
できる。アルカリ土類金属としては、上記のＣａ、…等
のメタル、Ｓｒ−Ｂａ等の合金の他に、ＣａＦ2、Ｃａ
Ｏ等の化合物が用いられる。
【００１６】このように、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相との界面にお
いてＲ2ＴＭ14Ｂ相と整合する相が立方晶系の構造をと
り、特に格子定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オングストロ
ーム）の範囲で存在することが好ましい。バルク化され
たＲ2ＴＭ14Ｂ系のボンド磁石又は焼結磁石などにおい
ても同様である。
いてＲ2ＴＭ14Ｂ相と整合する相が立方晶系の構造をと
り、特に格子定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オングストロ
ーム）の範囲で存在することが好ましい。バルク化され
たＲ2ＴＭ14Ｂ系のボンド磁石又は焼結磁石などにおい
ても同様である。
【００１７】本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末
の好ましい実施の形態においては、アルカリ土類金属が
Ｒ2ＴＭ14Ｂ相との界面において立方晶系の構造をとり
格子定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オングストローム）の
範囲で存在する。上記アルカリ土類金属は、上記粉末中
に好ましくは単体、アルカリ土類金属同士又はそれ以外
との合金、又は化合物、或いはこれらが混合した形態で
存在する。
の好ましい実施の形態においては、アルカリ土類金属が
Ｒ2ＴＭ14Ｂ相との界面において立方晶系の構造をとり
格子定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オングストローム）の
範囲で存在する。上記アルカリ土類金属は、上記粉末中
に好ましくは単体、アルカリ土類金属同士又はそれ以外
との合金、又は化合物、或いはこれらが混合した形態で
存在する。
【００１８】界面の整合性の効果を得るには、Ｒ2ＴＭ
14Ｂ相（以下、これを「主相」という）の界面近傍のた
かだか数原子層の範囲でＣａ金属などのアルカリ土類金
属（以下、これを「粒界相」という）結晶構造が立方晶
系構造になっていればよい。立方晶系構造としては、面
心立方構造、ホタル石型構造、ＮａＣｌ型構造等があげ
られ、特に、Ｎｄの結晶構造と同様の面心立方構造は好
ましい。また、主相は一般に粒界相よりも早く形成され
ており、主相を構成する結晶粒は単結晶になっているた
め、主相と粒界相が整合していることにより、結晶粒内
部から外殻に至るまで結晶粒内の結晶磁気異方性が高く
なり、高保磁力が得られる。
14Ｂ相（以下、これを「主相」という）の界面近傍のた
かだか数原子層の範囲でＣａ金属などのアルカリ土類金
属（以下、これを「粒界相」という）結晶構造が立方晶
系構造になっていればよい。立方晶系構造としては、面
心立方構造、ホタル石型構造、ＮａＣｌ型構造等があげ
られ、特に、Ｎｄの結晶構造と同様の面心立方構造は好
ましい。また、主相は一般に粒界相よりも早く形成され
ており、主相を構成する結晶粒は単結晶になっているた
め、主相と粒界相が整合していることにより、結晶粒内
部から外殻に至るまで結晶粒内の結晶磁気異方性が高く
なり、高保磁力が得られる。
【００１９】上記の主相と粒界相の界面における原子同
士の位置関係をさらに理想的に制御するには、主相と粒
界相の結晶学的方位関係を特定すればよい。ここで、記
号[hkl]はミラー指数がh、k、lで表される結晶面に垂直
な法線の方向を表す。また、記号[hkl]の添字「主相」
又は「粒界相」とは、それぞれの方向が主相、または粒
界相のものであることを示す。例えば、記号[001]主相
は主相であるＲ2ＴＭ14Ｂ相のｃ軸の方向を表してい
る。一組の方向の間に記された記号「//」は、これらの
方向が互いに平行であることを示す。
士の位置関係をさらに理想的に制御するには、主相と粒
界相の結晶学的方位関係を特定すればよい。ここで、記
号[hkl]はミラー指数がh、k、lで表される結晶面に垂直
な法線の方向を表す。また、記号[hkl]の添字「主相」
又は「粒界相」とは、それぞれの方向が主相、または粒
界相のものであることを示す。例えば、記号[001]主相
は主相であるＲ2ＴＭ14Ｂ相のｃ軸の方向を表してい
る。一組の方向の間に記された記号「//」は、これらの
方向が互いに平行であることを示す。
【００２０】次に、記号(hkl)はミラー指数がh、k、lで
表される結晶面を表し、添字で記された「主相」、「粒
界相」と、記号「//」の意味するところは方向の場合と
同じである。ここで、同一の相についての方向と結晶面
の表記においては、用いられるミラー指数は一般化され
た指数ではなく、特定の結晶方向、ないし結晶面を示し
ている。
表される結晶面を表し、添字で記された「主相」、「粒
界相」と、記号「//」の意味するところは方向の場合と
同じである。ここで、同一の相についての方向と結晶面
の表記においては、用いられるミラー指数は一般化され
た指数ではなく、特定の結晶方向、ないし結晶面を示し
ている。
【００２１】例えば、下記に示すミラー指数は粒界相の
固定されたx、y、z座標に基づいた指数であり、いいか
えれば(221)面と(212)面は厳密に区別される。このよう
な表記方法によって、主相と粒界相の空間的な方位関係
は厳密に規定される。
固定されたx、y、z座標に基づいた指数であり、いいか
えれば(221)面と(212)面は厳密に区別される。このよう
な表記方法によって、主相と粒界相の空間的な方位関係
は厳密に規定される。
【００２２】
【化１】
【００２３】界面における特定の結晶方位関係が磁石の
磁気特性を向上させる理由は以下の通りである。すなわ
ち、主相の界面近傍では、主相の結晶磁気異方性を決め
ているＲ原子の周囲の結晶場が、隣接する粒界相の原子
配列の影響を受けて変化する。粒界相の結晶方位が主相
に対して、下記の(A)〜(E)の関係を有する場合、粒界相
のＣａ金属と、主相中のＲ原子とが上記の結晶場の異方
性を強める位置関係にあるため、主相の界面近傍での結
晶磁気異方性が高まる。その結果、粒界近傍での逆磁区
発生が困難となり、容易に磁化反転することができない
ため保磁力が向上すると考えられる。
磁気特性を向上させる理由は以下の通りである。すなわ
ち、主相の界面近傍では、主相の結晶磁気異方性を決め
ているＲ原子の周囲の結晶場が、隣接する粒界相の原子
配列の影響を受けて変化する。粒界相の結晶方位が主相
に対して、下記の(A)〜(E)の関係を有する場合、粒界相
のＣａ金属と、主相中のＲ原子とが上記の結晶場の異方
性を強める位置関係にあるため、主相の界面近傍での結
晶磁気異方性が高まる。その結果、粒界近傍での逆磁区
発生が困難となり、容易に磁化反転することができない
ため保磁力が向上すると考えられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】上記の説明において、主相中のＲ原子の結
晶場に影響を与える粒界相の原子は、主相に隣接する界
面の近傍の原子に限られる。したがって、本発明におい
て、粒界相の結晶構造（上記の主相）と粒界相の方位関
係は両相の界面の近傍のたかだか数原子層の範囲で成立
していればよい。
晶場に影響を与える粒界相の原子は、主相に隣接する界
面の近傍の原子に限られる。したがって、本発明におい
て、粒界相の結晶構造（上記の主相）と粒界相の方位関
係は両相の界面の近傍のたかだか数原子層の範囲で成立
していればよい。
【００２６】この際に、主相と粒界相の成分元素、ある
いは組成の違いによって両相の格子定数の比率が異なる
ために、結晶方位が若干ずれることもある。しかし、こ
のずれの角度はたかだか５°以内であるため、たとえず
れたとしても主相中のＲ原子の結晶場に与える影響は少
なく、所期の効果を発現することができる。
いは組成の違いによって両相の格子定数の比率が異なる
ために、結晶方位が若干ずれることもある。しかし、こ
のずれの角度はたかだか５°以内であるため、たとえず
れたとしても主相中のＲ原子の結晶場に与える影響は少
なく、所期の効果を発現することができる。
【００２７】本発明において、Ｃａなどのアルカリ土類
金属以外に、粒界相として好ましい金属、合金、または
化合物は、室温よりも高く、かつ、主相の融点、または
分解速度よりも低い融点、または分解温度を有し、熱処
理によって主相の周りに拡散させることが容易なもので
ある。また、粒界相を構成する原子は主相の最外殻原子
に対して陽イオンとしてふるまい、主相の結晶磁気異方
性を高めるものが好ましい。特に、少なくとも強磁性粒
子に隣接する粒界相部分に陽イオン源を含む結晶を析出
し、強磁性相に隣接する粒界相の結晶構造において、強
磁性粒子の最外殻に位置する希土類元素イオンの4f電子
雲が伸びている方向に陽イオンを位置させることが好ま
しい。上記の条件を満たす金属を、アルカリ土類金属を
含めて例示すれば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、す
べての遷移金属元素（Ｚｎ、Ｃｄを含む）、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂの一種以上などである。ま
た、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂ
ａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｂの一種以上である。また、
これらの金属同士の合金、または金属間化合物あるいは
それらの化合物も粒界相となり得るが、以上に挙げた例
は本発明の適用範囲を限定するものではない。
金属以外に、粒界相として好ましい金属、合金、または
化合物は、室温よりも高く、かつ、主相の融点、または
分解速度よりも低い融点、または分解温度を有し、熱処
理によって主相の周りに拡散させることが容易なもので
ある。また、粒界相を構成する原子は主相の最外殻原子
に対して陽イオンとしてふるまい、主相の結晶磁気異方
性を高めるものが好ましい。特に、少なくとも強磁性粒
子に隣接する粒界相部分に陽イオン源を含む結晶を析出
し、強磁性相に隣接する粒界相の結晶構造において、強
磁性粒子の最外殻に位置する希土類元素イオンの4f電子
雲が伸びている方向に陽イオンを位置させることが好ま
しい。上記の条件を満たす金属を、アルカリ土類金属を
含めて例示すれば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、す
べての遷移金属元素（Ｚｎ、Ｃｄを含む）、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂの一種以上などである。ま
た、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂ
ａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｂの一種以上である。また、
これらの金属同士の合金、または金属間化合物あるいは
それらの化合物も粒界相となり得るが、以上に挙げた例
は本発明の適用範囲を限定するものではない。
【００２８】［微量添加元素の範囲］本発明において、
主相と粒界相との整合性を高めるためないし磁気特性を
高めるために、主として金属元素又は半金属元素を微量
に添加することは好ましい実施形態である。上記の微量
添加元素は、粒界相に濃縮偏在して界面の濡れ性を高め
たり、あるいは界面の不整合な位置に拡散して粒界相の
格子定数を調整して界面エネルギーを下げ、界面の整合
性を高める効果があり、その結果として磁石の保磁力が
向上する。
主相と粒界相との整合性を高めるためないし磁気特性を
高めるために、主として金属元素又は半金属元素を微量
に添加することは好ましい実施形態である。上記の微量
添加元素は、粒界相に濃縮偏在して界面の濡れ性を高め
たり、あるいは界面の不整合な位置に拡散して粒界相の
格子定数を調整して界面エネルギーを下げ、界面の整合
性を高める効果があり、その結果として磁石の保磁力が
向上する。
【００２９】上記の働きをする微量添加元素としては、
粒界相中に固溶しうる元素が好ましく、例えば、Ｃ、
Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、これ
ら以外の上述の金属元素などがあるが、以上に挙げた例
は本発明の適用範囲を限定するものではない。上記の目
的で添加する元素の添加量は、磁石全体に対する割合で
１．０wt%以下で良好な磁石の残留磁束密度が得られ、
０．０５wt%以上で所定の効果が得られるので、添加量
の範囲は０．０５〜１．０wt%が好ましい。より好まし
い範囲は０．１〜０．５wt%である。微量添加元素の添
加方法は、母合金に初めから含有させる、粉末冶金的手
法で後から添加するなど、磁石の製造方法に応じて適宜
選択できる。また、上記微量元素などが主相（強磁性
相）に侵入し又は主相を構成する元素を置換してもよ
い。
粒界相中に固溶しうる元素が好ましく、例えば、Ｃ、
Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、これ
ら以外の上述の金属元素などがあるが、以上に挙げた例
は本発明の適用範囲を限定するものではない。上記の目
的で添加する元素の添加量は、磁石全体に対する割合で
１．０wt%以下で良好な磁石の残留磁束密度が得られ、
０．０５wt%以上で所定の効果が得られるので、添加量
の範囲は０．０５〜１．０wt%が好ましい。より好まし
い範囲は０．１〜０．５wt%である。微量添加元素の添
加方法は、母合金に初めから含有させる、粉末冶金的手
法で後から添加するなど、磁石の製造方法に応じて適宜
選択できる。また、上記微量元素などが主相（強磁性
相）に侵入し又は主相を構成する元素を置換してもよ
い。
【００３０】本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末
は、その好ましい実施形態において、１つのＲ2ＴＭ14
Ｂ結晶を含む粒子にＣａを含浸させ、このＲ2ＴＭ14Ｂ
結晶の周囲の少なくとも一部、好ましくは全周がＣａを
含む粒界相で覆われたものである。
は、その好ましい実施形態において、１つのＲ2ＴＭ14
Ｂ結晶を含む粒子にＣａを含浸させ、このＲ2ＴＭ14Ｂ
結晶の周囲の少なくとも一部、好ましくは全周がＣａを
含む粒界相で覆われたものである。
【００３１】あるいは、複数のＲ2ＴＭ14Ｂ結晶を含む
粒子（Ｒ2ＴＭ14Ｂ多結晶粒子）にＣａを含浸させるこ
とにより、多結晶の粒界にＣａを拡散させ、各Ｒ2ＴＭ
14Ｂ結晶の周囲の少なくとも一部、好ましくは全周がＣ
ａを含む粒界相で覆われたものである。図３は、多結晶
粉末（後者）の場合の結晶組織を説明するための図であ
る。
粒子（Ｒ2ＴＭ14Ｂ多結晶粒子）にＣａを含浸させるこ
とにより、多結晶の粒界にＣａを拡散させ、各Ｒ2ＴＭ
14Ｂ結晶の周囲の少なくとも一部、好ましくは全周がＣ
ａを含む粒界相で覆われたものである。図３は、多結晶
粉末（後者）の場合の結晶組織を説明するための図であ
る。
【００３２】Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶の界面が十分に覆われ、
保磁力が向上された粉末を、Ｒ2ＴＭ 14Ｂ（Ｒ：Ｙを含
む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性
粒子１００重量部当たり、好ましくは０．５〜７重量部
の前記アルカリ土類金属を含浸することにより得ること
ができる。さらに好ましくは、１〜７重量部の前記アル
カリ土類金属を含浸する。
保磁力が向上された粉末を、Ｒ2ＴＭ 14Ｂ（Ｒ：Ｙを含
む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性
粒子１００重量部当たり、好ましくは０．５〜７重量部
の前記アルカリ土類金属を含浸することにより得ること
ができる。さらに好ましくは、１〜７重量部の前記アル
カリ土類金属を含浸する。
【００３３】本発明によれば、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを
含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁
性粒子から主としてなる粉末に、アルカリ土類金属を含
浸することにより、１７ｋＯｅ以上、さらには２０ｋＯ
ｅ以上の保磁力（iHc）を有するボンド用希土類磁性粉
末を得ることができる。
含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁
性粒子から主としてなる粉末に、アルカリ土類金属を含
浸することにより、１７ｋＯｅ以上、さらには２０ｋＯ
ｅ以上の保磁力（iHc）を有するボンド用希土類磁性粉
末を得ることができる。
【００３４】本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末
においては、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、
ＴＭ：遷移金属元素）相の他に、Ｂ−ｒｉｃｈ相、Ｒ−
ｒｉｃｈ相が含まれていてもよい。また、Ｒ−ＴＭ−Ｏ
相、Ｒ3ＴＭ相が共存していてもよい。特に、Ｒ−ＴＭ
−Ｏ相がＲ2Ｆｅ14Ｂ相に整合して共存していることが
好ましい。Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ相が存在する場合、
Ｒ3ＴＭ相がＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ相に整合して共存
していることが好ましい。
においては、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、
ＴＭ：遷移金属元素）相の他に、Ｂ−ｒｉｃｈ相、Ｒ−
ｒｉｃｈ相が含まれていてもよい。また、Ｒ−ＴＭ−Ｏ
相、Ｒ3ＴＭ相が共存していてもよい。特に、Ｒ−ＴＭ
−Ｏ相がＲ2Ｆｅ14Ｂ相に整合して共存していることが
好ましい。Ｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ相が存在する場合、
Ｒ3ＴＭ相がＲ−（Ｆｅ，Ｃｏ）−Ｂ相に整合して共存
していることが好ましい。
【００３５】本発明によるボンド磁石用希土類磁性粉末
の製造方法は、その好ましい実施形態において、下記の
工程を含む。
の製造方法は、その好ましい実施形態において、下記の
工程を含む。
【００３６】（１） 所定成分の原料からインゴットを
溶製する。 （２） インゴットを粉砕して、原料粉末（含浸前粉
末）を得る。 （３） 上記（２）の粉末に、Ｃａなどのアルカリ土類
金属を含浸し、Ｒ2ＴＭ1 4Ｂ相とアルカリ土類金属が整
合した粉末を得る。
溶製する。 （２） インゴットを粉砕して、原料粉末（含浸前粉
末）を得る。 （３） 上記（２）の粉末に、Ｃａなどのアルカリ土類
金属を含浸し、Ｒ2ＴＭ1 4Ｂ相とアルカリ土類金属が整
合した粉末を得る。
【００３７】さらに、上記（３）の粉末を用いて、下記
の工程からボンド磁石を製造することができる。
の工程からボンド磁石を製造することができる。
【００３８】（４） 上記（３）の粉末に、ボンド、助
剤を添加し、混練する。 （５） 混練物をプレス成形する。 （６） 成形体を加熱硬化する。 （７） 硬化体の表面をコーティングをする。
剤を添加し、混練する。 （５） 混練物をプレス成形する。 （６） 成形体を加熱硬化する。 （７） 硬化体の表面をコーティングをする。
【００３９】本発明によれば、原料粉末（含浸前粉末）
として、低コストの鋳造法によって得られるインゴット
を粉砕したもの（鋳造インゴット粉砕粉末）を用いて
も、高保磁力の磁性粉末（含浸粉末）を得ることができ
る。他に、原料粉末（含浸前粉末）として、溶湯急冷法
による薄板粉砕粉末、超急冷法、直接還元拡散法、HDDR
法（水素含有崩壊法）、アトマイズ法などの公知の方法
によって得られた粉末の一種又は二種以上を選択して用
いることができる。
として、低コストの鋳造法によって得られるインゴット
を粉砕したもの（鋳造インゴット粉砕粉末）を用いて
も、高保磁力の磁性粉末（含浸粉末）を得ることができ
る。他に、原料粉末（含浸前粉末）として、溶湯急冷法
による薄板粉砕粉末、超急冷法、直接還元拡散法、HDDR
法（水素含有崩壊法）、アトマイズ法などの公知の方法
によって得られた粉末の一種又は二種以上を選択して用
いることができる。
【００４０】次に、好ましい出発原料（原料粉末又はそ
の母合金、或いは母合金の原料組成）の組成を説明す
る。
の母合金、或いは母合金の原料組成）の組成を説明す
る。
【００４１】Ｒ中、ＮｄとＰｒの合計を５０at%以上と
することにより、得られる磁石の保磁力と残留磁化が向
上するので好ましい。また、保磁力を向上させるために
Ｎｄの一部をＤｙやＴｂで置換することも好ましい。Ｔ
Ｍは、特にＦｅ又はＣｏが好ましい。ＴＭ中のＦｅが５
０at%以上で保磁力と残留磁化が向上するので好まし
い。この他、さまざまな目的で上記以外の添加元素を添
加することも可能である。
することにより、得られる磁石の保磁力と残留磁化が向
上するので好ましい。また、保磁力を向上させるために
Ｎｄの一部をＤｙやＴｂで置換することも好ましい。Ｔ
Ｍは、特にＦｅ又はＣｏが好ましい。ＴＭ中のＦｅが５
０at%以上で保磁力と残留磁化が向上するので好まし
い。この他、さまざまな目的で上記以外の添加元素を添
加することも可能である。
【００４２】Ｒ2ＴＭ14Ｂ相を構成するＲ、ＴＭ及びＢ
に係る好ましい組成について説明する。好ましくは、組
成範囲をＲ:８〜３０at%、Ｂ:２〜４０at%、残部主とし
てＴＭとする。また、好ましくは、組成範囲をＲ:８〜
３０at%、Ｂ:２〜４０at%、Ｆｅ:４０〜９０at%、Ｃｏ:
50at%以下とする。さらに、好ましくは組成範囲をＲ:１
１〜５０at%、Ｂ:５〜４０at%、残部主としてＴＭとす
る。より好ましくは、組成範囲をＲ:１２〜１６at%、
Ｂ:６．５〜９at%、残部主としてＴＭとする。一層好ま
しくは、組成範囲をＲ:１２〜１４at%、Ｂ:７〜８at%、
残部主としてＴＭとする。また、用いる原料は必ずしも
単一の所要組成からなる必要はなく、異なる組成の合金
を粉砕した後、混合し所要組成に調整して用いることも
できる。
に係る好ましい組成について説明する。好ましくは、組
成範囲をＲ:８〜３０at%、Ｂ:２〜４０at%、残部主とし
てＴＭとする。また、好ましくは、組成範囲をＲ:８〜
３０at%、Ｂ:２〜４０at%、Ｆｅ:４０〜９０at%、Ｃｏ:
50at%以下とする。さらに、好ましくは組成範囲をＲ:１
１〜５０at%、Ｂ:５〜４０at%、残部主としてＴＭとす
る。より好ましくは、組成範囲をＲ:１２〜１６at%、
Ｂ:６．５〜９at%、残部主としてＴＭとする。一層好ま
しくは、組成範囲をＲ:１２〜１４at%、Ｂ:７〜８at%、
残部主としてＴＭとする。また、用いる原料は必ずしも
単一の所要組成からなる必要はなく、異なる組成の合金
を粉砕した後、混合し所要組成に調整して用いることも
できる。
【００４３】また、主相において、Ｂの一部ないし大部
分がＣ，Ｓｉ，Ｐなどのいわゆる半金族元素で置換され
るように、これらの半金属元素を添加してもよい。例え
ば、ＢをＣで置換する場合、Ｂ1-xＣx；但し好ましくは
ｘは少なくとも０．８まで可である。
分がＣ，Ｓｉ，Ｐなどのいわゆる半金族元素で置換され
るように、これらの半金属元素を添加してもよい。例え
ば、ＢをＣで置換する場合、Ｂ1-xＣx；但し好ましくは
ｘは少なくとも０．８まで可である。
【００４４】次に、原料粉末（含浸前粉末）に対する、
Ｃａ金属などのアルカリ土類金属の好ましい含浸量（添
加量）を説明する。好ましくは、Ｒ−ＴＭ−Ｂ（Ｒ：Ｙ
を含む希土類元素、但し０＜ｘ≦０．３、ＴＭ：遷移金
属元素）１００重量部当たり、アルカリ土類金属０．５
〜７（さらに好ましくは１〜５）重量部を含浸する。こ
の実施の形態によれば、安価なアルカリ土類金属の添加
によって、高価な希土類の使用量を制限しても、高い保
磁力を得ることができる。
Ｃａ金属などのアルカリ土類金属の好ましい含浸量（添
加量）を説明する。好ましくは、Ｒ−ＴＭ−Ｂ（Ｒ：Ｙ
を含む希土類元素、但し０＜ｘ≦０．３、ＴＭ：遷移金
属元素）１００重量部当たり、アルカリ土類金属０．５
〜７（さらに好ましくは１〜５）重量部を含浸する。こ
の実施の形態によれば、安価なアルカリ土類金属の添加
によって、高価な希土類の使用量を制限しても、高い保
磁力を得ることができる。
【００４５】Ｃａ金属などのアルカリ土類金属の含浸方
法として、好ましくは、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希
土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子
から主としてなる粉末にアルカリ土類金属粉末を添加
し、混合し、Ｒ2ＴＭ14Ｂの融点以下の温度で熱処理し
てアルカリ土類金属をＲ2ＴＭ14Ｂ相の界面に沿って拡
散させる。
法として、好ましくは、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希
土類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子
から主としてなる粉末にアルカリ土類金属粉末を添加
し、混合し、Ｒ2ＴＭ14Ｂの融点以下の温度で熱処理し
てアルカリ土類金属をＲ2ＴＭ14Ｂ相の界面に沿って拡
散させる。
【００４６】上記実施の形態において、磁性粒子から主
としてなる粉末の平均粒度が３〜４００μｍの範囲、一
方アルカリ土類金属粉末の平均粒度が０．５〜３ｍｍ、
さらには１〜３ｍｍの範囲とすることが好ましい。これ
によって、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の界面が十分な面積でアルカ
リ土類金属と整合する。
としてなる粉末の平均粒度が３〜４００μｍの範囲、一
方アルカリ土類金属粉末の平均粒度が０．５〜３ｍｍ、
さらには１〜３ｍｍの範囲とすることが好ましい。これ
によって、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の界面が十分な面積でアルカ
リ土類金属と整合する。
【００４７】また別に、希土類磁性粉末にＣａ等のアル
カリ土類金属を粒子表面から含浸させる方法としては、
真空蒸着法、スパッターリング法、イオンプレーティン
グ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相成膜法によって、
磁性粒粒子表面にＣａなどアルカリ土類金属を付着させ
た後、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で熱処理する
ことにより磁性粉末内部まで上記Ｃａなどが粒界に沿っ
て拡散浸透すると同時に、粒子表面上でも磁性原子と整
合する（完全に結合する）。
カリ土類金属を粒子表面から含浸させる方法としては、
真空蒸着法、スパッターリング法、イオンプレーティン
グ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相成膜法によって、
磁性粒粒子表面にＣａなどアルカリ土類金属を付着させ
た後、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で熱処理する
ことにより磁性粉末内部まで上記Ｃａなどが粒界に沿っ
て拡散浸透すると同時に、粒子表面上でも磁性原子と整
合する（完全に結合する）。
【００４８】上記熱処理の温度は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相が溶
けない温度（Ｒ＝Ｎｄの場合は＜１２００℃）で、しか
もＣａ金属が十分に拡散する（溶けるかもしくは蒸発す
る）温度が好ましい。すなわちＣａ金属の融点は８５１
℃であるため、熱処理温度としては、６００〜８００℃
が好ましい。
けない温度（Ｒ＝Ｎｄの場合は＜１２００℃）で、しか
もＣａ金属が十分に拡散する（溶けるかもしくは蒸発す
る）温度が好ましい。すなわちＣａ金属の融点は８５１
℃であるため、熱処理温度としては、６００〜８００℃
が好ましい。
【００４９】Ｃａ金属がＲ2Ｆｅ14Ｂ相の界面におい
て、面心立方構造をとるためには、熱処理後の冷却速度
を１０〜２００℃/minの範囲内とすることが好ましい。
このように冷却に十分時間をかけることにより、Ｃａ金
属を含む液相状の粒界相が過冷却にならずに、冷却時に
規則正しい結晶構造をとることが可能になる。粒界相が
非晶質ではなく面心立方構造をとることにより、主相と
粒界相の界面における原子同士の位置関係が規則正しく
なり、両者の整合性が保たれる結果、界面が逆磁区発生
の起点となる可能性が減少し、高保磁力が実現する。よ
り好ましい焼結後の冷却速度の範囲は２０〜１００℃/m
inである。
て、面心立方構造をとるためには、熱処理後の冷却速度
を１０〜２００℃/minの範囲内とすることが好ましい。
このように冷却に十分時間をかけることにより、Ｃａ金
属を含む液相状の粒界相が過冷却にならずに、冷却時に
規則正しい結晶構造をとることが可能になる。粒界相が
非晶質ではなく面心立方構造をとることにより、主相と
粒界相の界面における原子同士の位置関係が規則正しく
なり、両者の整合性が保たれる結果、界面が逆磁区発生
の起点となる可能性が減少し、高保磁力が実現する。よ
り好ましい焼結後の冷却速度の範囲は２０〜１００℃/m
inである。
【００５０】またＣａ等のアルカリ土類金属は、非常に
酸化しやすいために該金属を磁性粉末粒子に付着、含浸
させた後は樹脂コーティングあるいはメッキコーティン
グさらにＴｉＮコーティングを行い、防錆処理を施すこ
とが好ましい。
酸化しやすいために該金属を磁性粉末粒子に付着、含浸
させた後は樹脂コーティングあるいはメッキコーティン
グさらにＴｉＮコーティングを行い、防錆処理を施すこ
とが好ましい。
【００５１】Ｃａ等のアルカリ土類金属は比較的融点
（８５１℃）が低いため、Ｃａ等が含浸されている本発
明による希土類磁性粉末をバルク化するには、ボンドを
用いることが好ましい。
（８５１℃）が低いため、Ｃａ等が含浸されている本発
明による希土類磁性粉末をバルク化するには、ボンドを
用いることが好ましい。
【００５２】ボンド磁石の成形工程としては、圧縮成
形、押出成形、射出成形、圧延成形など、公知の工程を
用いることができる。また、ボンドしては、例えば、エ
ポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ゴムなどの種々の材料を用
いることができる。
形、押出成形、射出成形、圧延成形など、公知の工程を
用いることができる。また、ボンドしては、例えば、エ
ポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ゴムなどの種々の材料を用
いることができる。
【００５３】得られたボンド磁石を、必要に応じて、洗
浄、面取り、電解メッキ、無電解メッキ、電着塗装、樹
脂塗装などの表面処理を施し、着磁をして永久磁石とし
て用いることができる。
浄、面取り、電解メッキ、無電解メッキ、電着塗装、樹
脂塗装などの表面処理を施し、着磁をして永久磁石とし
て用いることができる。
【００５４】また、本発明による希土類磁性粉末を金型
中に給粉し、磁界中で配向しながら圧縮成形してもよ
い。この際に、例えば特開平8-20801号公報に開示され
ているように、合金粉末の流動性を高めて給粉を容易に
する目的で合金粉末にバインダーを添加してスプレー造
粒を行うことも好ましい。あるいは、特開平6-77028号
公報に開示されているように、合金粉末にバインダーを
加えて金属射出成形法によって複雑形状品の成形を行う
ことも可能である。
中に給粉し、磁界中で配向しながら圧縮成形してもよ
い。この際に、例えば特開平8-20801号公報に開示され
ているように、合金粉末の流動性を高めて給粉を容易に
する目的で合金粉末にバインダーを添加してスプレー造
粒を行うことも好ましい。あるいは、特開平6-77028号
公報に開示されているように、合金粉末にバインダーを
加えて金属射出成形法によって複雑形状品の成形を行う
ことも可能である。
【００５５】本発明によるＲ2ＴＭ14Ｂ系磁性粒子から
主としてなる粉末へＣａ金属等を含浸する技術は、Ｒ2
ＴＭ14Ｂ系の薄膜磁石の保磁力向上の手段としても利用
できる。例えば、真空蒸着法やスパッターリング法によ
って作製したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系の薄膜磁石の上にＣａな
どのアルカリ土類金属を付着させて磁気特性を一段と向
上させることもできる。
主としてなる粉末へＣａ金属等を含浸する技術は、Ｒ2
ＴＭ14Ｂ系の薄膜磁石の保磁力向上の手段としても利用
できる。例えば、真空蒸着法やスパッターリング法によ
って作製したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系の薄膜磁石の上にＣａな
どのアルカリ土類金属を付着させて磁気特性を一段と向
上させることもできる。
【００５６】なお、本明細書において、数値範囲に関す
る記載は、その上下限値のみならず、その数値範囲に含
まれる任意の中間値を含むものとする。
る記載は、その上下限値のみならず、その数値範囲に含
まれる任意の中間値を含むものとする。
【００５７】
【実施例】以上説明した本発明の実施の形態をさらに明
確化するために、本発明の一実施例を説明する。
確化するために、本発明の一実施例を説明する。
【００５８】［実施例１］表１に示す成分からなる原料
をＡｒガス雰囲気中で高周波溶解してインゴットを作製
した。このインゴットを粗粉砕、さらにジェットミル粉
砕して表２に示す平均粒径まで粉砕した。各粒度の磁性
粉末１００重量部に顆粒状（〜１ｍｍ）のＣａ金属を４
重量部添加して混合した後、真空中で表４に示す温度で
２時間熱処理した。
をＡｒガス雰囲気中で高周波溶解してインゴットを作製
した。このインゴットを粗粉砕、さらにジェットミル粉
砕して表２に示す平均粒径まで粉砕した。各粒度の磁性
粉末１００重量部に顆粒状（〜１ｍｍ）のＣａ金属を４
重量部添加して混合した後、真空中で表４に示す温度で
２時間熱処理した。
【００５９】得られた磁性粉末の残留酸素量と磁気特性
を表３に示す。比較のため、下記の超急冷法によって得
られた粉末（商品名「ＭＱＰ」、米ＭＱＩ社製）と、下
記のＨＤＤＲ法によって得られた粉末の組成を表３に、
製造条件と、得られた粉末の残留酸素量及び磁気特性を
合わせて表４に示す。
を表３に示す。比較のため、下記の超急冷法によって得
られた粉末（商品名「ＭＱＰ」、米ＭＱＩ社製）と、下
記のＨＤＤＲ法によって得られた粉末の組成を表３に、
製造条件と、得られた粉末の残留酸素量及び磁気特性を
合わせて表４に示す。
【００６０】［比較例：超急冷法］下記の表３に示す組
成のインゴットを石英管ノズル内においてＡｒガス中で
高周波溶解した後、Ｃｕ製の回転ロール上に溶湯を噴射
して超急冷リボンを得、得られたリボンを平均粒径２５
０μｍに粉砕した後、Ａｒガス中で６５０℃、１５分の
熱処理をした。
成のインゴットを石英管ノズル内においてＡｒガス中で
高周波溶解した後、Ｃｕ製の回転ロール上に溶湯を噴射
して超急冷リボンを得、得られたリボンを平均粒径２５
０μｍに粉砕した後、Ａｒガス中で６５０℃、１５分の
熱処理をした。
【００６１】［比較例：ＨＤＤＲ法］下記の表３に示す
組成のインゴットを水素中で８００℃、２時間、水素化
処理した後、続いて真空中で８００℃、１時間、脱水素
処理し、得られた磁石粉末を平均粒径４００μｍに粉砕
した。
組成のインゴットを水素中で８００℃、２時間、水素化
処理した後、続いて真空中で８００℃、１時間、脱水素
処理し、得られた磁石粉末を平均粒径４００μｍに粉砕
した。
【００６２】
【表１】インゴットの原料組成
【００６３】
【表２】磁性粉末の平均粒径
【００６４】
【表３】超急冷法、ＨＤＤＲ法による粉末の組成（ｗｔ
％）
％）
【００６５】
【表４】製造条件と磁気特性
【００６６】表４に示したように、実施例１に係る方法
によれば、比較例である超急冷法、ＨＤＤＲ法によって
得られる粉末と比較しても、同等以上の粉末が得られ
た。実施例１に係る方法は、超急冷法及びＨＤＤＲ法と
比べて、工数が少なく低コストであるから、実施例１の
方法によって得られた粉末は工業上きわめて有用であ
る。また、実施例１においては、平均粒度が小さい方
が、高い磁気特性が得られた。サンプルＮｏ．９のよう
に、結晶粒径（平均粒度）が４００μｍを超える場合に
は、Ｃａが結晶粒界に沿って含浸していくことが困難と
なり、保磁力が比較的小さくなると考えられる。
によれば、比較例である超急冷法、ＨＤＤＲ法によって
得られる粉末と比較しても、同等以上の粉末が得られ
た。実施例１に係る方法は、超急冷法及びＨＤＤＲ法と
比べて、工数が少なく低コストであるから、実施例１の
方法によって得られた粉末は工業上きわめて有用であ
る。また、実施例１においては、平均粒度が小さい方
が、高い磁気特性が得られた。サンプルＮｏ．９のよう
に、結晶粒径（平均粒度）が４００μｍを超える場合に
は、Ｃａが結晶粒界に沿って含浸していくことが困難と
なり、保磁力が比較的小さくなると考えられる。
【００６７】［実施例２］実施例１の各平均粒径の磁性
粉末にＣａ金属を５μｍの膜厚になるように真空蒸着し
た後、真空中で表５に示す温度で２時間熱処理した。製
造条件と得られた磁性粉末の残留酸素量及び磁気特性を
表５に示す。
粉末にＣａ金属を５μｍの膜厚になるように真空蒸着し
た後、真空中で表５に示す温度で２時間熱処理した。製
造条件と得られた磁性粉末の残留酸素量及び磁気特性を
表５に示す。
【００６８】
【表５】製造条件と磁気特性
【００６９】表５に示したように、真空蒸着法のような
気相成膜法によっても、高保磁力の粉末が得られた。
気相成膜法によっても、高保磁力の粉末が得られた。
【００７０】［実施例３］実施例１の平均粒径が４．１
μｍのインゴットＮｏ．２の粉砕粉１００重量部に、表
６に示す含浸物質を４重量部添加して混合した後、真空
中で表６に示す温度で２時間熱処理した。得られた磁性
粉末の磁気特性を表６に示す。表６に示したように、実
施例３に係る方法によればアルカリ土類金属として合金
や化合物を用いた場合においてもすぐれた磁気特性を有
する磁性粉末が得られた。
μｍのインゴットＮｏ．２の粉砕粉１００重量部に、表
６に示す含浸物質を４重量部添加して混合した後、真空
中で表６に示す温度で２時間熱処理した。得られた磁性
粉末の磁気特性を表６に示す。表６に示したように、実
施例３に係る方法によればアルカリ土類金属として合金
や化合物を用いた場合においてもすぐれた磁気特性を有
する磁性粉末が得られた。
【００７１】
【表６】
【００７２】
【発明の効果】本発明によって得られるボンド磁石用希
土類磁性粉末は、従来の超急冷法、ＨＤＤＲ法によって
得られる粉末と比較しても、磁気特性にすぐれ、かつ、
比較的簡単な製造方法で製造できる。このため、本発明
の粉末を用いることにより、希土類ボンド磁石の製造コ
ストを低減でき、安価で磁気特性の高い希土類ボンド磁
石を提供することが可能である。本発明の粉末は、特に
高保磁力材用の磁性粉末として有用となるものである。
また、今後磁石寸法の小型化が一層要求される中で、本
発明は、超小型のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系磁石の保磁力向上に
も大いに役立つ技術を提供するものである。
土類磁性粉末は、従来の超急冷法、ＨＤＤＲ法によって
得られる粉末と比較しても、磁気特性にすぐれ、かつ、
比較的簡単な製造方法で製造できる。このため、本発明
の粉末を用いることにより、希土類ボンド磁石の製造コ
ストを低減でき、安価で磁気特性の高い希土類ボンド磁
石を提供することが可能である。本発明の粉末は、特に
高保磁力材用の磁性粉末として有用となるものである。
また、今後磁石寸法の小型化が一層要求される中で、本
発明は、超小型のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系磁石の保磁力向上に
も大いに役立つ技術を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】界面からの距離と結晶磁気異方性の関係を説明
するための図であって、白丸が実施例の一軸異方性定数
Ｋ1、黒丸が比較例の一軸異方性定数Ｋ1を示す。
するための図であって、白丸が実施例の一軸異方性定数
Ｋ1、黒丸が比較例の一軸異方性定数Ｋ1を示す。
【図２】（Ａ）は主相と粒界相が整合している様子を示
すモデル図、（Ｂ）は主相と粒界相の界面が整合してい
ない様子を示すモデル図である。
すモデル図、（Ｂ）は主相と粒界相の界面が整合してい
ない様子を示すモデル図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るボンド磁石用希土類
磁性粉末（Ｒ2ＴＭ14Ｂ多結晶粉末）の結晶組織を説明
するための図である。
磁性粉末（Ｒ2ＴＭ14Ｂ多結晶粉末）の結晶組織を説明
するための図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 49/00 Ｃ０１Ｇ 49/00 Ｄ Ｆターム(参考） 4G002 AA08 AA09 AA10 AB02 AE04 4K017 AA04 BA03 BA06 BB10 BB12 EA03 4K018 BA18 BB04 BC08 BC12 BC19 BC25 BD01 KA46 5E040 AA04 AA19 BC01 CA01 HB00 HB11 HB14 HB15 HB17 NN01 NN06 NN12
Claims (11)
- 【請求項１】Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、
ＴＭ：遷移金属元素）相の界面に、アルカリ金属が該Ｒ
2ＴＭ14Ｂ相と整合して存在していることを特徴とする
ボンド磁石用希土類磁性粉末。 - 【請求項２】前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ相の界面において、前記
アルカリ金属が、格子定数ａ＝４．７〜５．７Ａ（オン
グストローム）の範囲で存在することを特徴とする請求
項１記載のボンド磁石用希土類磁性粉末。 - 【請求項３】Ｒ2+xＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元
素、但し０＜ｘ≦０．３、ＴＭ：遷移金属元素）１００
重量部当たり、アルカリ金属０．５〜５重量部を含むこ
とを特徴とする請求項１記載のボンド磁石用希土類磁性
粉末。 - 【請求項４】Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、
ＴＭ：遷移金属元素）多結晶粒子の粒界に、アルカリ金
属が拡散して、Ｒ2ＴＭ14Ｂ結晶と整合してなることを
特徴とするボンド磁石用希土類磁性粉末。 - 【請求項５】Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、
ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子から主とし
てなる粉末に、アルカリ金属を含浸してなり、保磁力
（iHc）が１７ｋＯｅ以上であることを特徴とするボン
ド磁石用希土類磁性粉末。 - 【請求項６】Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、
ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子から主とし
てなる粉末にアルカリ金属を含浸して、該Ｒ2ＴＭ14Ｂ
相の保磁力を高める工程を有することを特徴とするボン
ド磁石用希土類磁性粉末の製造方法。 - 【請求項７】Ｎｄ2+xＦｅ14Ｂ合金（但し、０＜ｘ≦
０．３）を粉砕して、Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土
類元素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する前記磁性粒
子を得る工程を有することを特徴とする請求項６記載の
ボンド磁石用希土類磁性粉末の製造方法。 - 【請求項８】Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、
ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子１００重量
部当たり、０．５〜７重量部の前記アルカリ金属を含浸
することを特徴とする請求項６又は７記載のボンド磁石
用希土類磁性粉末の製造方法。 - 【請求項９】Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、
ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子から主とし
てなる粉末にアルカリ金属を添加し、混合し、前記Ｒ2
ＴＭ1 4Ｂ相の融点以下の温度で熱処理して前記アルカリ
金属をＲ2ＴＭ14Ｂ相の界面に沿って拡散させたことを
特徴とするボンド磁石用希土類磁性粉末の製造方法。 - 【請求項１０】前記磁性粒子から主としてなる粉末の平
均粒度が３〜４００μｍの範囲であり、前記アルカリ金
属の平均粒度が０．５〜３ｍｍの範囲であることを特徴
とする請求項９記載のボンド磁石用希土類磁性粉末の製
造方法。 - 【請求項１１】Ｒ2ＴＭ14Ｂ（Ｒ：Ｙを含む希土類元
素、ＴＭ：遷移金属元素）相を含有する磁性粒子の粉末
に、気相成膜法を用いて、該粒子表面に前記アルカリ金
属を付着させる工程と、前記付着後、前記Ｒ2ＴＭ14Ｂ
相の融点以下の温度で熱処理を行う工程と、を有するこ
とを特徴とするボンド磁石用希土類磁性粉末の製造方
法。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002343660A (ja) * | 2001-05-18 | 2002-11-29 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 複数の強磁性相を有する永久磁石およびその製造方法 |
| JP2009054754A (ja) * | 2007-08-27 | 2009-03-12 | Hitachi Metals Ltd | Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法 |
| JP2011023436A (ja) * | 2009-07-14 | 2011-02-03 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 永久磁石用磁石粉末の製造方法、永久磁石粉末及び永久磁石 |
| KR101341344B1 (ko) | 2012-02-08 | 2013-12-13 | 한양대학교 산학협력단 | 자기특성이 향상된 Ｒ－Ｆｅ－Ｂ계 소결자석 및 이의 제조방법 |
| WO2017077830A1 (ja) * | 2015-11-02 | 2017-05-11 | 日産自動車株式会社 | Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石の粒界改質方法、および当該方法により処理された粒界改質体 |
| JPWO2018138841A1 (ja) * | 2017-01-26 | 2019-11-21 | 日産自動車株式会社 | 焼結磁石の製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03219056A (ja) * | 1990-01-22 | 1991-09-26 | Seiko Instr Inc | 耐食性のすぐれた希土類磁石合金 |
| JPH04152504A (ja) * | 1990-10-16 | 1992-05-26 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 希土類永久磁石の製造方法 |
| JPH05247600A (ja) * | 1992-03-05 | 1993-09-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 磁石材料とその製造方法 |
| JPH05326229A (ja) * | 1992-05-15 | 1993-12-10 | Nichia Chem Ind Ltd | 永久磁石用粉末及びその製造方法 |
| JPH09186010A (ja) * | 1995-08-23 | 1997-07-15 | Hitachi Metals Ltd | 高電気抵抗希土類磁石およびその製造方法 |
| JPH1041116A (ja) * | 1996-07-22 | 1998-02-13 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | Ｒ−ｔ−ｍ−ｎ系永久磁石粉末および異方性ボンド磁石の製造方法 |
| JPH10163055A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-19 | Hitachi Metals Ltd | 高電気抵抗希土類永久磁石の製造方法 |
-
1998
- 1998-11-05 JP JP31466598A patent/JP3695964B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03219056A (ja) * | 1990-01-22 | 1991-09-26 | Seiko Instr Inc | 耐食性のすぐれた希土類磁石合金 |
| JPH04152504A (ja) * | 1990-10-16 | 1992-05-26 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 希土類永久磁石の製造方法 |
| JPH05247600A (ja) * | 1992-03-05 | 1993-09-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 磁石材料とその製造方法 |
| JPH05326229A (ja) * | 1992-05-15 | 1993-12-10 | Nichia Chem Ind Ltd | 永久磁石用粉末及びその製造方法 |
| JPH09186010A (ja) * | 1995-08-23 | 1997-07-15 | Hitachi Metals Ltd | 高電気抵抗希土類磁石およびその製造方法 |
| JPH1041116A (ja) * | 1996-07-22 | 1998-02-13 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | Ｒ−ｔ−ｍ−ｎ系永久磁石粉末および異方性ボンド磁石の製造方法 |
| JPH10163055A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-19 | Hitachi Metals Ltd | 高電気抵抗希土類永久磁石の製造方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002343660A (ja) * | 2001-05-18 | 2002-11-29 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 複数の強磁性相を有する永久磁石およびその製造方法 |
| JP4670179B2 (ja) * | 2001-05-18 | 2011-04-13 | 日立金属株式会社 | 複数の強磁性相を有する永久磁石およびその製造方法 |
| JP2009054754A (ja) * | 2007-08-27 | 2009-03-12 | Hitachi Metals Ltd | Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石およびその製造方法 |
| JP2011023436A (ja) * | 2009-07-14 | 2011-02-03 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 永久磁石用磁石粉末の製造方法、永久磁石粉末及び永久磁石 |
| KR101341344B1 (ko) | 2012-02-08 | 2013-12-13 | 한양대학교 산학협력단 | 자기특성이 향상된 Ｒ－Ｆｅ－Ｂ계 소결자석 및 이의 제조방법 |
| WO2017077830A1 (ja) * | 2015-11-02 | 2017-05-11 | 日産自動車株式会社 | Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石の粒界改質方法、および当該方法により処理された粒界改質体 |
| JPWO2017077830A1 (ja) * | 2015-11-02 | 2018-10-04 | 日産自動車株式会社 | Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の粒界改質方法、および当該方法により処理された粒界改質体 |
| US10589355B2 (en) | 2015-11-02 | 2020-03-17 | Nissan Motor Co., Ltd. | Method for modifying grain boundary of Nd—Fe—B base magnet, and body with modified grain boundary treated by the method |
| JPWO2018138841A1 (ja) * | 2017-01-26 | 2019-11-21 | 日産自動車株式会社 | 焼結磁石の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3695964B2 (ja) | 2005-09-14 |
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