KR100535945B1 - 나노컴포지트 자석 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예를 들면 550kA/m 이상의 높은 고유보자력을 유지하면서, 잔류자속밀도가 0.8T를 만족하는 우수한 자기특성을 가지는 나노컴포지트 자석을 제공한다.
조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizM n(단, T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Nd, Pr, Dy 및 Tb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소이고, 적어도 Nd 및 Pr로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소를 포함하고, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되고, 조성비율 x, y, z, m 및 n은 각각, 10〈x≤20원자％, 6≤y〈10원자％, 0.5≤z≤12원자％, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤10원자％로 표현되는 조성을 구비하고, 더욱이 산소함유율이 질량기준으로 1500ppm 이하이다.

Description

나노컴포지트 자석{Nanocomposite magnet}
본 발명은 예를 들면 각종 모터 및 엑츄에이터에 적절하게 사용되는 영구자석에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노컴포지트 자석에 관한 것이다.
최근, 가전용 기기, OA기기 및 여러가지 형태의 전장품 등에 있어서, 한층 높은 고성능화와 소형 경량화가 요구되고 있다. 이 때문에 이들 기기에 사용되는 영구자석에 대해서는, 자기회로 전체로서의 성능 대 질량을 최대로 하는 것이 요구되고 있고, 예를 들면 잔류자석밀도(Br)가 적어도 0.5T(테스라) 이상의 영구자석을 이용하는 것이 요구되고 있다. 그러나 종래의 비교적 저가의 하드페라이드 자석에 의해서는, 잔류자속밀도(Br)가 0.5T 이상으로 하는 것은 불가능하다.
현재 적어도 0.5T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)를 구비하는 영구자석으로서는, 분말야금법에 의하여 제조되는 Sm-Co계 자석이 알려져 있다. 그러나 Sm-Co계 자석은 원료로 되는 Sm 및 Co의 어느 것도 고가이기 때문에, 자석 가격이 높은 결점을 가지고 있다.
Nd-Fe-B계 자석은, 저가의 Fe를 주성분으로 하여(전체의 60질량％∼70질량％ 정도) 포함하기 때문에, Sm-Co계 자석에 비하여 저가이다. 분말야금법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 자석이나, 액체급랭법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급랭자석이 높은 잔류자속밀도(Br)를 발휘할 수 있다. 전자의 Nd-Fe-B계 자석은, 예를 들면 일본국 특허 공개 59-46008호에 개시되어 있고, 후자의 Nd-Fe-B계 급랭자석은 예를 들면 일본국 특허 공개60-9852호에 개시되어 있다.
그러나 그 제조공정에 필요로 하는 비용이 높다는 문제가 있다. 제조공정비용이 높은 이유의 하나는, 함유량이 전체의 10원자％∼15원자％ 정도를 차지하는 Nd의 분리정제 및 환원반응이 대규모의 설비와 복잡한 공정을 필요로 하기 때문이다. 또한 분말야금법에 의한 경우는, 제조공정수가 많게 된다.
이것에 대하여 액체급랭법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급랭자석은, 용해공정→액체냉각공정→열처리공정이라고 하는 비교적 간단한 공정으로 얻어지기 대문에, 분말야금법에 의한 Nd-Fe-B계 자석에 비하여 공정비용이 저렴한 잇점이 있다. 그러나 액체급랭법에 의한 경우, 벌크상의 영구자석을 얻기 위해서는, 급랭합금으로 제조되는 자석분말을 수지와 혼합하고, 본드자석을 형성할 필요가 있기 때문에 성형되는 본드자석에서 점유하는 자석분말의 충빈율(체적비율)은 겨우 80％ 정도이다. 또한 액체급랭법에 의하여 제조되는 급랭합금은, 자기적으로 등방석이다.
이상의 이유에서 액체급랭법을 이용하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급랭자석은, 분말야금법에 의하여 제조되는 이방성의 Nd-Fe-B계 소결자석에 비하여 Br이 낮은 문제점을 가지고 있다.
Nd-Fe-B계 급랭자석의 특성을 개선하기 위한 방법으로서는, 일본국 특허공개 평1-7502에 기재되어 있는 바와 같이, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 구성되는 군중에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, Ti, V 및 Cr로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 복합적으로 첨가하는 것이 유효하다. 이와 같은 원소의 첨가에 의하여, 보자력(Hcj)와 내식성이 향상되지만, 잔류자속밀도(Br)를 개선하는 유효한 방법은, 본드자석의 밀도를 향상하는 것 이외에는 알려져 있지 않다. 또한 Nd-Fe-B계 급랭자석중에 6원자％ 이상의 희토류원소가 포함되어 있는 경우, 많은 선행기술에 의하면, 용탕의 급랭속도를 높이기 위하여, 노즐을 통하여 냉각롤러에 용탕을 분사하는 멜트스피팅법이 사용되고 있다.
R. Coehoorn 등의 J. de Phys, C8, 1998, 669∼670면에 의하면, Nd-Fe-B계 자석의 경우, 희토류원소의 농도가 비교적 낮은 조성, 즉 Nd3.8Fe77.2B19(원자％)의 근방 조성을 가지고, Fe3B형 화합물을 주상으로 하는 자석재료가 제안되어 있다. 이러한 영구자석재료는, 액체급랭법에 의하여 제조된 아모퍼스합금에 대하여 결정화 열처리를 수행하는 것에 의하여, 연자성인 Fe3B상 및 경자성인 Nd2Fe14B상이 혼재하는 미세결정 집합체로 형성되는 준안정구조를 구비하고 있고, "나노컴포지트 자석"이라고 불리고 있다. 이러한 나노컴포지트 자석에 대해서는 1T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)를 구비하는 것이 보고되어 있지만, 이러한 보자력(Hcj)은 160kA/m ∼ 240kA/m로 비교적 낮다. 이 때문에, 이러한 영구자석재료의 사용은 자석의 동작점이 1 이상이 되는 용도로 한정되고 있다.
또한 일본국 특허공개 평성3-261104호, 미합중국 특허 제4,836,868호 명세서, 일본국 특허공개 평성7-122412호 공보, 국제공개 제003/03403호 팜플렛과, W. C. Chan 등의 "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R2Fe14B-TYPE NANOCOMPOSITES, IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99 경주, 한국 pp. 3265-3267, 1999)등에 의하면, 나노컴포지트 자석의 원료합금에 각종 금속원소를 첨가하고, 자기특성을 향상시킨 시험이 수행되어 있지만, 반드시 충분한 코스트당의 특성값은 얻어지지 않고 있다. 이것은 나노컴포지트 자석에 있어서 실용적으로 견딜 수 있는 크기의 보자력이 얻어지지 않고 있기 때문에, 실제 사용에 있어서 충분한 자기특성을 발현할 수 없다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안한 것으로, 그 주된 목적은, 높은 고유보자력(예를 들면 Hcj≥480kA/m)를 유지하면서, 잔류자속밀도(Br)≥0.7T를 만족할 수 있는 우수한 자기특성을 가지는 나노컴포지트 자석을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은, 종래 보다 코스트가 저렴한 방법으로 제조되는 나노컴포지트 자석을 제공하는 것에 있다.
도 1은, Ti가 첨가되어 있지 않은 Nd-Fe-B나노컴포지트 자석의 최대자기에너지적(BH)max와 붕소농도와의 관계를 보인 그래프이고, 그래프 중에서 흰색바아는 10∼14원자％의 Nd를 함유하는 시료의 데이터를 보이고, 검은 바아는 8∼10원자％의 Nd를 함유하는 시료의 데이터를 보인다.
도 2는, Ti가 첨가된 Nd-Fe-B 나노컴포지트 자석의 최대 자기에너지적(BH)max와 붕소농도와의 관계를 보인 그래프이고, 그래프 중에서 흰색바아는 10∼14원자％의 Nd를 함유하는 시료의 데이터를 보이고, 검은바아는 8∼10원자％의 Nd를 함유하는 시료의 데이터를 보이고 있다.
도 3은 본 발명에 의한 자석에 있어서의 R2Fe14B형 화합물상과 (Fe,Ti)-B상을 도시한 모식도이다.
도 4은 Ti를 첨가한 경우 및 Ti 대신 Nb 등을 첨가한 경우에 있어서의 급랭응고합금의 결정화 과정에서 미세 조직의 변화를 모식적으로 보인 도면이다.
도 5의 (a)는 본 발명에 의한 나노컴포지트 자석을 위한 급랭합금을 제조하는 방법을 이용하는 장치의 전체구성예를 보인 단면도이고, (b)는 급랭응고가 수행된 부분의 확대도이다.
도 6은 본 발명에 의한 나노컴포지트 자석을 위한 급랭합금을 제조하는 방법에 이용되는 장치의 다른 구성예를 보인 도면이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의한 나노컴포지트 자석은, 조성식이 Fe100-x-y-zQxRyTiz, Fe100-x-y-z-nQxRyTiz, 또는 (Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn중의 어느 하나(단, T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Nd, Pr, Dy 및 Tb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소이고 적어도 Nb 및 Tb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소를 포함하고, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되고, 조성비율 x, y, z, m 및 n은 각각, 10〈x≤20원자％, 6≤y〈10원자％, 0.5≤z≤12원자％, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤10원자％로 표현되는 조성을 구비하고, 더욱이 산소함유율이 질량기준으로 1500ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 2종류 이상의 강자성 결정상을 함유하고, 경자성상의 평균결정입경이 5nm 이상, 200nm 이하이고, 경자성상의 평균결정입경이 1nm 이상 50nm 이하의 범위 내에 있는 조직을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 실시예에 있어서는, 상기 경자성상은 R2Fe14B형 화합물상(즉, R2Fe 14B형 결정구조를 구비하는 경자성상)을 포함하는 것이 바람직하다.
다른 실시예에 있어서, 잔류자속밀도(Br)≥0.7T, 고유보자력(Hcj)≥480kA/m의 경자기특성을 구비하고 있다.
그리고 산소함유율이 질량기준으로 700ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그리고 질소함유율이 질량기준으로 400ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 실시예에서, 잔류자속밀도(Br)≥0.8T, 고유보자력(Hcj)≥550kA/m의 경자기특성을 구비하고 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의한 나노컴포지트 자석은, 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn(단, T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Nd, Pr, Dy 및 Tb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소이고 적어도 Nd 및 Pr로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소를 포함하고, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되고, 조성비율 x, y, z, m 및 n은 각각, 10〈x≤20원자％, 6≤y〈10원자％, 0.5≤z≤12원자％, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤10원자％로 표현되는 조성을 구비하고, 더욱이 질소함유율이 질량기준으로 400ppm 이하이다.
실시예에 의하면, 2종 이상의 강자성 결정상을 함유하고, 경자성의 평균결정입경이 5nm 이상 200nm 이하에서, 연자성상이 평균결정입경이 1nm 이상 50nm 이하의 범위에 있는 조직을 구비하는 것이 바람직하고, 상기 경자성상은 R2Fe14B형 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노컴포지트 자석은, Ti를 함유하는 희토류-철-붕소계 합금의 용탕을 냉각하고, 이것에 의하여 응고된 급랭합금으로 형성되고 있다. 이러한 급랭응고합금은, 전형적으로는 결정상을 포함하고, 필요에 따라서 걸정화 열처리가 수행된다. 나노컴포지트 자석중의 B(또는 C)의 조성비율(x)가 10원자％를 초과하는 급랭응고합금은 아모퍼스로 되기 쉽고, 급랭직후에는 결정을 포함하지 않는 경우도 있지만, 결정화 열처리를 수행하는 것에 의하여, 결정화를 일으킨다.
본 발명자는, 특정범위의 조성을 가지는 철기재(Iron based)의 희토류합금에 Ti를 첨가하는 것에 의하여, 합금용탕의 냉각과정에서 생기기 쉬운 α-Fe상의 석출ㆍ성장을 억제하고, 경자기 특성을 보이는 R2Fe14B형 화합물상(즉, R2Fe 14B형 결정구조를 구비하는 경자성상)의 결정성장을 우선적이면서도 균일하게 진행시키는 것이 가능함을 알았고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하에서는 급랭직후에 결정상을 생성하는 예를 중심으로 설명하지만, 급랭직후에 아모퍼스이어도, 결정화 열처리의 과정에 있어서, Ti의 작용에 의하여, 이하에서 설명하는 메카니즘과 동일한 메카니즘으로 동일한 조성을 형성하고, 우수한 자기특성을 가지는 나노컴포지트 자석이 얻어지는 것을 실험적으로 확인하고 있다.
본 명세서에 있어서의 "나노컴포지트 자석"은, 교환상호작용을 발현하는 나노컴포지트 구조를 가지는 합금을 포함한다. 따라서 나노컴포지트 자석은 나노컴포지트 구조를 구비하는 급랭응고합금("급랭합금"이라고 칭하는 경우도 있다) 및 아모퍼스상태의 급랭합금에 열처리를 수행하는 것에 의하여 나노컴포지트 구조가 형성된 합금, 및 이들을 분쇄한 자석분말을 포함한다. 그리고 나노컴포지트 구조를 형성시키기 위한 열처리는 급랭합금을 분쇄하기 전에 실행하여도 좋고, 후에 실행하여도 좋다.
R이 10원자％ 미만에서 B(또는 C)가 10원자％를 초과하는 경우, Ti를 첨가하지 않으면, 경자성의 Nd2Fe14B상이 석출 성장에 앞서 α-Fe상이 석출ㆍ성장하기 쉽다. 이 때문에 급랭합금에 대한 결정화 열처리가 완료한 단계에서는 연자성의 α-Fe상이 조대화된다.
이것에 대하여, Ti를 첨가한 경우는 α-Fe상의 석출ㆍ성장의 키네틱스(kinetics)가 늦게 되고, 석출ㆍ성장에 시간을 필요로 하기 때문에, α- Fe상의 석출ㆍ성장이 완료하기 전에 Nd2Fe14B상의 석출ㆍ성장이 개시된다고 생각된다. 이 때문에, α-Fe상이 조대화되기 전에 Nd2Fe14B상이 균일하게 분포하는 상태로 크게 성장한다. 또한 Ti는, Nd2Fe14B상 중에는 거의 포함되지 않고, 철기재 붕화물 중, 또는 Nd2Fe14B상과 철기재 붕화물상과의 계면(界面)에 많이 존재하고, 철기재 붕화물을 안정화한다고 생각된다.
본 발명에 의하면, Ti의 움직임에 의하여 철기재 붕화물이나 α-Fe상 등의 연장성상이 미세화됨과 같이, Nd2Fe14B상이 균일하게 분산되고, 더욱이 Nd2Fe 14B상의 체적비율이 증가한다. 그 결과, 보자력 및 자화(잔류자속밀도)가 증가하고, 감자곡선(demagnetization curve)의 각형성(loop squareness)이 향상된다.
다음에는 본 발명의 나노컴포지트 자석을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
구체적으로 본 발명의 제1실시에에 의한 나노컴포지트 자석은, 적절하게는, 그 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTiz Mn로 표현되고, 여기서 T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Nd, Pr, Dy 및 Tb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소이고 적어도 Nd 및 Pr로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소를 포함하고, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 조성비율 x, y, z, m 및 n은 각각, 10〈x≤20원자％, 6≤y〈10원자％, 0.5≤z≤12원자％, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤10원자％로 표현되는 조성을 구비한다. 더욱이 산소함유율이 질량기준으로 1500ppm 이하이다.
본 발명의 나노컴포지트 자석은, 희토류원소의 조성비율이 전체의 10원자％ 미만임에도 불구하고, Ti의 첨가에 의하여 자화(잔류자속밀도)가 Ti를 첨가하지 않는 경우와 동등한 레벨을 유지하거나, 또는 증가하고, 감자곡선의 각형성이 향상되는 예상외의 효과가 발휘되고 있다.
본 발명의 나노컴포지트 자석에서는, 경자성상의 주위에(입계상 혹은 아입계상으로서) 존재하는 연자성상의 평균결정입경이 50nm 이하이기 때문에, 연자성상과 경자성상이 교환상호 작용에 의하여 자기적으로 결합한다. 그 결고, 경자성의 R2Fe14B형 화합물상 이외에 철기재 붕화물이나 α-Fe와 같은 연자성상이 존재하고 있어서, 합금전체로서는 우수한 감자곡선의 각형성을 보일 수 있게 된다. 그리고 연자성상의 평균결정입경은 연자성상의 평균 결정입경 보다 작다.
본 발명의 나노컴포지트 자석은, 적절하게는 R2Fe14B형 화합물상의 포화자화와 동등 또는 그 보다 높은 포화자화를 구비하는 철기재 붕화물이나 α-Fe를 함유하고 있다. 이러한 철기재 붕화물은, 예를 들면, Fe3B(포화자화 1.5T, 그리고 Fe3B는 Fe3.5B를 포함하는 것으로 한다)나 Fe23B6(포화자화 1.6T)이다. 여기서 R2Fe14B의 포화자화는 R이 Nd인 때의 약 1.6T이고, α-Fe의 포화자화는 2.1T이다.
통상 C 및/또는 B로 구성되는 Q의 조성비율(x)가 10원자％를 초과하고, 더욱이 희토류원소(R)의 조성비율(y)가 5원자％ 이상 9원자％ 이하의 범위에 있는 경우, R2Fe23B3이 생성되지만, 이와 같은 조성범위에 있는 원료합금을 이용하는 경우에 있어서도, 본 발명과 같이 Ti를 첨가하는 것에 의하여 R2Fe23B3상 대신에 R2Fe14B상 및 Fe23B6나 Fe3B 등의 연자성의 철기재 붕화물상을 생성하는 것이 가능하다. 즉, Ti를 첨가하는 것에 의하여, R2Fe14B상의 체적비율을 증가시킬 수 있음과 같이, 생성된 철기재 붕화물상이 자화의 향상에 기여한다.
본 발명자의 실험에 의하면, Ti를 첨가한 경우에만, V, Cr, Mn, Nb, Mo 등의 다른 종류의 금속을 첨가한 경우와 달리, 자화의 저하가 생기지 않고, 오히려 자화가 향상되는 것을 처음으로 알았다. 또한 Ti를 첨가한 경우에는, 상술한 다른 첨가원소에 비하여, 감자곡선의 각형성이 특히 양호한 것으로 된다.
또한 이와 같은 Ti의 첨가효과는, B농도가 10원자％를 초과하는 경우에 현저하게 발휘된다. 이하 도 1을 참조하면서 이러한 점을 설명한다.
도 1은, Ti가 첨가되지 않은 Nd-Fe-B 자석의 최대자기에너지적(BH)max와 붕소농도와의 관계를 보이는 그래프이다. 그래프 중, 흰색바아는 10∼14원자％의 Nd를 함유하는 시료의 데이터를 보이고, 검은 바아는 8∼10원자％의 Nd를 함유하는 시료의 데이터를 보이고 있다. 이것에 대하여 도 2는, Ti가 첨가된 Nd-Fe-B자석의 최대 자기에너지적(BH)max과 붕소농도와의 관계르 보인 그래프이다. 그래프 중에서, 흰색 바아는 10∼14원자％의 Nd를 함유하는 시료의 데이터를 보이고, 검은 바아는 8∼10원자％의 Nd를 함유하는 시료의 데이터를 보이고 있다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, Ti가 첨가되어 있지 않은 시료에서는, Nd의 함유량에 관계없이 붕소가 10원자％를 초과하여 많음에 따라서, 최대 자기에너지적(BH)max가 저하되어 있다. 더욱이 이러한 저하의 정도는, Nd의 함유량이 8∼10원자％의 경우에 비하여 크게 된다. 이와 같은 경향은 종래부터 알려져 있고, Nd2Fe14B를 주상으로 하는 영구자석에 있어서는 붕소의 양을 10원자％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다고 생각하여 왔다. 예를 들면 미국특허 4,836,868호는, 붕소농도는 5∼9.5원자％의 실시예를 개시하고, 더욱이 붕소농도의 바람직한 범위로서 4원자％이상 12원자％ 미만, 보다 바람직한 범위로서 4원자％ 이상 10원자％ 이하의 범위를 보이고 있다.
이것에 대하여, Ti가 첨가된 시료에서는, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 붕소가 10원자％를 초과하는 어떤 범위에서 최대자기 에너지적(BH)max가 향상되고 있다. 이러한 향상은 Nd의 함유량이 8∼10원자％의 경우에 특히 현저하다.
이와 같이 본 발명에 의하면, B농도가 10원자％를 초과하면 자기특성이 열화되는 종래의 기술 상식은 예기할 수 없는 효과를 Ti 첨가에 의하여 얻어짐을 알 수 있다.
더욱이 본 발명의 제1실시예의 나노컴포지트 자석의 산소함유율이 질량 기준으로 1500ppm 이하이고, 잔류자속밀도(Br)≥0.7T, 고유보자력(Hcj)≥480kA/m의 경자기특성을 구비할 수 있다.
본 발명에 의한 나노컴포지트 자석의 경자기특성을 보이는 R2Fe14B상 중의 희토류원소는 산소에 대한 활성화 에너지가 크게 산화되기 쉽다. 희토류산화물을 저감하고, 양호한 경자기 특성을 발현하기 위하여 필요한 R2Fe14B상의 체적비율(50％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상)을 확보하기 위해서는, 자석(합금)의 산소함유율을 1500ppm 이하로 한정하는 것이 필요하다는 것을 알았다.
나노컴포지트 자석의 산소함유율이 1500ppm을 초과하면, 각종 회전기기 및 엑츄에이터로 필요한 자기특성(Br≥0.7T, Hcj≥480kA/m)를 얻어지지 않는 것이 있다. 산소함유율은 900ppm 이하인 것이 바람직하다. 700ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제1실시예에 의한 나노컴포지트 자석의 산소함유율의 하한은 실현 가능한 산소함유율인 약 20ppm에 가까운 것이 자기특성의 면에서 바람직하지만, 100ppm 이상에서도 큰 특성 열화를 보이지 않기 때문에 허용될 수 있다. 더욱이 나노컴포지트 자석의 산소함유율로서 200ppm 이상을 허용하는 것에 의하여, 합금용탕을 제조하는 경우에 사용되는 용해로의 도달진공도의 상한을 10-1Pa 정도로 할 수 있기 때문에, 설치비용이 대폭 경감되고, 제조코스트를 저감하는 것이 가능하다. 더욱이 진공형성에 걸리는 시간을 단축할 수 있고, 설비의 가동율이 향상되기 때문에, 제조코스트를 저감할 수 있다.
또한 나노컴포지트 자석의 산소함유율이 100ppm 이상 700ppm 이하의 범위이면, 산소함유율이 10ppm∼100ppm의 나노컴포지트 자석의 Br의 평균값의 97％ 이상의 Br값을 가지고, 자기특성의 특성열화를 보이지 않는다.
더욱이 본 발명의 제1실시예에 의한 나노컴포지트 자석의 질소함유율은 400ppm 이하인 것이 바람직하다. 특히 산소함유율을 700ppm 이하로 억제하여 두면, 질소함유율을 400ppm 이하로 제어하는 것에 의하여, 잔류자속밀도(Br)≥0.8T, 고유보자력(Hcj)≥550kA/m의 경자기 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 제1실시예에 의한 나노컴포지트 자석은, 필요에 따라서 급랭합금으로 열처리가 수행되지만, 산소에 대하여 활성 희토류원소를 주요한 원소로서 포함하고 있기 때문에, 열처리 분위기는 10Pa 이하의 진공분위기, 또는 아르곤 등의 희가스 또는 질소 중에 한한다. 10Pa 이하의 진공분위기에서는 노 내부의 균열이 나쁘고, 균일한 열처리가 수행되지 못하기 때문에, 자기특성이 열화되는 경우가 있다. 또한 아르곤 등의 희가스는 질소에 비하여 10배 이상의 가격이기 때문에, 희가스의 사용은 프로세스 코스트를 상승한다. 따라서 열처리 공정에 있어서 프로세스코스트를 저감하기 위해서는 질소분위기 중에서 열처리하는 것이 바람직하지만, 질소분위기 중에서 열처리하면 나노컴포지트 자석중에 질소가 들어가고, 자기특성의 저하를 초래할 우려가 있다. 여기서 본 발명에 의한 나노컴포지트 자석의 제조코스트 저감을 목적으로 질소분위기 중에서 열처리를 검토한 바, 나노컴포지트 자석의 질소함유율이 400ppm 이하가 되는 열처리 조건이면, 질소분위기 중에서 열처리하여도 자기특성의 저하를 근소한 레벨로 억제할 수 있음을 알았다.
본 발명의 제1실시예에 의한 나노컴포지트 자석의 질소함유율은 200ppm 이하가 더욱 바람직하고, 150ppm 이하가 보다 바람직하며, 70ppm 이하가 가장 바람직하다. 용탕 급랭시에 있어서, 합금중에 10ppm∼20ppm 정도의 질소가 함유되기 때문에, 질소함유율의 하한값은 10ppm 이다. 또한 질소함유율의 분석은 10ppm 정도가 한계이기 때문에, 분석기기의 성능상에서도 질소함유율의 하한은 10ppm으로 된다.
그리고 상술한 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 의한 나노컴포지트 자석은, 산소함유율을 낮추도록 제어하고 있어서, 질소함유율을 400ppm 이하로 제어하는 것에 의하여, 잔류자속밀도(Br)≥0.8T, 고유보자력(Hcj)≥550kA/m이라는 우수한 경자기특성을 얻을 수 있지만, 질소함유율이 400ppm을 초과하면 자기특성이 급격하게 저하되는 것은, 산소함유율이 1500ppm 이하의 경우에 한정되지 않는다. 또한 희가스분위기 대신에, 질소분위기 중에서 열처리하는 것에 의하여 얻어지는 프로세스코스트의 저감효과는, 나노컴포지트 자석의 자기특성(산소함유율)에 관계없이 얻어질 수 있다.
즉, 본 발명의 제2실시예에 의한 나노컴포지트 자석은, 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn(단, T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Nd, Pr, Dy 및 Tb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소이고 적어도 Nd 및 Pr로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소를 포함하고, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되고, 조성비율 x, y, z, m 및 n은 각각, 10〈x≤20원자％, 6≤y〈10원자％, 0.5≤z≤12원자％, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤10원자％로 표현되는 조성을 구비하고, 더욱이 산소함유율이 질량기준으로 400ppm 이하이며, 질소분위기 중에서 열처리하는 것에 의하여 제조되어 얻을 수 있다. 또한 산소함유율을 상술한 바와 같이 제어하면, 질소분위기 중에서 열처리를 수행하여도, 잔류자속밀도(Br)≥, 고유보자력(Hcj)≥550kA/m라는 우수한 경자기특성을 얻을 수 있다.
다음에 본 발명에 의한 나노컴포지트 자석의 제조방법을 설명한다.
상기의 조성식 (Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTiz Mn(10〈x≤20원자％, 6≤y〈10원자％, 0.5≤z≤12원자％, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤10원자％)로 표현되는 철기재의 희토류합금의 용탕을 불활성 분위기 중에서 냉각하고, 이것에 의하여 R2Fe14B형 화합물상을 예를 들면 전체의 60체적％ 이상 함유하는 급랭합금을 제조한다. 이 때 급랭합금 중의 R2Fe14B형 화합물상의 평균결정입경은 예를 들면 80nm 이하로 하는 것이 가능하다. 이러한 급랭합금에 대하여, 필요에 따라서 열처리를 수행하면, 냉각합금 중에 잔존하고 있던 아모퍼스를 결정화시킬 수 있다. 그리고 Q의 조성비율(x)가 10원자％를 초과하면 아모퍼스가 생성되기 쉽고, 거의 대부분이 아모퍼스로 되는 경우가 있다. 이러한 경우에도 얻어진 급랭합금에 대하여 열처리를 수행하는 것에 의하여, 체적분율이 50％ 이상의 R2Fe14B형 화합물상을 생성시키고, 소망하는 자기특성이 발현된다. 단, 용탕을 급랭하는 경우에 미세한 결정조직이 생성되는 102∼105℃/초의 냉각속도로 용탕을 급랭하면, R2Fe14B형 화합물상의 핵생성이 용이하게 되기 때문에 바람직하다.
멜트스피팅법이나 스트립캐스트법 등의 냉각롤러를 이용하는 실시예에서는, 상기 합금용탕을 압력 1.3kPa 이상의 분위기 중에서 냉각한다. 이것에 의하여, 합금용탕은 냉각롤러와 접촉에 의하여 급랭될 뿐만 아니라, 냉각롤러에서 분리된 후에도, 분위기 가스에 의한 2차 냉각효과를 받아서 적절하게 냉각된다.
본 발명자의 실험에 의하면, 급랭시의 분위기 가스의 압력은, 1.3kPa 이상으로 더욱이 상압(101.3kPa) 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 10kPa 이상 90kPa 이하의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 20kPa이상 60kPa 이하이다.
상기 분위기 가스압력으로, 롤러표면 원주속도의 바람직한 범위는 4m/초 이상 50m/초 이하이다. 롤러표면원주속도가 4m/초 보다 늦으면, 급랭합금중에 포함된 R2Fe14B형 화합물상의 결정입이 조대화되고 마는 것으로 된다. 그 결과, 열처리에 의하여 R2Fe14B형 화합물상은 더욱 크게 되고, 자기특성이 열화될 가능성이 있다.
실험에 의하면, 롤러표면 원주속도의 더욱 바람직한 범위는 5m/초 이상 30m/초 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 5m/초 이상 20m/초 이하이다.
그리고 본 발명에 의한 나노컴포지트 자석의 조석은, 급랭합금 중에 조대한 α-Fe를 거의 석출시키지 않고, 미세한 R2Fe14B형 화합물상을 구비하는 조직, 혹은 미세한 R2Fe14B형 화합물상을 가지는 조직과 아모퍼스상이 혼재하는 조직이 제조된다. 이것에 의하여, 열처리후, 철기재의 붕화물상 등의 연자성상이 경자성상 사이(입계)에 미세하게 분사되는 상태 또는 얇고 넓은 상태로 존재하는 고성능의 나노컴포지트 자석을 얻을 수 있다. 그리고 본 명에서에 있어서 "아모퍼스상"이라는 것은, 원자배열이 완전하게 무질서화한 부분에 의한 것만으로 구성되는 상뿐만 아니라, 결정화의 전구체나 미세결정(사이즈:수 nm 이하), 또는 원자 크러스터를 부분적으로 포함하고 있는 상도 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는, X선회절이나 투과전자현미경 관찰에 의하여 결정구조를 명확하게 정의할 수 없는 상을 넓게 "아모퍼스상"이라고 칭하는 것으로 한다.
종래, 본 발명에 의한 나노컴포지트 자석의 조성과 유사한 조성(단 Ti를 포함하지 않음)을 구비하는 합금용탕을 냉각하여 R2Fe14B형 화합물상을 60체적％ 이상 포함하도록 냉각합금을 제조하력 하면, α-Fe가 많이 석출되는 합금조직이 얻어지기 때문에, 그후의 결정화 열처리에서 α-Fe가 조대화되는 문제가 있었다. α-Fe 등의 연자성상이 조대화하면, 자기특성이 크게 열화되고, 도저히 실용적으로 사용할 수 있는 본드자석은 얻어지지 않았다.
특히 본 발명의 나노컴포지트 자석의 조성과 같이 B의 함유량이 비교적 많은 경우, 합금용탕이 가지는 높은 아모퍼스 생성능력 때문에, 합금용탕의 냉각속도를 늦게 하여도, 결정상은 생성되기 어려웠다. 이 때문에 합금용탕의 냉각속도를 충분하게 저하시켜서, R2Fe14B형 화합물상의 체적비율이 60％를 초과하도록 급랭응고합금을 제조하려고 하면, 종래기술에서는, R2Fe14B형 화합물상 이외에 α-Fe 또는 그 전구체가 많이 석출되고, 그 후의 결정화 열처리에 의하여 α-Fe상의 조대화가 진행되며, 자기특성이 크게 열화되고 말았다.
이상의 점에서, 종래 나노컴포지트 자석의 보자력을 증대시키기 위해서는, 합금용탕의 급랭속도를 높이고, 급랭응고합금의 대부분이 아모퍼스 상에 의하여 점유되는 상태로 한 후, 그 아모퍼스상에서 결정화 열처리에 의하여 균일하게 미세화된 조직을 형성하는 것이 바람직하다는 상식이 존재하고 있었다. 이것은, 교환상호작용에 의하여 경자성상과 자기적으로 결합 가능한 50nm 이하의 미세한 연자성상이 분산된 합금조직을 가지는 나노컴포지트 자석을 얻기 위해서는, 제어하기 쉬운 열처리공정을 아모퍼스상에서 결정화하고, 연자성상과 경자성상이 혼재하는 조직 전체를 미세화하지 않으면 안된다고 생각하여 왔기 때문이다.
이 때문에 아모퍼스 생성능력이 우수한 La를 원료합금에 첨가하고, 상기 원료합금의 용탕을 냉각하는 것에 의하여 아모퍼스상을 주상으로 하는 급랭응고합금을 제조한 후, 결정화 열처리에서 Nd2Fe14B상 및 α-Fe상의 양측을 석출, 성장시키고, 어느 상도 수십 nm 정도의 미세한 것으로 하는 기술이 보고되어 있다(W. C. Chan 등, "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R2Fe14B-TYPE NANOCOMPOSITES" IEEE, Trans. Magn. No. INTERMAG. 99, 경주, 한국, pp 3265∼3267). 그리고 이러한 논문은, Ti 등의 고융점 금속원소의 미량첨가(2원자％)가 자기특성을 향상시키과 같이, 희토류원소인 Nd의 조성비율을 9.5원자％ 보다 11.0원자％로 증가시키는 것이 Nd2Fe14B상 및 α-Fe상의 양측을 미세화하기에 더욱 바람직한 것임을 보이고 있다. 상기 고융점 금속의 첨가는, 붕화물(R2Fe14B나 Fe3B)의 생성을 억제하고, Nd2Fe14 B상 및 Fe상의 2상만으로 되는 자석분말을 얻기 위한 원료합금을 제조하기 위하여 수행되고 있다.
이것에 대하여, 본 발명의 나노컴포지트 자석에서는, 첨가 Ti의 움직임에 의하여, 급랭응고공정에서 α-Fe상의 석출을 억제하는 것이 가능하다. 더욱이 결정화 열처리 공정에 있어서 철기재 붕화물 등의 연자성상을 생성시키고, 더욱이 그 조대화를 억제하는 것에 의하여, 우수한 자기특성을 가지는 나노컴포지트 자석을얻을 수 있다.
즉, 희토류원소량이 비교적 작은(예를 들면 9원자％ 이하) 원료합금을 이용하면서, 자화(잔류자속밀도) 및 보자력이 높고, 감자곡선의 각형성도 우수한 자석분말을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 나노컴포지트 자석의 보자력의 증가는, Nd2Fe14B상을 냉각공정에서 우선적으로 석출ㆍ성장시키고, 이것에 의하여 Nd2Fe14B상의 체적비율을 증가시키면서, 더욱이 연자성상의 조대화를 억제하는 것에 의하여 실현하고 있다. 또한 자화의 증가는, Ti의 움직임에 의하여, 급랭응고합금중에 존재하는 B리치의 아모퍼스상에서 강자성 철기재 붕화물 등의 붕화물상을 생성하는 것으로 결정화 열처리 후의 강자성상의 체적비율을 증가시키기 때문에 얻어지는 것이라고 생각된다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 급랭응고합금에 대해서는 필요에 따라서 결정화 열처리를 수행하고, R2Fe14B형 화합물상, 붕화물상 및 α-Fe상을 포함하는 3종 이상의 결정상을 함유하는 조직을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 조직중에서, R2Fe14B형 화합물상의 평균 결정입경은 5nm 이상 200nm 이하, 붕화물상 및 α-Fe상의 평균결정입경은 1nm 이상 50nm 이하가 되도록 열처리온도 및 시간을 조절한다. R2Fe14B형 화합물상의 평균결정입경은 통상 30nm 이상으로 되지만, 조건에 의해서는 50nm 이상으로 된다. 붕화물상이나 α-Fe상 등의 연자성상의 평균결정입경은 30nm 이하로 하는 것이 많고, 전형적으로는 수 nm 밖에 되지 않는다.
본 발명의 나노컴포지트 자석에 있어서의 R2Fe14B형 화합물상이 평균결정입경은 연자성상이 평균결정입경 보다 크다. 도 3은, 나노컴포지트 자석의 합금조직을 모식적으로 보이고 있다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 상대적으로 큰 R2Fe14B형 화합물상 사이에 미세한 연자성상이 분산되어 존재하고 있다. 이와 같이 R2Fe14B형 화합물상의 평균결정입경이 비교적 크게 되어도, 연자성상의 결정성장은 억제되고, 평균결정입경은 충분히 작기 때문에, 각 구성상이 교환상호작용에 의하여 자기적으로 결합하고, 그 결과, 연자성상의 자화방향이 경자성상에 의하여 구속되어서, 합금 전체로서 우수한 감자곡선의 각형성을 보일 수 있게 된다.
상기 제조방법에 있어서 붕화물이 생성되기 쉬운 이유는, R이 10원자％ 미만으로 Q(B 및/또는 C)가 10원자％를 초과하는 조성영역에서,R2Fe14B형 화합물상이 태반을 점유하는 응고합금을 제조하면, 급랭합금중에 존재하는 아모퍼스상이 B를 과잉으로 포함하는 것으로 되기 때문에, 그 B가 결정화 열처리에서 다른 원소와 결합하여 석출ㆍ성장하기 쉽게 되기 때문이라고 생각된다. 그러나 상기 B와 다른 원소의 결합에 의하여, 자화가 낮은 화합물이 생성되면, 합금전체로서 자화가 저하되고 만다.
본 발명자의 실험에 의하면, Ti를 첨가한 경우에만, V, Cr, Mn, Nb, Mo 등의 다른 종류의 금속을 첨가한 경우와 달리, 자화의 저하가 생기지 않고, 오히려 자화가 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한 Ti를 첨가한 경우에는, 전술한 다른 첨가원소에 비하여, 감자곡선의 각형성이 특히 양호한 것으로 된다. 이러한 점에서, 자화가 낮은 붕화물의 생성을 억제하기 위한 점에서, Ti가 중요한 움직임을 보인다고 생각된다. 특히 B 및 Ti가 비교적 작은 경우에는, 열처리에 의하여 강자성을 가지는 철기재 붕화물상이 석출되기 쉽다. 이러한 경우, 아모퍼스상 중에 포함된 B가 철기재의 붕화물 중에 혼힙되는 결과, 결정화 열처리 후에 잔존하는 아모퍼스상의 체적 비율이 감소하고, 강자성의 결정상이 증가하기 때문에, 잔류자속밀도(Br)가 향상된다고 생각된다.
이하, 도 4를 참조하면서 이러한 점에 대하여 보다 상세히 설명한다.
도 4는, Ti를 첨가한 경우 및 Ti 대신 Nb 등을 첨가한 경우에 있어서의 급랭응고합금의 결정화 과정에서의 미세 조직의 변화를 모식적으로 보인 도면이다. Ti를 첨가한 경우에는, α-Fe가 석출되는 온도 보다 높은 온도영역에서도 각 구성상의 입자성장이 억제되어 있고, 우수한 경자기특성이 유지된다. 이에 대하여, Nb, V, Cr 등의 금속원소를 첨가한 경우에는, α-Fe가 석출되는 바와 같이 비교적 높은 온도영역에서 각 구성상의 입자성장이 현저하게 진행되고, 각 구성상 사이에 작용하는 교환상호 작용이 약하게 되는 결과, 감자곡선의 각형성이 크게 저하된다.
우선, Nb, Mo, W를 첨가한 경우를 설명한다. 이 경우, α-Fe가 석출되지 않는 비교적 낮은 온도영역에서 열처리를 수행하면, 감자곡선의 각형성이 우수한 양호한 경자기특성을 얻을 수 있다. 그러나 이와 같은 온도에서 열처리를 수행한 합금에는, R2Fe14B형 미세 결정상이 아모퍼스상 중에 분산되어 존재한다고 추정되고, 나노컴포지트의 구성은 형성되어 있지 않기 때문에, 높은 자화가 기대될 수 없다. 또한 더욱 높은 온도에서 열처리를 수행하면, 아모퍼스상 중에서 α-Fe상이 석출된다. 상기 α-Fe상은, Ti를 첨가한 경우와 달리, 석출 후, 급격하게 성장하고, 조대화된다. 이 때문에 각 구성상 사이의 교환상호작용이 약하게 되고, 감자곡선의 각형성이 크게 열화되는 것으로 된다.
한편, Ti를 첨가한 경우에는, 열처리에 의하여 R2Fe14B형 결정상, 철기재 붕화물, α-Fe상, 및 아모퍼스상을 포함하는 나노컴포지트 구조가 얻어지고, 각 구성상이 균일하게 미세화된다. 또한 Ti를 첨가한 경우에는, α-Fe상의 성장이 억제된다.
V나 Cr을 첨가한 경우에는, 이들 첨가금속이 Fe에 고용되고, Fe와 반강자성적으로 결합하기 때문에, 자화가 크게 저하된다. 또한 V나 Cr을 첨가한 경우, 열처리에 수반하는 입자성장이 충분히 억제되지 않고, 감자곡선의 각형성이 열화된다.
이와 같이 Ti를 첨가한 경우에만, α-Fe상의 조대화를 적절하게 억제하고, 강자성의 철기재 붕화물을 형성하는 것이 가능하게 된다. 더욱이 Ti는, 액체급랭시 Fe 초정(初晶)(후에 α-Fe로 변태하는 γ-Fe)이 석출을 지연시키고, 과냉각 액체의 생성을 용이하게 하는 원소로서 B나 C와 같이 중요한 움직임을 보이기 때문에, 합금용탕을 급랭하는 경우의 냉각속도를 102℃/초∼105℃/초 정도의 비교적 낮은 값으로 하여도, α-Fe를 크게 석출시키는 것 없이, R2Fe14B형 결정상과 아모퍼스상이 혼재하는 급랭합금을 제조할 수 있다. 이 때, 각종의 액체급랭법 중에서, 특히 양산에 적합한 스트립캐스트법의 채용을 가능하게 하기 때문에, 저코스화에서 극히 중요하다.
합금용탕을 급랭하여 급랭응고합금(급랭합금)을 얻는 방법으로, 노즐이나 오리피스에의한 용탕의 유량제어를 수행하지 않고, 용탕을 턴디쉬에서 직접 냉각롤러 상으로 흘리는 스트립캐스트법은 생산성이 높고, 제조코스트가 낮은 방법이다. R-Fe-B계 희토류합금의 용탕을 스트립캐스트법에 의해서도 달성 가능한 냉각속도 범위로 아모퍼스화하기 위해서는, 통상 B를 10원자％ 이상 첨가할 필요가 있다. 종래의 기술에 있어서 B를 많이 첨가한 경우에는, 급랭합금에 대하여 결정화 열처리를 수행한 후, 아모퍼스상 이외에, 조대한 α-Fe상이나 연자성상인 R2Fe23B3 상이 석출되기 때문에, 균일한 미세결정조직이 얻어지지 않는다. 그 결과, 강자성상의 체적비율이 저하되고, 자화의 저하 및 R2Fe14B상의 존재비율의 저하에 의하여, 보자력의 대폭적인 저하를 초래한다. 그러나, Ti를 첨가하면, 상술한 바와 같이 α-Fe상의 조대화가 억제되는 등의 현상이 일어나고, 예상외로 자화가 향상된다.
그리고 급랭합금이 아모퍼스상을 많이 포함하는 경우 보다, R2Fe14B상을 많이 포함하는 상태에 있는 편이, 최종적인 자기특성은 높은 것이 얻어지기 쉽다. 급랭합금중에 차지하는 R2Fe14B상의 체적비율은, 전체의 반이상, 구체적으로는 60체적％ 이상으로 되는 것이 바람직하다. 이러한 60체적％라는 값은, 메스바우어 분광법으로 측정된 것이다.
[조성의 한정 이유]
본 발명의 나노컴포지트 자석은, 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-nQx RyTizMn으로 표현되고, 여기서 T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Nd, Pr, Dy 및 Tb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소이고 적어도 Nd 및 Pr로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소를 포함하고, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 조성비율 x, y, z, m 및 n은 각각, 10〈x≤20원자％, 6≤y〈10원자％, 0.5≤z≤12원자％, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤10원자％로 표현되는 조성을 구비한다.
Q는, 그 전량이 B(붕소)로 구성되거나, 또는 B 및 C(탄소)의 조합으로 구성된다. Q의 총량에 대한 C의 원자 비율합은 0.5 이하인 것이 바람직하다.
Q의 조성비율(x)가 10원자％ 이하이면, 급랭시의 냉각속도가 102℃/초∼105℃/초 정도로 비교적 낮은 경우, 얻어지는 급랭합금에 열처리를 수행하여도 700kA/m 미만의 Hcj밖에 얻을 수 없다. 이 때문에 멜트스피팅법이나 스트립캐스트법으로 우수한 자기특성을 가지는 나노컴포지트 자석을 제조하는 것은 곤란하다. 더욱이 액체급랭법 중에서도, 공정 비용이 비교적 낮은 스트립캐스트법을 채용하는 것이 불가능하게 되고, 자석의 가격이 상승하게 된다. 한편 Q의 조성비율(x)가 20원자％를 초과하면, 결정화 열처리 후에도 존재하는 아모퍼스상의 체적비율이 증가하고, 동시에 구성상 중에서 가장 높은 포화자화를 가지는 α-Fe의 존재비율이 감소하기 때문에, 잔류자속밀도(Br)가 저하된다. 이상의 점에서 Q의 조성비율(x)는 10원자％를 초과하고, 20원자％ 이하로 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 조성비율(x)의 범위는 10원자％ 이상 17원자％ 이하이다. 더욱이 철기재 붕화물상을 효율적으로 석출시키고 Br을 향상시키는 것이 가능한 점에서 x의 범위를 10원자％ 이상 14원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고 아모퍼스 생성능력이 보다 높은 15〈x≤20원자% 시에는 3.0〈z〈10원자％를 만족하는 것이 바람직하다.
B 및 C의 합계에 대한 C의 비율(p)는, 원자비로 0 이상 0.50 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. B만으로는 비자성상인 TiB2 상이 석출되고 자기특성이 열화되거나, 합금용탕의 점성이 증가하여 소망의 조건으로 급랭하는 것이 곤란하게 되기도 한다. C의 첨가효과를 얻기 위해서는, C의 비율(p)가 0.01 이상인 것이 바람직하다. p가 0.01 보다 너무 작으면, C첨가의 효과가 거의 얻어지지 않는다. 한편 p가 0.5 보다 크게 되면 α-Fe상의 생성량이 증대하고, R2Fe14B상의 생성이 방해되고, 자기특성이 열화되는 문제가 생긴다. 비율(p)의 하한은, 0.02인 것이 바람직하고, p의 상한은 0.40 이하인 것이 바람직하다. 비율(p)는 0.08 이상 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R은, Pr 또는 Nd를 필수원소로 포함하고, 그 필수원소의 일부를 Dy 및/또는 Tb로 치환하여도 좋다. La 또는 Ce가 존재하면, 보자력 및 각형성이 열화되기 때문에, La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 단 미량의 La 나 Ce(0.5원자％ 이하)가 불가피하게 혼입되는 불순물로서 존재하는 경우에는, 자기특성상 문제는 없다. 따라서 0.5원자％ 이하의 La나 Ce를 함유하는 경우는, La나 Ce를 실질적으로 포함하지 않는다고 말할 수 있다.
R의 조성비율(y)가 전체의 6원자％ 미만으로 되면, 경자기 특성의 발현에 기여하는 R2Fe14B형 결정구조를 가지는 화합물상이 충분히 석출되지 않고, 480kA/m 이상의 보자력(Hcj)를 얻는 것이 불가능하게 된다. 또한 R의 조성비율(y)가 10원자％ 이상으로 되면, 강자성을 가지는 철기재 붕화물이나 α-Fe의 존재량이 저하됨과 동시에, 나노컴포지트 자분의 내식성이나 내산화성이 저하된다. 따라서 희토류원소(R)의 조성비율(y)는 6원자％ 이상 10원자％ 미만의 범위, 예를 들면 7.0원자％ 이상 9.5원자％ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 R의 범위는 7.0원자％ 이상 9.3원자％ 이하이고, 더욱 바람직한 R의 범위는 8.0원자％ 이상 9.0원자％ 이하이다.
Ti는, 상술한 효과를 얻기 위해서는 필수의 원소이고, 보자력(Hcj) 및 잔류자속밀도(Br)의 향상 및 감자곡선의 각형성의 개선에 기여하고, 최대 에너지적(BH)max를 향상시킨다.
Ti의 조성비율(z)가 전체의 0.5원자％ 미만으로 되면, Ti첨가의 효과가 충분히 발현되지 않는다. 한편 Ti의 조성비율(z)가 전체의 12원자％를 초과하면 비자성상인 TiB2의 석출이 현저하게 될 뿐만 아니라, 결정화 열처리 후에도 잔존하는 아모퍼스상의 체적비율이 증가하기 때문에, 잔류자속밀도(Br)의 저하를 초래하기 쉽다. 이상의 점에서, Ti의 조성비율(z)은 0.5원자％ 이상 12원자％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 바람직한 z의 범위의 하한은 1.0원자%이고, 보다 바람직한 z의 범위의 상한은 8.0원자％이다. 더욱 바람직한 z의 범위의 상한은 6.0원자％이다.
또한 C 및/또는 B로 구성되는 Q의 조성비율(x)가 높을수록, Q(예를 들면 붕소)를 과잉으로 포함하는 아모퍼스상이 형성되기 쉽기 때문에, Ti의 조성비율(z)를 높게 하는 것이 바람직하다. Ti는 B에 대한 친화성이 강하고, 경자성상의 입계에 농축된다. B에 대한 Ti의 비율이 너무 높으면, Ti는 입계에 없고, R2Fe14B화합물 중에 들어가고, 자화를 저하시킬 가능성이 있다. 또한 B에 대한 Ti의 비율이 너무 낮으면, B리치 아모퍼스상이 많이 생성된다.
실험에 의하면, 0.05≤z/x≤0.4를 만족시키도록 조성비율을 조절하는 것이 바람직하고, 0.1≤z/x≤0.35를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.13≤z/x≤0.3이다.
Fe는, 상술한 원소의 함유 나머지를 차지하지만, Fe의 일부를 Co 및 Ni의 1종 또는 2종의 천이금속원소(T)로 치환하여도 소망의 경자기특성을 얻는 것이 가능하다. Fe에 대한 T의 치환량이 50％(즉 m이 0.5)를 초과하면, 0.7 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)가 얻어지지 않는다. 이 때문에, 치환량은 0％ 이상 50％ 이하(즉 0≤m≤0.5)의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 특히 Fe의 일부를 Co로 치환하면,Hcj 나 Br이라는 경자기특성이 향상되어서 바람직하다. 또한 Co치환에 의하여 R2Fe14B상의 큐리온도가 상승하기 때문에 온도특성이 개선된다. Co에 의한 Fe의 치환량의 바람직한 범위는 0.5％ 이상 40％ 이하이다.
첨가원소(M)으로서, Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 소량 포함하여도 좋다. 이들 원소의 조성비율(n)이 10원자％ 이하이면 자기특성을 열화시키는 것은 아니지만, 2원자％ 이하인 것이 바람직하다.
다음에 본 발명에 의한 나노컴포지트 자석(또는 나노컴포지트 자석용 합금)의 제조에 대하여 롤러법의 1종인 멜트스트링법, 스트립캐스트법을 이용한 실시예를 설명한다.
<액체 급랭장치>
본 실시예에서는, 예를 들면 도 5에 도시한 급랭장치를 이용하여 급랭합금을 제조한다. 산화하기 쉬운 희토류원소(R)이나 Fe를 포함하는 급랭합금의 산화를 방지하기 위하여, 불활성 가스분위기 중에서 합금제조공정을 실행한다. 불활성가스로서는, 헬륨 또는 아르곤 등의 희가스나 질소를 이용할 수 있다. 그리고 질소는 희토류원소(R)과 비교적 반응하기 쉽기 때문에, 헬륨 또는 아르곤 등의 희가스를 이용하는 것이 바람직하다.
도 5의 장치는, 진공 또는 불활성 가스분위기를 유지하고, 그 압력을 조절하는 것이 가능한 원료합금의 용해실(1) 및 급랭실(2)를 구비하고 있다. 도 5의 (a)는 전체 구성도이고, (b)는 일부 확대도이다.
도 5의 (a)에 도시한 바와 같이, 용해실(1)은, 소망의 자석합금조성이 되도록 배합된 원료(20)를 고온으로 용해하는 용해로(3)와, 저부에 출탕노즐(5)를 구비하는 저탕용기(4)와, 대기의 진입을 억제하면서 배합원료를 용해로(3) 내에 공급하기 위한 배합원료공급장치(8)를 구비하고 있다. 저탕용기(4)는 원료합금의 용탕(21)을 저장하고, 그 출탕온도를 소정의 레벨로 유지할 수 있는 가열장치(미도시)를 구비한다.
급랭실(2)은, 출탕노즐(5)에서 나온 용탕(21)을 급랭응고하기 위한 회전냉각롤러(7)를 구비하고 있다.
상기 장치에 있어서는, 용해실(1) 및 급랭실(2) 내의 분위기 및 그 압력이 소정의 범위로 제어된다. 이 때문에 분위기가스공급구(1b,2b 및 8b)와 가스배기구(1a,2a 및 8a)가 장치의 적절한 부분에 설치되어 있다. 특히 가스배기구(2a)는, 급랭실(2) 내의 절대압을 30kPa∼상압(대기압)의 범위 내로 조절하기 위하여, 펌프에 접속되어 있다.
용해실(3)은 경사동작 가능하고, 로트(6)를 통하여 용탕(21)을 저탕용기(4) 내에 적절하게 주입한다. 용탕(21)은 저탕용기(4) 내에 있어서 미도시의 가열장치에 의하여 가열된다.
저탕용기(4)의 출탕노즐(5)은, 용해실(1)과 급랭실(2)의 격벽에 배치되고, 저탕용기(4) 내의 용탕(21)을 하방에 위치하는 냉각롤러(7)의 표면으로 낙하시킨다. 출탕노즐(5)의 오리피스지름은, 예를 들면 0.5∼2.0mm이다. 용탕(21)의 점성이 큰 경우, 용탕(21)은 출탕노즐(5) 내부를 흐르기 어렵게 되지만, 본 실시예에서는 급랭실(2)을 용해실(1) 보다 낮은 압력상태로 유지하기 때문에, 용해실(1)과 급랭실(2)의 사이에 압력차가 형성되고, 용탕(21)의 출탕이 원활하게 진행된다.
냉각롤러(7)은, 열전도성의 측면에서, Al합금, 동합금, 탄소강, 주철, W, Mo, 청동으로 형성될 수 있다. 단 기계적 강도 및 경제성의 측면에서, Cu, Fe 또는 Cu나 Fe를 포함하는 합금으로 형성하는 것이 바람직하다. Cu나 Fe 이외의 재료로 냉각롤러를 제조하면, 급랭합금의 냉각롤러에 대한 박리성이 나빠지기 때문에, 급랭합금이 롤러에 붙을 우려가 있어서 바람직하지 않다. 냉각롤러(7)의 직경은 예를 들면 300∼500mm 이다. 냉각롤러(7) 내에 설치되는 수냉장치의 수냉능력은, 단위시간당의 응고잠열과 출탕량에 따라서 계산되고, 조절된다.
도 5에 도시한 장치에 의하면, 예를 들면 합계 10kg의 원료합금을 10∼20분간으로 급랭응고시키는 것이 가능하다. 이렇게 형성되는 급랭합금은, 예를 들면 두께:10∼300㎛, 폭:2mm∼3mm의 합금박대(합금리본)(22)로 된다.
도 6에 도시한 스트립캐스팅 장치를 이용하여 급랭응고합금을 제조할 수 있다.
도 6의 스트링캐스팅 장치는, 내부를 불활성 가스분위기로 감압상태로 하는 것이 가능한 챔버내에 배치된다. 이러한 스트립캐스팅장치는, 도 5의 장치와 동일하게 원료합금을 용해하기 위한 용해로(31)와, 용해로(31)에서 공급되는 합금용탕(33)을 급랭ㆍ응고시키기 위한 냉각롤러(37)와, 용해로(31)에서 냉각롤러(37)에 용탕(33)을 안내하는 슈트(턴디쉬)(35)와, 응고되어 냉각롤러(37)에서 박대상의 급랭합금(38)을 박리하기 쉬게 하는 스크레버 가스분출기(39)를 구비하고 있다.
용해로(31)는, 원료합금을 용융하는 것에 의하여 제조되는 용탕(33)을 슈트(35)에 대하여 대략 일정한 공급량으로 공급하는 것이 가능하다. 이러한 공급량은, 용해로(31)를 기울이는 동작을 제어하는 등에 의하여, 임의로 조절할 수 있다. 그리고 도 6에 도시한 바람직한 실시예에서는, 용탕(33)을 용해로(31)에서 슈트(35)에 직접, 공급하는 구성을 보이고 있지만, 이것에 대신하여, 용해로(31)와 슈트(35) 사이에 홈통을 설치하여, 홈통을 통하여 슈트(35)로 공급하는 구성을 채용하여도 좋다.
냉각롤러(37)는, 그 외주면이 구리 등의 열전도성이 우수한 재료로 형성되어 있고, 직경(2r)이 30cm∼100cm으로 폭이 15cm∼100cm의 치수를 구비한다. 냉각롤러(37)는, 도시하지 않은 구동장치에 의하여 소정의 회전속도로 회전하는 것이 가능하다. 이러한 회전속도를 제어하는 것에 의하여, 냉각롤러(37)의 원주속도를 임의로 조절하는 것이 가능하다. 이러한 스트립캐스팅장치에 의한 냉각속도는, 냉각롤러(37)의 회전속도 등을 선택하는 것에 의하여, 약 102℃/초∼105℃/초의 범위로 제어 가능하다.
슈트(35)의 용탕 안내면은, 수평방향에 대하여 각도(경사각도) α로 경사지고, 슈트(35)의 선단부와 냉각롤러의 표면과의 거리는 수 mm 이하로 유지한다. 그리고 슈트(35)는, 그 선단부와 냉각롤러(37)의 중심을 연결하는 선이 수평방향에 대하여 각도(β)(0°≤β≤90°)를 형성하도록 배치된다. 슈트(35)의 각사각도(α)는 1°≤α≤80°인 것이 바람직하고, 5°≤α≤60°의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 각도(β)의 각도는 10°≤β≤55°의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
슈트(35) 상에 공급된 용탕(33)은, 슈트(35)의 선단부에서 냉각롤러(37)의 표면에 대하여 압력을 가하지 않고 공급되고, 냉각롤러(37)의 표면에 용탕의 패들(36)이 형성된다.
슈트(35)는, 세라믹 등으로 구성되고, 용해로(31)에서 소정의 유량으로 연속적으로 공급되는 용탕(33)을 일시적으로 저탕하도록 하여 유속을 지연시키고, 용탕(33)의 흐름을 정류(整流)하는 것이 가능하다. 슈트(35)에 공급되는 용탕(33)에 있어서 용탕표면부의 흐름을 선택적으로 막을 수 있는 멈춤판을 설치하면, 정류효과를 더욱 높이는 것이 가능하다.
슈트(35)를 사용하는 것에 의하여, 냉각롤러(37)의 몸체길이방향(축선방향:지면에 수직)에 있어서, 일정폭에 걸쳐 대략 균일한 두께로 넓어지는 상태로, 용탕(33)을 공급하는 것이 가능하게 된다. 슈트(35)의 용탕안내면의 경사각도(α)를 조절하는 것에 의하여, 용탕공급속도를 미세조정 가능하다. 용탕(33)은, 그 자중에 의하여 슈트(35)의 경사진 안내면을 흐르고, 수평방향(x축방향)으로 평행한 운동량 성분을 가진다. 슈트(35)의 경사각도(α)를 크게 할 수록 용탕(33)의 유속은 빨라지고 운동량도 크게 된다.
<액체급랭법>
우선, 상술한 조성식으로 표현되는 원료합금의 용탕(21)을 제조하고, 도 5의 용해실(1)의 저탕용기(4)에 저장한다. 최종적으로 얻어지는 나노컴포지트 자석의 산소함유율은 그 때의 분위기에 크게 의존하고, 용탕(21)에 산소가 과잉으로 포함되지 않도록, 용해로(3) 내부를 일단 고진공으로 배기시킨 후, 예를 들면 Ar가스로 치환한다. 스트립캐스트법에서는 상술한 바와 같이 고온에서 활성이 높은 용탕이 슈트상을 흐르기 때문에, 용탕이 챔버 내의 분위기 가스와 접촉하는 시간이 길고, 산소나 질소와 반응하기 쉽다. 나노컴포지트 자석의 산소함유율을 200ppm 이상 1500ppm 까지 허용하면, 합금용탕을 조제하는 경우에 이용되는 용해로(3)의 도달진공도의 상한을 10-1Pa 정도로 할 수 있기 때문에, 설치비용이 대폭 경감되고, 제조코스트를 저감할 수 있다. 도 6에 도시한 스트립캐스팅장치를 이용하는 스트립캐스트법에 있어서도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 그리고 나노컴포지트 자석의 산소함유율을 200ppm 미만으로 억제하기 위해서는, 진공도달도의 상한을 10-2Pa 정도 이하로 하는 것이 바람직하다. 다음에 이러한 용탕(21)을 출탕 노즐(5)에서 감압 Ar분위기 중의 수냉롤러(7) 상으로 출탕하고, 냉각롤러(7)와의 접촉에 의하여 급랭되어 응고된다. 급랭응고방법으로서는, 냉각속도를 고정도로 제어할 수 있는 방법을 이용할 필요가 있다.
본 실시예의 경우, 용탕(21)의 냉각응고에 있어서, 냉각속도를 1×102∼1×108℃/초로 하는 것이 바람직하고, 1×104∼1×106℃/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 제조되는 합금리본의 두께는 50㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 폭은 5mm 이상 30mm 이하인 것이 바람직하다.
합금의 용탕(21)이 냉각롤러(7)에 의하여 냉각되는 시간은, 회전하는 냉각롤러(7)의 외주표면에 합금이 접촉하고 나서 분리되기까지의 시간에 상당하고, 그 사이에 합금의 온도는 저하되고, 과냉각 액체상태로 된다. 그 후, 과냉각상태의 합금은 냉각롤러(7)에서 분리되고, 불활성 분위기 중을 비행한다. 합금은 박대상으로 비행하고 있는 사이에 분위기 가스에 열을 빼앗긴 결과, 그 온도는 더욱 저하된다. 본 실시예에서는, 분위기 가스의 압력을 30kPa∼상압의 범위내로 설정하고 있기 때문에, 분위기 가스에 의한 열빼앗김 효과가 강하고, 합금중에 Nd2Fe14B형 화합물을 균일 미세하게 석출ㆍ성장시키는 것이 가능하다. 그리고 적절한 양의 Ti를 원료합금 중에 첨가하고 있지 않은 경우에는, 상술한 바와 같은 냉각과정을 경유한 급랭합금 중에는 α-Fe가 우선적으로 석출ㆍ성장하기 때문에, 최종적인 자기특성이 열화되는 것으로 된다.
본 실시예에 있어서는, 롤러표면속도를 10m/초 이상 30m/초 이하의 범위내로 조절하고, 더욱이 분위기가스에 의한 2차냉각효과를 높이기 위하여 분위기가스압력을 30kPa 이상으로 하는 것에 의하여, 평균결정입경 80nm 이하의 미세한 R2Fe14B형 화합물상을 60체적％ 이상 포함하는 급랭합금을 제조하고 있다.
그리고 본 발명의 나노컴포지트 자석을 제조하기 위한 액체급랭법으로서는, 예시한 노즐이나 오리피스에 의하여 냉각롤러의 표면으로 공급되는 합금용탕의 유량을 제어하는 멜트스피닝법에 한하지 않고, 도 6에 도시한 바와 같이 노즐이나 오리피스를 구비하지 않는 장치를 이용하는 스트립캐스트법 등의 여러가지 방법을 이용하는 것이 가능하다. 또한 단일롤러법 이외에 두개의 냉각롤러를 이용하는 쌍롤러법을 이용하여도 좋다. 더욱이 가스애트마이즈법 등의 애트마이즈법을 이용하여도 좋고, 롤러법과 애트마이즈법을 조합한 냉각법을 이용하여도 좋다.
상기 급랭법 중에서도, 스트립캐스트법의 냉각속도는 비교적 늦은 102∼105℃/초이다. 본 실시예에서는, 적절한 양의 Ti를 합금에 첨가하는 것에 의하여, 스트립캐스트법에 의한 경우에도 Fe초정을 포함하지 않는 조직이 대부분을 점유하는 급랭합금을 형성할 수 있다. 스트립캐스트법은, 공정비용이 다른 액체급랭법의 반정도 이하이기 때문에, 멜트스프팅법에 비하여 대량의 급랭합금을 제조하는 경우에 유효하고, 양산화에 적합한 기술이다. 원료합금에 대하여 Ti를 첨가하지 않는 경우나, Ti 대신에 Cr, V, Mn, Mo, Ta, 및/또는 W를 첨가하는 경우에는, 스트립캐스트법을 이용하여 급랭합금을 형성하여도, Fe초정을 많이 포함하는 금속조직이 생성되기 때문에, 소망의 금속조직을 형성하는 것을 불가능하다.
또한 멜트스피팅법이나 스트립캐스트법에 있어서, 롤러표면 원주속도를 조절하는 것에 의하여, 합금의 두께를 제어할 수 있다. 롤러표면 원주속도를 조정하는 것에 의하여, 두께가 60㎛ 이상 300㎛ 이하의 범위의 합금을 형성하면, 상기 합금은 상기의 미세한 조직으로 구성되어 있기 때문에, 분쇄공정에 의하여 여러가지 방위로 파단되기 쉽다. 그 결과 등축적인 형상의(아스펙트비가 1에 가까운) 분말입자가 얻어지기 쉽다. 즉, 일정한 방위를 따라 평행하게 신장된 분말입자가 얻어지는 것이 아니고, 등축적인 형상, 즉 구형에 가까운 형상의 분말입자가 형성된다. 특히 아스펙트비(입자의 단축방향 사이즈/장축방향사이즈)가 0.3 이상 1.0 이하의 자석분말을 얻을 수 있다. 이와 같은 아스펙트비를 가지는 자석분말을 이용한 본드용 자석 컴파운드는 성형성ㆍ유동성이 우수하다.
<열처리>
본 실시예에 있어서는, 상기 급랭합금의 열처리를 아르곤 분위기 중에서 실행한다. 바람직하게는 승온속도를 0.08℃/초∼20℃/초로 하여, 550℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 30초 이상 20분 이하의 시간동안 유지한 후, 실온까지 냉각한다. 이러한 열처리에 의하여 아모퍼스상 중에 준안정상의 미세결정이 석출, 성장되고, 나노컴포지트 조직 구조가 형성된다. 본 실시예에 의하면, 열처리전(즉as-cast)에 이미 미세한 R2Fe14B형 결정상이 전체의 60체적％ 이상 존재하고 있기 때문에, α-Fe상이나 다른 결정상의 조대화가 억제되고, R2Fe14B형 결정상 이외의 각 구성상(연자성상)이 균일하게 미세화된다.
그리고 열처리온도가 550℃를 하회하면, 열처리후에도 아모퍼스상이 많이 잔재하고, 급랭조건에 의해서는 보자력이 충분한 레벨에 이르지 않는 경우가 있다. 또한 열처리 온도가 850℃를 초과하면, 각 구성상의 입자성장이 현저하고, 잔류자속밀도(Br)가 저하되며, 감자속선의 각형성이 열화된다. 이 때문에, 열처리 온도는 550℃ 이상 850℃ 이하가 바람직하지만, 보다 바람직한 열처리 온도 범위는 570℃ 이상 850℃이하이다.
본 실시예에서는, 분위기가스에 의한 2차 냉각효과 때문에, 급랭합금중에 충분한 양의 R2Fe14B형 화합물상이 균일하면서도 미세하게 석출되고 있다. 이 때문에, 급랭합금에 대하여 굳이 결정화 열처리를 수행하지 않는 경우에도, 급랭응고합금 자체가 충분한 자기특성을 발휘할 수 있다. 이 때문에 결정화 열처리는 필수의 공정에서는 없지만, 이를 수행하는 것이 자기특성향상을 위하여 바람직하다. 그리고 종래에 비하여 낮은 온도의 열처리에서도 충분히 자기특성을 향상시키는 것이 가능하다.
열처리분위기는, 합금의 산화를 방지하기 위해서, 불활성가스 분위기가 바람직하다. 0.1kPa 이하의 진공중에 열처리를 수행하여도 좋다. 또한 나노컴포지트 자석의 질소함유율이 400ppm 이하가 되도록 열처리 조건이면, 질소분위기 중에서 열처리하여도 자기특성의 저하를 실용범위 내로 억제할 수 있다. 이와 같은 경우에는, 아르곤 등의 희가스 대신에, 저가의 질소가스를 이용할 수 있다.
그리고 원료합금에 탄소를 첨가하면, 자분의 내산화성이 더욱 향상된다. 충분한 양의 C를 첨가하고 있는 경우에는, 급랭합금에 대한 열처리를 대기분위기 하에서 수행하여도 좋다.
열처리 전의 급랭합금 중에는, R2Fe14B형 화합물상 및 아모퍼스 상 이외에, Fe3B상, Fe23B6, 및 R2Fe23B3상 등의 준안정상이 포함되어 있어도 좋다. 이 경우, Ti 첨가의 효과 보다, 열처리에 의하여 R2Fe23B3상이 소실되고, R2Fe 14B상의 포화자화와 동등, 또는 그것보다 높은 포화자화를 보이는 철기재 붕화물(예를 들면 Fe23B6)나 α-Fe를 결정성장시키는 것이 가능하다.
본 발명의 나노컴포지트 자석에서는, 최종적으로 α-Fe와 같은 연자성상이 존재하고 있어도, Ti의 효과에 의하여 그 입자성장이 억제되어서, 조직이 미세화되고 있다. 그 결과, 연자성상과 경자성상이 교환상호작용에 의하여 자기적으로 결합하기 때문에, 우수한 자기특성이 발휘된다.
열처리후에 있어서의 R2Fe14B형 화합물상(경자성상)의 평균결정입경은, 단자구 결정입경인 300nm 이하로 될 필요가 있고, 5nm 이상 200nm 이하, 더욱이 20nm 이상 150nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이상 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 대하여, 붕화물상이나 α-Fe상(연자성상)의 평균결정입경이 50nm을 초과하면, 연자성상과 경자성상과의 사이에서 일어나는 교환상호작용이 약하고, 감자곡선의 각형성이 열화되기 때문에, (BH)max가 저하되고 만다. 연자성상의 평균결정입경이 1nm를 하회하면 높은 보자력을 얻을 수 없게 된다. 이상에서 붕화물이나 α-Fe상등의 연자성상의 평균결정입경이 1nm 이상 50nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 양호한 자기특성을 얻기 위해서는, 경자성상 및 연자성상이 상기 범위의 평균입경을 구비하고, 더욱이 연자성상이의 평균결정입경은 연자성상의 평균결정입경 보다 큰 것이 바람직하다.
그리고 열처리 전에 급랭합금의 박대를 조대하게 절단 또는 분쇄하여 두어도 좋다.
열처리후, 얻어진 자석을 미분쇄(微粉碎)하고, 자석분말(자분)을 제조하면, 그 자분에서 공지된 공정에 의하여 여러가지 본드자석을 제조할 수 있다. 본드자석을 제조하는 경우, 철기재 희토류합금자분은 에폭시 수지나 나이론 수지와 혼합되어, 소망의 형상으로 성형된다. 이 때, 나노컴포지트 자분에 다른 종류의 자분, 예를 들면 Sm-Fe-N계 자분이나 하드페라이드 자분을 혼합하여도 좋다.
상술한 본드자석을 이용하여 모터나 액츄에니터 등의 각종 회전기를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 자석분말을 사출 성형 본드자석에 이용하는 경우, 평균입도가 200㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 분말의 평균입경은 30㎛ 이상 150㎛ 이하이다. 또한 압축 성형 본드자석에 이용하는 경우는, 입도가 300㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 분말의 평균입경은 30㎛ 이상 250㎛ 이하이다. 더욱 바람직하기로는, 입경분포에 2개의 피크를 가지고, 평균입경이 50㎛ 이상 200㎛ 이하에 있다.
그리고 분말의 표면에 커플링 처리나 화성처리, 도금 등의 표면처리를 수행하는 것에 의하여, 성형방법을 관계없이 본드자석 성형시, 성형성을 얻을 수 있는 본드자석의 내식성 및 내열성을 개선할 수 있다. 또한 성형후의 본드자석 표면에 수지 도장이나 화성처리, 도금 등의 표면처리를 수행한 경우도, 분말의 표면처리와 동일하게 본드자석의 내식성 및 내열성을 개선할 수 있다.
[실시예]
(실시예1∼7)
Nd 8.5원자％, B 11.5원자％, C 0.5원자％, Ti 2.5원자％, 나머지 Fe의 합금조성이 되도록 배합한 원료 5kg을 용해로에 투입한 후, 50kPa로 유지한 Ar분위기 중에서 고주파 유도가열에 의하여 모합금을 얻었다. 이 때 고주파 유도가열 장치의 용해로 내부의 산소분압을 변화시키고, 여러가지 산소함유율을 가지는 모합금을 제조하였다. 이러한 모합금을 이용하는 것에 의하여, 표 1에 도시한 산소함유율을 구비하는 실시예1 내지 7의 나노컴포지트 자석을 얻었다.
스트립캐스트법을 이용하여, 상기 모합금에서 급랭합금을 제조하였다. 구체적으로는 용해로를 경사시키고, 상기 모합금의 용탕을 슈트를 통하여 롤러표면 속도 15m/s로 회전하는 직경 250mm의 순동제 냉각롤러 상으로 직접 공급하고, 합금용타을 냉각하였다. 그리고 이 경우의 용탕 공급속도는 용해로의 경사각도를 조절하는 것에 의하여 2kg/분으로 제어하였다. 또한 얻어지는 급랭합금의 평균두께는 80㎛이고, 표준편차(σ)는 거의 10㎛ 이었다.
그 후 얻어진 스크립캐스트합금을 850㎛ 이하로 분쇄하였다. 더욱이 후프벨트로를 이용하고, Ar기류하에서 벨트 이송속도 100mm/분으로 하여 700℃로 유지한 산소로 내부에 분말을 20g/분의 공급속도로 공급하는 것으로 열처리를 수행하고 자석분말로 하였다.
그리고 자석분말(자분)의 구성상을 분말 XRD로 조사한 바, Nd2Fe14B 및 Fe23 B6상을 구비하는 나노컴포지트 자석임을 확인할 수 있었다. 표 1에 진동식 자력계를 이용하여 측정한 실온에서의 자분의 자기특성을 보인다. 또한 나노컴포지트 자석에 포함되는 질소함유율은 어느것도 20ppm 이하였다.
실시예 및 비교예를 통하여, 나노컴포지트 자석의 산소함유율은, 급랭합금을 분쇄한 직후의 자분에 대한 측정값이고, 질소함유율은 열처리를 수행한 후의 자분에 대하여 측정한 값이다. 그리고 자분의 산소함유율은 열처리 전후에 있어서 실질적으로 변화하지 않음을 확인하였다. 산소함유율 및 질소함유율은 호리바세이샤쿠쇼가 만든 EMGA-550을 이용하여 측정하였다.
(비교예1∼3)
Nd8.5원자％, B 11.5원자％, C 0.5원자％, Ti 2.5원자％ 나머지 Fe의 합금조성이 되도록 배합된 원료 5kg을 용해로 내부에 투입한 후, 50kPa로 유지한 Ar분위기 중에서 고주파 유도가열에 의하여 모합금을 얻었다. 이 때, 상기 실시예 1 내지 실시예7와 동일하게, 용해로의 산소분압을 변화시키는 것으로 여러가지 산소함유율의 모합금을 제조하였다. 이러한 모합금을 이용하는 것에 의하여, 표 1에 보인 산소함유율을 가지는 비교예1∼3의 나노컴포지트 자석을 얻었다.
스트립캐스트법을 이용하여, 상기 모합금에서 급랭합금을 제조하였다. 구체적으로는 용해로를 경사회전시키고, 상기 모합금 용탕을 슈트를 통하여 롤러표면 속도 15m/s로 회전하는 직경 250mm의 순동제의 냉각롤러 상으로 직접 공급하고, 용탕을 급랭하였다. 그리고 이 때 용탕 공급속도는 용해로의 경사각도를 조절하는 것에 의하여 2kg/분으로 제어하였다. 또한 얻어진 급랭합금의 평균두께는 80㎛이고 표준편차(σ)는 거의 10㎛ 이었다.
그 후 얻어진 스트립캐스트합금을 850㎛ 이하로 분쇄한 후, 후프벨트로를 이용하고, Ar기류하, 벨트 이송속도 100mm/분으로 700℃으로 유지한 노 내에 분말을 20g/분 공급속도로 이송하는 것으로 열처리를 수행하고 자분으로 하였다.
그리고 자분의 구성상을 분말 XRD로 조사한 바, Nd2Fe14B상 및 Fe23B6 상을 가지는 나노컴포지트 자석임을 확인하였다. 표 1에 진동자석계를 이용하여 측정한 실온에서의 자분의 자기특성을 보인다. 또한 나노컴포 자석중에 포함된 질소함유율은 실시예와 동일하고, 어느것도 20ppm 이하였다.
산소함유율(ppm) Br (T) HcJ (kA/m) (BH)max (kJ/m3)
실 시 예 1 53 0.912 740.1 128.2
2 105 0.909 738.9 126.5
3 210 0.904 725.1 122.8
4 340 0.901 733.4 118.8
5 630 0.883 721.9 111.5
6 870 0.841 703.9 102.7
7 1320 0.741 588.3 82.4
비교예 1 1530 0.521 381.9 33.2
2 1710 0.329 228.4 20.1
3 2030 0.211 103.6 6.3
표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 산소함유율이 질량기준으로 1500ppm 이하의 실시예1에서 7의 나노컴포지트 자석은, 잔류자속밀도(Br)≥0.7T, 고유보자력(Hcj)≥480kA/m의 경자기특성을 가지고, 각종 회전기기 및 액츄에이터에 필요한 자기특성을 가지고 있다. 더욱이 산소함유율이 200ppm 이상 700ppm 이하인 실시예3에서 5의 나노컴포지트 자석의 Br은, 산소함유율이 약 50ppm ∼ 약 100ppm의 실시예1 및 2의 나노컴포지트 자석의 Br과 거의 동등한 자기특성을 가지고 있다.
(실시예8∼14)
Nd 8.5원자％, B 11.5원자％, C 0.5원자％, Ti 2.5원자％, 나머지 Fe의 합금조성이 되도록 배합한 원료 5kg을 용해로에 투입한 후, 50kPa로 유지한 Ar분위기 중에서 고주파 유도가열에 의하여 모합금을 얻었다.
스트립캐스트법을 이용하여, 상기 모합금에서 급랭합금을 제조한다. 구체적으로는 용해로를 경사시키고, 상기 모합금의 용탕을 슈트를 통하여 롤러표면속도 15m/s로 회전하는 직경 250mm의 순동제의 냉각롤러 상으로 직접 공급하여 용탕을 급랭하였다. 그리고 이 때 용탕공급속도는 용해로의 경사각을 조정하는 것에 의하여 2kg/분으로 제어하였다. 또한 얻어진 급랭합금의 평균 두께는 80㎛로, 표준편차(σ)는 거의 10㎛이었다.
그 후, 얻어진 스트립캐스트 합금을 850㎛ 이하로 분쇄한 후, 진공 열처리로를 이용하여, 질소분위기하, 700℃로 1시간 유지한 자분을 제조하였다. 진공열처리로 내의 질소압력을 변화시키는 것으로, 표 2에 보인 질소함유율을 가지는 실시예8∼14의 자분을 제조하였다. 그리고 산소함유율은 700ppm 이하로 조절하였다.
그리고 자분의 구성상을 분말 XRD로 조사한 바, Nd2Fe14B상 및 Fe23B6 상을 가지는 나노컴포지트 자석임을 알 수 있었다. 표 2에 진동식 자력계를 이용하여 측정한 실온에서의 자분의 자기특성을 보인다.
(비교예4,5)
Nd 8.5원자％, B 11.5원자％, C 0.5원자％, Ti 2.5원자％, 나머지 Fe의 합금조성이 되도록 배합한 원료 5kg을 용해로에 투입한 후, 50kPa로 유지한 Ar분위기 중에서 고주파 유도가열에 의하여 모합금을 얻었다.
스트립캐스트법을 이용하여, 상기 모합금에서 급랭합금을 제조한다. 구체적으로는 용해로를 경사시키고 상기 모합금의 용탕을 슈트를 통하여 롤러표면속도 15m/s로 회전하는 직경 250mm의 순동제의 냉각롤러 상을 직접 공급하여 용탕을 급랭하였다. 그리고 이 때 용탕 공급속도는 용해로의 경사각을 조정하는 것에 의하여 2kg/분으로 제어하였다. 또한 얻어진 급랭합금의 평균두께는 80㎛이고 표준편차(σ)는 10㎛ 이었다.
그 후 얻어진 스트립캐스트합금을 850㎛ 이하로 분쇄한 후, 진공 열처리로를 이용하여, 질소분위기하, 700℃로 1시간 유지하여 자분을 제조하였다. 진공 열처리로 내부의 질소압력을 변화하는 것으로, 표 2에 도시한 질소함유율을 가지는 비교예4 및 5의 나노컴포지트 자분을 제조하였다. 그리고 산소함유량을 700ppm 이하로 조절하였다.
그리고 자분의 구성상을 분말 XRD로 조사한 바, Nd2Fe14B상 및 Fe23B6 상을 가지는 나노컴포지트 자석임을 확인할 수 있었다. 표 2에 진동식 자력계를 이용하여 측정한 실온에서의 자분의 자기특성을 보인다.
산소함유량(ppm) Br (T) HcJ (kA/m) (BH)max (kJ/m3)
실 시 예 8 10 0.909 740.4 124.3
9 20 0.912 734.2 127.4
10 67 0.905 720.1 123.8
11 128 0.899 714.4 120.3
12 154 0.883 703.9 115.5
13 220 0.871 682.5 111.4
14 348 0.854 685.8 98.8
비교예 4 421 0.782 568.4 85.7
5 476 0.748 540.5 73.2
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 질소함유율이 400ppm 이하인 실시예8 내지 14의 나노컴포지트 자석은 잔류자속밀도(Br)≥0.8T, 고유보자력(Hcj)≥600kA/m의 경자기 특성을 가지고 있다. 따라서 산소함유율을 700ppm 이하로 억제하여 두면, 질소함유율이 400ppm 이하가 되는 열처리 조건이면, 질소분위기 중에서 열처리 하여도 우수한 자기특성을 얻을 수 있음을 알았다. 물론, 산소함유율이 700ppm을 초과하여도 1500ppm 이하이면, 질소분위기에서 열처리를 수행하여도 자기특성의 저하를 근소한 레벨로 억제하는 것이 가능하고, 양호한 자기특성을 가지는 나노컴포지트 자석을 얻을 수 있다.
그리고 상술한 바와 같이 나노컴포지트 자석의 산소함유율을 1500ppm 이하로 억제하고, 더욱이 질소함유율을 400ppm 이하로 제어하는 것에 의하여, 잔류자속밀도(Br)≥0.8T, 고유보자력(Hcj)≥550kA/m이라는 우수한 경자기특성을 얻을 수 있지만, 질소함유율이 400ppm을 초과하면 자기특성이 급격하게 저하되는 것은, 산소함유율이 1500ppm 이하의 경우에 한정되지 않는다. 또한 희가스분위기 대신, 질소분위기 중에서 열처리하는 것에 의하여 얻어지는 프로세스코스트의 저감효과는, 나노컴포지트 자석의 자기특성(산소함유율)에 관계없이 얻어진다.
본 발명에 의하면, 예를 들면 Hcj가 480kA/m 이상인 높은 고유보자력을 유지하면서 잔류자속밀도(Br)가 0.7T 이상을 만족할 수 있는 우수한 자기특성을 가지는 나노컴포지트 자석을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, Ti를 첨가하는 것에 의하여, 액체급랭법을 이용하여 급랭합금을 제조하는 경우, 냉각속도를 저하시켜도, 액체급랭공정시의 α-Fe상의 석출이 억제된다. 따라서 스트립캐스트법과 같이 비교적 냉각속도가 늦고, 양산화에 적합한 액체급랭법을 이용하는 것이 가능하기 되기 때문에, 제조코스트의 저감에 극히 유효하다.
더욱이 본 발명에 의하면, 액체급랭법에 의하여 얻어지는 급랭합금을 질소분위기 중에서 열처리하여도 충분한 자기특성을 가지는 나노컴포지트 자석이 제공되고, 나노컴포지트 자석의 제조코스트를 더욱 저감할 수 있다.

Claims (14)

  1. 조성식이 Fe100-x-y-zQxRyTiz, Fe100-x-y-z-nQxRyTizMn, 또는 (Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn중의 어느 하나로 표현되고, T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Nd, Pr, Dy 및 Tb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소이고 적어도 Nd 및 Pr로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소를 포함하고, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    조성비율 x, y, z, m및 n은 각각,
    10〈x≤20원자％,
    6≤y〈10원자％,
    0.5≤z≤12원자％,
    0＜m≤0.5, 그리고
    0＜n≤10원자％로 표현되는 조성을 구비하고,
    더욱이 산소함유율이 질량기준으로 1500ppm 이하이고,
    60체적% 이상의 경자성상을 포함하는 나노컴포지트 자석.
  2. 제1항에 있어서, 2종 이상의 강자성 결정상과 경자성상, 그리고 연자성상을 함유하고, 연자성상은 철기재의 보라이드상(boride phase)을 포함하고, 연자성상은 경자성상 주위에 바운더리상(boundary phase) 또는 서브바운더리상(sub-boundary phase)으로 나타나는 나노컴포지트 자석.
  3. 제2항에 있어서, 경자성상의 평균결정입경이 5nm 이상 200nm 이하이고, 연자성상의 평균결정입경이 1nm 이상 50nm 이하의 범위에 있는 조직을 구비하는 나노컴포지트 자석.
  4. 제3항에 있어서, 상기 연자성상의 평균입경은 경자성상의 평균입경보다 작은 나노컴포지트 자석.
  5. 제2항에 있어서, 상기 경자성상은 R2Fe14B형 화합물상을 포함하는 나노컴포지트 자석.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류자속밀도(Br)는 0.7T 이상이고, 고유보자력(Hcj)은 480kA/m 이상인 경자기특성을 구비하는 나노컴포지트 자석.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산소함유율이 질량기준으로 700ppm 이하인 나노컴포지트 자석.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 질소함유율이 질량기준으로 400ppm 이하인 나노컴포지트 자석.
  9. 제8항에 있어서, 잔류자속밀도(Br)는 0.8T 이상이고, 고유보자력(Hcj)은 550kA/m 이상인 경자기특성을 구비하는 나노컴포지트 자석.
  10. 조성식이 Fe100-x-y-zQxRyTiz, Fe100-x-y-z-nQxRyTizMn, 또는 (Fe1-mTm)100-x-y-z-nQxRyTizMn 중의 어느 하나로 표현되고, T는 Co 및 Ni로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, R은 Nd, Pr, Dy 및 Tb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소이고 적어도 Nd 및 Pr로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류원소를 포함하고, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    조성비율 x, y, z, m 및 n은 각각,
    10〈x≤20원자％,
    6≤y〈10원자％,
    0.5＜z≤12원자％,
    0＜m≤0.5, 그리고
    0＜n≤10원자％로 표현되는 조성을 구비하고,
    더욱이 질소함유율이 질량기준으로 400ppm 이하인 나노컴포지트 자석.
  11. 제10항에 있어서, 2종 이상의 강자성 결정상과 경자성상, 그리고 연자성상을 함유하고, 연자성상은 철기재의 보라이드상(boride phase)을 포함하고, 연자성상은 경자성상 주위에 바운더리상(boundary phase) 또는 서브바운더리상(sub-boundary phase)으로 나타나는 나노컴포지트 자석.
  12. 제11항에 있어서, 경자성의 평균결정입경이 5nm 이상 200nm 이하에서, 연자성상이 평균결정입경이 1nm 이상 50nm 이하의 범위에 있는 조직을 구비하는 나노컴포지트 자석.
  13. 제12항에 있어서, 상기 연자성상의 평균결정입경은 경자성상의 평균결정입경 보다 작은 나노컴포지트 자석.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경자성상은 R2Fe14B형 화합물을 포함하는 나노컴포지트 자석.
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