KR100535946B1

KR100535946B1 - 철기재 희토류자석 원료합금의 제조방법

Info

Publication number: KR100535946B1
Application number: KR10-2003-7007624A
Authority: KR
Inventors: 카네키요히로가쯔; 히로사와사토시
Original assignee: 가부시키가이샤 네오맥스
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2005-12-12
Also published as: KR20030067697A; CN1455937A; WO2002067275A1; US6695929B2; EP1358660B1; CN1220989C; US20030136468A1; ATE404982T1; EP1358660A1; DE60228198D1

Abstract

본 발명은 냉각롤러에 의한 용탕의 급랭냉각과정을 균일하면서도 재현성 높게 수행하고, 고성능의 나노컴포지트 자석에 필요한 균질 미세 구조를 가지는 급랭응고합금을 양산하고자 한다.

조성식이 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yM_z로 표현되고, T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 Y(이트륨) 및 희토류금속으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, M은 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 조성비율 x, y, z 및 m이 각각 10≤x≤30원자％, 2≤y〈10원자％, 0≤z≤10원자％ 그리고 0≤m≤0.5를 만족하는 철기재 희토류 원료합금의 용탕을 준비한다. 이 때 합금용탕의 산소농도를 3000ppm 이하로 조절하여, 용탕의 동점도를 5×10^-6m²/초 이하로 한다. 다음에 상기 합금용탕을 안내수단 상으로 공급하고, 안내수단 상에서 냉각롤러를 향하는 합금용탕의 흐름을 형성하고, 냉각롤러와의 접촉영역으로 이동시킨 후, 냉각롤러에 의하여 급랭하고, 냉각합금을 제조한다.

Description

철기재 희토류자석 원료합금의 제조방법{Method of making material alloy for iron-based rare earth magnet}

본 발명은 각종 모터나 액츄에이터에 적절하게 사용되는 철기재의 희토류자석 합금의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 가전용 제품, OA기기, 및 전장품 등에 있어서, 한층 고성능화와 소형경량화가 요구되고 있다. 이러한 이유로 이들 기기에 사용되는 영구자석에 대해서는 자기회로 전체로서의 성능대 중량비를 최대로 하는 것이 요구되고 있고, 예를 들면 잔류자속밀도(Br)가 0.5T(테스라) 이상의 영구자석을 이용하는 것이 요구되고 있다. 그러나 종래의 비교적 저가인 하드페라이드 자석에 의해서는 잔류자속밀도(Br)를 0.5T 이상으로 하는 것은 불가능하였다.

0.5T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)를 가지는 영구자석으로서는 분말야금법에 의하여 제조되는 Sm-Co계 자석이 알려져 있다. 그러나 Sm-Co계 자석은 원료로 되는 Sm 및 Co 모두가 고가이기 때문에 자석가격이 높은 결점이 있다.

Sm-Co계 자석 이외에는 분말야금법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 자석이나, 액체급랭법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급랭자석이 높은 잔류자속밀도(Br)를 발휘할 수 있다. 전자의 Nd-Fe-B계 자석은 예를 들면 일본국 특허 공개공보 59-46008호 공보에 개시되어 있고, 후자의 Nd-Fe-B계 급랭자석은 예를 들면 일본국 공개공보 60-9852호 공보에 개시되어 있다. Nd-Fe-B계 소결자석의 경우는, 저가인 Fe를 주성분으로 하여(전체의 60중량％∼70중량％) 포함하기 때문에, Sm-Co계 비하여 저가이기는 하지만 그 제조공정에 요하는 공정비용이 높다는 문제가 있다. 제조공정비용이 높은 이유의 하나는, 함유량이 전체의 10원자％∼15원자％ 정도를 차지하는 Nd의 분리정제나 환원 반응에 대규모의 설비와 많은 공정이 소요되기 때문이다. 또한 소결 후에 가공도 필요하다. 따라서 분말야금법에 의한 경우는 어떻게 하여도 제조공정수가 많게 된다.

이것에 대하여, 액체급랭법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급랭자석은 용해공정→액체냉각공정→열처리 공정이라고 하는 비교적 간단한 공정으로 얻어지기 때문에 분말야급법에 의한 Nd-Fe-B계 자석에 비하여 공정비용이 저렴하다는 잇점이 있다. 그러나 액체급랭법에 의한 경우, 벌크상의 영구자석을 얻기 위해서는 급랭합금으로 제조되는 자석분말을 수지와 혼합하고, 본드자석을 형성할 필요가 있어서, 성형되는 본드자석에 점유하는 자석분말의 충진율(체적비율)은 기껏해야 80％ 정도이다. 또한 액체급랭법에 의하여 제조되는 급랭합금은 자기적 등방성이다.

Nd-Fe-B계 자석이 경우, 희토류원소의 농도가 비교적 낮은 조성, 즉 Nd_3.8Fe_77.2B₁₉(원자 ％)의 근방 조성을 가지고, Fe₃B형 화합물을 주상으로 하는 자석재료가 제안되어 있다(R. Coehoorn 등, J. de Phys, C8, 1998, 669면∼670면). 이러한 영구자석재료는, 액체급랭법에 의하여 제조된 아모퍼스합금에 대하여 결정화 열처리를 수행하는 것에 의하여, 연자성인 Fe₃B상과 경자성인 Nd₂Fe₁₄B상이 혼재하는 미세결정집합체으로 형성된 준안정상을 구비하고 있고, "나노컴포지트 자석"이라고 불린다.

이와 같은 나노컴포지트 자석의 원료합금에 각종 금속원소를 첨가하고, 자기특성을 향상시킨 시험이 수행되었다(국제출원의 국제공개공보 WO003/03403, W. C. Chan et. al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R₂Fe₁₄B-TYPE NANOCOMPOSITE" IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, 경주, 한국 pp. 3265∼3267, 1999)

그러나 나노컴포지트 자석을 액체급랭법으로 제조하는 경우, 원료합금의 용탕과 냉각롤러 표면과의 접촉상태에 의하여 급랭응고합금의 조직이 큰 형향을 받고, 최종적인 자석특성이 변화되는 문제가 있다. 특히 나노컴포지트 자석을 스트립캐스트법에 의하여 제조하려고 하면, 원하는 미세 구조를 가지는 급랭합금 조직을 안정적으로 재현성 높게 형성하는 것이 곤란함을 알았다. 특히, 합금용탕을 슈트 등의 안내수단을 통하여 냉각롤러로 공급하는 경우, 슈트 상에서 용탕 표면에 산화막이 형성되기 쉽고 용탕의 흐름이 산화막으로 저해되기 때문에 안정된 냉각공정의 실행이 방해되는 문제가 발생한다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적으로 하는 바는, (1) 냉각롤러에 의한 용탕의 급랭과정을 균일하면서도 재현성 좋게 수행하고, 고성능의 나노컴포지트 자석에 필요한 균질 미세구조를 가지는 철기재의 희토류합금의 제조방법을 제공하고, (2) 철기재의 희토류자석 원료합금을 이용하여 제조되는 영구자석의 제조방법을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명에 의한 철기재 희토류자석원료합금을 위한 급랭합금을 제조하는 장치(스트립캐스터)의 구성예를 보인 도면이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 철기재(iron-based) 희토류자석 원료합금의 제조방법은 조성식이 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yM_z, Fe_100-x-y-zQ_xRyM_z 또는 Fe_100-x-yQ_xR_y로 표현되고, T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 Y(이트륨) 및 희토류금속으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, M은 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 조성비율 x, y, z, 및 m이 각각 10≤x≤30원자％, 2≤y〈10원자％, 0≤z≤10원자％ 및 0≤m≤0.5를 만족하는 철기재 희토류 원료합금의 용탕을 준비하는 공정과, 상기 합금용탕을 안내수단 상에 공급하고, 상기 안내수단 상에서 냉각롤러를 향하는 상기 합금용탕의 흐름을 형성하고, 이것에 의하여, 상기 합금용탕을 상기 냉각롤러와의 접촉 영역으로 이동시키는 공정과, 상기 합금용탕을 상기 냉각롤러에 의하여 급랭하고, 급랭합금을 제조하는 냉각공정을 포함하고, 상기 안내수단으로 공급되기 전의 시점에서 상기 합금용탕의 산소농도를 질량비율로 3000ppm 이하로 조절하는 것을 특징으로 한다.

바람직한 실시예에 있어서는 상기 안내수단으로 공급되기 전의 시점에서 상기 합금용탕의 동점도를 5×10^-6(m²/초) 이하로 할 수 있다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 냉각공정은 회전하는 냉각롤러의 표면을 향하는 합금용탕의 적어도 일부의 흐름을 제어하는 것이 가능한 슈트를 상기 안내수단으로 이용하고, 상기 합금용탕을 상기 냉각롤러의 축선방향을 따라서 소정의 폭으로 상기 냉각롤러의 표면에 접촉시키는 공정을 포함하고, 상기 슈트는, 상기 냉각롤러의 근방에 배치되고, 상기 냉각롤러의 축선방향을 따라 소정의 폭의 용탕 배출부를 구비하고 있고, 상기 냉각롤러와 접촉하는 합금용탕에서 상기 급랭응고합금이 형성된다.

상기 냉각공정에 있어서, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 석출시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 영구자석의 제조방법은 상기 어느 하나의 철기재 희토류자석 원료합금의 제조방법에 의하여 제조되는 급랭합금에 대하여 결정화 열처리를 수행하고, 적어도 R₂Fe₁₄B형 화합물상, α-Fe상, 및 붕화물상을 포함하는 3종류 이상의 결정상을 함유하는 조직을 형성하고, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경을 20nm 이상 150nm 이하, 상기 α-Fe상 및 붕화물상의 평균결정입경을 1nm 이상 50nm 이하로 하는 것을 특징으로 한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 결정화 열처리는 상기 급랭합금을 550℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 30초 이상 유지한다.

상기 붕화물상은 강자성의 철기재 붕화물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 철기재 붕화물은, Fe₃B 및/또는 Fe₂₃B₆를 포함하고 있다.

본 발명에 의한 영구자석의 제조방법은, 상기 어느 하나의 철기재 희토류자석 원료합금의 제조방법에 의하여 제조된 상기 급랭합금 분말을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 본드자석의 제조방법은 상기 어느 하나의 영구자석의 제조방법에 의하여 제조된 영구자석의 분말을 준비하는 공정과, 상기 영구자석의 분말을 이용하여 본드자석을 제조하는 공정을 포함한다.

본 발명에서는, 조성식이 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yM _z로 표현되는 철기재 희토류 원료합금을 스트립캐스트법에 의하여 제조한다. 여기서 T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 Y(이트륨) 및 희토류금속으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, M은 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 조성비율 x, y, z, 및 m이 각각 10≤x≤30원자％, 2≤y〈10원자％, 0≤z≤10원자％ 및 0≤m≤0.5를 만족한다.

본 발명에서는 상기 조성을 가지는 합금을 용탕을 슈트 등의 안내수단을 통하여 냉각롤러에 공급한다. 안내수단의 경사각도나 사이즈를 조절하는 것에 의하여, 냉각롤러에 공급되는 용탕 흐름을 높은 정도로 제어하는 것이 가능하게 된다. 바람직한 실시예에서는 상기 안내수단을 수평방향에 대하여 5∼70°정도 하향 경사시켜 배치하고 있다. 안내수단상에 공급된 합금용탕은 안내수단을 따라 횡방향으로 흐르고, 냉각롤러와의 접촉영역으로 이동하고, 회전하는 냉각롤러의 표면상에 용탕의 퍼들(puddle)을 형성한다. 회전하는 냉각롤러의 표면을 따라서 퍼들에서 끌어올려진 합금용탕은 롤러표면상에 얇게 신장되고, 소정 시간, 냉각롤러와 밀착되면서 롤러의 회전에 따라서 이동한다. 그 사이에, 용탕은 냉각롤러에 의하여 열을 빼앗기고, 응고되며, 이윽고, 냉각롤러의 표면에서 분리된다. 냉각속도는 용탕의 공급량이나 냉각롤러의 회전속도를 조절하는 것에 의하여 소망의 범위로 제어할 수 있다. 퍼들을 형성하는 합금용탕의 점도가 변동하면, 합금의 냉각프로세스도 미소하게 변동하는 것으로 되지만, 본 발명에서 제조하는 나노컴포지트 자석에서는 냉각프로세스의 근소한 변동은 냉각응고합금의 미세 조직 구조를 변화시키고, 최종적인 자석특성에 큰 영향을 부여하게 된다.

본 발명자는, 최종적인 자석중의 산소농도나 용융되기 전의 원료 중의 산소농도를 관리하는 것 뿐만 아니라, 안내수단으로 공급되기 전의 상태에서의 합금용탕 중의 산소농도를 적절한 레벨로 유지 관리하는 것이, 상기 조성을 가지는 합금용탕의 점도를 제어하기 위하여 필수적인 것임을 인지하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

구체적으로는 안내수단으로 공급되기 전의 시점에서 합금용탕의 산소농도를 질량비율로 3000ppm 이하로 조절하는 것에 의하여 합금용탕의 동점도를 5×10^-6(m²/초) 이하로 제어한다. 이렇게 하는 것에 의하여, 안내수단 상에서 냉각롤러를 향하는 용탕의 흐름을 최적의 것으로 함과 같이, 냉각롤러 표면과 용탕과의 사이에서 밀착성도 적절한 범위로 조절하는 것이 가능하게 됨을 알았다. 본 발명에서는 이와 같이 하여 합금의 용탕흐름을 안정화시키기 때문에, 급랭합금 조직의 균일성을 향상시키고, 특성이 우수한 자석을 재현성 높게 제조하는 것이 가능하게 된다.

그리고 본 발명에서 이용하는 원료합금은 산소에 대하여 활성인 희토류원소를 필수성분으로 함유하고 있기 때문에, 용탕상태에 있어서 분위기 가스나 산화물계 내화물에서 산소를 흡수하여, 희토류 산화물을 형성하기 쉽다. 이 때문에 용탕 중에 포함된 산소의 양은 경시적(經時的)으로 증가하는 경향에 있다. 이 때문에 분위기 가스중의 산소분압이나, 합금이 용융되고 나서 급랭응고되기까지의 시간 등을 적절하게 관리하고, 제어할 필요가 있다. 따라서 용융전의 합금 중의 산소농도를 관리하는 것만으로는 급랭응고합금의 조직을 균일화하는 것은 불가능하다.

본 발명자의 실험에 의하면, 합금용탕 중의 산소농도가 질량비율로 3000ppm을 초과하면 액상중의 희토류 산화물로 구성되는 고상이 혼재하는 상태로 되고, 급격하게 용탕 점도가 상승한다. 이러한 것은, 복수개의 준안정상을 석출하기 쉬운 나노컴포지트 자석 원료합금의 경우에 현저하게 생기는 것으로 되고, 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. 본 발명에서는 합금용탕에 함유된 산소농도를 질량비율로 3000ppm 이하로 조절하는 것에 의하여, 합금용탕의 동점도를 5×10^-6m²/초 이하로 제어하고, 안정된 출탕을 실현하는 것에 성공하였다. 그리고 그 결과, 용탕을 냉각롤러 상에서 충분하게 냉각하는 것이 가능하도록 하기 때문에, 롤러에 감겨붙는 것을 방지함과 같이, 급랭응고합금 조직의 균일 미세화가 가능하게 된다.

한편 용탕의 산소농도가 질량비율로 3000ppm을 초과하면, 합금용탕의 동점도가 5×10^-6 m²/초를 초과하기 때문에, 용탕의 유동성이 크게 저하되고, 용탕이 안내수단상을 안정하게 흐를 수 없게 된다. 그 결과, 냉각롤러로의 용탕 공급량이 변동하기 때문에, 균일한 급랭합금 조직을 얻을 수 없게 된다. 또한 용탕 점도가 높으면, 냉각롤러에 도달한 용탕이 롤러표면에서 넓게 퍼지기 어렵게 되기 때문에, 급랭합금의 두께가 증가하고, 용탕급랭속도가 저하된다. 실험에 의하면, 산소농도는 2000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고 용탕의 산소농도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하지만, 50ppm을 하회하도록 하기 위해서는, 원료나 냉각실 내의 분위기 가스에 포함된 산소의 농도를 더욱 낮게 설정할 필요가 있고, 생산성이 저하되고 만다. 이 때문에 실용상, 용탕의 산소농도는 100ppm 이상의 값으로 설정하는 것이 바람직하다.

그리고 종래부터, Nd-Fe-B계 희토류합금 소결자석의 분야에서는 분말중의 산소농도를 일정 레벨 이하로 제어하고, 소결자석의 최종적인 특성을 향상시키는 기술이 알려져 있다. 이것은, 분말중의 산소농도가 너무 높으면, Nd가 산화물 형성을 위하여 소비되는 결과, Nd₂Fe₁₄B의 주상의 양이 감소하고 마는 문제를 해결하기 위하여 행해졌던 것이다. 이것에 대하여, 본 발명의 제조방법이 대상으로 하는 나노컴포지트 자석에서는 희토류함유량이 소결자석에 비하여 적어도 좋고, 희토류원소가 산화에 의하여 다소 소비되어도, 최종적인 자석 특성에 큰 영향을 미치는 것은 아니라고 생각된다. 또한 용탕중의 산소가 점도에 큰 영향을 부여하는 것도 알려져 있지 않았다. 이상의 점에서, 종래에는 용탕상태에 있어서의 산소 농도를 관리하여 용탕점도를 제어하는 기술적 사상은 전무하다.

다음에는 산소농도 이외의 제조조건에 대하여 적절한 범위를 설명한다.

우선, 냉각롤러에 의한 합금의 감겨붙음을 확실하게 방지하기 위해서는, 냉각시의 분위기 가스압을 적절한 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 분위기 가스의 바람직한 범위는 10kPa∼상압의 범위이다. 분위기가스의 압력이 10kPa 이하로 되면, 합금받대와 롤러 표면과의 밀착성이 너무 강하게 되고, 분위기가스의 압력이 상압(대기압:101.3kPa)를 초과하여 너무 높으면, 합금용탕과 냉각롤러와의 사이에 감겨드는 분위기가스의 영향이 크게 되기 때문에, 합금용탕의 표면에 작은 에어포켓이 다수 형성되고, 냉각롤러에 의한 충분한 냉각이 달성되지 않게 된다. 그 결과, 조대한 α-Fe가 석출되고, 양호한 경자기 특성이 얻어지지 않게 된다.

본 발명자의 실험에 의하면 급랭시 분위기 가스의 압력은 10kPa 이상으로, 더욱이 상압(101.3kPa) 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 20kPa 이상 90kPa 이하의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 30kPa 이상 60kPa 이하이다.

롤러표면 원주속도의 바람직한 범위는 5m/초 이상 20m/초 이하이다. 롤러표면 원주속도가 5m 보다 늦으면, 급랭합금중에 포함된 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 결정입이 조대화되고, 그 평균결정입경이 150nm을 초과하는 것으로 된다. 그 결과, 열처리에 의하여 R₂Fe₁₄B형 화합물상은 더욱 크게 되고 자기특성이 열화된다. 한편, 롤러표면 원주속도가 20m/초 보다 빠르면 급랭합금이 거의 완전한 비정질로 되고, R₂Fe₁₄B형 화합물상이 거의 석출되지 않는 상태로 된다. 급랭합금 중에서 비정질부분으 비율이 크게 되면, 열처리시의 결정화에 수반하는 발열량이 크게 되기 때문에 열처리 조건을 소망의 범위로 제어하는 것은 곤란하게 되고, 자기특성이 열화되고 만다.

본 발명에서는, Ti 등의 원소(M)을 적정량 첨가하는 것에 의하여, 급랭합금 중에 조대한 α-Fe를 거의 석출시키지 않고, 미세한 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 구비하는 조직, 혹은 미세한 R₂Fe₁₄B형 화합물상을 가지는 조직과 아모퍼스상이 혼재하는 조직을 제조할 수 있다. 이것에 의하여 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 조대화를 억제하고, 열처리 후에서도, 그 평균입경을 20nm 이상 150nm 이하로 하고, 더욱이 α-Fe상 등의 연자성상이 미세하게 분산된 고성능의 복합형 영구자석을 얻을 수 있다. 그리고 Ti가 0.5원자％ 이상 5원자％ 이하의 범위에서 첨가될 때, R의 양은 6원자％ 이상 9원자％ 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

다음에 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

본 발명의 실시예에서는 도 1에 도시한 스트립캐스팅장치를 이용하여 급랭응고합금을 제조한다. 산화하기 쉬운 희토류원소(R)이나 Fe를 포함하는 원료합금의 산화를 방지하기 우하여, 불활성 가스 분위기 중에서 합금제조공정을 실행한다. 불활성 가스로서는 헬륨 또는 아르곤 등의 희가스나 질소를 이용하는 것이 가능하다. 그리고 질소는 희토류원소(R)와 비교적 반응하기 쉽게 때문에, 헬륨 또는 아르곤 등의 희가스를 이용하는 것이 바람직하다.

[스트립캐스트법(Strip casting process)]

도 1의 스트립캐스팅 장치는, 내부를 불활성 가스분위기에서 감압상태로 하는 것이 가능한 챔버 내에 배치된다. 이러한 스트립캐스팅장치는, 합금원료를 용해하기 위한 용해로(1)와, 용해로(1)에서 공급되는 합금용탕(3)을 급랭ㆍ응고시키기 위한 급랭롤러(7)와, 용해로(1)에서 냉각롤러(7)에 용탕(3)을 안내하는 슈트(tundish)(5)와, 응고되어 냉각롤러(7)에서 박대상의 합금(8)을 박리하기 쉽게 하는 스크래버가스분출기(9)를 구비하고 있다.

용해로(1)는, 합금원료를 용융하는 것에 의하여 제조된 용탕(3)을 슈트(5)에 대하여 대략 일정한 공급량으로 공급하는 것이 가능하다. 이러한 공급량은 용해로(1)를 기울이는 동작을 제어하는 것에 의하여, 임의로 조절할 수 있다. 본 실시예에서는, 산소농도가 질량비율로 1000ppm 이하의 원료를 용융하고, 용융상태의 합금의 산소농도를 질량비율로 3000ppm 이하로 조절하고 있다. 전술한 바와 같이, 용탕의 산소농도는 분위기 중의 산소분압이나 용융에서 급랭응고까지의 시간 등에 의하여 변화되기 때문에, 본 실시예에서는, 이들의 여러가지 조건을 조절하는 것에 의하여, 산소농도가 3000ppm을 초과하지 않도록 하고 있다.

냉각롤러(7)는, 그 외주면이 은 등의 열전도성이 양호한 재료로 형성되어 있고, 직경(2r)이 30cm∼100cm이고 폭이 15cm∼100cm의 치수를 가진다. 냉각롤러(7)은, 미도시의 구동장치에 의하여 소정의 회전속도로 회전하는 것이 가능하다. 이러한 회전속도를 제어하는 것에 의하여, 냉각롤러(7)의 용탕 냉각면의 원주속도를 임의로 조절하는 것이 가능하다. 이러한 스트립캐스팅장치에 의한 냉각속도는 냉각롤러(7)의 회전속도 등을 선택하는 것에 의하여, 약 10²℃/초∼약2×10⁵℃/초의 범위로 제어 가능하다.

슈트(5)의 용탕 안내면은, 수평방향(X축)에 대하여 각도(α)로 경사지고, 슈트(5)의 선단부와 냉각롤러의 표면과의 거리는 수mm 이하로 유지된다. 그리고, 슈트(5)는, 그 선단부와 냉각롤러(7)의 중심을 연결하는 선이 수평방향에 대하여 각도(β)(0°≤β≤90°)를 형성하도록 배치된다. 슈트의 경사각도(α)는 용탕의 공급량(레이트)을 미소하게 제어하기 위하여, 중요한 파라미터이고, 1°≤α≤80°인 것이 바람직하고, 10°≤α≤45°가 더욱 바람직하다. 한편 각도(β)는 롤러와 용탕의 밀착성에 영향을 부여하는 파라미터이고, 0°≤β≤90°인 것이 바람직하고, 5°≤β≤80°인 것이 더욱 바람직하다.

슈트(5) 상에 공급된 용탕(3)은, 슈트의 선단부에서 냉각롤러(7)의 표면에 대하여 압력을 가하지 않고 공급되고, 냉각롤러(7)의 표면에 용탕의 퍼들(6)이 형성된다. 본 실시예에서는 용탕점도(동점도)가 5×10^-6m²/초 이하로 유지되고 있기 때문에 부드러운 용탕 흐름이 실현된다. 또한 용탕이 슈트(5) 상을 원활하게 흐르는 것에 의하여 냉각롤러의 표면은 용탕에서의 압력을 받고, 용탕과 냉각롤러 사이의 밀착성이 향상된다.

슈트(5)는, 알루미나 소결체 등의 세라믹으로 구성되고, 용해로(1)에서 소정의 유량으로 연속적으로 공급되는 용탕(3)을 일시적으로 저탕하도록 하여, 유속을 지연하고, 용탕(3)의 흐름을 정류(整流)하는 것이 가능하게 된다. 슈트(5)에 공급되는 용탕(3)에 있어서의 용탕표면부의 흐름을 선택적으로 막을 수 있는 차단판을 설치하면 정류효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

이와 같이 슈트(5)를 사용하는 것에 의하여, 냉각롤러(7)의 몸체방향(축선방향:지면에 수직)에 있어서, 일정폭에 걸쳐 대략 균일한 두께로 넓혀진 상태로, 용탕(3)을 공급하는 것이 가능하다. 그리고 슈트(5)는 상기 기능에 더하여, 냉각롤러(7)에 도달하기 직전의 용탕(3)의 온도를 조정하는 기능도 가지고 있다. 슈트(5) 상에 있어서의 용탕(3)의 온도는 액상선 온도보다 약 100℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하다. 용탕(3)의 온도가 너무 낮으면, 급랭후의 합금특성에 악영향을 미치는 TiB₂ 등의 초정이 국부적으로 핵발생하고, 이것이 응고 후에 잔존하는 것이 있기 때문이다. 또한 용탕(3)의 온도가 너무 낮으면, 용탕 점도가 높게 되고, 스플래쉬가 발생하기 쉽게 된다.

상기 슈트(5) 상에서의 용탕 체류온도는, 용해로(1)에서 슈트(5)에 주입된 시점에서의 용탕 온도나 슈트(5) 자체의 열용량 등을 조절하는 것에 의하여 제어 가능하지만, 필요에 따라서 슈트 가열설비(도시 생략)를 설치하여도 좋다.

본 실시예에 있어서 슈트(5)는 냉각롤러(7)의 외주면에 대향하도록 배치된 단부에 있어서, 냉각롤러의 축선방향을 따라 소정의 간격 만큼 분리되어 설치되는 복수개의 배출부를 구비하고 있다. 이러한 배출부의 폭(출탕폭)은 바람직하게는 0.5cm∼10.0cm로 설정되고, 보다 바람직하게는 0.7cm∼4.0cm으로 설정된다. 본 실시예에서는, 출탕폭은 1cm으로 설정되어 있다. 그리고 용탕의 흐름의 폭은, 상기 배출부의 위치에서 분리됨에 따라서, 횡방향으로 넓어지는 경향이 있다. 슈트(5)에 복수개의 배출부를 설치하고, 복수개의 용탕 흐름을 형성하는 경우에는 인접하는 용탕 흐름이 상호 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

슈트(5) 상으로 공급된 용탕(3)은 냉각롤러(7)의 축선 방향을 따라서, 각 배출부의 폭과 대략 동일한 폭을 구비하여 냉각롤러(7)와 접촉한다. 그 후 냉각롤러(7)에 출탕폭으로 접촉한 용탕(3)은 냉각롤러(7)의 회전에 따라서(냉각롤러(7)에 딸려 올려지도록 하여) 롤러원주면상을 이동하고, 이러한 이동과정에 있어서 냉각된다. 그리고 용탕이 새는 것을 방지하기 위하여, 슈트(5)의 선단부와 냉각롤러(7) 사이의 거리는, 3mm 이하(특히 0.4∼7.0mm의 범위)로 설정되는 것이 바람직하다.

인접하는 배출부 간의 간격은 바람직하게는 1cm∼10cm으로 설정된다. 이와 같이 하여 냉각롤러(7)의 외주면에서 용탕 접촉부(용탕냉각부)를 복수개의 개소로 분리하면, 각 배출부에서 배출되는 용탕을 효과적으로 냉각하는 것이 가능하다. 결과로서 슈트(5)로의 용탕 공급량을 증가시킨 경우에도 소망의 냉각 속도를 실현할 수 있다.

그리고 슈트(5)의 형태는 상기 형태에 한정되지 않고, 단일의 배출부를 가지는 것으로 하여도 좋고, 출탕폭이 보다 크게 설정되어도 좋다. 슈트(5)에 관한 다른 개량 또는 변형도 가능함은 물론이다.

냉각롤러(7)의 외주면 상에서 응고된 합금용탕(3)은 박대(薄帶)상의 응고합금(8)로 되어 냉각롤러(7)에서 박리된다. 바람직한 실시예에서는, 대응하는 배출부에서 나온 각 용탕흐름이 소정폭의 스트립으로 된다. 박리된 응고합금(8)은, 미도시의 회수장치에 있어서 파쇄되고 회수된다.

이와 같이 스트립캐스트법은 제트캐스트법와 같이 노즐을 이용하지 않고, 노즐 직경에 의한 분사 스피드의 제약이나 노즐부에서의 응고에 의한 용탕 막힘 등의 문제가 일어나지 않아서 대량생산에 적합하다. 또한 노즐부의 가열 설비나 용탕 헤드 압력을 제어하기 위한 압력 제어 기구도 필요없기 때문에, 초기 설비 투자나 런닝코스트를 적게 억제할 수 있다.

또한 제트캐스트법에서는 노즐부분의 재이용이 불가능하기 때문에, 가공코스트가 높은 노즐을 사용하여 버리지 않으면 안되었지만, 스트립캐스트법에서는 슈트를 반복하여 사용하는 것이 가능하여서 런닝코스트도 저렴하게 된다.

더욱이 상술한 바와 같은 안내수단을 가지는 스트립캐스트법에 의하면, 비교적 저속에서 롤러를 회전시키고, 더욱이 제트캐스트법 보다 합금출탕량을 많게 할 수 있어서, 박대를 두껍게하는 것이 가능하고, 그 회수도 용이하게 된다.

바람직한 용탕 공급속도(처리량)의 상한값은, 용탕과 냉각롤러의 사이의 단위 접촉폭 당의 공급속도에서 규정하는 것이 가능하다. 스트립캐스트법의 경우, 용탕은 냉각롤러의 축선방향을 따라서 소정의 접촉폭을 가지도록 냉각롤러와 접촉하고, 용탕의 냉각조건은 상기 단위 접촉폭 당의 용탕 공급속도에 크게 의존하기 때문이다.

용탕공급속도가 너무 빠르면, 냉각롤러에 의한 용탕의 냉각속도가 저하되고, 그 결과 비정질화가 촉진되지 않고, 결정화 조직을 많이 포함하는 급랭합금이 제조되고, 나노컴포지트 자석에 적합한 원료합금을 얻는 것이 불가능하다. 이 때문에, 본 실시예에서는 단위 접촉폭(cm) 당의 공급속도(kg/분)을 3kg/분/cm 이하로 설정하고 있다.

또한 예를 들면 접촉폭 약 2cm×3개의 접촉형태에서 용탕을 냉각롤러에 접촉시키는 경우, 공급속도를 약 0.5kg/분/cm 이상으로 설정하는 것에 의하여, 약 3kg/분 이상의 처리량을 실현할 수 있다.

이와 같이 상기 특정범위의 원주속도로 회전하는 냉각롤러에 대하여 상기 특정범위의 공급속도로 용탕을 공급하는 것에 의하여, 스트립캐스트법을 이용하는 경우에도, 소망의 급랭합금을 생산성 높게 제조하는 것이 가능하다. 스트립캐스트법에서는, 제트캐스트법과 같이 제조코스트를 현저하게 증가시키는 노즐을 사용하지 않아서, 노즐에 관한 코스트가 불필요하게 되고, 또한 노즐의 폐쇄사고에 의한 생산의 정지 등도 없게 된다.

본 실시예에 있어서, 냉각롤러의 원주속도의 바람직한 범위는 5m/초 이상 20m/초 미만이다. 그 이유는 롤러속도가 5m/초 미만이면, 냉각능력의 부족에 의하여 소망의 급랭합금이 얻어지지 않고, 또한 20m/초 이상이면, 롤러에 의하여 용탕을 끌어올리는 것이 어렵게 되고, 냉각합금이 박편(薄片)상으로 비산되기 때문에, 회수도 곤란을 초래한다. 최적인 원주속도는, 냉각롤러의 구조, 재질, 용탕 공급속도 등에 의하여 다르게 되지만, 원주속도가 빠르면, 얻어지는 박대상 합금은 극단적으로 얇게 되어 저밀도로 챔버 내에서 볼륨이 커지게 되고 취급이 어렵게 된다. 또한 원주속도가 너무 빠르면, 박대상 합금을 분쇄하여 제조된 자분의 형상이 얇은 편평하게 되기 때문에 자분을 성형하는 경우, 자분의 유동성이나 캐비티 충진율이 저하된다. 그 결과 자석의 자분밀도가 저하되고, 자석특성이 열화된다. 더욱이 이와 같이 자분을 압축 성형하는 경우, 압촉공정 후의 성형체의 취출시 성형체의 스프링백(리코일)이 발생하기 쉽고, 성형체의 형상 정도가 열화되고 만다. 한편 원주속도가 늦으면, 충분한 냉각속도를 얻기 곤란하고, 이것에 대하여 냉각속도를 높이기 위하여 용탕 공급속도를 낮게 하는 것은, 생산성이 나빠져서 스트립캐스트법을 이용하는 장점이 축소된다. 이러한 점에서 냉각롤러의 원주속도는 바람직하게는 5m/초∼20m/초로 설정된다. 더욱 바람직하게는 6m/초∼15m/초로 설정된다. 냉각롤러의 원주속도의 더욱 바람직한 범위는 10m/초 이상 15m/초 이하이다.

단위 접촉폭당의 공급속도가 3kg/분/cm을 초과하면, 소정의 냉각속도가 얻어지지 않고, 소망의 급랭합금을 제조하는 것이 곤란하다. 단위접촉당의 공급속도의 적절한 범위는 롤러 원주속도, 롤러 구조 등에 따라서 다르지만, 2kg/분/cm 이하인 것이 바람직하고 1.5kg/분/cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

그리고 슈트(턴디쉬)의 형상이나, 용탕배출구의 폭과 갯수, 용탕공급속도 등을 적절하게 선택하는 것에 의하여, 얻어지는 박대상 급랭합금의 두께 및 폭이 적정 범위 내에 있도록 하는 것도 중요하다. 박대(薄帶)상 급랭합금의 폭은, 15mm∼80mm의 범위인 것이 바람직하다. 또한 박대상 합금의 두께는 너무 얇으면 탭밀도(tap density)가 저하되어서 회수 곤란하게 되고, 너무 두꺼우면 용탕의 롤러접촉면과 자유동(용탕표면)에서 냉각속도가 다르게 되며, 자유면의 냉각속도가 충분하게 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에 박대상 합금의 두께는 50㎛ 이상 250㎛ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하고, 60㎛ 이상 200㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 급랭합금의 두께의 더욱 바람직한 범위는 70㎛ 이상 90㎛ 이하이다. 또한 본드자석 중의 자분 충진밀도를 고려하면, 급랭합금의 두께는 80㎛를 초과하는 것이 바람직하다.

[열처리]

본 실시예에서는 열처리를 아르곤 분위기 중에서 수행한다. 바람직하게는 승온속도를 5℃/초 ∼20℃/초로 하여, 550℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 30초 이상 20분 이하의 시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각한다. 이러한 열처리에 의하여, 잔존하는 아모퍼스상 중에 준안정상의 미세결정이 석출ㆍ성장하고, 나노컴포지트 조직 구조가 형성된다. 본 실시예에 의하면, R의 양이 6∼9원자％, Ti의 양이 0.05∼5원자 ％가 되는 조성을 구비하는 경우, 열처리의 개시전의 시점(as-cast)에서 이미 미세한 R₂Fe₁₄B결정상(Nd₂Fe₁₄B형 결정상)이 전체의 60체적％ 이상 존재하고 있기 때문에, α-Fe상이나 다른 결정상의 조대화가 억제되고, Nd₂Fe₁₄B형 결정상 이외의 각 구성상(연자성상)이 균일하게 미세화된다. 열처리 후에 있어서의 R₂Fe₁₄B결정상(Nd₂Fe₁₄B형 결정상)이 합금중에 점유하는 체적비율은 65∼85％ 이다.

그리고 열처리 온도가 550℃를 하회하면 열처리 후에도 아모퍼스상이 많이 잔존하고, 급랭조건에 의해서는 보자력이 충분한 레벨에 이르지 않는 경우가 있다. 또한 열처리 온도가 850℃를 초과하면, 각 구성상의 입자성장이 현저하고, 잔류자속밀도(Br)가 저하되며, 감자곡선(demagnetization curve)의 각 형성(loop squareness)이 열화된다. 이 때문에, 열처리 온도는 550℃ 이상 850℃ 이하가 바람직하지만, 보다 바람직한 열처리온도의 범위는 570℃ 이상 820℃ 이하이다.

본 실시예에 있어서는, 용탕점도가 항상 적절한 레벨에 있기 때문에, 안정된 냉각이 수행되는 결과, 아모퍼스, 혹은 아모퍼스 중에 Fe-B가 혼재하는 조직, 더욱이, 급랭합금중에 충분한 양의 Nd₂Fe₁₄B형 화합물상이 균일하면서도 미세하게 석출되어 있는 금속조직이 얻어진다. 이 때문에, 급랭합금에 대하여 결정화 열처리를 수행하지 않은 경우에도, 급랭응고 합금 자체가 경자기 특성을 발휘할 수 있는 경우가 있다. 이 때문에, 결정화 열처리는 본 발명에 필수의 공정은 아니지만, 이것을 수행하는 것이 자석특성향상을 위해서는 바람직하다. 그리고 종래에 비교하여 낮은 온도의 열처리에서도 충분히 자석 특성을 향상시키는 것이 가능하다.

열처리 분위기는 합금의 산화를 방지하기 위하여, 50kPa 이하의 Ar가스나 N₂가스 등의 불활성 가스가 바람직하다. 0.1kPa 이하의 진공중에서 열처리를 수행하여도 좋다.

열처리전의 급랭합금중에는, R₂Fe₁₄B화합물상 및 아모퍼스상 이외에, Fe₃B상, Fe₂₃B₆상, R₂Fe₁₄B상, 및 R₂Fe₂₃B₃상 등의 준안정상이 포함되어 있어도 좋다. 이 경우, 열처리에 의하여 R₂Fe₂₃B₃상은 소실되고 R₂Fe₁₄B상의 포화자화와 동등 또는 그 보다 높은 포화자화를 보이는 철기재 붕화물(예를 들면 Fe₂₃B₆)이나 α-Fe를 결정 성장시킬 수 있다. 그리고 본 명세서에서 "Fe₃B상"은 Fe_3.5B상을 포함하는 것으로 한다.

본 실시예의 경우, 최종적으로 α-Fe와 같은 연자성상이 존재하고 있어도, 자석이 미세결정조직을 구비하고, 더욱이 연자성상의 평균결정입경이 경자성상의 평균결정입경 보다 작기 때문에 연자성상과 결자성상이 교환 상호작용에 의하여 자기적을 결합하고 우수한 자기특성이 발휘된다.

열처리 후에 있어서의 Nd₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경은 단축결정입경인 300nm 이하로 할 필요가 있고, 20nm 이상 150nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이상 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 대하여, 붕화물상이나 α-Fe상의 평균결정입경이 50nm을 초과하면, 각 구성상 사이에 움직이는 교환상호작용이 약하고, 감자곡선의 각형성이 열화되기 때문에, (BH)max가 저하되고 만다. 통상 이들 상은 1nm 보다 작은 직경을 가지는 석출물로는 되지 않고, 수nm의 크기의 석출물로 된다. 이상의 점에서, 붕화물상이나 α-Fe상 등의 연자성상의 평균결정입경은 1nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다. 자기특성상, Nd₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경이 20nm 이상 100nm 이하, 연자성상의 평균결정입경이 1nm 이상 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 교환스프링자석으로서 우수한 성능을 발휘하기 위해서는, Nd₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경은, 연자성상의 평균결정입경 보다 큰 것이 바람직하다.

그리고 열처리 전에 급랭합금의 박대를 조대하게 절단 또는 분쇄하여도 좋다.

열처리 후, 얻어진 자석을 미분쇄(微粉碎)하고, 자석분말(자분)을 제조하면, 그 자분에서 공지된 공정에 의하여 여러가지 본드자석을 제조할 수 있다. 본드자석을 제조하는 경우, 철기재 희토류합금 자분은 에폭시수지나 나이론수지와 혼합되고, 소망의 형상으로 성형된다. 이 때, 나노컴포지트 자분에 다른 종류의 자분, 예를 들면 Sm-Fe-N계 자분이나 하드페라이드 자분을 혼합하여도 좋다.

상술한 본드자석을 이용하여 모터 등의 각종 회전기나 액츄에이터를 제조할 수 있다.

본 발명의 자석분말을 사출 성형하는 본드자석용으로 이용하는 경우에는, 평균입도가 200㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 분말의 평균입경은 30㎛ 이상 150㎛ 이하이다. 또한 압축성형 본드자석용으로 이용하는 경우는, 입도가 300㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 분말의 평균입경은 30㎛ 이상 250㎛ 이하이다. 더욱 바람직한 범위는 50㎛ 이상 200㎛ 이하이다.

[조성의 한정이유]

Q은, 그 전량이 B(붕소)로 구성되거나, 또는 B 및 C(탄소)의 조합 혹은 C단독으로 구성된다. Q의 조성비율(x)가 10원자％를 하회하면, 급랭시의 냉각속도가 10²℃/초∼10⁵℃/초 정도로 비교적 낮은 경우, R₂Fe₁₄B형 결정상과 아모퍼스상이 혼재하는 급랭합금을 제조하는 것이 곤란하다. 또한 액체급랭법 중에서도 공정비용이 비교적 저렴한 스트립캐스트법을 채용할 수 없게 되고, 영구자석의 가격이 상승하게 된다. 한편 Q의 조성비율(x)가 30원자％를 초과하면, R₂Fe₁₄B형 화합물상이 거의 석출되지 않고 경자기특성이 얻어지지 않는다. 이상의 점에서 Q의 조성비율(x)는 10원자％ 이상, 30원자％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. Q의 조성비율(x)의 더욱 바람직한 범위는 11원자％ 이상 15원자％ 이하이다. 단, Q에 있어서의 C의 비율이 50％를 초과하면 높은 자화를 가지는 Fe-B상이 생성되지 않고, 자기특성의 저하를 일으키기 때문에, Q에 있어서의 C의 비율은 50％ 이하(나머지는 B)가 좋다. Q에 있어서의 C의 비율은 30％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 용탕 점도를 낮추기 위해서는 C의 조성비율을 0.5원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

R은 희토류원소(이트륨을 포함)의 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다. La 또는 Ce가 존재하면, R₂Fe₁₄B상의 R(전형적으로는 Nd)가 La나 Ce로 치환되고, 보자력 및 각형성이 열화되기 때문에, La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 단, 미량의 La나 Ce(0.5원자％ 이하)가 불가피하게 혼힙되는 불순물로서 존재하는 경우에는 자기 특성상 문제가 없다. 따라서 0.5원자％ 이하의 La나 Ce를 포함하는 경우에는, La나 Ce를 실질적으로 포함하지 않는다고 말할 수 있다.

R은, 보다 구체적으로는 Pr 또는 Nd를 필수원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 이러한 필수원소의 일부를 Dy 및/또는 Tb로 치환하여도 좋다. R의 조성비율(y)가 전체의 2원자％를 하회하면, 보자력의 발현에 필요한 R₂Fe₁₄B형 결정구조를 가지는 화합물상이 충분히 석출되지 않고, 높은 보자력(Hcj)을 얻는 것이 불가능하다. 또한 R의 조성비율(y)가 10원자％ 이상으로 되면, 강자성을 가지는 철기재 붕화물이나 α-Fe의 존재량이 저하되고, 이들이 잔류자속밀도(Br)의 향상에 기여할 수 없게 된다. 따라서 희토류원소(R)의 조성비율(y)는 2원자％ 이상 10원자％ 미만의 범위로 조절하는 것이 바람직하고, 3원자％ 이상 9.5원자％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4원자％ 이상 9.2원자％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 6원자％ 이상 9.2원자％ 이하의 경우는 용탕을 냉각롤러에 밀착시켜서 냉각할 필요가 있기 때문에, 산소농도는 2000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

M은, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, Pb의 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 원소(M)을 첨가하는 것에 의하여,자기특서잉 향상될 뿐만 아니라, 최적 열처리 온도영역을 확대하는 효과를 얻을 수 있다. 원소(M)의 첨가량(z)가 10원자％를 초과하면, 자화의 저하를 초래하기 때문에, z는 0at％∼10at％의 범위에 있는 것이 바람직하다. z의 더욱 바람직한 범위는 0.1at ％∼5at％ 이다.

Fe는, 상술한 원소의 함유 나머지를 차지하지만, Fe의 일부를 Co 및 Ni의 1종 또는 2종의 천이금속원소로 치환하여도 소망의 경자기특성을 얻을 수 있다. Fe에 대한 T의 치환량이 50％를 초과하면, 0.7T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)가 얻어지지 않는다. 이 때문에 치환량은 0％ 이상 50％ 이하의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 그리고 Fe의 일부를 Co로 치환하는 것에 의하여 감자곡선의 각형성이 향상됨과 같이, R₂Fe₁₄B 상의 큐리온도가 상승하기 때문에, 내열성이 향상된다. Co에 의한 Fe의 치환량의 바람직한 범위는 0.5％ 이상 40％ 이하이다.

(실시예1)

하기의 표 1에 보이는 조성을 가지고, 총량이 80kg이 되도록 순도 99.5 ％ 이상의 B, Fe, Co, Nd, Ti 및 Cr을 칭량하고, 알루미나제 용해로에 투입하였다. 그 후 이들 합금원료를 고주파 가열에 의하여 압력 70kPa의 아르곤 분위기 중에서 용해하고, 합금용탕을 제조하였다. 용탕온도가 1350℃에 도달한 후, 용해로를 경사시키고, 알루미나제의 슈트를 통하여 회전하는 구리제의 냉각롤러의 표면으로 용탕을 공급하고 급랭합금을 제조하였다. 이 때 냉각롤러의 롤러표면속도는 15m/s로 하고, 용탕의 공급속도는 5kg/min으로 하였다. 또한 이 때 슈트의 각도(α)는 20도, β는 40도로 하였다.

		합급조성(at%)				용탕산소농도(ppm)
		Fe	B	R	M	용탕산소농도(ppm)
실 시 예	1	Fe76＋Co1	18.5	Nd4.5	-	400
	2	Fe71＋Co3	18.5	Nd4.5	Cr3	500
	3	Fe79.3	10.5	Nd8.2	Ti2	650
	4	Fe70.2＋Co3	14	Nd8.8	Ti4	800
	5	Fe76＋Co1	18.5	Nd4.5	-	2150
	6	Fe71＋Co3	18.5	Nd4.5	Cr3	1280
	7	Fe79.3	10.5	Nd8.2	Ti2	1440
	8	Fe70.2＋Co3	14	Nd8.8	Ti4	1620
비교예	9	Fe76＋Co1	18.5	Nd4.5	-	3300
	10	Fe71＋Co3	18.5	Nd4.5	Cr3	5400
	11	Fe79.3	10.5	Nd8.2	Ti2	3090
	12	Fe70.2＋Co3	14	Nd8.8	Ti4	4370

상기 표 1에 있어서, 예를 들면 "Fe70.2+Co3"은, 철계 천이금속원소러서 70.2원자 ％의 Fe와 3원자 ％의 Co가 함유되어 있는 것을 의미한다.

여기서 시료 No.1∼8은, 본 발명의 실시예이고, 시료 No.9∼12는 비교예이다. 실시예와 비교예 사이의 주된 상이점은, 용탕중의 산소농도이고, 표 1의 최우측란에, 용해로 내부에서의 합금용탕의 산소농도가 기재되어 있다.

산소농도는, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 용해로 내부의 용탕중에 Mo제의 관을 삽입한 후, 관내를 배기하고, 용해로 내부 보다 Mo제 관내를 부압(負壓)으로 한다. 이렇게 하여 용탕을 관내로 끌어올린 후, 관내의 용탕을 냉각하고, 원주상의 잉곳을 얻는다. 이러한 잉곳의 표면을 연삭하고, 표면의 자연산화막을 제거한 후, 잉곳을 분쇄하여, 입경 300㎛ 이하의 분말로 제조한다. 이러한 분말을 대상으로 하여 산소가스분석장치를 이용하여 산소농도를 분석한다. 그리고 본 실시예의 산소농도는, 산고가스분석장치로서, 히타치호리바 제의 형식 EMGA-550W를 이용하여 측정한 것이다.

합금용탕 중의 산소농도는, 용해조 내의 분위기압이나 산소분압을 제어하는 것에 의하여 표 1에 보인 값으로 조정하였다. 구체적으로는 시료 No.1∼No.4의 경우, 용해조 내부를 5×10^-2Pa까지 배기한 후, 불활성 가스를 공급하여, 용해조 내부를 70kPa, 산소분압을 1Pa 이하로 하였다. 또한 시료 No.5∼No.8의 경우는 용해로 내부를 70kPa, 산소분압을 10∼50kPa로 하도록 조정하였다. 비교예인 시료 No.9∼No.12의 경우는, 용해로 내부를 70kPa, 산소분압을 1kPa∼1.5kPa로 조절하였다.

표 2는, 회전진동법으로 계측한 1350℃에서의 용탕 점도를 각 조성합금의 용탕 밀도로 나눈 동점도(kinematic viscosity)와, 최적 열처리 조건으로 급랭합금에 열처리를 수행하여 자석화한 경우의 경자기특성을 보이고 있다.

		동점도(×10^-6m²/초)	(BH)_max (kJ/m³)	B_r (T)	H_CJ (kA/m)
실 시 예	1	1.6	93	1.09	285
	2	1.2	99	1.04	388
	3	1.1	128	0.93	640
	4	1.2	110	0.80	1128
	5	1.8	88	1.04	272
	6	1.4	91	1.02	390
	7	2.2	122	0.87	597
	8	3.7	95	0.76	1131
비교예	9	9.3	19	0.52	43
	10	16.8	24	0.61	159
	11	34	11	0.55	104
	12	48.1	14	0.48	339

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 시료 No.1∼8(실시예)에서는 어느것도 동점도가 5×10^-6m²/초 임에 비하여, 시료 No.9∼12(비교예)의 동점도는 5×10^-6m²/초를 초과하는 큰 값을 보이고 있다. 그리고 최대 에너지적(BH)max 및 잔류자속밀도의 어느 하나에 대해서도, 실시예가 비교예를 상회하는 우수한 값을 보이고 있음을 알 수 있다. 이것은, 비교예의 자석특성이 열화되어 있는 이유는 용탕의 산소농도가 3000ppm을 초과하고, 동점도가 너무 높게 되어 있기 때문에, 원활한 용탕의 흐름이 실현되지 않고, 또한 냉각롤러와의 밀착성도 악화되어, 그 결과 냉각프로세스가 불균일하게 진행되고 있기 때문이라고 생각된다.

(실시예2)

표 1에 보인 시료 No.3의 합금조성으로, 실시예1의 조건과 동일한 조건으로 급랭합금(SC합금)을 제조하였다. 단 이 때, 표 3에 보인 슈트각도(α) 및 용탕산소농도로 제어한 상태에서 스트립캐스트 공정을 수행하였다. 그리고 어떤 조건에 있어서, 냉각롤러 표면상에서 퍼들을 생성하고, 스트립캐스트법에 의한 급랭합금을 안정하게 제조할 수 있는가를 검토하였다.

		슈트각도(α)	산소농도(ppm)	SC 생성상태
실 시 예	1234567891011121314151617	1010101020202020303030404040505050	120129022202500420104015102230340133017202201520214043015302320	○△××○○△×○○△△○×△○×

표 3에서의 "SC생성상태"의 난에 기재된 부호 "○"는 안정된 급랭합금을 제조할 수 있는 경우를 보이고 있다. 이것에 대하여 부호 "×"는 롤러표면상에 퍼들이 생성되지 않고, 급랭합금을 제조할 수 없었던 경우를 의미하고, 부호 "△"은, 롤러 표면상에 퍼들은 생성되지만, 급랭합금의 조직이 불균일하게 되고, 실용적인 자석특성이 얻어지지 않는 경우를 의미한다. 이러한 실시예에서, 용탕의 산소농도가 2000ppm 이하의 경우, 각도(α)는 10°이상 50°이하의 범위로 조절하는 것이 바람직하고, 20°이상 30°이하의 범위로 조절하는 것이 더욱 바람직함을 알 수 있다.

본 발명에 의한 실시예에 의하면, 합금용탕 중의 산소농도를 적절한 레벨로 유지 관리하는 것에 의하여, 합금용탕의 점도를 작게 억제하기 때문에, 스트립캐스트 장치에 있어서의 용탕흐름을 원활한 것으로 함과 같이 냉각롤러 표면과 용탕 사이의 밀착성을 적절한 범위로 조절하는 것이 가능하다. 그 결과 본 발명에 의하면, 냉각롤러에 의한 용탕의 급랭냉각과정을 균일하면서도 재현성 높게 수행할 수 있어서, 고성능의 나노컴포지트 자석에 필요한 균질 미세 구조를 가지는 급랭응고합금을 양산화하는 것이 가능하게 된다.

Claims

조성식이 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yM_z, Fe_100-x-y-zQ_xRyM_z 또는 Fe_100-x-yQ_xR_y중 어느하나로 표현되고, T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 Y(이트륨) 및 희토류금속으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, M은 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 조성비율 x, y, z, 및 m이 각각,

10≤x≤30원자 ％,

2≤y〈10원자 ％,

0＜z≤10원자 ％, 그리고

0＜m≤0.5를 만족하는 철기재 희토류 원료합금의 용탕을 준비하는 공정과,

상기 합금용탕을 안내수단 상에 공급하고, 상기 안내수단 상에서 냉각롤러를 향하는 상기 합금용탕의 흐름을 형성하고, 이것에 의하여, 상기 합금용탕을 상기 냉각롤러와의 접촉 영역으로 이동시키는 공정과,

상기 합금용탕을 상기 냉각롤러에 의하여 급랭하고, 급랭합금을 제조하는 냉각공정을 포함하고,

상기 안내수단으로 공급되기 전의 시점에서 상기 합금용탕의 산소농도를 질량비율로 3000ppm 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는 철기재 희토류자석 원료합금의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 안내수단으로 공급되기 전의 시점에서 상기 합금용탕의 동점도를 5×10^-6(m²/초) 이하로 하는 것을 특징으로 하는 철기재 희토류자석 원료합금의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 냉각공정은,

회전하는 냉각롤러의 표면을 향하는 합금용탕의 적어도 일부의 흐름을 제어하는 것이 가능한 슈트를 상기 안내수단으로 이용하고, 상기 합금용탕을 상기 냉각롤러의 축선방향을 따라서 소정의 폭으로 상기 냉각롤러의 표면에 접촉시키는 공정을 포함하고,

상기 슈트는, 상기 냉각롤러의 근방에 배치되고, 상기 냉각롤러의 축선방향을 따라 소정의 폭의 용탕 배출부를 구비하고 있고,

상기 냉각롤러와 접촉하는 합금용탕에서 상기 급랭응고합금이 형성되는 철기재 희토류자석 원료합금의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 급랭공정은, R₂Fe₁₄B형 화합물상을 석출시키는 것을 포함하는 철기재 희토류자석 원료합금의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나에 기재된 철기재의 희토류합금 원료합금의 제조방법에 의하여 제조된 상기 급랭합금에 대하여 결정화 열처리를 수행하고, 적어도 R₂Fe₁₄B형 화합물상, α-Fe상, 및 붕화물상을 포함하는 3종류 이상의 결정상을 함유하는 조직을 형성하고, 상기 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 평균결정입경을 20nm 이상 150nm 이하, 상기 α-Fe상 및 붕화물상의 평균결정입경을 1nm 이상 50nm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 결정화 열처리는 상기 급랭합금을 550℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 30초 이상 유지하는 영구자석의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 붕화물상은, 강자성의 철기재 붕화물을 포함하고 있는 영구자석의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 철기재 붕화물은, Fe₃B 및/또는 Fe₂₃B₆를 포함하는 영구자석의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 철기재 희토류하석 원료합금의 제조방법에 의하여 제조된, 상기 급랭합금 분말을 이용하여 자석을 제조하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
제5항에 기재된 영구자석의 제조방법에 의하여 제조된 영구자석의 분말을 준비하는 공정과,

상기 영구자석의 분말을 이용하여 본드자석을 제조하는 공정을 포함하는 본드자석의 제조방법.