CN1455937A - 制造铁基稀土磁体用合金材料的方法 - Google Patents

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Abstract

制备通式为(Fe1－mTm)100－x－y－zQxRyMz的铁基稀土合金材料熔体。T为Co和/或Ni；Q为B和/或C；R选自Y(钇)和稀土元素；M选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb，10at％≤x≤30at％；2at％≤y≤10at％；0at％≤z≤10at％；和0≤m≤0.5。将熔体送至导向槽上以在其上形成熔体流并且使熔体移动至熔体/冷却辊接触的区域上，其中由冷却辊使熔体快冷以制备快速凝固合金。控制待浇铸至导向槽的熔体的氧含量的质量百分数为约3,000ppm或更小。

Description

制造铁基稀土磁体用合金材料的方法
技术领域
本发明涉及制造铁基稀土磁体用合金材料的方法，该磁体适用于各种类型的发动机和驱动器。
背景技术
近来，越来越需要进一步改善消费电子设备、办公自动化设备和各种其它类型电子设备的性能并且进一步减少其尺寸和重量。为此，当使用永磁体作为每种这些设备的磁路时，需要其性能和重量比最大。例如，现在非常需要剩磁Br为0.5T或更大的永磁体。硬铁氧体磁体一直被广泛应用的原因是这种类型的磁体相对便宜。但是，硬铁氧体磁体不能达到0.5T或更大的高剩磁Br。
目前已知由粉末冶金法制造的Sm-Co型磁体是可达到0.5T或更大的高剩磁Br的典型的永磁体。但是，Sm-Co型磁体昂贵，因为Sm和Co都是昂贵的材料。
其它高剩磁磁体的例子包括由粉末冶金法制造的Nd-Fe-B型烧结磁体和由熔体淬火法制造的Nd-Fe-B型快速凝固(rapidly solidified)磁体。例如，公开号为59-46008的日本公开特许公报公开了Nd-Fe-B型烧结磁体，公开号为60-9852的日本公开特许公报公开了Nd-Fe-B型快速凝固磁体。Nd-Fe-B型烧结磁体主要由相对便宜的Fe(通常占总重量的约60wt％-约70wt％)组成，从而比Sm-Co型磁体便宜很多。但是，制造Nd-Fe-B型磁体依旧昂贵，部分原因是因为分离和纯化Nd或通过还原反应得到Nd需要大型设备和大量的制造和加工步骤，Nd通常占磁体的10at％-15at％。烧坯也应进行进一步的加工。另外，粉末冶金法本身通常需要相对多的制造和加工步骤。
与通过粉末冶金法形成的Nd-Fe-B型烧结磁体相比，由熔体淬火法制造的Nd-Fe-B型快速凝固磁体的制造成本较低。这是因为可通过相对简单的熔化、熔体淬火和热处理来制造Nd-Fe-B型快速凝固磁体。但是，为了通过熔体淬火法得到块状永磁体，应将由快速凝固合金制得的磁粉与树脂粘结剂结合来形成粘结磁体。由此，通常磁粉最多占模压粘结磁体的80vol.％。由熔体淬火法形成的快速凝固合金也是磁性各向同性。
对于Nd-Fe-B型快速凝固磁体，R.Coehoorn等在J.dePhys，C8，1998，pp.669-670中建议了另一种磁体材料。Coehoorn材料的组分包括相对低摩尔份数(即，约为Nd3.8Fe77.2B19，其中下标表示原子百分数)的稀土元素；和作为主相的Fe3B相。通过加热和结晶由熔体淬火法制备的非晶合金得到永磁体材料。该结晶材料也有一个亚稳结构，其中软磁相Fe3B和硬磁相Nd2Fe14B共存，并且极小尺寸(即，几个纳米级)的晶粒细而均匀地分布成为这两种晶体相的复合体。为此，由该材料制得的磁体被称为“纳米复合磁体”。
已建议向纳米复合磁体的合金材料中添加多种金属元素以提高其磁性能。例如，参见PCT国际公开WO 003/03403和W.C.Chan等的“The Effects of Refractory Metals on the Magnetic Properties ofα-Fe/R2Fe14B-type Nanocomposites(难熔金属对α-Fe/R2Fe14B型纳米复合体磁性能的影响)”，IEEE Trans.Magn.No.5，INTERMAG.99，Kyongiu，Korea，pp.3265-3267，1999。
但是，利用熔体淬火法制备纳米复合磁体的过程中，合金材料熔体与冷却辊表面的接触程度严重影响快速凝固合金的微晶结构，因而有时会恶化产物磁体性能。特别是当采用带坯连铸工艺(strip casting)制备纳米复合磁体时，本发明人发现获得具有理想的连续微晶结构和良好的再现性的快速凝固合金是很困难的。尤其是，当通过一些导向槽如斜槽将合金材料熔体浇铸到冷却辊上时，在斜槽上的熔体表面易形成氧化膜。在此情况下，氧化膜阻塞了熔体的流动，造成快速凝固过程不能充分连续进行。
发明内容
为了解决上述问题，本发明优选的实施方式提供了(1)制备具有高性能纳米复合磁体所需均匀微晶结构和良好再现性的铁基稀土磁体合金材料的一种方法，其通过快速冷却制造工艺步骤和连续使用冷却辊凝固熔融合金来获得，(2)利用该铁基稀土磁体合金材料制造永磁体的方法。
根据本发明优选的实施方式，铁基稀土磁体用合金材料的制造方法包括制备通式(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz代表其组成的铁基稀土合金材料熔体的步骤。该通式中，T为选自Co和Ni的至少一种元素；Q为选自B和C的至少一种元素；R为选自Y(钇)和稀土元素的至少一元素；M为选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一种元素。摩尔份数x，y，z和m分别满足不等式：10at％≤x≤30at％；2at％≤y≤10at％；0at％≤z≤10at％和0≤m≤0.5。该方法还包括如下步骤：将合金材料的熔体送至导向槽(guide)上并且在导向槽上形成了流向冷却辊的熔体流，以使熔体浇铸至熔体与冷却辊接触的区域上；通过冷却辊使熔体快速冷却以产生快速凝固合金。该方法的步骤还包括控制待浇铸至导向槽的熔体的氧含量，使得氧含量的质量百分数约3000ppm或更小。
在本发明的一优选实施方式中，该方法的步骤还包括控制待浇铸至导向槽熔体的运动粘度，使得运动粘度约5×10-6m2/sec或更小。
在本发明的另一优选实施方式中，快冷步骤包括将斜槽用作导向槽来控制至少部分熔体流流向冷却辊的表面，该冷却辊旋转使熔体与其表面接触以使熔体在冷却辊的轴向具有预定的宽度。该斜槽置于冷却辊的附近，它包括在冷却辊轴向具有预定的宽度的熔体排管。快冷步骤还包括由与冷却辊接触的熔体来制造快速凝固合金。
在本发明的另一优选实施方式中，快冷步骤包括沉淀R2Fe14B相的步骤。
本发明的另一优选实施方式提供了制造永磁体的方法，它包括热处理由上述本发明优选实施方式的任何一种方法制备的快速凝固合金，以形成存在含至少R2Fe14B、α-Fe和硼化物相的三相或多晶相的结构，R2Fe14B相的平均粒径约为20nm-约150nm，α-Fe相和硼化物相的平均粒径约为1nm-约50nm。
本发明的一优选实施方式中，热处理步骤包括将快速凝固合金的温度维持在约550C-约850C约30秒或更多。
本发明的另一优选实施方式中，硼化物相包括具有铁磁性能的铁基硼化物相。
在该优选实施方式中，铁基硼化物相包括Fe3B和Fe23B6的至少一种。
本发明的另一优选实施方式提供了利用已由上述本发明优选实施方式的任何一种方法制备的快速凝固合金粉末来制造永磁体的方法。
根据本发明的另一优选实施方式，制备粘结磁体的方法包括的步骤为：利用上述任何一种方法制备永磁体粉末；将该永磁体粉末加工成粘结磁体。
下面参考附图对本发明优选实施方式的详述使得本发明的其它特征、元素、工艺、步骤、特性和优点将更加明显。
附图简述
图1表示优选用于制备快速凝固合金的典型的带坯连铸机的布置，该合金被用作本发明各种优选实施方式中的铁基稀土磁体的合金材料。
实施本发明的最好方式
在本发明优选的实施方式中，由带坯连铸法制造了通式(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz代表其组成的铁基稀土合金材料。该通式中，T为选自由Co和Ni组成的组中的至少一种元素；Q为选自由B和C组成的组中的至少一种元素；R为选自由Y(钇)和稀土元素组成的组中的至少一种元素；M为选自由Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb组成的组中的至少一种元素。摩尔份数x，y，z和m分别满足不等式：10at％≤x≤30at％；2at％≤y≤10at％；0at％≤z≤10at％和0≤m≤0.5。
在本发明的优选实施方式中，将具有该组成的合金熔体通过导向槽如斜槽浇铸到冷却辊上。通过调整导向槽的倾斜角或其尺寸，可高精度控制浇铸在冷却辊上的熔体流。在本发明的一个优选实施方案中，导向槽设置成相对与水平面向下倾斜约5-70度。浇铸在导向槽上的熔融合金沿该导向槽横向流动，流向熔体与冷却辊接触的区域，并且在旋转的冷却辊表面形成了熔体金属熔池(melt puddle)。接着，在辊旋转时，熔体自该金属熔池沿冷却辊的表面向上移动，从而使其在辊表面很薄地延伸并且被辊传送的同时保持与辊以预定的时间紧密接触。同时，熔体的热量被冷却辊带走而被凝固。凝固的合金很快离开冷却辊表面。通过调节熔体送入速度和/或冷却辊的表面速度可将冷却速度控制在理想的范围。如果在冷却辊上形成金属熔体熔池的熔融合金的粘度改变了，则整个熔体淬火工艺也会稍微改变。但是，当用本发明优选实施方式来制造纳米复合磁体时，淬火工艺的轻微改变明显改变了快速凝固合金的微晶结构并且严重影响所得磁体的性能。
本发明人发现为了控制具有上述组成合金材料熔体的粘度，不仅需要将最终磁体产物或尚待熔化合金材料中的氧含量维持在适当的水平，而且需要将尚待注入导向槽的熔融合金中的氧含量维持在适当的水平。由此发现我们获得了本发明的基本思路。
特别是在本发明优选的实施方式中，尚待注入导向槽的熔融合金中的氧含量的质量百分数设置在约3,000ppm或更小，由此将熔融合金的运动粘度控制在约5×10-6m2/sec或更小。本发明人发现可将自导向槽流向冷却辊的熔体流最佳化并且在该氧含量下可使其与冷却辊表面保持适当的接触。根据本发明的优选实施方式，以此使熔体流稳定。从而可提高快速凝固合金的均均性并且可制造再现性好的高性能磁体。
用于本发明各种优选实施方式的合金材料包括必不可少的稀土元素，它与氧发生化学反应。从而在熔融态时，合金材料易于从空气或耐火材料的氧化物中吸氧而形成稀土元素的氧化物。由于此原因，使熔融合金中的氧含量趋于随时间增加。为此，必须检测且适当控制空气中的氧分压和熔融合金快冷和凝固所花费的时间。因此，仅控制尚待熔化合金材料的氧含量不能使快速凝固合金的微晶结构均匀。
本发明人发现并经实验确认当熔融合金中的氧含量的质量百分数超过约3,000ppm时，共存于液相中的稀土氧化物固相急剧的增加了熔体的粘度。尽管没有人报道过此现象，但对于经常沉淀许多亚稳相的纳米复合磁体用合金材料是特别引人注意。本发明人利用该思路能将熔融合金的运动粘度成功地控制在约5×10-6m2/sec或更小，并且通过调节熔融合金中氧含量的质量百分数约3,000ppm或更小，从而得到浇铸充分连续的熔融合金。可将具有该运动粘度的熔融合金在冷却辊上充分冷却并且不会缠绕在辊上。结果得到的快速凝固合金可具有高度均匀的微晶结构。
另一方面，如果熔融合金中的氧含量的质量百分数超过约3,000ppm时，熔融合金的运动粘度将大于约5×10-6m2/sec。此时，熔体表现出较低的可流动性并且不能在导向槽上持续流动。也就是说，不能以恒速将熔体送到冷却辊上。结果得到了非均匀快速凝固合金结构。另外，当熔体具有高的运动粘度时，已到达冷却辊的熔体不易在辊面上扩展。从而得到的快速凝固合金的厚度增加了并且熔体的淬火速度降低了。本发明人的实验表明熔体的氧含量优选为约2,000ppm或更小，更优选约1,000ppm或更小。熔体的氧含量优选尽可能的低。但是，如果熔体的氧含量应小于约50ppm，则尚待熔化的合金材料和熔体淬火室内空气的氧含量必须更低，这无意中降低了生产率。因此，在实际的制造工艺中熔体的氧含量应至少约100ppm。
在Nd-Fe-B型稀土合金烧结磁体的领域中，通过将磁粉中的氧含量控制在预定的水平或更少来改善烧结磁体的最终性能的技术是已知的。已采用该技术来解决磁粉中的氧含量百分数过高时Nd2Fe14B主相体积百分数的减少。这是因为稀土元素Nd被过量的氧氧化并且被消耗了。另一方面，将由本发明任何方法制造的最终产品，纳米复合磁体可含有摩尔份数小于稀土合金烧结磁体的稀土元素。从而相信本领域中即使少量摩尔份数的一些稀土元素被氧化消耗了，所得磁体的性能不会受到氧化的严重影响。人们还不知道熔融合金中的氧含量极大地改变了其运动粘度。因此，本领域中没有人想到用任何的通过调节熔融合金中的氧含量来控制运动粘度的技术。
下文将示范性的解释其它制造和加工条件的适当范围。
首先，为了避免快速凝固合金缠绕在冷却辊上，在熔体淬火工艺中应将大气压力调节至合适的范围。优选气氛具有约10Kpa至约大气压的压力。如果气氛压力小于约10kPa，则薄带凝固合金会很严重的粘结在冷却辊的表面。另一方面，如果空气压力约大于大气压(即101.3kPa)，则空气将进入辊表面和熔体之间的间隙从而更易产生气孔。一旦已产生这些气孔，冷却辊不再能充分地使熔体淬火。结果沉淀了尺寸过大的α-Fe相，不能实现好硬磁性能。
本发明人发现并且通过实验确认了快冷空气优选具有约10kPa至约大气压(即101.3kPa)的压力，更优选约为20kPa-90kPa，甚至更优选约为30kPa-60kPa。
冷却辊的表面速度优选为约5m/sec-20m/sec。原因如下。如果冷却辊的表面速度低于5m/sec，则快速凝固合金中含有的R2Fe14B相的晶粒将具有过大的尺寸，其平均晶粒尺寸将超过150nm。此时，当对快速凝固合金进行热处理时，R2Fe14B相将进一步长大从而严重恶化了磁体性能。另一方面，如果冷却辊的表面速度高于20m/sec，则几乎所有的快速凝固合金将非晶化(amorphize)并且基本上没有R2Fe14B相沉淀。此时，当对该快速凝固合金进行热处理时，结晶产生了大量的热，从而很难控制热处理条件的理想范围。因此，所得磁体性能降级并且不能改善。
在本发明的各种优选实施方式中，将元素M如Ti以合适的摩尔份数加入合金材料中。则可得到含有R2Fe14B微晶相的结构或R2Fe14B微晶相与非晶态相共存的结构，而不会在快速凝固合金中沉淀粒度过大的α-Fe相。由此抑制了R2Fe14B相晶粒的过度增长。由此可得到即使在热处理后其平均粒径约为20nm-约150nm的高性能复合永磁体，其中软磁相如α-Fe相分布均匀。当加入约0.5at％-约5at％的Ti时，Rd摩尔份数优选控制为约6at％-约9at％。
下面将参考附图来描述本发明优选实施方式的具体实施例。
该优选实施方式中，优选用图1所示的带坯连铸机(strip caster)制备快速凝固合金。合金制备在惰性气氛中进行以阻止含稀土元素R和易于被氧化的Fe的合金材料被氧化。惰性气体可以是稀有气体如氦或氩，或是氮气或其它合适的气体。氦或氩稀有气体优于氮气，因为氮气与稀土元素R相对容易反应。
                   带坯连铸工艺
将图1所示的带坯连铸机置于可产生低压惰性气氛的室中。如图1所示，优选带坯连铸机包括一个熔化坩埚1、冷却辊7、斜槽(耐火材料槽)5和一个耙式气体射流(Scraper Gas Jet)9。首先将合金材料在熔化坩埚1中熔化。接着通过斜槽5将熔体3自熔化坩埚1导至冷却辊7上，从而使其在辊7上快速冷却并凝固。然后当冷却辊7旋转时，在冷却辊7上已快速凝固的熔体3以薄带8离开辊7。设置耙式气体射流9使薄带合金8容易从冷却辊7剥去。
熔化坩埚1可以基本恒定的进料速度将由熔化合金材料制备的熔体3送到斜槽5上。可通过例如将熔化坩埚1倾斜成所需要的角度来任意控制该进料速度。在优选的实施方式中，氧含量的质量百分数约3，000ppm或更小的合金材料被熔化，熔融合金中的氧含量的质量百分数被控制在约3,000ppm或更小，如上所述，熔体中的氧含量随着空气中的氧分压或熔融合金快速凝固所花费的时间的变化而变化。因此，该实施方式中，通过调节这些条件将熔体中的氧含量控制为不大于约3,000ppm。
冷却辊的外圆周优选用热导相对好(如铜)的材料制造。优选辊7的直径(2r)为约30cm-约100cm并且宽为15cm-约100cm。辊7可以通过发动机(未示出)以预定的速度旋转。通过控制旋转速度可任意调节冷却辊7的表面速度。例如，通过选择适合于冷却辊7的旋转速度可将带坯连铸机实施的冷却速度控制在约102C/sec-2×105C/sec的范围内。
将熔体3送至其上的斜槽5的表面形成了相对于水平面X的倾斜角α。斜槽5的远端和冷却辊7的表面之间的距离优选是约几个毫米或更小。也将斜槽5设置成连接斜槽5的远端和冷却辊7中心的线形成了相对于水平面X的角β(其中0≤β≤90度)。斜槽5的倾斜角α对于精细控制熔体流速是一个重要的参数，它优选约为1-80度，更优选约为10-45度。角β是改变辊7和熔体3之间接触程度的参数，它优选约为0-90度，更优选约为5-80度。
将熔体3倒在斜槽5上后，不加压该熔体即可自斜槽5的远端浇铸在冷却辊7上，由此在其上形成了金属熔体熔池6。在该实施方式中，熔体3的运动粘度保持在约5×10-6m2/sec或更小。因此，浇铸的熔体3可足够平滑并且由于其流过斜槽5时产生的压力而使其保持与冷却辊7表面的紧密接触。
斜槽5优选由陶瓷如氧化铝烧坯制成。通过使熔体3的流速迟缓至使熔体3流暂时反向的程度，斜槽5可调整熔体3的流动，该熔体流3是以预定的流速自熔化坩埚1被连续送入的。用选择性挡回浇至斜槽5上的熔体3表面流的挡板可进一步增加调整效果。
利用该斜槽5可将熔体3浇铸使其在冷却辊7长度方向上宽度基本恒定。本文所用的冷却辊7的“长度方向”等于是辊7的轴向(即从纸出来的方向)。浇铸的熔体3可散开成基本上均匀的厚度。另外，斜槽5也可以调节将到达冷却辊7的熔体3的温度。斜槽5上的熔体3的温度优选高与其液相线温度约100℃或更高。这是因为如果熔体的温度过低，则例如TiB2的初晶将会影响所得快速凝固合金的性能，可能聚不成核并且残留在快速凝固合金中。如果熔体3的温度过低，熔体3本身的粘度也会增加并且极有可能飞溅。
例如，通过调节自熔化坩埚1正向斜槽5浇铸的熔体3的温度或其本身的热容，可控制斜槽5上熔体3的温度。如果有必要，可为此目的专门设置斜槽加热器(未示出)。
该优选实施方式的斜槽5优选包括多个排管，该排管在冷却辊7的轴向彼此以一定间隔隔开，其远端面对冷却辊7的外圆周。这些排管中每个的宽度(相应于每个熔体流的宽度)优选落在约0.5cm-10.0cm的范围内，更优选约0.7cm-4.0cm。在该优选实施方式中，每个熔体流相应于排管的宽度约为1cm。应指出的是当熔体流进一步远离其相应的排管时，每个熔体流的宽度趋于增加。该优选的实施方式中，在斜槽5上设置了多个排管以形成多个熔体流，相邻的每对熔体彼此间不应该接触。
将熔体3浇铸在斜槽5上后，熔体3分成多个熔体流，以使每个熔体流的宽度基本上与冷却辊7轴向的相应排管的宽度相同。然后这些熔体流中的每一个都与冷却辊7接触。之后，当辊7旋转时，以预定间隔浇铸在冷却辊7上的每个熔体流3在辊7的圆周表面上向上移动。由此，熔体流被快冷的同时沿辊7移动。应指出的是，为了防止熔体泄漏，斜槽5远端和冷却辊7之间的距离应优选约为3mm或更小，更优选约为0.4mm-约0.7mm。
每对相邻排管间的间隔优选约为1cm-约10cm。由此可在相互分离的位置使熔体3与冷却辊7的外圆周接触。即可将已通过相应排管浇铸的每个熔体流有效的冷却。因此，即使以增加的速度使熔体3浇铸在斜槽5上，也可实现所需的冷却速度。
应指出的是，斜槽5不一定必须具有上述结构。另一种方式中，斜槽5可仅有一个排管或每个熔体流可以增加的宽度浇铸。也可按照需要对斜槽5进行修正。
熔体3在冷却辊7的外圆周被快速凝固后，快速凝固合金以薄带凝固合金8离开冷却辊7。在该优选实施方式中，已通过相应的排管之一浇铸的每个熔体流被凝固成预定宽度的带。然后将凝固的合金8粉碎并且用收集器(未示出)收集之。
如上所述，与喷射浇铸(jet coasting)工艺不同，带坯连铸工艺不使用任何喷嘴。也就是说，带坯连铸工艺不会遇到与喷射铸造工艺有关的任何问题。具体地说，在带坯连铸工艺中，熔体的注入速度不受喷嘴直径的限制，或者熔体在喷嘴处不凝固或由非目标凝固合金阻塞了喷嘴。因此，带坯连铸工艺对大规模生产非常有效。另外，不需要加热喷嘴的设备或熔体压差的控制机构。结果非常有利于极大的减少初始设备和设备操作的费用。
在喷射浇铸工艺中，喷嘴也不能循环使用，因此即使制造喷嘴需要高的加工费用，但是喷嘴一次使用后即应处理掉。相反地，带坯连铸工艺允许重复使用斜槽，因此需要非常低的设备操作费用。
另外，在使用导向槽的带坯连铸工艺中，可使冷却辊以较低的速度旋转，并且与喷射铸造工艺相比，可使浇铸熔体的重量增加。因此，所得的薄带快速凝固合金可以更厚并且可更容易的收集之。
优选熔体进料速度(即每单位时间的熔体的重量)的上限可定义为熔体/辊表面接触区域每单位宽度的进料速度。在带坯连铸工艺中，熔体与冷却辊接触从而在冷却辊的轴向有预定的接触宽度。因此，熔体淬火条件很大程度上取决于每单位接触宽度的熔体进料速度。
如果熔体进料速度过快，通过冷却辊使熔体淬火的速度降低了。结果无意间制造的快速凝固合金不是非晶化的或没有充分纳米结晶，但包括以过量体积百分比存在的过大颗粒尺寸的结晶结构。也就是说，不能得到适于制造纳米复合磁体的合金材料。由此，在该实施方式中，每单位接触宽度的进料速度(kg/min)优选约为3kg/min/cm或更小。
当将三个熔体流与冷却辊接触以使每个熔体流的接触宽度约为2cm时，进料速度应优选约为0.5kg/min/cm或更多。则可实现约为3kg/min或更大的加工速度。
在该优选的实施方式中，按照指定范围内的进料速度将熔体浇铸在以特定范围内的表面速度旋转的冷却辊上。由此，即使采用带坯连铸工艺也可高生产率地制造理想的快速凝固合金。例如，带坯连铸工艺不用任何喷嘴，而在喷射铸造工艺中喷嘴会极大的提高加工成本。因此，不需要喷嘴成本并且消除了由于喷嘴堵塞导致制造工艺停止所带来的问题。
在该优选实施方式中，冷却辊的表面速度可以是约5m/sec或更大，但优选小于约20m/sec。原因如下。如果辊的表面速度可以是小于约5m/sec，则对于得到理想的快速凝固合金而言，辊的冷却能力太低。另一方面，如果辊的表面速度是约20m/sec或更大，则辊很难使熔体向上移动。相反的冷却的凝固合金会散落成薄片，从而很难按照预期方式收集合金。辊的最佳表面速度随着冷却辊的结构或材料以及熔体进料速度的变化而变化。但是，如果表面速度过高，则得到的薄带合金会极薄。当带太薄时，它在室内低密度堆积并且占据了很大的空间。更糟的是，如果表面速度过高，粉碎薄带合金后得到的磁粉将会是薄且扁平的小片状。从而将该磁粉浇铸时，该磁粉的流动性会显得降低了。用于填满模孔的该磁粉的百分数降低了。结果是，所得磁体含有磁粉的百分数降低了并且其性能恶化了。而且，当压缩该磁粉时，发现撤去压力后有大的反弹，从而会使模压磁体的尺寸精度降低。另一方面，如果表面速度过低，很难实现足够高的冷却速度。为了增加冷却速度，会降低熔体的进料速度。但这样会降低生产率并且带坯连铸工艺不再是最好的选择。考虑到这些原因，冷却辊的表面速度优选是约5m/sec-约20m/sec，更优选约6m/sec-约15m/sec，甚至更优选约10m/sec-约15m/sec。
应指出的是，如果每单位接触宽度的熔体进料速度超过近3kg/min/cm，则不能实现预定的冷却速度，并且很难制得理想的快速凝固合金。每单位接触宽度的熔体进料速度的适宜范围随着表面速度和辊结构的变化而变化。优选每单位接触宽度的熔体进料速度约为2kg/min/cm或更小，更优选约1.5kg/min/cm或更小。
例如，通过适当的确定斜槽(耐火材料槽)5的形状和构造、熔体排管的宽度和数量和熔体进料速度，所得薄带快速凝固合金的平均厚度和宽度均在优选的范围内。优选的薄带快速凝固合金的平均宽度约为15mm-约80mm。薄带合金也可以特薄或特厚。如果凝固合金太薄，则其振实密度低并且比预期的难收集。然而，如果凝固合金过厚，则不同冷却速度的合金可能已在熔体/辊接触面和自由面(即熔体表面)上冷却。也就是说，自由面周围的一部分合金可能在不充分的速度下冷却。鉴于此，薄带合金的厚度优选在约50μm-约250μm之间，更优选在约60μm-约200μm之间，甚至更优选在约70μm-约90μm之间。亦考虑粘结磁体中磁粉的堆积密度时，薄带合金的厚度优选大于约80m。
                     热处理
在该优选实施方式中，在氩气气氛下进行热处理。优选以约5℃/sec-约20℃/sec的温度增长速度加热，在约550℃-约850℃的温度下持续加热约30秒-约20分钟的一段时间，然后冷却至室温。热处理导致了亚稳相在残留的非晶相中成核和/或晶粒长大，从而形成了纳米复合微晶结构。根据本发明的该优选实施方式，当合金的成份包括约6at％-约9at％的R(Nd)和约0.5at％-约5at％的M(Ti)时，微晶R2Fe14B(Nd2Fe14B)相已占尚待热处理(即铸造合金)合金总体积的约60vol.％或更多。因此，当在此条件下进行热处理时，α-Fe和其它晶相的尺寸将不会增加得很多，而且除微晶Nd2Fe14B相(即软磁相)外的各个组成相将会在微晶Nd2Fe14B相间的晶界内弥散而均匀地分布。热处理后，R2Fe14B(Nd2Fe14B)相约占合金体积的60vol.％-80vol.％。
如果热处理温度低于550C，则即使在热处理后也可能存在大量的非晶相，得到的矫顽力不能达到该快冷工艺条件下的理想水平。另一方面，如果热处理温度超过850C，各个组成相的晶粒增长过多，从而降低了剩磁Br并且恶化了退磁曲线的矩形回路(loop squareness ofdemagnetization cure)。为此，热处理温度优选为约550C-约850C，更优选为约570C-约820C。
在该优选实施方式中，熔体通常具有合适的粘度并且可将其充分一致的淬火。因此，可以获得存在非晶相的金属结构，非晶相中共存有Fe-B或Nd2Fe14B相的金属结构，或是在快速凝固合金中足量的Nd2Fe14B相细而均匀分布的金属结构。因此，即使不对快速凝固合金进行热处理，该快速凝固合金本身也会显示出硬磁性能。也就是说，结晶热处理对本发明来说不是必不可少的。但是，为了进一步改善磁体性能，优选进行热处理。另外，尽管热处理是在低于已知工艺的温度下进行，但磁性能仍可得到明显改善。
为了阻止合金被氧化，热处理优选在惰性气氛(如Ar或N2气)中，在约50KPa或更小的压力下进行。热处理可以在约0.1KPa或更小压力的真空下进行。
热处理前，快速凝固合金除了包括R2Fe14B(Nd2Fe14B)相和非晶相外，还可包括亚稳相如Fe3B、Fe23B6和R2Fe23B3相。此时，当热处理结束时，R2Fe23B3相可能会已消失。取而代之，可长出显示出等于或高于R2Fe14B相饱和磁化值的铁基硼化物(如Fe23B6)晶粒或α-Fe相。应指出本文的“Fe3B相”包括“Fe3.5B”。
本发明的优选实施方式中，即使晶粒尺寸小于R2Fe14B相的软磁相，如α-Fe相存在于有微晶结构的所得磁体中，仍可得到优良的磁性能，这是因为软磁相和硬磁相通过交换相互作用而将磁性结合在一起。
热处理后，Nd2Fe14B优选具有约300nm或更小的平均粒径，这是单磁畴的尺寸。优选Nd2Fe14B相具有约20nm-约150nm的平均粒径，更优选约20nm-约100nm。另一方面，如果铁磁铁基硼化物和α-Fe相的平均粒径大于约50nm，则各个组成相间的交换相互反应作用减弱了，从而恶化了退磁曲线的矩形回路并且降低了(BH)max。通常这些相不沉淀为非常小的微晶(直径小于1nm)，而是形成了直径大至几个nm的微晶。为此，软磁相如硼化物和α-Fe相的平均粒径应优选为约1nm-约50nm。为了进一步改善磁性能，优选Nd2Fe14B相具有约20nm-约100nm的平均粒径并且优选软磁相具有约1nm-约30nm的平均粒径。也优选Nd2Fe14B相的平均粒径高于软磁相。
应指出的是，在进行热处理之前，可对快速凝固合金的薄带进行粗切割或粉碎。
热处理后，可将得到的磁体合金进行精细粉碎以得到磁粉。接着通过已知的制备和加工步骤可由该粉末制得各种类型的粘结磁体。制造粘结磁体时，将铁基稀土合金磁粉与环氧树脂或尼龙树脂粘结剂混合，然后模压成所需要的形状。此时，任何其它类型(如Sm-Fe-N型磁粉或硬铁氧体磁粉)的磁粉均可与纳米磁粉混合。
利用该优选实施方式得到的粘结磁体可制造发动机、驱动器和各种其它的旋转机器。
当本发明的各种优选实施方式的磁粉用于注模的粘结磁体时，优选将该粉粉碎成约200μm或更小的平均粒径，更优选为约30μm-约150μm。另一方面，当磁粉用于压缩的粘结磁体时，优选将该粉体粉碎成约300μm或更小的平均粒径，更优选为约30μm-约250μm，甚至更优选为约50μm-约200μm的同时具有双峰尺寸分布。
                  优选的成分
Q可以仅是B(硼)或B和C(碳)的组合或仅是C。如果Q的摩尔份数x小于约10at％，则很难以相对低的约为102C/sec-105C/sec的冷却速度来制造微晶R2Fe14B相和非晶相共存的理想快速凝固合金。另外，此时不能采用带坯连铸方法(而该方法是各种熔体淬火方法中成本效率最好的技术之一)，所得到的永磁体产品的价格超过了预期值。另一方面，如果Q的摩尔份数x超过约30at％，则将沉淀很少(量)的R2Fe14B相且不能实现理想的硬磁性能。鉴于此，Q的摩尔份数x优选为约10at％-约30at％，更优选约11at％-约15at％。应指出的是，如果C和Q的比超过约50％，则将不产生具有高磁性的Fe-B相，从而恶化了所得磁体的性能。因此，优选C和Q的比约为50％或更小，更优选约30％或更小，甚至更优选约20％或更小。为了降低熔体的粘度，C的摩尔份数优选约0.5at％或更大。无论如何，Q的余量是B。
R是选自稀土元素(包括钇(Y))中的至少一种元素。优选R基本上不包括La和Ce，这是因为如果包括La和Ce，R2Fe14B相中的R(通常为Nd)应被La和Ce所替代，从而降低了矫顽力和退磁曲线的矩形回路。但是，如果为了降低稀土材料的成本而不可避免地含有以杂质存在的极少百分含量(及约0.5at％或更小)的La或Ce，这不会严重影响磁性能。因此，本文中短语“基本上没有La(Ce)”或“基本上不包括La(Ce)”的意思是La(Ce)的含量约0.5at％或更小。
尤其是，R优选包括必要元素Pr或Nd，该必要元素的一部分可被Dy和或Tb所替代。如果R的摩尔份数小于约2at％，则实现矫顽力所需的具有微晶R2Fe14B结构的细晶粒不能充分结晶，并且得不到理想的高矫顽力Hcj。另一方面，如果R的摩尔份数y等于或大于10at％，则具有铁磁性能的铁基硼化物和α-Fe的百分比大大降低使得硼化物和α-Fe不再对剩磁Br的增加做出任何贡献。为此，稀土元素R优选等于或大于约2at％但小于约10at％，更优选约约为3at％-9.5at％，进一步更优选约为4at％-9.2at％。当稀土元素R的摩尔份数y为约6at％-约9at％时，应使熔体快速冷却并凝固的同时与冷却辊表面保持紧密接触。因此，此时应优选熔体中氧的浓度为2000ppm或更小。
M为选自由Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb组成的组中的一种、两种或多种元素。通过添加元素M，不仅有利于实现磁性能的改善，而且扩展了最佳的热处理温度范围。如果添加元素M的摩尔份数z超过约10at％，则降低了磁性能。因此，摩尔份数Z优选约为0at％-10at％，更优选约为0.1at％-5at％。
合金材料除元素Q、R和M外，余量仅为Fe。另外，选自由Co和Ni组成的组中的至少一种过渡金属元素T可替换部分Fe，因为此时也可实现理想的硬磁性能。但是，如果用T替换了50％以上的Fe，则不能获得约0.7T或更大的高剩磁Br。为此，被替换的Fe的百分数优选约为0％-50％。通过用Co替换部分Fe，也改善了退磁曲线的矩形回路并且提高了R2Fe14B相的居里温度，由此增加了合金的热阻。用Co替换的Fe的百分数优选在约0.5％-40％范围内。
                       实施例1
对于下表1所示的1-12号的每个样品，分别称量了纯度约99.5％或更高的B、Fe、Co、Nd、Ti和Cr，以使样品的总重约为80Kg，然后将该混合物放入氧化铝坩锅中。之后，在压力约70kPa的氩(Ar)气氛中用感应加热法使这些合金材料熔化，由此制备了合金熔体。在熔体的温度达到了约1350℃时，将坩埚倾斜以利用铝制斜槽使熔体浇铸在旋转的铜冷却辊表面上，由此制备了快速凝固合金。此时，冷却辊以约15m/sec的表面速度旋转，以5kg/min的速度浇铸熔体，并且将斜槽设计为该斜槽与水平面形成约20度的α角，斜槽远端和冷却辊中心的连线与水平面形成约40度的β角。
                              表1
合金成分(at％) 熔体的氧含量(ppm)
 Fe    B    R    M
实施例  1  Fe76+Co1  18.5  Nd4.5    - 400
 2  Fe71+Co3  18.5  Nd4.5    Cr3 500
 3  Fe79.3  10.5  Nd8.2    Ti2 650
 4  Fe70.2+Co3  14  Nd8.8    Ti4 800
 5  Fe76+Co1  18.5  Nd4.5    - 2150
 6  Fe71+Co3  18.5  Nd4.5    Cr3 1280
 7  Fe79.3  10.5  Nd8.2    Ti2 1440
 8  Fe70.2+Co3  14  Nd8.8    Ti4 1620
对比例  9  Fe76+Co1  18.5  Nd4.5    - 3300
 10  Fe71+Co3  18.5  Nd4.5    Cr3 5400
 11  Fe79.3  10.5  Nd8.2    Ti2 3090
 12  Fe70.2+Co3  14  Nd8.8    Ti4 4370
例如，表中“Fe70.2+Co3”的意思是合金材料中铁基过渡金属元素含有约70.2at％的Fe和约3at％的Co。
表1中样品号1-8代表本发明的实施例，而9-12代表对比实施例。本发明的实施例与对比实施例间的主要差别在于熔体中的氧含量不同。从而，在表1的最右栏列出了坩埚中各熔体的氧含量。
按下述方法测定氧含量。具体的说，首先将Mo制管插入坩埚内的熔体，然后抽真空。在管内产生了相对于坩埚熔体的低压力，从而自坩埚将熔体吸起至管内。此后将管内的熔体冷却并且凝固以得到柱状锭。随后将该锭打磨以除去其上形成的氧化膜，并且将该锭粉碎成约300μ或更小尺寸的颗粒。然后用O2气体分析器(如Horbia，Ltd.制造的EMGA-550W)测量由此得到的颗粒的氧含量。
通过调节熔化室内的大气压和/或氧分压将熔体中的氧含量分别控制为表1所示值。更具体的说，样品1-4号，将样品室抽真空至5×102Pa，然后向其中加入惰性气体，由此使室内惰性气氛的压力设置为约70kPa并且该室内的氧分压约1Pa或更小。对于样品5-8号，室内气氛的压力和氧分压分别控制为约70kPa和约10Pa-50Pa。另一方面，对于代表对比实施例的样品9-12号，室内气氛的压力和氧分压分别控制为约70kPa和约1kPa-1.5kPa。
下表2表示的每个运动粘度值是将具有表1所示组成的熔体粘度(在1350℃用振动式粘度仪测量的)按熔体密度划分得到的。表2也示出了由快速凝固该熔体并且随后在最佳条件下对该快速凝固合金进行热处理而制备的各磁体的硬磁性能。
                             表2
运动粘度(×10-6m2/sec) (BH)max(KJ/m3)  Br(T)  Hcj(kA/m)
实施例  1  1.6  93  1.09  285
 2  1.2  99  1.04  388
 3  1.1  128  0.93  640
 4  1.2  110  0.80  1128
 5  1.8  88  1.04  272
 6  1.4  91  1.02  390
 7  2.2  122  0.87  597
 8  3.7  95  0.76  1131
对比例  9  9.3  19  0.52  43
 10  16.8  24  0.61  159
 11  34  11  0.55  104
 12  48.1  14  0.48  339
由表2可以看出，1-8号的每个样品代表具有小于约5×10-6m2/sec运动粘度的本发明实施例，而9-12号的每个样品代表具有大于约5×10-6m2/sec运动粘度的对比实施例。可以看出，与任何对比实施例相比，本发明的这些实施例中每一个都显示出较高的最大磁能积(BH)max和较高的剩磁Br。对比实施例显示出恶化了的磁性能。认为原因如下。具体的说，这些中的每一个对比实施例的熔体中氧含量均超过约3000ppm并且其运动粘度很高。因此，熔体不能平滑的流动并且不能与冷却辊表面保持良好的接触，从而促使快冷工艺不均匀。
                         实施例2
除了斜槽角α和熔体中氧含量外，在与第一实施例相同的条件下用图1所示的带坯连铸机制造了具有表1所示3号组成合金材料的合金。下表3表示不管各个斜槽角/氧含量如何组合，都可使熔体持续的在辊表面上形成熔体金属熔池，从而足以得到所需的淬火合金(SC合金)：
                     表3
斜槽角α O2含量(ppm) SC合金的形成方式
实施例 1  10  120 ○
2  10  1290 △
3  10  2220 ×
4  10  2500 ×
5  20  420 ○
6  20  1040 ○
7  20  1510 △
8  20  2230 ×
9  30  340 ○
10  30  1330 ○
11  30  1720 △
12  40  220 △
13  40  1520 ○
14  40  2140 ×
15  50  430 △
16  50  1530 ○
17  50  2320 ×
表3中，空心圆○表示能成功得到理想的SC合金；叉×表示熔体金属熔池不能在辊表面形成并且不能得到SC合金；三角△表示仅间断地形成熔体金属熔池，使得制造的SC合金的快速凝固结构太不均匀而不能达到实际应用的磁性能。
从这些实施例的结果可以看出，当熔体的氧含量约为2,000ppm或更小时，斜槽角α优选约10度-50度，更优选约20度-30度。
                        工业实用性
根据本发明的各种优选实施方式，将合金材料中的氧含量控制在预定的范围内从而使熔体的粘度足够低。因此，该熔体可平滑流动并且可与带坯连铸机的冷却辊保持适当的接触。结果冷却辊使熔体的快冷和凝固均匀而重复性好。从而可能大规模地生产高性能纳米复合磁体所需的具有均匀微晶结构的快速凝固合金。

Claims (10)

1.铁基稀土磁体用合金材料的制造方法，该方法包括下列步骤：
制备铁基稀土合金材料熔体，该材料合金成分的通式为：(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz，其中T为选自Co和Ni的至少一种元素；Q为选自B和C的至少一种元素；R为选自Y(钇)和稀土元素的至少一种元素；M为选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb的至少一种元素，摩尔份数x，y，z和m分别满足不等式：
10at％≤x≤30at％；
2at％≤y≤10at％；
0at％≤z≤10at％；和
0≤m≤0.5；
将合金材料的熔体送至导向槽上并且在导向槽上形成了流向冷却辊的熔体流，以使熔体浇铸至熔体与冷却辊接触的区域上；和
由冷却辊使熔体快速冷却以制备快速凝固合金，
其中该方法还包括控制待浇铸至导向槽的熔体的氧含量，使氧含量的质量百分数约3,000ppm或更小的步骤。
2.权利要求1的方法，还包括控制尚待浇铸至导向槽上熔体的运动粘度，使得运动粘度约5×10-6m2/sec或更小的步骤。
3.权利要求1的方法，其中所述快速冷却步骤包括将斜槽用作导向槽来控制至少部分熔体流向下流向冷却辊的表面，该冷却辊旋转使熔体与其表面接触以使熔体在冷却辊的轴向具有预定的宽度，该斜槽置于冷却辊的附近，它包括在冷却辊轴向具有预定宽度的熔体排管，和
其中该快速冷却步骤还包括由与冷却辊接触的熔体来制造快速凝固合金的步骤。
4.权利要求1的方法，其中所述快冷步骤包括沉淀R2Fe14B相的步骤。
5.一种制造永磁体的方法，该方法包括热处理由权利要求1-4之一所述的方法制备的快速凝固合金，以形成存在包括R2Fe14B、α-Fe和硼化物相的三相或多晶相的结构，该R2Fe14B相的平均粒径为约20nm-约150nm，α-Fe相和硼化物相的平均粒径为约1nm-约50nm。
6.权利要求5的方法，其中所述热处理步骤包括将快速凝固合金的温度维持在约550C-850C约30秒或更长的步骤。
7.权利要求5或6的方法，其中所述硼化物相包括具有铁磁性能的铁基硼化物相。
8.权利要求7的方法，其中所述铁基硼化物相包括Fe3B和Fe23B6中的至少一种。
9.一种制造永磁体的方法，它利用了由权利要求1-4之一所述方法制备的快速凝固合金的粉末。
10.一种制造粘结磁体的方法，该方法包括下列步骤：
根据权利要求5-8之一所述的方法制备永磁体粉末；和
将该永磁体粉末加工成粘结磁体。
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