KR100535943B1

KR100535943B1 - 철 기재의 희토류합금 자석 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100535943B1
Application number: KR10-2003-7000616A
Authority: KR
Inventors: 카네키요히로가쯔; 미요시토시오; 히로사와사토시
Original assignee: 가부시키가이샤 네오맥스
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2005-12-12
Also published as: RU2003122788A; EP1388152A2; WO2002093591A3; HUP0400631A2; CN1212626C; RU2250524C2; CN1461486A; WO2002093591A2; HU227736B1; US20040020569A1; KR20030025271A; US7208097B2

Abstract

본 발명은, 희토류원소가 작지만 높은 보자력 및 자화를 보이고, 감자곡선의 각형성이 우수한 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.

조성식이 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yTi_z(T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R는 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류 금속원소)로 표현되고, R₂T₁₄Q형 화합물 결정입 및 강자성 철 기재의 붕화물을 포함한다. 강자성 철 기재의 붕화물은 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계에서 필름을 형성하고, R₂T₁₄Q형 화합물상 결정입의 표면을 덮고 있다.

Description

철 기재의 희토류합금 자석 및 그 제조방법{Iron-based rare earth alloy nanocomposite magnet and method for producing the same}

본 발명은, 각종 모터 및 액츄에이터에 사용되는 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 복수개의 강자성상을 구비하는 철 기재(iron-based)의 희토류합금 자석의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 가전용 기기, OA기기 및 전장품 등에 있어서, 보다 높은 고성능화와 소형경량화가 요구되고 있다. 이를 위하여, 이들 기기에 사용되는 영구자석에 대해서도, 자기회로 전체로서의 성능 대 중량비를 최대로 하는 것이 요구되고 있고, 예를 들면 잔류자속밀도(Br)가 0.5T(테스라) 이상의 영구자석을 이용하는 것이 요구되고 있다. 그러나 종래의 비교적 저가인 하드페라이트(Hard ferrite) 자석에 의해서는, 잔류자속밀도(Br)을 0.5T 이상으로 하는 것은 불가능하다.

현재, 0.5T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)를 구비하는 영구자석으로서는 분말야금법에 의하여 제조되는 Sm-Co계 자석이 알려져 있다. Sm-Co계 자석 이외에는 분말야금법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 자석이나, 액체 급랭법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급랭자석이 높은 잔류자속밀도(Br)를 발휘하는 것이 가능하다. 전자의 Nd-Fe-B계 소결자석은, 예를 들면 일본국 특개소59-46008호 공보에 개시되어 있고, 후자의 Nd-Fe-B계 급랭자석은 예를 들면 일본국 특개소 60-9852호 공보에 개시되어 있다.

그러나 Sm-Co계 자석은, 원료가 되는 Sm 및 Co의 양자 모두가 고가이기 때문에 자석 가격이 높다는 결점을 가지고 있다.

Nd-Fe-B계 자석의 경우에는 저가인 Fe를 주성분으로(전체의 60중량% ~ 70중량% 정도) 포함하기 때문에, Sm-Co계 자석에 비하여 저가이기는 하지만, 그 제조공정에 요구되는 비용이 높은 문제가 있다. 제조공정 비용이 높은 이유의 하나는, 함유량이 전체의 10원자%∼15원자% 정도를 차지하는 Nd의 분리정제나 환원반응에 대규모 설비와 막대한 공정이 필요로 하게 되는 것이다. 또한 분말야금법에 의한 경우에는 어떠한 경우에도 제조공정수가 많게 된다.

이에 대하여 액체냉각법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급랭자석은, 용해공정→액체냉각공정→열처리공정이라는 비교적 간단한 공정으로 얻어지기 때문에, 분말야금법에 의한 Nd-Fe-B계 자석에 비하여 공정 비용이 저가라고 하는 이점이 있다. 그러나 액체냉각법에 의한 경우, 벌크상의 영구자석을 얻기 위해서는 급랭합금에서 제조되는 자석분말을 수지와 혼합하고, 본드자석을 형성할 필요가 있어서, 성형되는 본드자석(bonded magnet)에서 차지하는 자석분말의 충진률(체적비율)은 겨우 80% 정도이다. 또한 액체냉각법에 의하여 제조되는 급랭합금은 자기적으로 등방성이다.

이상과 같은 이유에서, 액체냉각법을 이용하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급랭자석은, 분말야금법에 의하여 제조된 이방성의 Nd-Fe-B계 소결자석에 비하여 Br이 낮은 문제점을 가지고 있다.

Nd-Fe-B계 급랭자석의 특성을 개선하기 위한 수단으로서는, 일본국 특개평1-7502호에 기재되어 있는 바와 같이, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, Ti, V 및 Cr로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 복합적으로 첨가하는 것이 유효하다. 이와 같은 원소의 첨가에 의하여, 보자력(Hcj)과 내식성이 향상되지만, 잔류자속밀도(Br)을 개선하는 유효한 방법은 본드자석의 밀도를 향상하는 것 이외에는 알려져 있지 않다. 또한 Nd-Fe-B계 급랭자석중의 6원자% 이상의 희토류원소가 포함되어 있는 경우, 많은 선행기술에 의하면, 용탕의 냉각속도를 높이기 때문에 노즐을 통하여 냉각롤에 용탕을 분사하는 멜트스피닝법이 사용되고 있다.

Nd-Fe-B계 자석의 경우, 희토류원소의 농도가 비교적 낮은 조성, 즉, Nd_3.8Fe_77.2B₁₉(원자%)의 근방 조성을 가지고, Fe₃B형 화합물을 주상으로 하는 자석재료가 제안되어 있다(R. Coehoorn 등, J. de Phys, C8, 1998, 669~670면). 이러한 영구자석 재료는, 액체급랭법에 의하여 제조된 아모퍼스합금에 대하여 결정화 열처리를 수행하는 것에 의하여, 연자성인 Fe₃B상 및 경자성인 Nd₂Fe₁₄상이 혼재하는 미세 결정집합체으로 형성된 준안정 구조를 구비하고 있고, "나노컴포지트 자석"이라고 칭하고 있다. 이와 같은 나노컴포지트 자석에 대해서는 1T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)를 구비하는 것이라고 보고되고 있지만, 그 보자력(Hcj)은 160kA/m∼ 240kA/m로 비교적 낮다. 이 때문에, 영구자석 재료의 사용은, 자석의 동작점이 1 이상으로 되는 용도에 한정되고 있다.

또한 나노컴포지트 자석의 원료합금에 여러가지 금속원소를 첨가하고, 자기특성을 향상시키는 시험이 수행되고 있지만(일본국 특허 공개 평성3-261104호 공보, 미국특허 4,836,868호, 일본국 특개평7-122412호 공보, 국제출원의 국제공개공보 WO003/03403. W.C.Chan, et. al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R₂Fe₁₄B-TYPE NANOCOMPOSITES", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, 경주, 한국 pp. 3265-3267, 1999), 반드시 충분한 코스트에 대한 특성값은 얻어지지 않는다. 또한 나노컴포지트 자석에 있어서 실용적으로 견딜 수 있는 크기의 보자력이 얻어지지 않고 있기 때문에, 실사용에 있어서 충분한 자기특성을 발휘할 수 없다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 높은 보자력(예를 들면 Hcj≥550kA/m)를 유지하면서, 잔류자속밀도(Br)≥0.80T를 만족하는 우수한 자기특성을 가지는 철 기재 합금자석을 저가에 제조할 수 있는 영구자석의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

도 1a 및 도 1b는, 본 발명에 의한 철 기재의 합금 자석의 조직을 모식적으로 도시한 예시도이다.

도 2a는 본 발명에 의한 철 기재의 희토류합금 자석을 위한 급랭합금을 제조하는 방법을 사용하는 장치의 전체 구성예를 보인 단면도이고, 도 2b는 급랭응고가 수행되는 부분의 확대도이다.

도 3은 본 발명의 실시예의 시료에 대하여 얻어진 감자곡선을 보인 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예의 시료에 대하여 얻어진 열처리후의 X선회절 패턴을 보인 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 대하여, 열처리 후의 미세금속조직을 관찰한 투과형 전자현미경의 사진(배율 12만5000배)이다.

도 6은 본 발명의 실시예에 대하여, 침상화 시료의 금속조직을 아톰ㆍ프로브 전계 이온현미경(APFIM)에 의하여 관찰한 FIM상의 사진이다.

도 7은 시료 No. 2에 있어서의 Nd, B 및 Ti의 깊이방향 농도분석을 보인 그래프이다.

도 8은 도 7의 그래프에 있어서의 영역1 ~ 12의 Nd의 농도 및 B의 농도와 Ti의 농도와의 관계를 보인 그래프이고, 도 8a는 종축이 Ti 농도, 횡축이 Nd 농도의 그래프이고, 도 8b는 종축이 Ti 농도, 횡축이 B농도의 그래프이다.

본 발명에 의한 철 기재의 희토류합금 자석은, 조성식이 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yTi_z 또는 Fe_100-x-y-zQ_xR_yTi_z(T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R는 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류 금속원소)로 표현되고, 조성비율 x,y,z 및 m이, 각각

10 〈 x ≤ 17원자%,

7 ≤ y 〈 10원자%,

0.5 ≤ z ≤ 6원자%, 및

0 ＜ m ≤ 0.5를 만족하고,

20nm~200nm의 평균 입경을 구비하는 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입과, 상기 R₂T ₁₄Q형 화합물 결정입의 입계(粒界) 또는 아입계(亞粒界)에 존재하는 강자성 철기재의 붕화물을 포함하고,

상기 강자성 철기재의 붕화물은 상기 입계 또는 아입계에 분산된 상태 또는 필름상의 상태로 존재하고, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있다.

어떤 바람직한 실시예에 있어서는, 조성비율 x,y 및 z가, 각각, 10〈x≤15원자%, 7≤y≤9.3원자%, 및 1.5≤z≤5원자%를 만족시키고 있다.

어떤 바람직한 실시예에 있어서, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 및 강자성 철 기재의 붕화물을 포함하는 전결정상의 체적비율은 전체의 95% 이상이고, 아모퍼스상의 체적비율은 전체의 5% 이하이다.

다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물의 체적비율은, 전체의 65% 이상 85% 이하이다.

다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입에 있어서의 Ti농도는 2원자% 이하이고, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계 또는 아입계에 있어서의 Ti농도는, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입에 있어서의 Ti농도 보다 높다.

다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계 또는 아입계에 있어서의 Ti의 농도는 7원자% 이상이다.

어떤 바람직한 실시예에 있어서, 상기 입계 또는 아입계의 두께 방향을 따라 측정된 상기 강자성 철 기재의 붕화물의 사이즈는 50nm 이하이다.

다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 강자성 철 기재의 붕화물은, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계에 있어서, 평균두께 20nm 이하의 필름을 형성하고 있다.

다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 강자성 철 기재의 붕화물은, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계에 있어서 분산되고, 평균장축길이가 1nm~50nm이다.

어떤 바람직한 실시예에 있어서, 임의단면에 있어서의 R₂T₁₄Q형 화합물의 결정입의 평균 사이즈는, 상기 임의단면에 있어서의 강자성 철 기재의 붕화물의 평균 사이즈 보다 크다.

다른 바람직한 실시예에 있어서, 조성비율 x 및 z가, 각각 10〈x≤14 at%, 0.5≤z≤4 at%를 만족한다.

다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 철 기재의 붕화물은, Fe₃B 및/또는 Fe₂₃B₆를 만족하고 있다.

어떤 바람직한 실시예에 있어서, 상기 철 기재의 희토류합금 자석은, 두께는 10㎛ 이상 300㎛ 이하의 박대형상을 가지고 있다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 철 기재의 희토류합금 자석은, 분말화되어 있다. 분말입자의 평균입경은 30㎛ 이상 250㎛ 이하인 것이 바람직하다.

다른 실시예에 있어서는, 잔류자속밀도(Br)≥0.80T, 최대 에너지적 (BH)max≥100kJ/m³, 고유보자력(Hcj)≥480kA/m의 경자기특성을 구비하고 있다.

다른 실시예에 있어서는, 잔류자속밀도(Br)≥0.85T, 최대 에너지적 (BH)max≥120kJ/m³, 고유보자력(Hcj)≥480kA/m의 경자기특성을 구비하고 있다.

본 발명에 의한 본드자석은, 상기 철기재의 희토류합금 자석의 분말을 포함하는 자석분말을 수지로 성형되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 철 기재의 희토류합금 자석(나노컴포지트 자석)은, Ti를 함유하는 희토류-철-붕소계합금의 용탕을 냉각하고, 이것에 의하여 응고된 급랭합금에서 형성되어 있다. 이러한 급랭응고합금은, 미결정상을 포함하고 있는 것이지만, 필요에 따라서 가열되어 결정화가 진행된다.

일반적으로 희토류원소(R)의 농도를 10원자% 정도 보다 낮게 하면, 경자성을 보이는 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 체적비율이 감소할 뿐만 아니라, R₂Fe₁₄B형 화합물상에 앞서 α-Fe가 석출되기 때문에, α-Fe가 조대화되기 쉽게 된다. α-Fe는 자화가 높기 때문에, 최종적인 자석 전체로서의 자화는 증가하지만, 조대한 α-Fe를 포함하는 것으로 감자곡선의 각형성 및 보자력이 저하되고, 실용적으로 견딜수 있는 영구자석은 얻어질 수 없다. 종래 금속원소의 첨가에 의해 전체 결정상을 좁게 하는 것에 의하여, 조대화하기 쉬운 α-Fe를 미세화하여 보자력을 증대시키는 시험은 있었지만, 얻어지는 보자력은 불충분하였다.

본 발명자는 희토류원소(R)의 농도가 10원자% 미만, B농도가 10∼17원자%의 영역에 있어서, 적량의 Ti를 첨가하면, Fe의 석출, 조대화를 억제하면서 합금용탕의 냉각중에 R₂T₁₄Q형 화합물 결정을 우선 석출시키고, 다음에 철 기재의 붕화물을 석출시키는 것이 가능함을 알았다. 또한 이와 같이 하여 연자성상에 우선하여 경자성상을 석출ㆍ성장시키는 것에 의하여, 경자성상인 R₂T₁₄Q결정입의 입계에 강자성 철 기재의 붕화물의 불균일핵을 생성하는 것이 가능하다. 이를 위하여, 합금의 결정화 과정에 있어서, 강자성 철 기재의 붕화물은 계면 에너지의 증가를 피하면서, R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 표면을 둘러싸도록 성장시키면, 복수의 핵에서 성장한 철 기재의 붕화물은, 과도하게 분산한 상태에 있지만, 결국에는 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 표면에서 부분적으로 합체되어, 1종의 필름 또는 층을 형성한다. 이와 같이 하여, 철 기재의 붕화물의 필름이 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 표면의 적어도 일부를 덮는 형태가 된다.

본 발명에 의하면, 경자성상인 R₂T1₄Q형 화합물 결정입이 연자성상인 철 기재의 붕화물의 얇은 필름(평균 두께 20nm 이하) 및/또는 미립자(장축방향의 사이즈:1∼50nm)에 의하여 상호 이격된 나노컴포지트 구조가 실현된다. R₂T₁₄Q형 화합물 결정입은, 교환 상호작용에 의하여 연자성상과 자기적으로 결합하고, 교환 스프링자석으로 기능하는 조직이 발견되고 있다. 그리고 경자성상과 연자성상의 교환 결합은 주로 계면(界面)에서 발생하게 되어, 연자성상을 덮도록 하여 필름상으로 존재하는 연자성상의 자기 모멘트가 자기적으로 구속되는 것으로 되고, 우수한 자기특성을 얻는 것이 가능하게 된다. 그러나 이러한 자기적인 결합은 입계에 존재하는 약자성상 또는 비자성장에 의하여 약해지고 있다고 생각되고, 그 결과 충분한 보자력이 확보된다고 추측된다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명에 의한 나노컴포지트 자석의 조직을 모식적으로 도시하고 있다. 도 1a는 본 발명에 의한 R₂Fe₁₄B상 및 입계상을 모식적으로 도시한 단면도이다. 철기재의 붕화물(Fe-B)는 입계상중에 존재한다. 도 1b는 R₂Fe₁₄B상 및 철 기재의 붕화물을 도시한 사시도이다. 철 기재의 붕화물은, 미세하게 분산된 상태, 및/또는 필름상으로 연속되는 상태로 입계에 존재하고, R₂Fe₁₄B상의 표면을 덮고 있다. 환언하면, R₂Fe₁₄B상의 입계에 존재하는 철 기재의 붕화물은 일부에서는 연속적이고, 또는 일부에서는 불연속적이다.

이와 같이 본 발명에서는, 강자성의 철 기재의 붕화물을 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계 또는 아입계에서 성장시키고, 철 기재의 붕화물에서 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 표면을 적어도 부분적으로 덮기 때문에, R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계 또는 아입계에 좁은(또는 얇은) 철 기재 붕화물이 존재한다고 하는 특이한 컴포지트 자석 조직을 얻는 것이 가능하게 된다.

본 발명자의 실험에 의하면, 강자성의 철기재 붕화물이 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계에서 얇은 필름을 형성하고, 이러한 필름이 R₂T₁₄Q형 화합물상 결정입의 표면을 얇게 피복하는 경우에, 나노컴포지트 자석으로서 특히 우수한 특성이 발휘되는 것이다. 본 발명의 경우, 입계에 얇게 존재하는 연자성상의 체적비율은, 자석합금 전체의 10체적% 이상 40체적% 이하이다.

상술한 바와 같은 구조는, Ti의 첨가에 의하여, R₂T₁₄Q형 화합물 결정입을 다른 연자성 결정입 보다 우선적으로 석출ㆍ성장시키고, 그 후에 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 극간(입계부분)에 철 기재의 붕화물을 석출시키는 것에 의하여 실현된다. R₂T₁₄Q형 화합물 결정입이 충분히 석출ㆍ성장된 후, 그 입계부분에 연자성상이 성장하기 때문에, 입계부분에서의 연자성상의 성장은 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입에 의하여 제한된다. 이와 같이 하여 형성된 연자성상의 결정 격자는 경자성상의 결정 격자에 정합하고 있지 않다. 이러한 점에서도, 본 발명의 구성은 Fe₃B/R₂Fe₁₄B계 나노컴포지트 자석의 구성과 상이하게 되어 있다. R이 2~6원자%, B가 15~20원자% 함유되는 Fe₃B/R₂Fe₁₄B계 나노컴포지트 자석의 경우에는, 연자성의 Fe₃B가 우선 석출된 후, 경자성의 R₂Fe₁₄B가 상변태 과정을 경유하여 형성되기 때문에, Fe₃B의 결정 격자가 R₂Fe₁₄B의 결정 격자에 대하여 부분적으로 정합하고 있는 것이 관찰되었다.

본 발명에서는 합금용탕 중에 거의 균일하게 존재하는 Ti는, R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 석출ㆍ성장에 따라서, R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계상 내로 응축되고, 입계상에 농축되어 간다. 이것은, Ti가 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입 내에 안정하게 존재할 수 없기 때문이라고 생각된다. 입계상에 농축된 Ti는 실험 데이터에 의하면, 입계 또는 아입계에 있어서 5원자% 이상 30원자% 이하의 농도로 존재하지만, 그 존재 형태는 불명확하다.

이하, 본 발명의 철 기재의 희토류 합금 자석을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 철 기재의 희토류합금 자석은, 바람직하게는, 그 조성식이 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yTi_z로 표현된다. 여기서 T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R는 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류 금속원소이다. 조성비율을 규정하는 x,y,z 및 m은 각각, 10 〈 x ≤ 17원자%,7 ≤ y 〈 10원자%, 0.5 ≤ z ≤ 6원자%, 그리고 0 ≤ m ≤ 0.5를 만족한다. 이러한 합금자석은, 교환상호작용에 의하여 자기적으로 결합한 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입 및 강자성 철 기재의 붕화물을 함유하고 있다. 강자성 철 기재의 붕화물은, R₂T₁₄Q형 화합물 결정입계 또는 아입계에 있어서 필름상으로 성장한 상태로 존재하고, 전체로서 R₂T₁₄Q형 화합물상 결정입의 표면을 덮고 있다.

본 발명의 철 기재의 희토류합금 자석은, 희토류원소의 조성비율이 전체의 10원자% 미만임에도 불구하고, 강자성의 철 기재의 붕화물이 주상의 입계에 석출되어 있기 때문에, 자화(잔류자속밀도)가 Ti를 첨가하지 않은 경우와 동등한 레벨을 유지하거나 또는 증가하고, 감자곡선의 각형성이 향상되고 있다.

본 발명의 철기재의 희토류합금 자석에는, 강자성상인 주상의 결정입을 연자성상인 철 기재의 붕화물이 얇게 피복되어 있기 때문에, 각 주상결정입이 교환상호작용에 의하여 결합되고, 합금전체로서 우수한 감자곡선의 각형성을 발휘한다.

본 발명의 철 기재의 희토류합금 자석은, 바람직하게는 Nd₂Fe₁₄B상의 포화자화와 동등 또는 그것보다 높은 포화자화를 구비하는 철기재의 붕화물이나 α-Fe를 포함하고 있다. 이러한 철 기재의 붕화물은, 예를 들면 Fe₃B(포화자화 1.5T)나 Fe₂₃B₆(포화자화 1.6T)이다. 여기서 R₂Fe₁₄B의 포화자화는 R이 Nd의 경우에는 약 1.6T이고, α-Fe의 포화자화는 2.1T이다.

통상 B의 조성 비율(x)이 10원자%를 초과하고, 더욱이 희토류원소(R)의 조성비율(y)가 6원자% 이상 8원자% 이하의 범위에 있는 경우, Ti를 첨가하지 않으면, R₂Fe₂₃B₃가 생성된다. 이와 같은 조성범위에 있어서, 본 발명에서는 Ti를 첨가하는 것 보다 R₂Fe₂₃B₃ 대신 R₂Fe₁₄B와 Fe₂₃B ₆나 Fe₃B를 생성하는 것이 가능하다. 이들 철 기재의 붕화물은 자화향상에 기여한다. 그리고 본 명세서에 있어서, Fe₃B는 Fe₃B와 식별하기 어려운 Fe_3.5B도 포함하는 것으로 한다.

그리고 본 발명에서는 급랭합금중에 조대한 α-Fe를 거의 석출하지 않고, 미세한 R₂T₁₄Q형 화합물상을 구비하는 조직 또는 미세한 R₂T₁₄Q형 화합물상을 구비하는 조직과 아모퍼스상이 혼재하는 조직이 제조된다. 그리고 본 명세서에 있어서 아모퍼스상이라는 것은, 원자배열이 완전히 무질서화한 부분에 의해서만 구성되는 상뿐만 아니라, 결정화의 전구체나 미결정(사이즈:수 nm 이하), 또는 원자 크러스터를 부분적으로 포함하고 있는 상도 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는, X선회절이나 투과전자 현미경관찰에 의하여 결정구조를 명확하게 동정할 수 없는 상을 넓게 아모퍼스상이라고 칭하는 것으로 한다. 그리고 X선회절이나 투과전자 현미경 관찰에 의하여 결정구조를 명확하게 동정(同定) 가능한 구조를 결정상이라고 칭하는 것으로 한다.

종래 본 발명이 대상으로 하는 바와 같은 조성에 유사한 조성(즉, 본 발명의 조성에서 Ti를 제외한 조성)를 가지는 합금용탕을 비교적 천천히 냉각하면, α-Fe가 많이 석출되는 합금 조직이 얻어지기 때문에, 그 후의 결정화 열처리에서 α-Fe가 조대화되는 문제점이 있었다. α-Fe 등의 연자성상이 조대화하면, 자석특성이 크게 열화되고, 도저히 실용적으로 얻을 수 있는 영구자석은 얻어지지 않는다.

Ti를 첨가한 경우에만, 경자성상이 다른 상 보다도 우선적으로 석출ㆍ성장하고, 강자성의 철 기재의 붕화물이 주상 결정입의 입계에 석출된다. 그리고 석출되는 철 기재의 붕화물이 부분적으로 결합하여 연속적인 필름을 형성하고, 그 필름에서 주상결정입의 표면을 얇게 덮는 조직이 형성된다.

그리고 Ti를 대신하여, Nb, V, Cr 등의 금속원소를 첨가한 경우에는, α-Fe상이 석출되도록 비교적 높은 온도영역에서 α-Fe상의 입성장이 현저하게 진행되고, α-Fe상의 연화방향이 경자성상과의 교환 결합에 의하여 유효하게 구속되지 않는 결과, 감자곡선의 각형성이 크게 저하된다. 또한 Ti 대신, Nb, Mo, W를 첨가한 경우, α-Fe가 석출되지 않는 비교적 낮은 온도 영역에서 열처리를 수행하면, 감자곡선의 각형성이 우수하고 양호한 경자기특성을 얻는 것이 가능하다. 그러나 이와 같은 온도에서 열처리를 수행한 합금에서는, R₂Fe₁₄B형 미세결정상이 비자성의 아모퍼스상 중에 분산되어 존재하고 있다고 추정되고, 나노컴포지트 자석의 구조는 형성되지 않는다. 또한 더욱이 높은 온도에서 열처리를 수행하면, 아모퍼스상 중에서 α-Fe상이 석출되고 만다. 이러한 α-Fe상은, Ti를 첨가한 경우와 달리, 석출후 급격하게 성장하고 조대화된다. 이 때문에 α-Fe상의 자화방향이 연자성상과의 교환 결합에 의하여 유효하게 구속되지 않게 되고, 감자속선의 각형성이 크게 열화되는 것으로 된다.

또한 Ti를 대신하여, V나 Cr를 첨가한 경우에는, Ti에 비하여 이들의 첨가금속이 Fe에 대하여 용이하게 고용화(solid solution)되고, 첨가금속의 자기 모멘트가 철의 자기모멘트와 반강자성적(anti-ferromagnetically)으로 결합하기 때문에, 자화가 크게 저하된다.

상술한 각 원소와는 달리, Ti를 첨가한 경우에는, α-Fe상의 석출ㆍ성장의 키네틱스(kinetics)가 지연되고, 석출ㆍ성장에 시간을 요하기 때문에, α-Fe상의 석출ㆍ성장이 완료되기 전에 Nd₂Fe₁₄B상의 석출ㆍ성장이 개시되는 것으로 생각된다. 이 때문에, α-Fe상이 조대화되기 전에 Nd₂Fe₁₄B상이 균일하게 분산된 상태로 크게 성장한다.

이와 같이 Ti를 첨가한 경우에만, α-Fe상의 조대화를 적절하게 억제하고, 강자성의 철 기재의 붕화물을 형성하는 것이 가능하게 된다. 더욱이 Ti는, 액체급랭시에 Fe 초기결정(후에 α-Fe로 변태하는 ｒ-Fe)의 정출을 지연시키고, 과냉각 액체의 생성을 용이하게 하는 원소로서 붕소나 탄소와 같이 중요한 움직임을 보이기 때문에, 합금용탕을 급랭하는 경우의 냉각속도를 10²℃/초 ~ 10⁵℃/초 정도의 비교적 낮은 값으로 하여도, 조대한 α-Fe를 석출하는 것 없이 R₂Fe₁₄B형 결정상을 60 체적% 이상 포함하는 급랭합금(R₂Fe₁₄B형 결정상 이외에는 철 기재의 붕화물을 포함하는 것이 있다)를 제조하는 것이 가능하게 된다.

[조성의 한정 이유]

Q는 그 전량이 B(붕소)로 구성되거나, 또는 B 및 C(탄소)의 조합으로 구성된다. Q의 총량에 대한 C의 비율은 0.25 이하인 것이 바람직하다.

Q의 조성비율(x)이 10원자% 이하로 되면 급랭시의 냉각속도가 10²℃/초 ~10⁴℃/초 정도로 비교적 낮은 경우, R₂Fe₁₄B형 결정상과 아모퍼스상이 혼재하는 급랭합금을 제조하는 것이 곤란하게 되고, 그 후에 열처리를 시행하여도 400kA/m 미만의 Hcj가 얻어지지 않는다. 또한 액체급랭법 가운데에서도 공정 비용이 비교적 저렴한 스트립캐스트법을 채용할 수 없게 되고, 영구자석의 가격이 상승하게 된다. 한편 Q의 조성비율(x)이 17원자%를 초과하면 철 기재의 붕화물의 석출이 R₂Fe₁₄B상의 석출과 같은 시기에 개시되기 때문에, 철 기재의 붕화물이 조대화되고 만다. 그 결과, 철 기재의 붕화물상이 R₂Fe₁₄B 입계 또는 아입계에서 균일하게 분산 또는 필름 상으로 넓은 나노컴포지트 조직이 얻어지지 않고 자화특성이 열화된다.

이상의 점에서 Q의 조성 비율이 10원자%를 초과하고, 17원자% 이하로 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 조성비율(x)의 상한은 16원자%이고 더욱 바람직한 조성비율(x)의 상한은 15원자% 이다.

그리고 Q전체에 대한 C의 비율(p)은, 원자비로 0 이상 0.25 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. TiB₂상의 석출 억제나 금속 조직의 미세화라는 C첨가의 효과를 얻기 위해서는, C의 비율(p)이 0.01 이상인 것이 바람직하다. p가 0.01 보다 너무 작으면 C의 첨가의 효과가 거의 얻어지지 않는다. 한편 p가 0.25 보다 너무 크게 되면, α-Fe상의 생성량이 증대되어, 자기특성이 열화되는 문제가 발생한다. 비율(p)의 하한은 0.02인 것이 바람직하고, p의 상한은 0.20 이하인 것이 바람직하다. 비율(p)는 0.08 이상 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하다.

R은 희토류원소(이트륨을 포함)의 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. La 또는 Ce가 존재하면, R₂Fe₁₄B상의 R(전형적으로는 Nd)가 La나 Ce로 치환되고, 보자력 및 각형성이 열화되기 때문에, La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 단 미량의 La나 Ce(0.5원자% 이하)가 불가피하게 혼입되는 불순물로서 존재하는 경우는 자기특성상 문제가 없고, 실질적으로 포함되지 않는다고 말할 수 있다. 보다 구체적으로는 R은 Pr 또는 Nd를 필수원소로 포함하는 것이 바람직하고, 그 필수원소의 일부를 Dy 및/또는 Tb로 치환하여도 좋다. R의 조성비율(y)가 전체의 6원자% 미만으로 되면, 보자력의 발현에 필요한 R₂Fe₁₄B형 결정구조를 구비하는 화합물상이 충분하게 석출되지 않고 480kA/m 이상의 보자력(Hcj)를 얻는 것이 불가하게 된다. 또한 R의 조성비율(y)이 10원자% 이상으로 되면, 강자성을 구비하는 철 기재의 붕화물이나 α-Fe의 존재량이 저하되고, 대신 B리치의 비자성상의 존재량이 증가하기 때문에, 나노컴포지트 구조가 형성되지 않고, 자화가 저하된다. 따라서 희토류원소(R)의 조성비율(y)는 6원자% 이상 10원자% 미만의 범위, 예를 들면, 7원자% 이상, 9.5원자% 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 R의 범위의 상한은 9.3원자%, 더욱 바람직한 R의 범위의 상한은 9.0원자% 이다. 바람직한 R의 범위의 하한은 7.5원자% 이고, 더욱 바람직한 R의 범위의 하한은 8.0원자%이다. 본 발명에서는 이와 같이 R의 농도가 낮지만, Ti의 움직임에 의하여 R₂Fe₁₄B상이 다른 상보다도 우선적으로 석출ㆍ성장하기 때문에, 합금용탕중의 R이 R₂Fe₁₄B상의 생성이 유효하게 이용될 수 있고, 입계부분에서 R이 저농도화된다. 그 결과 입계상에 있어서의 R의 농도가 0.5원자% 이하로 되고, 경자성상중에 있어서의 R의 농도(11원자% 정도)와 비교하여 현저하게 낮게 된다. R이 이와 같이 유효하게 경자성상(R₂Fe₁₄B상)의 형성에 이용되기 때문에, 본 발명에서는 R의 조성비율이 10원자% 보다 작고, 경자성상(R₂Fe₁₄B상)의 체적비율이 65원자% 이상 85원자% 이하로 됨에도 불구하고, 입계에 존재하는 경자성상과의 교환결합에 의하여 우수한 경자기특성이 발현된다. 그리고 본 명세서에 있어서 R₂Fe₁₄B상 등의 구성상의 체적비율은 메스바우어 스펙트럼분광법으로 측정한 값이다.

Ti는, 전술한 효과를 얻기 위해서는 필수원소이고, 보자력(Hcj) 및 잔류자속밀도(Br)의 향상 및 감자곡선의 각형성의 개선에 기여하고 최대 에너지적(BH)_max를 향상시킨다.

Ti의 조성비율(z)이 전체의 0.5원자% 미만으로 되면 Ti 첨가의 효과가 충분하게 발휘되지 않는다. 한편 Ti의 조성비율(z)가 전체의 6원자%를 초과하면 결정화 열처리 후에 존재하는 비자성상의 체적비율이 증가하기 때문에 잔류자속밀도(Br)의 저하를 초래하기 쉽다. 이상의 점에서, Ti의 조성비율(z)는 0.5원자% 이상 6원자% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 z의 범위의 하한은 1.0원자%이고, 보다 바람직한 z의 범위의 상한은 5원자%이다. 더욱 바람직한 z의 범위의 상한은 4원자%이다.

또한 Q의 조성비율(x)가 높을수록, Q(예를 들면 붕소)를 과잉으로 포함하는 아모퍼스상이 형성되기 쉽기 때문에, Ti의 조성비율(z)를 높이는 것이 바람직하다. Ti는 B에 대한 친화성이 강하고, 경자성상의 입계에 필름상으로 농축된다. B에 대한 Ti의 비율이 너무 높으면 비자성인 TiB₂가 많이 석출되는 점에 더하여 철 기재의 붕화물의 체적비율이 감소하기 때문에 자화를 저하시킬 가능성이 있다. 또한 B에 대한 Ti의 비율이 너무 낮으면 피자성의 B리치 아모퍼스상이 많이 생성된다. 실험에 의하면 0.05≤z/x≤0.4를 만족시키도록 조성비율을 조절하는 것이 바람직하고, 0.1≤z/x≤0.35를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.13≤z/x≤0.3이다.

Fe는 상술한 원소의 함유잔여분을 점유하지만, Fe의 일부를 Co 및 Ni의 일종 또는 이종의 천이금속원소(T)로 치환하여도 소망의 경자기특성을 얻을 수 있다. Fe에 대한 T의 치환량이 50%를 초과하면 0.7T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)가 얻어지지 않는다. 이 때문에 치환량은 0% 이상 50% 이하의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 그리고 Fe의 일부를 Co로 치환하는 것에 의하여, 감자곡선의 각형성이 향상됨과 같이 R₂Fe₁₄B상의 큐리온도가 상승하기 때문에 내열성이 향상된다. Co에 의한 Fe치환량의 바람직한 범위는 0.5% 이상 40% 이하이다.

여러가지 효과를 얻기 위하여 0~10원자% 정도의 범위에서 금속원소(M)를 첨가하여도 좋다. M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au 및 Ag로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

다음에는 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하기로 한다.

[금속용탕이 급랭장치]

본 실시형태는 예를 들면 도 2에 도시한 급랭장치를 이용하여 원료합금을 제조한다. 산화하기 쉬운 희토류원소(R)이나 Fe를 포함하는 원료합금의 산화를 방지 하기 위하여, 불활성 가스분위기 중에서 합금제조공정을 실행한다. 그리고 질소는 희토류원소(R)과 비교적 반응하기 쉽기 때문에, 헬륨 또는 아르곤 등의 희가스를 사용하는 것이 바람직하다.

도 2의 장치는 진공 또는 불활성 가스분위기를 유지하고, 그 압력을 조절하는 것이 가능한 원료합금의 용해실(1) 및 급랭실(2)을 구비하고 있다. 도 2a는 전체 구성도이고, 도 2b는 일부 확대도이다.

도 2a에 도시된 바와 같이, 용해실(1)은 소망의 자석합금 조성으로 되도록 배합된 원료(20)를 고온에서 용해하는 용해로(3)와, 저부에 출탕노즐(5)을 구비하는 저탕용기(4)와, 대기의 진입을 억제하면서 배합원료를 용해로(3) 내로 공급하기 위한 배합원료공급장치(8)를 구비하고 있다. 저탕용기(4)는 원료합금의 용탕(21)을 저장하고, 그 출탕온도를 소정의 레벨로 유지할 수 있는 가열장치(도시 생략)를 구비하고 있다.

급랭실(2)은 출탕노즐(5)에서 나온 용탕(21)를 급랭응고하기 위한 회전냉각롤(7)을 구비하고 있다.

이러한 장치에 있어서는, 용해실(1) 및 급랭실(2) 내의 분위기 및 그 압력이 소정의 범위로 제어된다. 이를 위하여, 분위기가스공급구(1b,2b 및 8b)와 가스배기구(1a,2a 및 8a)가 장치의 적절한 장소에 설치되어 있다. 특히 가스배기구(2a)는, 급랭실(2) 내의 절대압을 30kPa∼상압(대기압)의 범위내로 제어하기 위하여 펌프에 접속되어 있다.

용해로(3)은 경사회동 가능하고, 로트(6)를 통하여 용탕(21)을 저탕용기(4) 내로 적절하게 주입한다. 용탕(21)은 저탕용기(4) 내에 있어서 도시하지 않은 가열장치에 의하여 가열된다.

저탕용기(4)의 출탕노즐(5)은 용해실(1)과 급랭실(2)과의 격벽에 배치되고, 저탕용기(4) 내의 용탕(21)을 하방에 위치하는 냉각롤(7)의 표면으로 낙하시킨다. 출탕노즐(5)의 오리피스지름은, 예를 들면 0.5∼2.0mm 이다. 용탕(21)의 점성이 큰 경우, 용탕(21)은 출탕노즐(5) 내를 흐르기 어렵지만, 본 실시형태에서는 급랭실(2)을 용해실(1) 보다 낮은 압력상태로 유지하기 때문에, 용해실(1)과 급랭실(2)과의 사이에 압력차가 형성되어, 용탕(21)의 출탕이 원활하게 진행된다.

냉각롤(7)은 열전도도의 점에서 Al합금, 동합금, 탄소강, 놋쇠, W, Mo, 청동으로 형성되어 만들어진다. 단 기계적 강도 및 경제성의 관점에서, Cu, Fe 또는 Cu나 Fe를 포함하는 합금으로 형성되는 것도 바람직하다. 냉각롤(7)의 직경은 예를 들면 300∼500mm이다. 냉각롤(7) 내에 설치된 수냉장치의 수냉능력은, 단위시간 당의 응고잠열과 출탕량에 따라서 계산하고 조절되어야 한다.

도 2에 도시한 장치에 의하면, 예를 들면 합계 10kg의 원료합금을 10∼20분사이에 냉각응고시키는 것이 가능하다. 이렇게 하여 형성된 급랭합금은, 예를 들면 두께:10∼300㎛, 폭 2mm∼3mm의 합금박대(합금리본)(22)로 된다.

[급랭법]

우선 전술한 조성식으로 표현되는 원료합금의 용탕(21)을 제조하고, 도 2의 용해실(1)의 저탕용기(2)에 저장한다. 다음에 그 용탕(21)은 출탕노즐(5)에서 감압 Ar분위기 중의 냉각롤(7) 상으로 출탕되고, 냉각롤(7)과의 접촉에 의하여 급랭되어 응고된다. 급랭응고방법으로서는, 냉각속도를 고정도로 제어 가능한 방법을 사용하는 것이 필요하다.

본 발명에 의한 자석의 조직형태는, 합금용탕을 냉각하는 경우, 핵생성빈도가 높은 고온도영역에 있어서, 경자성상인 R₂Fe₁₄Q상을 석출시키는 것에 의해서 용이하게 획득할 수 있다. 이 때문에, as-cast(열처리전)의 급랭합금에 포함되는 R₂Fe₁₄Q상의 체적비율을 60% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조직형태를 얻기 위해서는, 합금용탕의 냉각속도를 1×10²∼10⁸℃/초로 하는 것이 바람직하고, 1×10²∼10⁶℃/초로 하는 것이 더욱 바람직하다.

합금의 용탕(21)이 냉각롤(7)에 의하여 냉각되는 시간은, 회전하는 냉각롤(7)의 외주연 표면에 합금이 접촉하여 떨어지기 까지의 시간에 상당하고, 그 사이에 합금의 온도는 저하되고, 과냉각 액체상태로 된다. 그 후 과냉각상태의 합금은 냉각롤(7)에서 분리되고 불활성 분위기중을 비행한다. 합금은 박대상으로 비행하고 있는 사이에 분위기 가스에 열을 빼앗기는 결과 그 온도는 더욱 저하된다. 본 발명에서는 분위기 가스의 압력을 30kPa∼상압의 범위내로 설정하고 있기 때문에, 분위기가스에 의한 방열효과가 강하고, Nd₂Fe₁₄B 등의 R₂T₁₄Q형 화합물을 합금중에 균일, 미세하게 석출ㆍ성장시키는 것이 가능하다. 그리고 적절한 양의 Ti를 원료합금 중에 첨가하고 있지 않은 경우에는, 상술한 바와 같은 냉각과정을 경유하는 급랭합금중에는, α-Fe가 우선적으로 석출ㆍ성장하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 자석특성이 열화되는 것으로 된다.

본 실시형태에서는, 롤 표면속도를 10m/초 이상 30m/초 이하의 범위내로 조절하고, 더욱이 분위기가스에 의한 2차냉각효과를 높이기 때문에 분위기가스압력을 30kPa 이상으로 하는 것에 의하여 평균입경 50nm 이하의 미세한 R₂T₁₄Q형 화합물상을 60체적% 이상 포함하는 급랭합금을 제조하고 있다.

그리고 본 발명에서 사용하는 합금용탕의 냉각법은, 상술한 하나의 롤법에 의하여 한정되는 것은 아니고, 한쌍의 롤법, 가스애트마이즈법, 노즐이나 오리피스에 의한 유량제어를 수행하는 방법인 스트립캐스트법, 더욱이 롤법과 가스애트마이즈법를 조합한 냉각법 등으로 하여도 좋다.

상기 급랭법 가운데에서도, 스트립캐스트법의 냉각속도는 비교적 낮고, 10²∼10⁵℃/초이다. 본 실시형태에서는, 최적인 양의 Ti를 합금으로 첨가하는 것에 의하여, 스트립캐스트법에 의한 경우에도 Fe의 초기결정을 포함하지 않는 조직이 대부분을 차지하는 급랭합금을 형성하는 것이 가능하다. 스트립캐스트법은, 공정비용이 다른 액체급랭법의 반 이하 정도이기 때문에, 단일의 롤법에 비하여 대량의 급랭합금을 제조하는 경우에 유리하고, 양산화에 적합한 기술이다. 원료합금에 대하여 Ti를 첨가하는 경우나 원소 Ti 대신에 Mn, Ta 및/또는 W을 첨가한 경우에는 스트립캐스트법을 사용하여 급랭합금을 형성하여도, Fe초기결정을 많이 포함하는 금속조직이 생성되기 때문에, 소망의 금속조직을 형성하는 것이 불가하다.

[열처리]

본 실시형태는, 열처리를 아르곤 분위기 중에서 실행한다. 바람직하게는 승온속도를 5℃/초∼0℃/초로 하여, 550℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 30초 이상 20분 이하의 시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각한다. 이러한 열처리에 의하여, 잔존아모퍼스상 중에 준안정상의 미세결정이 석출ㆍ성장하고, 나노컴포지트 조직구조가 형성된다. 본 발명에 의하면, 열처리의 개시전의 시간(as-cast)에 이미 미세한 R₂Fe₁₄B결정상(Nd₂Fe₁₄B형 결정상)이 전체의 60체적% 이상 존재하고 있기 때문에, α-Fe상이나 다른 결정상의 조대화가 억제되고, Nd₂Fe₁₄B형 결정상 이외의 각 구성상(연자성상)이 균일하게 미세화된다. 열처리후에 있어서의 R₂Fe₁₄B결정상 (Nd₂Fe₁₄b형 결정상)이 합금중에 차지하는 체적비율은 65 ~ 85%이다.

그리고 열처리온도가 550℃를 하회하면, 열처리후에도 아모퍼스상이 많이 잔존하고, 냉각조건에 의해서는 보자력이 충분한 레벨에 도달하지 않는 경우가 있다. 또한 열처리온도가 850℃를 넘으면, 각 구성상의 입자성장이 현저하게 되고, 잔류자속밀도(Br)이 저하되며 감자속선의 각형성이 열화된다. 이 때문에 열처리온도는 550℃ 이상 850℃ 이하가 바람직하지만, 보다 바람직한 열처리온도 범위는 570℃ 이상 820℃ 이하이다.

본 발명에서는 급랭합금중에 충분한 양의 Nd₂Fe₁₄B형 화합물상이 균일하면서도 미세하게 석출되고 있다. 이 때문에 급랭합금에 대하여 굳이 결정화 열처리를 수행하지 않은 경우에도, 급랭응고 합금 자체가 충분한 자석특성을 발휘할 수 있다. 이 때문에 결정화 열처리에는 본 발명에서는 필수의 공정은 아니지만, 이것을 수행하는 것이 자석특성 향상을 위해서는 바람직하다고 할 수 있다. 그리고 종래에 비하여 낮은 온도의 열처리에서도 충분히 자석특성을 향상시키는 것이 가능하다.

열처리 분위기는 합금의 산화를 방지하기 위하여, 50kPa 이하의 Ar가스나 N₂가스 등의 불활성 가스가 바람직하다. 1.0kPa 이하의 진공중에서 열처리를 수행하여도 좋다.

열처리 전의 급랭합금 중에서는, R₂Fe₁₄B상 및 아모퍼스상 이외에, Fe₃B상, Fe₂₃B₆상, 및 R₂Fe₂₃B₃상 등의 준안정상이 포함되어 있어도 좋다. 이 경우, 열처리에 의하여 R₂Fe₂₃B₃상은 소실되고, R₂Fe₁₄B상의 포화자화와 동일 또는 그것보다 높은 포화자화를 보이는 철 기재의 붕화물(예를 들면 Fe₂₃B₆)나 α-Fe를 결정성장시키는 것이 가능하다.

열처리를 경유하여 최종적인 자석합금 중에는 R₂Fe₁₄B(R₂T₁₄Q)형 화합물상이 65체적% 이상 85체적% 이하 포함된다. 구체적으로는 R농도가 9원자%의 경우, R₂T₁₄Q형 화합물상의 체적비율은 전체의 75% 정도이고, R농도가 8원자%인 경우, R₂T₁₄Q형 화합물상의 체적비율은 전체의 68% 정도이다. 한편 자석중에 있어서, 연자성상은 10체적% 이상 35체적% 이하의 비율로 포함되어 있다.

또한 R₂T₁₄Q형 화합물 및 강자성 철 기재의 붕화물을 포함하는 전결정상의 체적비율은 전체의 95% 이상하고, 아모퍼스상의 체적비율은 전체의 5% 이하이다.

본 발명의 경우 최종적으로 철 기재의 붕화물과 같은 연장성상이 존재하고 있어도, 연자성상은 경자성상의 주번에 얇은 필름상으로 존재하고 있기 때문에, 각 구성상이 교환상호작용에 의하여 자기적으로 결합되고 우수한 자기특성이 발휘된다.

본 발명에서는 입계상의 대부분이 강자성의 철기재의 붕화물(Fe₃B 등)로 구성되고 있고, 다른 상으로는 강자성의 α-Fe가 포함되어 있다. 구체적으로는, 입계상에 점유하는 철 기재의 붕화물의 체적비율은 70% 이상이다. 한편 Nd 등의 희토류원소(R)는 입계상에 거의 존재하지 않고, 경자성상의 생성에 유효하게 이용된다. 이와 같은 조성구조는 R의 조성비율(x)가 10원자% 보다 작고, 더욱이 Q의 조성비율(x)가 10원자%를 초과하는 조성영역에 있어서, 적절한 양의 Ti를 첨가하는 것에 의하여 처음 얻어지는 것이다. 만일 Ti를 첨가하는 대신, 다른 금속원소를 첨가한 경우에는, 입계상이 형성된다고 하여도, 그 입계상은 자화가 낮은 아모퍼스로 되기 쉽고, 나노컴포지트 자석의 특성을 발휘시키는 것은 곤란하다. 또한 Ti를 첨가한 경우에도, Q의 조성비율(x)이 10원자% 이하의 경우에는, 입계에 자화가 높은 연자성상이 형성되지 않고, 컴포지트상 사이의 교환결합에 의하여 자석 특성을 발현하는 나노컴포지트 자석으로는 되지 않는다.

그리고 열처리 후에 있어서의 R₂T₁₄Q형 화합물상의 평균 결정입경은, 단자구결정입경인 300nm 이하로 될 필요가 있고, 20nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이상 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이것에 대하여, 철기재의 붕화물 필름의 평균 두께가 50nm 를 초과하면, 각 구성상 사이에서 일어나는 교환상호작용이 약하고, 감자곡선의 각형성이 열화되기 때문에 (BH)_max가 저하된다. 이상의 점에서 입계 또는 아입계의 두께 방향을 따라 측정한 철 기재의 붕화물상의 평균 사이즈(필름의 평균 두께)는, 50nm이하인 것이 바람직하다. 철 기재의 붕화물의 상기 평균 사이즈는 30nm 이하인 것이 더욱 바랍직하고, 20nm 이하인 것이 가장 바람직하다.

그리고 열처리 전에 급랭합금의 박대를 크게 절단 또는 분쇄하여도 좋다. 열처리후, 얻어진 자석을 미분쇄하고, 자석분말(자분)을 제조하면 그 자분에서 공지된 공정에 의하여 여러가지 본드자석을 제조하는 것이 가능하다. 본드자석을 제조하는 경우, 철 기재의 희토류합금 자분은 에폭시 수지나 나이론 수지와 혼합되고 소망의 형상으로 성형된다. 이 때 나노컴포지트 자분에 다른 종류의 자분, 예를 들면 Sm-Fe-N계 자분이나 하드페라이드 자분를 혼합하여도 좋다.

상술한 본드 자석을 이용하여 모터나 액츄에이터 등의 각종 회전기를 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 자석분말을 사출 성형 본드자석용으로 사용하는 경우에는, 평균입도가 200㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 분말의 평균 입경은 30㎛ 이상 150㎛ 이하이다. 또한 압축 성형 본드 자석용으로 사용되는 경우에는, 입도가 300㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 분말의 평균 입경은 30㎛ 이상 250㎛ 이하이다. 더욱 바람직한 범위는 50㎛ 이상 200㎛ 이하이다.

그리고 본 발명에 의한 자석분말의 표면에 커플링 처리 또는 화성처리, 도금 등의 표면처리를 수행하는 것에 의하여, 본드자석 성형시의 성형성이나 얻어지는 본드자석의 내식성 및 내열성을 개선할 수 있다. 또한 성형후의 본드자석 표면에 수지도장이나 화성처리, 도금 등의 표면처리를 수행한 경우에도, 분말의 표면처리와 동일하게 본드자석의 내식성 및 내열성을 개선할 수 있다.

[실시예 1]

Nd₉Fe_78.7B_10.3Ti₂(원자비율)의 합금 조성을 가지도록, 순도 99.5% 이상의 B, Fe, Ti 및 Nd의 재료를 이용하여 총량이 30그램이 되도록 칭량하고, 석영 도가니에 투입하였다.

석영 도가니는, 저부에 직경 0.8mm의 오리피스를 구비하고 있어서, 상기 원료는 석영 도가니 내에서 용해된 후, 합금용탕으로 되어 오리피스에서 하방으로 배출되는 것으로 된다. 원료의 용해는, 압력이 35kPa의 아르곤 분위기 하에서 고주파 가열법을 사용하여 수행하였다. 본 실시예에서는 용탕온도를 1500℃로 설정하였다.

합금용탕의 탕면을 26.7kPa의 아르곤 가스에서 가압하는 것에 의하여, 오리피스 하방 0.7mm의 위치에 있는 구리제의 롤의 외주면에 대하여 용탕을 분출시킨다. 롤은, 그 외주면의 온도가 실온 정도로 유지되도록 내부가 냉각되면서 고속으로 회전한다. 이 때문에 오리피스에서 분출된 합금용탕은 롤 외주면에 접촉하여 열을 빼앗기면서 원주속도 방향으로 날아가게 된다. 합금용탕은 오리피스를 통하여 연속적으로 롤 원주면상으로 분출되기 때문에, 급랭에 의하여 응고되는 합금은 박대상으로 길게 연장된 리본(폭 2∼3mm, 두께 20∼50㎛)의 형상을 가지게 된다.

본 실시예에서 사용하는 회전롤법(단일의 롤법)의 경우, 냉각속도는 롤 원주속도 및 단위시간당의 용탕 분출량에 의하여 규정된다. 이러한 용탕 분출량은 오리피스 지름(단면적)와 용탕 압력에 의존할 것이다. 본 실시예에서는 용탕의 낙하비율을 약 0.5∼1kg/분으로 하고 롤 표면속도를 20m/초로 설정하였다.

상술한 급랭방법에서 얻어지는 급랭합금의 조직을 CuKα의 특성 X선에 의하여 조사한 바, 하로패턴중에 Nd₂Fe₁₄B의 회절 피크가 근소하게 관찰되었다. 이것에 의하여 급랭합금 중에는 아모퍼스상 중에 미세한 Nd₂Fe₁₄B가 존재하고 있음을 확인하였다.

다음에 상기 급랭합금을 아르곤 가스중에서 열처리하였다. 660℃에서 급랭합금을 10분간 유지한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 진동형 자력계를 이용하여 각 시료의 자기특성을 측정하였다. 하기의 표 1은 그 측정결과를 보이고 있다.

조성(원자비율)	자기특성
조성(원자비율)	B_r H_cj (BH)_max (T) (kA/m) (kJ/m³)
Nd₉Fe_78.7B_10.3T_i2	0.88 722.57 121.0

도 3은 상기 시료의 감자곡선을 보이고 있다.

열처리 후의 합금 조직을 CuKα의 특성 X선에 의하여 조사한 바, 하로패턴(halo pattern)은 소실되고, Nd₂Fe₁₄B, Fe₂₃B₆ 및 α-Fe의 회절 피크가 관찰되었다. 도 4는 열처리 후의 합금의 분말 X선 회선의 패턴을 도시하고 있다.

다음에 열처리후의 미세금속조직을 투과형 전자현미경(TEM)에 의하여 관찰하였다. 그 결과, 평균입경 150nm 정도의 결정입, 및 그 입계에 존재하는 20nm 정도의 미세결정입이 관찰되었다. 도 5에 열처리후의 합금에 대하여 촬영한 TEM사진(배율 12만 5000배)의 암시야상을 보이고 있다.

다음에 TEM에 의하여 관찰된 결정입의 합금조성을 TEM-EDX로 조사하였다. 그 결과, 평균입경 150nm의 결정입은 Nd₂Fe₁₄B인 것이 판명되었다. Nd₂Fe ₁₄B결정입의 입계에 존재하는 20nm 정도의 결정입에 대해서는, 상의 동정(同定)이 불가능하였다. 이러한 점에서 철 기재의 붕화물은 극히 미세한 입자로서 상기 입계에 분사되어 있거나, 얇은 필름(층)의 상태로 존재하고 있음을 알 수 있다.

다음에 기계 마모를 수행하는 것에 의하여, 열처리 후의 급랭합금을 각주상의 로드상의 시료로 가공하였다. 더욱이 이러한 로드상의 시료의 선단부분을 전해 연마에 의하여 뾰족하게 하여 침상화하였다. 이러한 침상화 시료의 금속조직을 아톰ㆍ프로브(AP)나 아톰ㆍ프로브 전계이온 현미경(APFIM)에 의하여 조사하였다. 그 결과, 주상인 Nd₂Fe₁₄B 상 이외에, 철 기재의 붕화물 및 극미량의 철이 존재하고 있음을 확인할 수 있고, 또한 철 기재의 붕화물 상중의 Ti농도가 Nd₂Fe₁₄B상 중의 Ti농도보다 높고, 철 기재의 붕화물상 중의 Ti농도는 Nd₂Fe₁₄B상 중의 Ti농도의 약 3배인 것을 알 수 있었다.

AP분석에 의하여 카운트되는 누적 이온수의 플로트(plot)를 수행하고, 플로트되는 총 이온갯구가 약 12700개에 도달한 시점에서 AP분석을 중단하고, 침상화(needle like) 시료 선단부의 FIM상을 촬영하였다. 이러한 FIM상을 도 6에 보이고 있다.

도 6에 있어서 상의 중앙부는 프로브볼에 상당한다. 얻어진 FIM상에서는 어두운 부분에 밝은 섬모양의 영역이 분산되어 존재하고 있는 형태로 도시되어 있지만, 본상의 촬영조건에서 어두운 모상이 Nd₂Fe₁₄B상에 상당하고, 밝은 섬모양의 영역이 철 기재 붕화물상에 상당하고 있다고 판단할 수 있다. 즉, 열처리 후의 시료합금중에는 합금중에 붕화물이 좁게 분사되어 있는 것을 알 수 있다. 단 미세한 철 기재 붕화물상의 조성을 TEM으로 분석하는 것은 불가능하였다.

철 기재 붕화물의 존재형태를 3차원적으로 정확하게 파악하기 위해서는, 침상화 시료의 깊이 방향을 따라 다수개의 FIM상을 비교적 짧은 간격에서 촬영하고, 이들의 FIM상을 깊이 방향을 따라 배열하는 화상처리를 수행하면 된다.

철 기재 붕화물상은 TEM상 및 FIM상의 어느 하나에서도 10nm 정도의 단면 사이즈를 구비하고 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에 철 기재의 붕화물이 Nd₂Fe₁₄B결정입 내부에 존재하고 있으면 TEM에 의한 상 동정이 가능하지만, 본 발명자의 실험에서는, 그와 같은 동정 결과는 얻지 않았다. 이러한 것은, 철 기재의 붕화물이 Nd₂Fe₁₄B 결정입 내부에 존재하는 것은 아니고, Nd₂Fe₁₄B 결정입의 입계 또는 아입계에 있어서 좁게 분산된 상태이거나 또는 부분적으로 연속하여 필름을 형성하는 상태로 존재하고 있는 것을 보이고 있다.

이와 같이 다공성(porous)의 필름상의 철 기재의 붕화물을 TEM상이나 FIM상으로 관찰한 경우, Nd₂Fe₁₄B 결정입이나 철 기재의 붕화물을 절단하는 임의의 단면에 있어서, 철 기재의 붕화물은 상호 이격된 미세 결정입(임의단면상에 있어서의 사이즈:1∼20nm)으로 관찰되었다.

본 발명에 의하면, 합금용탕의 결정화에 대하여, R₂Fe₁₄B 상이 최초에 정출되고, 다음에 철 기재의 붕화물상이 정출(晶出)된다. 이 때문에 아모퍼스 모상에 분산되어 존재하는 R₂Fe₁₄B상의 결정입 표면을 불균일핵으로 철 기재의 붕화물상이 생성되는 것이라고 생각된다. R₂Fe₁₄B상 결정입의 표면에 석출된 철 기재의 붕화물상은, 계면 에너지의 증가를 피하기 위하여, R₂Fe₁₄B상 결정입의 표면을 둘러싸도록 성장하고 그 결과, 일부의 철 기재의 붕화물이 상호 합체되어 필름상으로 되고, R₂Fe₁₄B 결정입의 적어도 일부를 덮게 되는 것이라고 판단된다.

본 발명에 의하면, 이와 같이 하여 연자성인 필름상의 철 기재의 붕화물이 경자성인 R₂Fe₁₄B상 결정입을 감싸넣은 신규한 나노컴포지트 자석구조를 얻을 수 있다. 이와 같은 조직 구성을 가지는 것에 의하여, 우수한 자석특성이 발휘될 수 있을 것이다.

[실시예 2]

하기의 표 2에 도시한 합금 조성을 가지도록, 순도 99.5% 이상의 B, C, Fe, Ti, V, Cr 및 Nd를 재료로 준비하고 총량이 30그램이 되도록 칭량하여, 석영 도가니 내에 투입하였다. 표에 있어서 "bal"은 잔부를 의미한다.

석영 도가니는, 저부에 직경 0.8mm의 오리피스를 구비하고 있기 때문에, 상기 원료는 석영 도가니에서 용해된 후, 합금 용탕으로 되어 상기 오리피스에서 하방으로 배출되는 것으로 된다. 원료의 용해는, 아르곤 분위기하에 있어서 고주파 가열법을 사용하여 행하였다. 본 실시예에서는 용탕 온도를 1400℃로 설정하였다.

합금용탕의 탕면을 30kPa의 아르곤 가스로 가압하는 것에 의하여, 오리피스 하방에 위치하는 구리제의 롤의 외주면에 대하여 용탕을 분출시킨다. 본 실시예에서는 용탕의 낙하 비율을 약 0.4kg/분으로 하고, 롤의 표면 속도를 20m/초로 설정하였다. 이렇게 하여 폭 1.0mm, 두께 50㎛의 급랭합금 박대를 제조하였다.

상기 급랭합금의 조직을 분말 XRD법에 의하여 조사한 바, 급랭합금은 아모퍼스상으로 구성되고 있음을 확인하였다.

다음에, 상기 급랭합금을 길이 20mm 정도로 절단한 후, 아르곤가스 중에서 열처리하였다. 열처리는 표 2에 도시한 온도에서 10분간 유지하는 것에 의하여 수행된다.

열처리 후의 조직의 분말 XRD법에 의하여 조사한 바, Nd₂Fe₁₄B, Fe₂₃B 및 Fe₂₃B₆의 회전 피크가 관찰되었다. 또한 투과형 전자현미경을 이용하여 합금의 금속 조직을 조사한 바, Nd₂Fe₁₄B상과, Fe₃B상이 혼재하는 것을 확인하였다. Nd₂Fe₁₄B상은, 평균결정입경 50∼150nm의 결정입으로 존재하고, Fe₃B상은 Nd₂Fe₁₄B상의 입계영역(두께: 수 nm∼20nm)내에 존재하고 있다.

진동형 자력계를 이용하여 각 시료의 자기특성을 측정한 바, 표 2에 도시한 결과가 얻어졌다.

		합금조성(at%)	열처리온도(℃)	B_r (T)	H_cJ (kA/m)	(BH)_max (kJ/m³)
실 시 예	1	Nd_8.5Fe_balB₁₂C₂Ti₄	740	0.80	1018.7	105.5
	2	Nd₉Fe_balB₁₁Ti₂	720	0.87	730.2	119.4
	3	Nd_8.5Fe_balB₁₁C₁Ti_2.5	700	0.90	923.2	124.6
	4	Nd_8.2Fe_balB₁₂C₁Ti₃	720	0.87	843.8	113.1
	5	Nd_8.8Fe_balB_12.4C_1.6Ti₄Nb₁	720	0.81	1012.4	104.6
비 교 예	6	Nd₉Fe_balB₁₁Cr₂	720	0.72	713.6	87.9
	7	Nd_8.1Fe_balB₁₁C₁V₇	780	0.63	1003.5	77.4
	8	Nd_7.7Fe_balB₁₄Cr₆	770	0.59	1036.8	63.0

APFIM 분석에 의하여, Nd₂Fe₁₄B상에 포함되어 있는 Ti의 농도를 측정하였다. 구체적으로는 우선, 열처리 후의 급랭합금에 대하여 기계연마를 수행하는 것에 의하여, 각주상의 로드상 시료로 가공한 후, 상기 로드상의 시료의 선단부분을 전해연마에 의하여 미세하게 하여 침상화하였다. 그리고 이러한 침상화 시료의 금속조직을 AP분석에 의하여 조사하였다.

도 7은 시료 No. 2에 있어서의 Nd, B 및 Ti의 깊이 방향 적산농도 분포를 보이고 있다. 도 7의 그래프에서는 AP분석에 의하여 가운트되는 계적 이온수가 길이 방향을 따라서 플로트되어 있다. 카운트되는 원자의 갯수가 깊이방향을 따라 증가하고 있는 영역에서는 그 원자가 존재하고 있는 것을 의미하고 있고, 역으로 카운트되는 원자의 갯수가 깊이방향을 따라 일정한 영역에서는 그 원자가 존재하고 있지 않는 것을 의미한다.

도 7의 그래프에서는 Nd, B, Ti의 카운트수를 보이는 곡선의 구배가 변화하고 있는 부분(굴곡점)이 관찰되었다. 이러한 굴곡점에 의하여 측정 영역을 12개의 영역(1∼12)으로 나누고, 각 영역(1∼12)에 있어서의 Nd농도, B농도, 및 Ti농도를 계산하였다. 계산 결과를 도 8a 및 도 8b에 도시하였다. 도 8a의 그래프에서는, 종축이 Ti의 농도, 횡축이 Nd의 농도이고, 도 8b의 그래프에서는 종축이 Ti의 농도, 횡축이 B의 농도이다.

도 8a에서 알 수 있는 바와 같이, Nd의 농도가 8~14원자%의 영역에서는 Ti의 농도가 2원자% 이하인 것을 알 수 있다. Nd의 농도가 8∼14원자%의 영역은, Nd₂Fe₁₄B상이 존재하는 영역이므로, Nd₂Fe₁₄B에 포함되는 Ti의 농도는 2원자% 이하임을 알 수 있었다.

한편 도 8b에서 알 수 있는 바와 같이, B농도가 25∼35원자%의 영역에 있어서의 Ti의 농도는 7원자% 이상이다. B농도가 25∼35원자%의 영역은, 철 기재의 붕화물이 존재하는 영역(입계영역)이어서, 입계영역(입계상)에 있어서의 Ti농도는 7원자% 이상임을 알 수 있다.

각 시료에 대하여, 상기의 방법으로 측정한 첨가금속M(Ti, Cr, V)의 농도를 표 3에 표시하였다.

		M 함유농도(at%)
		Nd₂Fe₁₄B	입계상
실 시 예	1	1.7	9.1
	2	1.6	8.3
	3	1.8	8.5
	4	1.9	8.6
	5	1.8	8.9
비 교 예	6	2.7	4.2
	7	4.4	5.7
	8	3.8	5.4

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예(첨가원소가 Ti의 경우)에서는, Nd₂Fe₁₄B형 화합물 결정입에 있어서의 Ti농도는 2원자% 이하이고, 또한 Nd₂Fe ₁₄B형 화합물 결정입의 입계 또는 아입계에 있어서의 Ti농도는, Nd₂Fe₁₄B형 화합물 결정입에 있어서의 Ti의 농도보다 높고, 8원자% 이상을 보이고 있다. 또한 Nd₂Fe₁₄B(R₂Fe₁₄B)상에 있어서의 Ti농도와 입계상에 있어서의 Ti농도의 차이는, 6원자% 이상도 존재하고 있다. 이것에 대하여, 비교예(첨가원소가 Cr, V의 경우)에서는 Nd₂Fe₁₄B형상에 있어서의 Cr농도나 V농도는 2원자%를 초과하고 있다.

Nd₂Fe₁₄B형 화합물중의 Ti 등의 첨가원소(M)의 농도가 2원자%를 초과하면, Nd₂Fe₁₄B형 화합물 결정입의 자화가 크게 저하된다. 이와 같은 자화의 저하를 피하기 위해서는, Nd₂Fe₁₄B형 화합물 결정입예 있어서의 Ti농도를 2원자% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.8원자% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱이 자화를 높인다고 하는 관점에서는, 1.65원자% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

그리고 비교예에서는, 입계영역에 있어서의 Cr농도나 V농도는, 실시예의 입계영역에 있어서의 Ti농도와 동일한 레벨이지만, 비교예의 경우 Ti를 첨가하지 않기 때문에, 조직구성이 실시예와는 크게 다르다고 생각된다. 즉, 비교예에서는 Nd₂Fe₁₄B형 화합물 결정입의 얇은 입계상 중에 자화가 높은 철 기재의 붕화물이 미세하게 분산된 조직 또는 필름상으로 존재하는 조직은 형성되어 있지 않다고 추측된다. 그 이유는, 비교예에서는, Nd₂Fe₁₄B형 화합물 결정입을 α-Fe에 우선하여 석출된다고 하는 Ti첨가의 효과가 생기지 않기 때문이라고 판단된다.

또한 Ti 대신 Cr이나 V를 첨가한 비교예에서는, 입계 영역에서 높은 자화를 구비하는 철 기재의 붕화물이 충분하게 생성되지 않고, 또한 Ti를 첨가한 경우에 비교하여 Cr이나 V가 많이 첨가된 Nd₂Fe₁₄B형 화합물상이 생성되는 것에 의하여, 자화가 저하되기 때문에 최종적인 자석의 잔류자속밀도(Br)가 0.8T 보다 낮게 된다.

그리고 본 발명의 철 기재의 희토류합금 자석에서는, 입계영역에 존재하는 철 기재의 붕화물이 경자성결정입을 덮고 있는 특수한 조직구조를 가지고 있기 때문에, 내식성이 향상되는 잇점도 얻어질 수 있다. 일반적으로 경자성을 보이는 R₂T₁₄Q형 화합물상은 산화하기 쉬운 R을 고농도로 포함하고 있기 때문에, 그대로는 내산화성 및 내식성이 낮지만, 본 발명에서는 R농도가 낮은 입계상이 철 기재의 붕화물이 R₂T₁₄Q형 화합물의 결정입을 덮고 있기 때문에 산화나 부식의 진행이 입계 영역에서 정지하고, 과잉의 산화나 부식이 효과적으로 방지된다. 입계 영역에 비교적 높은 농도로 존재하는 Ti도 화학적으로 안정도가 높은 금속이기 때문에, 이러한 Ti의 존재에 의해서도 내산화성 및 내식성은 더욱 향상된다고 생각된다. 또한 상술한 구조에 의하여, 교환결합이 적절하게 조절되고, 보자력과 잔류자속밀도의 발란스가 잡힌 우수한 자석이 얻어진다.

본 발명에 의하면, Ti를 첨가한 합금용탕의 급랭을 수행하는 것에 의하여, 자석에 필요한 희토류원소의 양을 저감시키면서 보자력 및 자화가 충분히 높은 우수한 자기특성을 발휘하는 영구자석이 얻어진다.

또한 본 발명에 의하면, Ti를 첨가하는 것에 의하여, 액체 급랭법을 사용하여 급랭합금을 제조하는 경우, 냉각속도를 저하시켜도 액체냉각공정시의 α-Fe상의 석출이 억제된다. 따라서 스트립캐스트법과 같은 비교적 냉각속도가 늦고, 양산화에 적합한 액체냉각법을 사용하는 것이 가능하게 되어, 제조코스트의 저감에 극히 유효하다.

Claims

조성식이 (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yTi_z 또는 Fe_100-x-y-zQ_xR_yTi_z(T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R는 La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 1종 이상의 희토류 금속원소)로 표현되고, 조성비율 x,y,z 및 m이, 각각

10 〈 x ≤ 17원자%,

7 ≤ y 〈 10원자%,

0.5 ≤ z ≤ 6원자%, 및

0 ＜ m ≤ 0.5를 만족하고,

20nm~200nm의 평균 입경을 구비하는 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입과, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계(粒界) 또는 아입계(亞粒界)에 존재하는 강자성 철 기재의 붕화물를 포함하고,

상기 강자성 철 기재의 붕화물은, 상기 입계 또는 아입계에 분산된 상태 또는 필름상의 상태로 존재하고, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류 합금 자석.
제1항에 있어서,

조성비율 x,y 및 z는 각각,

10〈x≤15원자%,

7≤y≤9.3원자%, 및

1.5≤z≤5원자%를 만족하는 철 기재의 희토류 합금 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 R₂T₁₄Q형 화합물 및 강자성 철 기재의 붕화물을 포함하는 전결정상의 체적비율은 전체의 95% 이상이고, 아모퍼스상의 체적비율은 전체의 5% 이하인 철 기재의 희토류합금 자석.
제3항에 있어서, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물의 체적비율은, 전체의 65% 이상 85% 이하인 철 기재의 희토류합금 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입에 있어서의 Ti농도는 2원자% 이하이고,

상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계 또는 아입계에 있어서의 Ti농도는, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입에 있어서의 Ti농도 보다 높은 철 기재의 희토류합금 자석.
제5항에 있어서, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계 또는 아입계에 있어서의 Ti의 농도는 7원자% 이상인 철 기재의 희토류합금 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입계 또는 아입계의 두께 방향을 따라 측정된 상기 강자성 철 기재의 붕화물의 평균 사이즈는 50nm 이하인 철 기재의 희토류합금 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강자성 철 기재의 붕화물은, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계에 있어서 평균두께20nm 이하의 필름을 형성하는 철 기재의 희토류합금 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강자성 철 기재의 붕화물은, 상기 R₂T₁₄Q형 화합물 결정입의 입계에 존재하고, 평균장축길이가 1nm~50nm인 철 기재의 희토류합금 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 임의단면에 있어서의 R₂T₁₄Q형 화합물의 결정입의 평균 사이즈는, 상기 임의단면에 있어서의 강자성 철 기재의 붕화물의 평균 사이즈 보다 큰 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류합금 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서,

조성비율 x 및 z가, 각각

10〈x≤14 at%,

0.5≤z≤4 at%를 만족하는 철 기재의 희토류합금 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 철 기재의 붕화물은, Fe₃B 및/또는 Fe₂₃B₆를 포함하는 철 기재의 희토류합금 자석.
두께가 10㎛ 이상 300㎛ 이하의 박대형상을 가지는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 철 기재의 희토류합금 자석.
분말화되어 있는 제1항 또는 제2항에 기재된 철 기재의 희토류합금 자석.
제14항에 있어서, 상기 분말입자의 평균입경은 30㎛ 이상 250㎛ 이하인 철 기재의 희토류합금 자석.
잔류자속밀도(Br)≥0.80T, 최대 에너지적(BH)_max≥100kJ/m³, 고유보자력 (Hcj)≥480kA/m의 경자기특성을 구비하고 있는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 철 기재의 희토류합금 자석.
제16항에 있어서, 잔류자속밀도(Br)≥0.85T, 최대 에너지적(BH)_max≥120kJ/m³의 경자기특성을 구비하는 철 기재의 희토류합금 자석.
제14항 또는 제15항에 기재된 철 기재의 희토류합금 자석의 분말을 포함하는 자석분말을 수지로 성형된 본드자석.