CN1461486A - 铁基稀土合金纳米复合磁体及其制造方法 - Google Patents

铁基稀土合金纳米复合磁体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种铁基稀土合金纳米复合磁体具有(Fe1－mTm)100－x－y－zQxRyTiz表示的组成，其中，T为Co和/或Ni，Q为B和/或C，而R为基本上不包括La或Ce的稀土元素。x、y、z和m分别满足10at％＜x≤17at％，7at％≤y＜10at％，0.5at％≤z≤6at％和0≤m≤0.5。所述磁体包括平均粒度为20nm－200nm的R2T14Q型晶粒和存在于R2T14Q型化合物晶粒之间的晶界中的铁磁性铁基硼化物。该硼化物分散在晶界上或在晶界上以膜形式存在，以至少部分覆盖R2T14Q型化合物的晶粒表面。

Description

铁基稀土合金纳米复合磁体及其制造方法
技术领域
本发明总的来说涉及一种可应用于各种类型的马达和驱动器的永磁体的生产方法。更具体地，本发明涉及一种包括多铁磁相的铁基稀土合金纳米复合磁体的生产方法。
背景技术
近来，越来越需要进一步改善消费电子设备、办公自动化设备和各种其它类型电子设备的性能并且进一步减少其尺寸和重量。为此，当使用永磁体作为每种这些设备的磁路时，需要其性能和重量比最大。例如，现在非常需要剩磁Br为约0.5T或更大的永磁体。硬铁氧体磁体一直被广泛应用，这是因为这种类型的磁体相对便宜。但是，硬铁氧体磁体不能达到约0.5T或更大的高剩磁Br。
目前已知由粉末冶金法生产的Sm-Co基磁体是可达到约0.5T或更大的高剩磁Br的典型的永磁体。但是，Sm-Co基磁体昂贵，因为Sm和Co都是昂贵的材料。
其它高剩磁磁体的例子包括由粉末冶金法制造的Nd-Fe-B型烧结磁体和由熔体淬火法制造的Nd-Fe-B基快速凝固磁体。例如，公开号为59-46008的日本公开特许公报公开了Nd-Fe-B基烧结磁体，公开号为60-9852的日本公开特许公报公开了Nd-Fe-B基快速凝固磁体。
Nd-Fe-B基烧结磁体主要由相对便宜的Fe(通常占总重量的约60wt％-约70wt％)组成，从而比Sm-Co基磁体便宜很多。但是，制造Nd-Fe-B基烧结磁体依旧昂贵。部分原因是因为分离和纯化Nd或通过还原反应得到Nd需要大型设备和大量的制造和加工步骤，Nd通常占磁体的约10at％-约15at％。另外，粉末冶金法本身通常需要相对多的制造和加工步骤。
与通过粉末冶金法形成的Nd-Fe-B基烧结磁体相比，由熔体淬火法制造的Nd-Fe-B基快速凝固磁体的制造成本较低。这是因为可通过相对简单的熔化、熔体淬火和热处理来制造Nd-Fe-B基快速凝固磁体。但是，为了通过熔体淬火法得到块状永磁体，应将由快速凝固合金制得的磁粉与树脂粘结剂结合来形成粘结磁体。由此，通常磁粉最多占模压粘结磁体的80vol.％。而且，由熔体淬火法形成的快速凝固合金是磁性各向同性。
因此，由熔体淬火法生产的Nd-Fe-B基快速凝固磁体的剩磁Br小于由粉末冶金法生产的磁性各向异性的Nd-Fe-B基烧结磁体的剩磁Br。
如公开号为1-7502的日本公开特许公报中公开了一种在合金材料中组合加入至少一种选自Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的元素和至少一种以上的选自Ti、V和Cr的元素的技术，其有效地改进了Nd-Fe-B基快速固体磁体的磁性能。当这些元素加到合金材料中时，该磁体具有增加的矫顽力HCJ和抗腐蚀性。但是，仅有的已知的改进剩磁Br的有效方法是增大粘结磁体的密度。而且，当Nd-Fe-B基快速固体磁体包括大约6at％或更多的稀土元素时，现有技术中经常使用熔体纺丝法以更快的速度快速冷却和凝固合金材料，在熔体纺丝法中，合金材料的熔体被浇注到冷却辊上。
对于Nd-Fe-B基快速凝固磁体，R.Coehoorn等在J.de Phys，C8，1998，pp.669-670中建议了另一种磁体材料。Coehoorn材料的组分包括相对低摩尔份数(即，约为Nd3.8Fe77.2B19，其中下标表示原子百分数)的稀土元素，和作为主相的Fe3B相。通过加热和结晶由熔体淬火法制备的非晶合金得到永磁体材料。该结晶材料还有一个亚稳结构，其中软磁相Fe3B和硬磁相Nd2Fe14B共存，并且极小尺寸(即，几个纳米级)的晶粒细而均匀地分布成为这两种晶体相的复合体。为此，由该材料制得的磁体被称为“纳米复合磁体”。已报道这种纳米复合磁体的剩磁Br高至大约1T或更大。但它的矫顽力HCJ较小，即大约160kA/m至大约240kA/m。因此，该永久磁体材料仅在磁体的操作点约为1或更大时应用。
已建议向纳米复合磁体的合金材料中添加多种金属元素以提高其磁性能。例如，参见日本公开3-261104、美国专利4,836,868、日本公开7-122412、PCT国际公开WO 003/03403和W.C.Chan等人，“TheEffects of Refractory Metals on the magnetic Properties ofα-Fe/R2Fe14B-type Nanocomposites(难熔金属对α-Fe/R2Fe14B-型纳米复合体磁性能的作用)”，IEEE Trans.Magn.No.5，INTERMAG.99，Kyongiu，Korea，pp.3265-3267，1999。但是，这些建议的技术都不足以可靠地总能获得充足的“每项成本特征值”。更为具体地，没有一种由这些技术生产的纳米复合磁体达到足够高的矫顽力以将其实际用于多种应用中。因此，这些磁体均不能表现出工业上可行的磁性能。
发明内容
为了克服上述的问题，本发明的优选的实施方案提供了一种以低成本生产具有优良磁性能的铁基合金永久磁体的方法，并提供了一种永久磁体，它有足够高的矫顽力HCJ以用于各种应用中(如HCJ≥大约550kA/m)同时保持剩磁Br为大约0.80T或更大。
本发明的一个优选实施方案的铁基稀土合金纳米复合磁体具有由通式(Fe1-mTm)100-x-yQxRyTiz代表的组成，其中，T为至少一种选自Co和Ni的元素，Q为至少一种选自B和C的元素，而R为至少一种基本上不包括La或Ce的稀土元素。摩尔份数x、y、z和m分别优选满足不等式：10at％＜x≤17at％；7at％＜y≤10at％；0.5at％≤z＜6at％；而0≤m≤0.5。该磁体优选包括平均粒度为大约20nm至大约200nm的R2T14Q型化合物的晶粒和存在于R2T14Q型化合物的晶粒之间的晶界上的铁磁性铁基硼化物。该铁磁性铁基硼化物优选分散在晶界上或以膜形式存在于晶界上以至少部分覆盖R2T14Q型化合物的晶粒表面。
在本发明的一个优选的实施方案中，摩尔份数x、y和z满足不等式：10at％＜x≤15at％；7at％≤y≤9.3at％；且1.5at％≤z≤5at％。
在另一个优选的实施方案中，该磁体包含：总量为大约95vol％或更大的包括R2T14Q型化合物和铁磁性铁基硼化物的结晶相；和大约5at％或更少的非结晶相。
更具体地，该磁体优选包括大约65vol％至大约85vol％的R2T14Q型化合物。
在另一个优选的实施方案中，R2T14Q型化合物晶粒的Ti浓度为大约2％或更小，而在R2T14Q型化合物的晶粒之间的晶界上的Ti浓度高于R2T14Q型化合物晶粒内的Ti浓度。
具体地，在R2T14Q型化合物晶粒之间的晶界上的Ti浓度优选为大约7at％或更大。
在另一个优选的实施方案中，该铁磁性铁基硼化物沿晶界的厚度方向测得的平均尺寸为大约50nm或更小。
在另一个优选的实施方案中，该铁磁性铁基硼化物以平均厚度为大约20nm或更小的膜形式存在于R2T14Q型化合物晶粒之间的晶界上。
在另一个优选的实施方案中，该铁磁性铁基硼化物分散在R2T14Q型化合物的晶粒之间的晶界中，且其平均长轴长度为大约1nm至大约50nm。
在另一个优选的实施方案中，在该磁体的任意横截面上，该R2T14Q型化合物晶粒的平均尺寸大于铁磁性铁基硼化物的晶粒的平均尺寸。
在另一个优选的实施方案中，摩尔份数x和z满足不等式：10at％＜x≤14at％和0.5at％≤z≤4at％。
在另一个优选的实施方案中，该铁基硼化物包括Fe3B和/或Fe23B6。
在另一个优选的实施方案中，该磁体为厚度为大约10μm至大约300μm的薄带状。
在另一个优选的实施方案中，该磁体已研磨成粉末颗粒。在该具体的优选实施方案中，该粉末颗粒优选具有大约30μm至大约250μm的平均粒径。
在另一个优选的实施方案中，该磁体具有由大约0.80T或更大的剩磁Br表示的硬磁性能，大约100kJ/m3或更大的最大能积(BH)max和大约480kA/m或更大的矫顽力HCJ。
更具体地，该磁体优选具有由大约0.85T或更大的剩磁Br示表的硬磁性能和大约120kJ/m3或更大的最大能积(BH)max。
本发明优选实施方案的粘结磁体是通过模压磁体粉体而得到的，包含上述的本发明任何优选实施方案的铁基稀土合金磁体和树脂粘合剂。
附图的简要说明
图1A和1B图示本发明优选实施方案的铁基稀土合金纳米复合磁体的结构。
图2A为用于制造用于本发明优选实施方案的铁基稀土合金磁体的快速凝固合金的熔体淬火机整体布置的横截面图。
图2B以较大的比例显示图2A中所示的将熔体淬火并快速凝固的机器部分。
图3为代表本发明优选实施方案的实施例的样品的去磁曲线。
图4为已退火样品的X-射线衍射图。
图5为本发明优选实施方案的样品在大约125,000的功率下，使用透射电子显微镜观察的退火样品的微金属结构的照片。
图6为本发明优选实施方案的实施例的使用原子探针场离子显微镜(APFIM)观察的针状金属结构样品的FIM图像的照片。
图7为在2号样品的深度方向测得的Nd、B和Ti的累积浓度曲线的图。
图8A为在图7所示的1-12号区域中Ti浓度与Nd浓度之间关系的图；和
图8B为在图7所示的1-12号区域中Ti浓度与B浓度之间关系的图。
本发明的最佳实施方式
本发明优选实施方案的铁基稀土合金磁体为通过快速冷却和凝固包括Ti的稀土-铁-硼基合金材料而形成的纳米复合磁体。这种快速凝固合金包括纳米结晶相。如果需要，将该快速凝固合金加热并进一步结晶。
一般来说，如果稀土元素R的摩尔份数设定为小于大约10at％，则导致硬磁性的R2Fe14B相降低其体积百分比。此外，α-Fe相成核早于R2Fe14B相，且容易过度增加其晶粒粒度。由于α-Fe相具有高磁化强度，因此所得磁体的磁化强度整体上增大。但是，由于该磁体包括过分大的α-Fe相，因而其退磁曲线的矩形回路(loop squareness)受损且其矫顽力也减小。在现有技术中，有人试图通过加入某些金属元素减小各个和每个结晶相(包括容易具有过大尺寸的α-Fe相)的尺寸而增大矫顽力。但是，所得的矫顽力仍不够。
本发明者通过实验发现和证明，如果将适量的Ti加到包括小于10at％的稀土元素R和大约10at％至大约17at％的B的合金材料中，则在熔融合金被冷却和凝固的过程中，R2T14Q型化合物的晶粒和铁基硼化物比Fe相成核更早和更快，防止了α-Fe的成核和晶粒过分长大。本发明者还发现，通过这种方式使硬磁相比软磁相更快和更早地成核和生长，可以在R2T14Q晶粒之间的晶界上产生具有铁磁性能的铁基硼化物的核。因此，如果铁磁性铁基硼化物在不增加界面能量的情况下在合金材料的结晶过程中生长以覆盖R2T14Q晶粒的表面，则由多核生长的铁基硼化物是暂时分散的，它很快在R2T14Q晶粒表面部分结合在一起。结果是，铁基硼化物最终将形成一种膜或层。通过这种方式，R2T14Q晶粒的表面至少部分覆盖有铁基硼化物的膜。
本发明的优选的实施方案提供一种纳米复合结构，其中，用作硬磁相的R2T14Q晶粒通过一种用作软磁相的铁基硼化物的薄膜(平均厚度为大约20nm或更小)和/或其细颗粒(长轴尺寸为大约1nm至大约50nm)而彼此分离。也就是说，沿R2T14Q晶粒的晶界，软磁相和硬磁相通过交互作用而磁性耦合在一起。硬磁相和软磁相之间的交互耦合主要在它们的界面产生。由于软磁相以膜的形式存在以覆盖硬磁相，故大部分的软磁相的磁矩是磁性约束的，从而可以获得优良的磁性能。结果形成可以用作交互弹性磁体(an exchange spring magnet)的结构。本发明者还发现这种磁耦合被晶界中存在的微弱磁相和非磁相弱化。
图1A和1B图示本发明优选实施方案的纳米复合磁体的结构。具体地，图1A为此优选实施方案的磁体的R2Fe14B和晶界相的横截面视图。如图1A所示，铁基硼化物(Fe-B)存在于晶界上。图1B为显示R2Fe14B相和铁基硼化物的透视图。如图1B所示，铁基硼化物是弥散分布的，和/或在晶界上结合在一起，如膜或层状，从而部分覆盖R2Fe14B相的表面。换句话说，存在于R2Fe14B相的晶界上的铁基硼化物是部分连续的和部分不连续的。
通过这种方式，根据本发明的优选的实施方案，具有铁磁性能的铁基硼化物在R2T14Q晶粒之间的晶界或亚晶界上生长，以至少部分覆盖R2T14Q晶粒的表面。结果是，可以获得独特的纳米复合磁体结构，其中细微的(或薄的)铁基硼化物存在于R2T14Q晶粒之间的晶界或亚晶界上。本文所用的术语“晶界”不仅指狭义的“晶界”，还指“亚晶界”。
本发明者进行的实验结果表明：特别当具有铁磁性能的铁基硼化物在R2T14Q晶粒的晶界上的R2T14Q晶粒表面形成薄膜时，可以获得具有优良磁性的能纳米复合磁体。在本发明优选的实施方案中，薄薄地存在于晶界中的软磁相优选占整个磁体的大约10vol％至大约40vol％。
通过加入Ti使R2T14Q晶粒比其它软磁相晶粒更快和更早地成核和生长然后在R2T14Q晶粒之间的间隙中(或晶界上)沉淀析出铁基硼化物，从而实现这种结构。也就是说，直至R2T14Q晶粒已充分地成核和生长才允许软磁相在其晶界上生长。因此，晶界部分上软磁相的晶粒生长受R2T14Q晶粒限制。以这种方式已形成的软磁相晶格与硬磁相的晶格不匹配。在这方面，这种纳米复合磁体的结构还不同于Fe3B/R2Fe14B型纳米复合磁体。具体地，在包括大约2％至大约6at％的稀土元素R和大约15at％至大约20at％的硼(B)的Fe3B/R2Fe14B型纳米复合磁体中，软磁相Fe3B和硬磁相R2Fe14B通过相转化法形成。也就是说，软磁相Fe3B在硬磁相R2Fe14B成核前沉淀析出。在这种情况下，软磁相不以膜形状存在。因此，观察Fe3B的晶格与R2Fe14B的晶格部分相配。
在本发明的优选的实施方案中，当R2T14Q晶粒成核和生长时，已基本上均匀分布在熔融合金中的Ti被迫进入并凝结于R2T14Q晶粒的晶界中。本明者认为原因是Ti不能在R2T14Q晶粒内部以化学稳定状态存在。根据本发明者收集的实验数据，在晶界相中凝结的Ti以大约5at％至大约30％的浓度存在于晶界。但是，不完全清楚Ti存在的形式。
以下将进一步详细描述本发明的优选实施方案的铁基稀土合金磁体。
在本发明的各个优选的实施方案中，铁基稀土合金磁体优选具有由通式(Fe1-mTm)100-x-yQxRyTiz代表的组成。在此式中，T优选为至少一种选自Co和Ni的元素，Q优选为至少一种选自B和C的元素，而R优选为至少一种基本上不含La或Ce的稀土元素。摩尔份数x、y、z和m优选分别满足不等式：10at％＜x≤17at％，7at％≤y＜10at％，0.5at％≤z≤6at％和0≤m≤0.5。这种合金磁体优选包括R2T14Q型化合物晶粒和已通过交互作用而磁耦合在一起的铁磁性铁基硼化物。铁磁性铁基硼化物优选生长以在R2T14Q晶粒之间的晶界中成膜并作为一个整体覆盖R2T14Q晶粒的表面。
本发明优选实施方案的铁基稀土合金磁体包括少于大约10at％的稀土元素。但是，具有铁磁性能的铁基硼化物在主相的晶界中沉淀析出。因此，与不含Ti的磁体相比，该磁体可以表现出相当(或者甚至增加的)磁化强度(或剩磁Br)，和增加的退磁曲线矩形回路。
在本发明的优选实施方案的铁基稀土合金磁体中，具有铁磁性能的主相的晶粒被作为软磁相的铁基硼化物薄薄地覆盖。因此，这两种主相的晶粒通过相互作用而磁耦合在一起。因此，该合金在其退磁曲线上整体上可以表现出优良的矩形回路。
本发明优选实施方案的铁基稀土合金磁体优选包括饱和磁化强度大约等于或者甚至高于R2T14Q(典型地，Nd2Fe14B)相的饱和磁化强度的铁基硼化物和α-Fe。铁基硼化物的实例包括Fe3B(饱和磁化强度为大约1.5T)和Fe23B6(饱和磁化强度为大约1.6T)。在这种情况下，Nd2Fe14B相的饱和磁化强度为大约1.6T，而α-Fe相的饱和磁化强度为大约2.1T。
一般地，当B的摩尔份数x大于大约10at％，稀土元素R的摩尔份数y为大约6at％至大约8％时，如果不加入Ti则产生R2Fe23B3相。然而在本发明的优选实施方案中即使使用具有这种组成的合金材料，Ti的加入可以生产R2Fe14B、Fe23B6和Fe3B相，不是R2Fe23B3相。这些铁基硼化物有助于增加磁化强度。应该注意到，这里的“Fe3B”包括Fe3.5B，它难以与Fe3B区别。
在本发明的多种优选实施方案中，快速凝固合金或者具有这样的结构：其中，几乎没有具有过大晶粒粒度的α-Fe相沉淀析出，而存在具有极小晶粒粒度的R2T14Q相；或者具有这样的结构：其中，具有极小晶粒粒度的R2T14Q相和非晶相共存。这里所用的术语“非晶相”不仅意指其中的原子排列充分混乱的相，还指包括用于结晶、极小结晶区(尺寸：几纳米或更小)和/或原子簇的晶胚的相。更具体地，术语“非晶相”指任何具有不被X-射线衍射分析或TEM观测所定义的晶体结构的相。除非另外说明，这里任何具有可由X-射线衍射分析或ETM观测清楚定义的晶体结构的相称为“结晶相”。
在现有技术中，如果具有类似于本发明优选实施方案的熔融合金(即包括除Ti以外的所有包含在本发明组成中的元素的成分)较缓慢地冷却，则所得的合金结构中大量的α-Fe相已生长粗大。因此，当合金在随后被加热和结晶时，α-Fe相将过度地增大其晶粒粒度。一旦包括α-Fe相的软磁相生长太多，则合金的磁性能显著退化，从而事实上不可能由这种合金生产高品质永久性磁体。
只有当Ti加到该合金材料时，该硬磁相将比任何其它相更快和更早地成核并生长，然后具有铁磁性的铁基硼化物在主相的晶粒之间的晶界中沉淀析出。因此，沉淀析出的铁基硼化物很快部分结合在一起形成连续的膜。结果是，形成主相晶粒表面被该膜覆盖的结构。
如果加入任何其它金属元素(如Nb、V、Cr等)，不包括Ti，则在较高的温度范围内α-Fe相的晶粒长大非常明显，其中，α-Fe相快速长大，而α-Fe相的磁化强度方向不可能受α-Fe和硬磁相之间的交换耦合的有效限制。结果是，退磁曲线具有严重变形的矩形回路。应该注意到，即使加入Nb、Mo或W代替Ti，也可以通过在α-Fe不沉淀的较低的温度范围内热退火合金而实现良好的硬磁性能，包括高矩形回路的退磁曲线。但是，在一种已在如此低的温度下退火的合金中，R2Fe14B晶粒可以分散在非磁非晶相中，而合金不具有大的剩磁Br。而且如果该合金在甚至更高的温度退火的话，则α-Fe相成核并从非晶相中长出。与加入Ti的情况下不同的是，α-Fe相快速生长并在其成核之后过度地增加其结晶尺寸。结果是，α-Fe相的磁化强度方向再也不可能受α-Fe和硬磁相之间的交换耦合的限制，且退磁曲线的矩形回路有相当程度的变形。
另一方面，当加入V或Cr代替Ti时，这些添加的金属元素的磁矩抗铁磁地耦合到Fe的磁矩以形成一种固体溶液，从而显著降低磁化强度。
相反，当往合金材料中加入Ti时，α-Fe相的结晶动力学显示如下，即α-Fe成核和生长需要更长的时间。因此，本发明者相信Nd2Fe14B相在α-Fe粗大地长大以前开始成核和生长。因为这个原因，当加入Ti，Nd2Fe14B相的晶粒可以充分生长并在α-Fe相过大地生长之前均匀地分布。
因此，仅当加入Ti时，使α-Fe相晶粒变粗如期望的那样最小化，因此可以获得具有铁磁性能的铁基硼化物。而且，Ti以及B和C所起的重要作用是作为延迟Fe开始结晶(即γ-Fe开始转化成α-Fe)的元素，从而促进熔体淬火工艺期间过冷液体的产生。因此即使包括Ti的合金材料的熔体快速冷却并以大约102℃/秒至大约105℃/秒的较慢冷却速率凝固，仍可以获得一种快速凝固的合金，其中具有过大晶粒的α-Fe相不沉淀，但这种合金包括大约60vol％或更多的纳米结晶相R2Fe14B(有时也包括铁基硼化物)。
                      优选组成
Q可以仅仅是B(硼)或B和C(碳)的组合。C与Q的比率优选为大约0.25或更小。
如果Q的摩尔份数x为大约10at％或更小，则难以以大约102℃/秒至大约104℃/秒的低冷却速率制造所需的快速凝固合金，其中纳米结晶相R2Fe14B和非晶相共存。而且，即使随后将快速凝固的合金退火，所得的合金的HCJ将小于大约400kA/m。此外，带铸工艺(stripcasting process)是多种快速冷却方法中的一种最为成本有效的技术，它在这种情况下不能使用，且无意中增加了所得的永磁产品的价格。另一方面，如果Q的摩尔份数x超过大约17at％，则铁基硼化物与R2Fe14B相几乎同时开始成核，并最终过度地长大。结果不能获得所需要的纳米复合结构(其中，铁基硼化物相均匀分布或以薄膜形式存在于R2Fe14B相的晶界上)且所得的磁性能退化。
基于这些考虑，Q的摩尔份数x优选大于大约10at％且等于或小于大约17at％。更优选的x的上限为大约16at％，甚至更优选的x的上限为大约15at％。
C与Q的(原子)比率优选为大约0至大约0.25。为了实现添加的C的期望效果，C的比率p优选等于或大于大约0.01。原因如下。如果p大大小于大约0.01，则即使加入C也几乎不能获得期望的效果。另一方面，如果p大大大于大约0.25，则所生产的α-Fe相的体积百分率增加太多，从而导致所得磁性能的退化。比率p的下限优选为大约0.02，而其上限优选为大约0.20。更优选地，比率p为大约0.02至大约0.17。
R为至少一种选自稀土元素(包括钇)的元素。优选R基本上不包括La或Ce。这是因为如果包括La或Ce，则R2Fe14B相中的R(典型为Nd)被La或Ce代替，从而降低矫顽力并使退磁曲线的矩形回路损坏。但是，如果极小百分率(即大约0.5at％或更小)的La或Ce作为一种不可避免包含的杂质存在的话，则磁性能不会受到如此严重的影响。因此，这里“基本上不含La(Ce)”或“基本上排除La(Ce)”的相意指La(Ce)的含量为大约0.5at％或更小。更具体地，R优选包括作为必需元素的Pr或Nd，其部分可以被Dy和/或Tb代替。如果R的摩尔份数y小于大约6at％，则实现矫顽力所需的具有纳米结晶R2Fe14B结构的细晶粒不充分地结晶，且不能获得大约480kA/m或更大的高矫顽力HCJ。另一方面，如果R的摩尔份数y等于或大于大约10at％，则具有铁磁性能的铁基硼化物和α-Fe的百分数减少，但富R的非磁相的百分数反而增加。结果是，不能形成期望的纳米复合结构且磁化强度下降。因为这些原因，稀土元素R的摩尔份数y优选等于或大于大约6at％，但小于大约10at％(如大约7at％至大约9.5at％)，更优选大约7.5at％至大约9.3at％，甚至更优选大约8.0％至大约9.0％。虽然在本发明的优选实施方案中稀土元素R的摩尔份数y是低的，但添加的Ti能使R2Fe14B比任何其它相更快和更早地成核和生长。因此，熔融合金中包括的R可以有效地用于产生R2Fe14B相，而在R2Fe14B相的晶界部分的R的浓度低。结果是，晶界相中的R浓度变成大约0.5at％或更小，该浓度比硬磁相中大约11％的R浓度小得多。通过这种方式，在本发明的优选实施方案中R可以有效地用于形成硬磁相(如R2Fe14B相)。因此，即使R的摩尔份数y小于大约10at％而硬磁相(如R2Fe14B相)占整个合金的大约65at％至大约85at％，硬磁相仍可以与晶界中存在的软磁相通过相互作用而磁耦合。结果是，获得优良的磁性能。应该注意到，这里各组成相如R2Fe14B相的体积百分数是通过Mossbauer光谱学测定的。
为了实现上述的效果，Ti是必需的。添加的Ti增加矫顽力HCJ、剩磁Br和最大能积(BH)max并改进退磁曲线的矩形回路。
如果Ti的摩尔份数z小于大约0.5at％，则不可能获得添加的Ti的预期效果。然而，如果Ti的摩尔份数z超出大约6at％，则甚至在合金已被加热和结晶之后，合金中的剩余非磁相体积百分率增加，而剩磁Br可能下降。而且，如果Ti的摩尔份数z超过大约6at％，则在熔融合金中产生TiB2，从而难以如愿完成熔体淬火法。基于这些考虑，Ti的摩尔份数z优选为大约0.5at％至大约6at％。更优选的z范围的下限为大约1.0％，而其上限为大约5at％。更优选的z的范围的上限为大约4at％。
而且，Q的摩尔份数x越高，越有可能形成包括过量百分率的Q(如硼)的非晶相。因此，Ti的摩尔份数也由于这种原因而设置较高。Ti与B具有强的亲合力，并在薄膜样晶界相中凝结。但是，如果Ti的摩尔份数z与B的摩尔份数x之比太高，则Fe3B晶界相中不再存在Ti，但它将结合到R2Fe14B化合物中，从而可能降低磁化强度。然而，如果z/x比率太低，则非磁性富B的非晶相将大量地产生。本发明者通过实验发现并证明摩尔份数x和z优选被控制以满足不等式：0.05≤z/x≤0.4，更优选满足不等于：0.1≤z/x≤0.35，甚至更优选满足不等式：0.13≤z/x≤0.3。
除元素B、C、R和Ti之外的金属材料可以仅是Fe。可选择地，至少一种选自Co和Ni的过渡金属元素T可以代替部分铁，因为在这种情况下也可以获得所希望的硬磁性能。但是，如果大于大约50％的Fe被T代替，则不可能获得大约0.7T或更大的高剩磁Br。因为这个原因，被代替的Fe的百分率优选为大约0％至大约50％。而且，通过用Co取代部分Fe，该退磁曲线的矩形回路改进，而R2Fe14B相的居里温度增加，从而增加合金的耐热性。可被Co取代的Fe的百分率优选为大约0.5at％至大约40％。
为了实现多种目标优点和效果，金属元素M可以大约0at％至大约10at％的摩尔份数加入。M为至少一种选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag的元素。
在下文中，参考附图描述本发明具体优选的实施方案。
                       熔体淬火机
在此优选的实施方案中，使用如图2A和2B所示的熔体淬火机制备合金材料。合金制备工艺在惰性气氛下进行以防止包括容易氧化的稀土元素R和Fe的合金材料被氧化。该惰性气体可以是氦或氩稀有气体或氮气。氦气或氩气稀有气体比氮气优选，因为氮与稀土元素R较容易反应。
图2A所示的机器包括合金材料熔化室1和合金材料淬火室2，其中，以在可调节的压力下创造真空或惰性气氛。具体地，图2A例示了该机器的整体布置，而图2B是局部放大的该部分机器。
如在图2A中所示，熔化室1包括一个熔化坩锅3、底部带浇注嘴5的熔体容器4和气密的混合材料进料器8。高温下在熔化坩锅中将已制成的具有所需磁体合金成分并由进料器8提供的合金材料20熔化。将合金材料20的熔体21倒入容器4，该容器具有一个用于将其中被浇铸的熔体21的温度保持在预定水平的加热器(未显示)。
淬火室2包括一个用于快速冷却和凝固通过浇注嘴5倒入的熔体21的旋转冷却辊7。
在此机器中，将熔化和淬火室1和2的内部气氛和压力控制到所述的范围。为此目的，在该机器的适宜位置设置了气氛气体入口1b、2b与8b和排出口1a、2a和8a。具体地，将气体排出口2a连接到泵上以将淬火室2内的绝对压力控制在大约30kPa至大约大气压的范围内。
熔化坩锅3可以倾斜至希望的角度以通过漏斗6将熔体21倒入容器4。通过加热器(未显示)加热容器4中的熔体21。
容器4中的浇注嘴5位于熔化和淬火室1和2之间的边界壁上，以将来自容器4的熔体21倒到位于浇注嘴5下的冷却辊7的表面。例如，浇注嘴5的孔径为大约0.5mm至大约2.0mm。如果熔体21的粘度高，则熔体21不能容易地流过浇注嘴5。但在这个优选的实施方案中，淬火室2内的压力保持低于熔化室1内的压力。因此，在熔化和淬火室1和2之间存在适宜的压力差，且可以平稳地浇注熔体21。
为了获得良好的热传导性，冷却辊7可以由Al合金、Cu合金、碳钢、黄铜、W、Mo或青铜制成。但是，辊7优选由Cu制成，因为Cu以合理的成本实现足够的机械强度。例如，辊7的直径可以是大约300mm至大约500mm。在辊7内提供的水冷却器的水冷却能力是基于凝固的潜伏热和每单位时间浇注的熔体的体积而计算和控制的。
例如，图2A和2B所示的机器可以在大约10至大约20分钟内快速地凝固大约10kg的合金材料。以这种方式获得的快速凝固的合金的形式为厚度为大约10μm至大约300μm而宽度为大约2mm至大约3mm的细长条带(或合金带)。
                    熔体淬火工艺
首先，制备上述通式代表的合金材料的熔体21并将其贮藏在图2A所示的熔化室的容器中。然后，将熔体21通过浇注嘴5浇注到水冷却辊7上以在减压Ar气氛下与辊7接触，并被该辊快速冷却和凝固。在这种情况下，恰恰需要采纳使冷却速率可控制的适宜的快速凝固技术。
在这个优选的实施方案中，可以通过在高温下使R2T14Q型相成核为硬磁相而使所得的磁体容易地具有所希望的微结构，其中常常产生晶核而熔融合金被冷却。因此，铸造(即还未退火)快速凝固的合金中可以包括大约60vol％或更多的R2T14Q相。为了获得这种结构，优选以大约1×102℃/秒至大约1×108℃/秒，更优选大约1×102℃/秒至大约1×106℃/秒的速率淬火。
熔融合金21被冷却辊7淬火的时间间隔等于熔融合金21到达旋转冷却辊7的圆周之时与淬火的合金22离开辊7之时的时间间隔。同时，合金的温度降低至变过冷液体。然后，该过冷合金离开辊7并在惰性气氛中行进。在薄带合金行进时，该合金将其热量消散到气体中。结果是，合金的温度进一步下降。根据本发明的优选实施方案，将气氛气体的压力控制到大约30kPa至大约大气压。因此，甚至可以更为有效地将合金的热量消散到气氛气体中，并可以使R2T14Q相如Nd2Fe14B相在合金中成核并细微而均匀地生长。应该注意到，除非已将适量的Ti加到合金材料中，在快速凝固的合金中α-Fe相将更快和更早地成核和生长，从而使所得的磁性能退化。
在这个优选的实施方案中，将辊7的表面速度调节到大约10m/秒至大约30m/秒的范围，并将气氛气体的压力设定在等于大约30kPa或更大以增加由气氛气体产生的次级冷却效果。以这种方式制备快速凝固的合金，包括大约60vol％或更多的平均粒度小于大约50nm或更小的R2T14Q相。
根据本发明的多种优选的实施方案，快速冷却熔体的技术并不限于上述的单辊熔纺法。其它可应用的技术的实例拨双辊法、气体喷雾法，不要求使用喷嘴(nozzle或orifice)控制流速的带铸法和使用辊和喷雾法组合的快速冷却技术。
在这些快速冷却技术中，带铸法导致大约102℃/秒至大约105℃/秒的较低的冷却速率。根据该优选的实施方案，通过将适宜体积的Ti加到合金材料，甚至可以通过带铸法获得大部分具有不含Fe初始晶粒的快速凝固的合金。带铸法的工艺成本可能大约是任何快速冷却法的一半或更小。因此，在大量快速凝固的合金的制备中，带铸法比单辊法有效得多，并适用于大规模生产。但是，如果不将Ti加到合金材料或者如果加入Mn、Mo、Ta和/或W代替Ti，则即使在由带铸法制备的快速凝固的合金中也将生产包括大量Fe初始结晶的金属结构。从而不能获得所希望的微结构。
                         热处理
在本优选的实施方案中，在氩气气氛内进行热处理(退火)。优选地，以大约5℃/秒至大约20℃/秒的温度升高速度加热合金，在550℃至大约850℃的温度下保持大约30秒至大约20分钟的时间，然后冷却至室温左右。这种热处理导致在剩余非晶相中的亚稳相的成核和/或晶体长大，从而形成纳米复合纳米结晶结构。根据本发明的优选实施方案，纳米结晶R2Fe14B相(如Nd2Fe14B相)占待退火的铸造快速凝固合金的大约60体积％或更多。因此当在上述条件下进行热处理时，除了纳米晶体Nd2Fe14B相之外的软磁相(如α-Fe和其它结晶相)的尺寸不会增大太多，并将弥散而均匀地分布在纳米晶体Nd2Fe14B晶粒之间的晶界中。当完成热处理时，纳米晶体R2Fe14B(如Nd2Fe14B)相将占退火合金的大约65vol％至大约85vol％。
如果热处理温度低于大约550℃，则大量的非晶相甚至在热处理后仍保留，且所得的矫顽力可能达不到取决于快速冷却工艺条件的所希望的水平。另一方面，如果该热处理温度超过大约850℃，则各组成相的晶粒长大可能太快，因而降低剩磁Br并使退磁曲线的矩形回路受损。因为这些原因，热处理温度优选为大约550℃至大约850℃，更优选大约570℃至大约820℃。
在本发明的这个优选的实施方案中，足量的Nd2Fe14B相已在快速凝固的合金中均匀而细微地结晶。因此，即使快速凝固的合金没有退火，该凝固的合金本身可以表现出足够好的磁性能。也就是说，结晶体的热处理对于本发明来说不是必需的。但是，为了进一步改进磁性能，优选进行热处理。此外，即使该热处理在比常规方法更低的温度下完成，这些磁性能仍可以得到充分地改善。
为了防止合金氧化，优选在压力为大约50kPa或更小的惰性气体(如Ar或N2气体)气氛内进行。可选择地，该热处理还可以在大约1.0kPa或更小的真空中完成。
在热处理之前，除R2Fe14B和非晶相之外，该快速凝固的合金可以包括亚稳相如Fe3B、Fe23B6和R2Fe23B3相。在此情况下，当完成热处理时，R2Fe23B3相消失。相反，铁基硼化物(如Fe23B6)的晶粒可能生长，该晶粒表现出大约等于或者甚至高于R2Fe14B相或α-Fe相的饱和磁化强度。
所得的已通过这种热处理的磁体合金包括大约65vol％至大约85vol％的R2T14Q相(如R2Fe14B相)。更优选地，如果R的摩尔份数y为大约9％，则R2T14Q相为整个合金的大约75vol％。但如果R的摩尔份数y降至大约8％，则R2T14Q相占整个合金的大约68vol％。另一方面，磁体还包括大约10vol％至大约35vol％的软磁相。
而且包括R2T14Q型化合物和铁磁性铁基硼化物的结晶相总共占大约95vol％或更大，而非晶相占整个合金的大约5vol％或更小。
在本发明的优选实施方案中，即使该软磁相如铁基硼化物保留在所得的退火合金中，这些软磁相也以覆盖硬磁相的薄膜形状存在。因此，优良的磁性能仍是可以获得的，因为软和硬磁相通过相互作用而磁耦合在一起。
根据本发明的优选实施方案，晶界相大部分由具有铁磁性能的铁基硼化物(如Fe3B)制成，并还包括具有铁磁性能的α-Fe相和其它添加的相。更为具体地，铁基硼化物占晶界相的大约70vol％或更大。但是，在晶界相中几乎不存在稀土元素R如Nd。相反，稀土元素R有效地用于产生硬磁相。只有将适量的Ti加到R摩尔份数小于大约10at％而Q摩尔份数x大于大约10at％的组分中才能获得类似于这样的纳米结晶结构。除非另外声明，如果加入任何其它元素代替Ti，则所得的晶界相(如果有的话)将是具有低磁化强度的非晶相。因此，由这种合金制造具有良好性能的纳米复合磁体是困难的。而且，即使将Ti加到Q摩尔份数x为10at％或更小的合金材料中，在晶界中也将不形成具有高磁化强度的软磁相。因此，所得的磁体不可能是通过其复合相的相互耦合而表现出优良磁性能的纳米复合磁体。
在热处理之后，R2T14Q相需要具有大约300nm或更小的平均晶粒尺寸，这种尺寸是单一磁域尺寸。R2T14Q相的平均粒度优选为大约20nm至大约200nm，更优选为大约20nm至大约100nm。
另一方面，如果铁基硼化物的薄膜的平均厚度大于大约50nm，则各组成相之间的相互作用减弱，从而损及退磁曲线的矩形回路并降低(BH)max。这就是为什么在晶界的厚度方向测定的铁基硼化物相的平均尺寸(即薄膜的平均厚度)优选为大约50nm或更小，更优选为大约30nm或更小，甚至更优选为大约20nm或更小的原因。
应该注意到，快速凝固的合金的带可以在热处理前被粗切或粉碎。在热处理之后，将所得的磁体合金细粉碎以得到磁体粉。然后可以通过已知的加工步骤而由这种磁粉制造多种类型的粘结磁体。在制备粘结磁体中，铁基稀土合金的磁粉与环氧树脂或尼龙树脂粘合剂混合，然后被模压成所希望的形状。此时，可以将任何其它类型的磁粉(即Sm-Fe-N型磁粉或硬铁氧体磁粉)与纳米复合磁体粉末混合。
使用该含树脂的最终粘结磁体，可以生产摩托、驱动器和其它旋转机器。
当本发明优选实施方案的磁体粉末用于注塑成型粘结磁体时，优选将磁体粉末研磨成具有约200μm或更小，更优选大约30μm至大约150μm的平均粒径。另一方面，如果这种磁体粉末用于压缩的粘结磁体，则优选将该磁粉研磨成具有大约300μm或更小，更优选大约30μm至大约250μm，甚至更优选大约50μm至大约200μm的平均粒径和双峰尺寸(bimodal size)分布。
应该注意到，如果以这种方式得到的磁体粉末接受表面处理(即耦合处理、转化涂层或喷镀)，则粘结磁体的粉末可以使其模压性能得到改进，不管这种粉末是如何模压的。此外，所得的粘结磁体可以具有增大的抗腐蚀性和耐热性。可选择地，在通过将磁体粉末模压成所希望的形状而一度形成粘结磁体之后，还可以处理磁体的表面，如用塑料或转化涂层覆盖或喷镀。这是因为该粘结磁体的抗腐蚀性和耐热性还可以在磁体粉末接受表面处理后增大。
                        实施例
实施例1
将纯度为大约99.5％或更大的各种材料B、Fe、Ti和Nd称重，以拥有由Nd9Fe78.7B10.3Ti2代表的合金组成(其中，下标以原子百分率表示)和大约30g的总重。然后，将混合物注射到石英坩埚。
石英坩锅在底部具有一个直径为大约0.8mm的孔。相应地，包括这些材料的该合金熔于石英坩锅中以成为合金材料的熔体，然后通过孔口将其向下倾倒。通过在大约35kPa的氩气气氛下的感应加热法熔化合金材料。在本发明的优选实施方案的具体实施例中，熔体的温度设于大约1500℃。
在大约26.7kPa下用Ar气体将熔体的表面增压，借此将熔体浇注到铜制冷却辊的外圆周上，该冷却辊位于该孔口下大约0.7mm处。高速旋转该辊，同时内部冷却以使其外层圆周温度保持在大约室温处。因此，通过孔向下浇注的熔体开始与冷却辊的表面接触，以使热在熔体旋转冷却辊上被驱动快速移动是时从辊上消散。通过孔将熔体连续的浇注到辊的表面。因此，快速凝固的合金的形状是宽度为大约2mm至大约3mm，而厚度为大约20μm至大约50μm的延长的细长条带(或带)。
在此实施例采纳的(单)辊法中，通过辊的圆周速度和每单位时间浇注的熔体的重量测定冷却速率，该速率取决地孔的直径(或横截面面积)和熔体上的压力。在本实施例中，进料速率为大约0.5kg/mm至大约1kg/mm，而辊表面速率为大约20m/秒。
通过CuKα特征X-射线分析由这种快速冷却法得到的快速凝固的合金结构。结果是，在晕轮图案(halo pattern)中几乎不能鉴定代表Nd2Fe14B相的衍射峰。因此，本发明者证明纳米结晶Nd2Fe14B相存在于该快速凝固合金的非晶相中。
接着，在氩气内将该快速凝固的合金退火。具体地，该快速凝固的合金在大约660℃下保温大约10分钟，然后冷却至室温。然后，用振动样品磁强计(VSM)测量退火合金的磁性。结果如下表1所示：
                                表1
          组成(以原子百分率计)                     磁性能
    Br(T)   HCJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)
    Nd9Fe78.7B10.3Ti2     0.88   722.57   121.0
图3表示此样品的退磁曲线。
当采用CuKα特征性X射线分析退火合金结构时，这种晕轮图案消失，但观察到代表Nd2Fe14B、Fe23B6和α-Fe相的衍射峰。图4表示退火合金的粉末X射线衍射图案。
接着，用透射电子显微镜(TEM)分析该退火微金属结构。结果观察到平均粒度为大约150nm的晶粒和平均粒度为大约20nm的细晶粒。这些细晶粒存在于前述晶粒之间的晶界中。图5是表示大约125,000的功率下退火合金的暗场图像的TEM照片。
接着，用TEM-EDX分析用TEM观察到的晶粒的合金组成。结果是，平均粒度为大约150nm的晶粒鉴定为Nd2Fe14B。但是，平均粒度为大约20nm的细晶粒相存在于Nd2Fe14B晶粒之间的晶界中，且是不可鉴定的。因此可以看出，铁基硼化物作为极小颗粒分散在晶界中或以薄膜(或层)的形式存在。
接着，将该退火合金机械抛光并加工成棱形柱状样品。而且，通过电解抛光技术将这种柱状样品的末端削尖成针状。然后，用原子探针场离子显微镜(APFIM)分析该针状样品的金属结构。结果是，本发明者不仅鉴定了作为主相的Nd2Fe14B相，还鉴定了铁基硼化物和极少量的Fe。本发明者还发现铁基硼化物中的Ti的浓度大约为Nd2Fe14B相中的Ti的浓度的三倍之高。
将APFIM分析计算的累积离子数量绘图。当绘图的离子总数到达大约12,700时，停止APFIM分析以拍摄针状样品末端的FIM图。图6表示此FIM图。
图6所示的图的中央对应于探针孔。所得的FIM图表明明亮的岛状区域分散在暗区域中。考虑成像的条件，可以认为暗基体代表Nd2Fe14B相，而可以认为明亮的岛状区域代表铁基硼化物相。也就是说，可以看出硼化物相弥散分布在退火合金中。但是，使用TEM不能分析极小尺寸的铁基硼化物相的组成。
为了更精确地检测铁基硼化物的三维分布，需要在较短的时间间隔内沿深度方向连续地拍摄此针状样品的大量FIM图。然后，需要处理所得的FIM图以使其沿深度方向排列。
TEM和FIM图都表明，铁基硼化物相具有大约10nm的横截面尺寸。因此，如果铁基硼化物存在于Nd2Fe14B晶粒内部，则应该可以用TEM鉴定它的相。但是，根据本发明者进行的实验结果不能鉴定这些相。这些结果表明，铁基硼化物不存在于Nd2Fe14B晶粒内，而是细微分散在Nd2Fe14B晶粒之间的晶界中，或以覆盖Nd2Fe14B晶粒的部分连续的薄膜形式存在。
如果在TEM或FIM图像中观察到这种多孔薄膜形状的铁基硼化物，则观察到的铁基硼化物是互相分离的，在Nd2Fe14B晶粒和铁基硼化物的任意横截面上具有大约1nm至大约20nm尺寸的细晶粒。
在本发明的一个优选的实施方案中，在熔融合金快速凝固时，R2Fe14B相首先结晶，随后铁基硼化物相结晶。因此，本发明者认为铁基硼化物相是从R2Fe14B晶粒表面成核并长大，其分散在非晶形基体中，作为其非均匀核。本发明者还认为在R2Fe14B晶粒表面成核的铁基硼化物相的生长方式使其覆盖R2Fe14B晶粒的表面以防止界面能增加。结果是，铁基硼化物相部分将合并在一起形成至少部分覆盖R2Fe14B晶粒的薄膜。
通过这种方式，本发明优选的实施方案提供一种新的纳米复合磁体结构，其中具有硬磁性能的R2Fe14B晶粒被具有软磁性能的铁基硼化物薄膜覆盖。本发明者认为这种磁体由于其独特的结构而表现出优良的磁性能。
实施例2
对于在下表2中所示的实施例1-8中的每一个实施例，将含纯度为大约99.5％或更高的各种材料B、C、Fe、Ti、V、Cr和Nd称量以使每份样的总重为大约30g。然后，将混合物注入到石英坩锅中。在表2中，“bal”指余量。
                                          表2
       合金组成(at％)   热处理温度(℃)   Br(T)   HCJ(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)
实施例   1     Nd8.5FebalB12C2Ti4     740   0.80   1018.7     105.5
  2     Nd9FebalB11Ti2     720   0.87   730.2     119.4
  3     Nd8.5FebalB11C1Ti2.5     700   0.90   923.2     124.6
  4     Nd8.2FebalB12C1Ti3     720   0.87   843.8     113.1
  5     Nd8.8FebalB12.4C1.6Ti4Nb1     720   0.81   1012.4     104.6
对比例   6     Nd9FebalB11Cr2     720   0.72   713.6     87.9
  7     Nd8.1FebalB11C1V7     780   0.63   1003.5     77.4
  8     Nd77FebalB14Cr6     770   0.59   1036.8     63.0
该石英坩锅的底部具有一个直径为大约0.8mm的孔。因此，在石英坩锅中将包括这些材料的合金熔化成为合金熔体，然后通过该孔倾倒。在氩气氛下通过感应加热将合金材料熔化。在这个第二具体实施例中，熔化的温度设于大约1400℃。
用大约30kpa的Ar气体给熔体表面加压，借此将此熔体浇注到位于孔下方的铜冷却辊的外层圆周上。在本实施例中，进料速率为大约0.4kg/mm，而辊表面速度为大约20m/秒。以这种方式获得宽度为大约1.0mm而厚度为大约50μm的薄带快速凝固的合金。
用粉末XRD分析法分析此快速凝固的合金结构。结果本发明者证明快速凝固的合金由非晶相组成。
接着，将快速凝固合金切割成大约20mm的长度，然后在Ar气中退火。这种退工艺是使样品在表2的所示的温度下保温大约10分钟。
对退火的合金结构进行粉末XRD分析。结果观察到代表Nd2Fe14B、Fe3B和Fe23B6相的衍射峰。而且当使用透射电子显微镜分析合金的金属结构时，证明Nd2Fe14B和Fe3B相共存于合金中。具体地，Nd2Fe14B相作为平均粒度为大约50nm至大约150nm的晶粒存在，而Fe3B相存在于Nd2Fe14B相的晶界区内。晶界区的厚度为几个nm至大约20nm。
用振动样品磁强计(VSM)测量每个样品的磁性能。结果也表示在表2中。
接着，通过APFIM分析法测量Nd2Fe14B相中Ti的浓度。具体地，将退火的快速凝固合金机械抛光并加工成菱形柱状样品。而且，通过电解抛光技术将此柱状样品的末端削尖成针状。然后，用APFIM分析法分析针状样品的金属结构。
图7表示沿样品2的深度方向测量的Nd、B和Ti的累积浓度曲线。在图7所示的图中，沿深度方向对由APFIM分析法计算的累积离子数量绘图。具体地，沿深度方向增大的计算的原子数范围对应于原子存在区域。另一方面，沿深度方向恒定的计算的原子数对应于原子不存在的区域。
图7所示的图具有许多节点，在每一节点处代表Nd、B或Ti离子数的曲线梯度变化。测定的Nd、B和Ti浓度的范围在这些节点处被分成区域1至12，从而在这些区域1-12计算Nd、B和Ti的浓度。这些计算结果表示在图8A和8B中。具体地，图8A所示的图的纵座标代表Ti浓度，而其横坐标代表Nd浓度。另一方面，图8B所示的图的纵座标代表Ti浓度，而其横坐标代表B浓度。
从图8A可以看出，在Nd的浓度为大约8at％至大约14at％的区域中，Ti浓度为大约2at％或更少。由于Nd2Fe14B相存在于Nd浓度为大约8at％至大约14at％的区域，则可以看出Nd2Fe14B相中的Ti浓度为大约2at％或更小。
另一方面，从图8B可以看出，在B浓度为大约25at％至大约35at％的区域，Ti浓度为大约7at％或更大。由于铁基硼化物存在于B浓度为大约25at％至大约35at％的区域(即晶界区)，可以看出晶界区(或晶界相)中的Ti浓度为大约7at％或更大。
由上述方法测量的各样品的添加金属M(即Ti、Cr和/或V)的浓度表示在下表3中。
                 表3
        M浓度(at％)
    Nd2Fe14B     晶界相
实施例    1     1.7     9.1
   2     1.6     8.3
   3     1.8     8.5
   4     1.9     8.6
   5     1.8     8.9
对比例    6     2.7     4.2
   7     4.4     5.7
   8     3.8     5.4
从表3可以看出，在加入Ti的本发明优选实施方案的每一个具体的实施例中Nd2Fe14B型化合物的晶粒中的Ti浓度为大约2at％或更小。而且，Nd2Fe14B晶粒之间的晶界中的Ti浓度大于大约8at％，比Nd2Fe14B晶粒本身的Ti浓度高得多。而且，Nd2Fe14B(R2Fe14B)相和晶界相之间的Ti浓度差为大约6at％或更大。另一方面，在每一个加入Cr或V的对比实施例中，Nd2Fe14B相中的Cr或V的浓度大于大约2％。
如果在Nd2Fe14B型化合物中添加的M(如Ti)的浓度超过大约2at％，则Nd2Fe14B晶粒的磁化强度可观地降低。为了避免这种磁化强度降低，Nd2Fe14B晶粒中的Ti浓度优选为大约2％或更小，便优选为大约1.8％或更小。Nd2Fe14B晶粒中的Ti浓度最优选为大约1.65％或更小，以进一步增大磁化强度。
对比例的晶界区中的Cr或V的浓度与本发明优选实施方案的实施例的晶界区中的Ti浓度有很大的差别。但是，由于在对比样品中没有加入Ti，对比样品的结构应该完全不同于本发明优选实施方案的实施例的结构。也就是说，在所希望的结构中，具有高磁化强度的铁基硼化物细微分散在，或者以薄膜的形式存在于Nd2Fe14B晶粒的薄晶界相上，这种结构在任何对比例中都不会形成。原因在于由于对比例中没有加入Ti，因而Nd2Fe14B型化合物中的晶粒不可能比α-Fe相更快而更早地成核。
而且，在加入Cr或V代替Ti的对比例中，在晶界区中并不产生这么多的具有高磁化强度的铁基硼化物，而产生包括大量Cr或V的Nd2Fe14B相。结果是，磁化强度降低且所得磁体的剩磁Br小于大约0.8T。
上述的本发明优选实施方案的铁基稀土合金磁体具有独特的结构，其中在晶界区中存在的铁基硼化物覆盖具有硬磁性能的晶粒。因此，铁基稀土合金磁体也表现出改善的抗腐蚀性。一般地，包括具有硬磁性能的R2T14Q相的铁基稀土合金磁体表现出较次的抗氧化性和抗腐蚀性，除非这某种方式或其它方式处理。这是因为R2T14Q相包括容易氧化的高浓度稀土元素R。但是，在本发明的优选实施方案中，R2T14Q型化合物的晶粒被具有低R浓度的晶界区内的铁基硼化物覆盖。因此，晶界区内的氧化或腐蚀停止，并可以有效地防止过度氧化或腐蚀。此外，在晶界区中以较高浓度存在的Ti还有助于增加抗氧化性和抗腐蚀性。这是因为Ti是一种具有高度化学稳定性的金属元素。而且这种结构还可以适当地调节到相互耦合，从而实现矫顽力和剩磁良好平衡的优良磁体。
工业实用性
根据本发明多种优选的实施方案，包括添加的Ti的合金材料的熔体快速地冷却和凝固，从而实现表现出良好磁性能，包括高矫顽力和高磁化强度，同时减少磁体中包含的稀土元素的最少需求量。
而且，根据本发明的多种优选实施方案，即使在降低的冷却速率下由熔体淬火法制备快速凝固合金，Ti的加入也可以有效地防止熔体淬火法期间α-Fe相的沉淀。因此，可以采纳带铸法或导致较小冷却速率并适用于大规模生产的熔体淬火法，从而有利地减少生产成本。
应该理解，前述的描述仅举例说明本发明。本领域技术人员可以在不背离本发明的情况下设计各种选择方案和修改方案。因此，本发明意指包括所有这些选择方案、修改方案和变化方案，它们落在所附的权利要求的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种由通式：(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyTiz表示的铁基稀土合金纳米复合磁体，其中，T为至少一种选自Co和Ni的元素；Q为至少一种选自B和C的元素；而R为至少一种基本上不包括La或Ce的稀土元素，x、y、z和m的摩尔份数分别满足不等式：
10at％＜x≤17at％；
7at％≤y＜10at％；
0.5at％≤z≤6at％；和
0≤m≤0.5；
其中，所述磁体包括：平均粒度为大约20nm至大约200nm的R2T14Q型化合物晶粒；和存在于R2T14Q型化合物晶粒之间的晶界中的铁磁性铁基硼化物；和
其中，该铁磁性铁基硼化物分散于晶界中或在晶界上以膜形式存在，以至少部分覆盖R2T14Q型化合物的晶粒表面。
2.权利要求1的磁体，其中，摩尔份数x、y和z满足不等式：
10at％＜x≤15at％；
7at％≤y≤9.3at％；和
1.5at％≤z≤5at％。
3.权利要求1或2的磁体，其中该磁体包含：总量为大约95vol％或更多的包括R2T14Q型化合物和铁磁性铁基硼化物的结晶相；和大约5vol％或更少的非晶相。
4.权利要求3的磁体，其中，该磁体包含大约65vol％至大约85vol％的R2T14Q型化合物。
5.权利要求1-4任一项的磁体，其中，所述R2T14Q型化合物的晶粒的Ti浓度为大约2％或更小，并且，在所述R2T14Q型化合物晶粒之间的晶界中的Ti浓度高于所述R2T14Q型化合物的晶粒内部的Ti浓度。
6.权利要求5的磁体，其中，在所述R2T14Q型化合物的晶粒之间的晶界中的Ti浓度为大约7at％或更大。
7.权利要求1-6任一项的磁体，其中，该铁磁性铁基硼化物沿晶界厚度方向测得的平均尺寸为大约50nm或更小。
8.权利要求1-7任一项的磁体，其中，该铁磁性铁基硼化物以平均厚度为大约20nm或更小的膜形式存在于所述R2T14Q型化合物的晶粒之间的晶界上。
9.权利要求1-7任一项的磁体，其中，该铁磁性铁基硼化物存在于所述R2T14Q型化合物的晶粒之间的晶界中，且其平均长轴长度为大约1nm至大约50nm。
10.权利要求1-9任一项的磁体，其中，在该磁体的任意横截面，该R2T14Q型化合物晶粒的平均尺寸大于铁磁性铁基硼化物的晶粒的平均尺寸。
11.权利要求1-10任一项的磁体，其中，摩尔份数x和z满足不等式：
10at％＜x≤14at％，和
0.5at％≤z≤4at％。
12.权利要求1-11任一项的磁体，其中，该铁基硼化物包含Fe3B和/或Fe23B6。
13.权利要求1-12任一项的磁体，其中，该磁体呈厚度为大约10μm至大约300μm的薄条带的形状。
14.权利要求1-12之一的磁体，其中，该磁体已被粉碎成粉末颗粒。
15.权利要求14的磁体，其中，该粉末颗粒的平均粒径为大约30μm至大约250μm。
16.权利要求1-15任一项的磁体，其中，该磁体具有由大约0.80T或更大的剩磁Br表示的硬磁性能，大约100kJ/m3或更大的最大能积(BH)max，和大约480KA/m或更大的矫顽力HcJ。
17.权利要求16的磁体，其中，该磁体具有由大约0.85T或更大的剩磁Br表示的硬磁性能，大约120kJ/m3或更大的最大能量积(BH)max。
18.一种通过模压磁体粉末而得到的粘结磁体，所述磁体包含根据权利要求14或15的铁基稀土合金磁体的粉末和树脂粘合剂。
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