CN1838343A - 稀土永磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组成为R1 aR2 bTcAdFeOfMg的烧结磁体形式的稀土永磁体，其中F和R2的分布为其浓度平均上从磁体中心向表面而增加，并且R2/(R1+R2)的浓度平均高于(R1，R2) 2T14A四方晶系主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)浓度的晶界形成从磁体表面到至少10微米深度处连续的三维网络结构。本发明提供了表现出高矫顽力的R－Fe－B烧结磁体。

Description

稀土永磁体
技术领域
本发明涉及具有高矫顽力的高性能稀土永磁体。
背景技术
因为优异的磁性质，Nd-Fe-B永磁体的应用范围日益增加。为了迎合最近关于环境问题的关心，磁体的使用范围已经扩展到覆盖家用电器、工业设备、电动汽车和风力发电机。这就需要进一步增加Nd-Fe-B磁体的矫顽力。
为了增加Nd-Fe-B磁体的矫顽力，已经建议了许多途径，包括晶粒的细化、使用Nd含量增加的合金组成以及添加有效元素。目前最常用的途径是使用其中Nd被Dy或Tb部分代替的合金组成。通过用Dy或Tb取代Nd2Fe14B化合物中的一些Nd，该化合物在各向异性磁场和矫顽力都得到增加。另一方面，用Dy或Tb取代使该化合物的饱和磁极化降低。因此，只要打算通过这种途径增加矫顽力，剩磁的降低是不可避免的。
在Nd-Fe-Bo磁体中，在晶界处产生反磁畴核的外部磁场的程度提供了矫顽力。反磁畴的成核受晶界结构的很大影响，并且与晶界或界面相邻的晶体结构的无序诱导磁结构的无序并且便于反磁畴的形成。尽管Nd-Fe-B磁体的矫顽力在不含Tb或Dy的组成中达到高达6MA/m的理论最大值，但是由反磁畴实际产生的磁场，即矫顽力最好约为1MA/m。尽管期望仅通过改善晶界或界面相邻的磁结构就能实现矫顽力的剧烈增加，但是产生对于矫顽力增强有效的结构形式是困难。
在这些情况下，据报道当热处理其表面上溅射了金属Dy的磁体时，在维持高剩磁(剩余磁通密度)的同时实现了高的矫顽力。参见K.T.Park，K.Hiraga和M.Sagawa，“Effect of Metal-Coating andConsecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-BSintered Magnets，”Proceedings of the Sixteen InternationalWorkshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications，Sendai，第257页，2000年。根据相同的原理，试图通过修改设备，从而能够进行三维溅射来简化所述工艺(参见JP-A 2004-304038)。除了溅射外，可以通过许多技术，例如蒸发、离子镀、激光沉积、CVD、MO-CVD和镀覆来供给稀土金属(参见JP-A 2005-011973)。除了镀覆技术外，认为这些技术并不是高效的。如JP-A 2005-011973指出的一样，为了阻止稀土金属氧化和杂质进入，对于该过程，在包含不超过几十ppm氧和水汽的清洁气氛中实施从膜形成到热处理结束的一系列步骤是必要的。该过程作为磁体材料制造工艺是非常没有生产率的。
日本专利第3,471,876号公开了包含至少一种稀土元素R的耐腐蚀性提高的稀土磁体，该磁体通过在氟化物气体气氛或者包含氟化物气体的气氛中进行氟化处理，形成R在磁体表面层组成相中的RF3化合物或ROxFy化合物(其中x和y的值满足0≤x≤1.5并且2x+y＝3)或者其混合物，并且再在200至1,200℃的温度下进行热处理来获得。
JP-A 2003-282312公开了可磁化性提高的R-Fe-(B，C)烧结磁体(其中R是稀土元素，至少50％R是Nd和/或Pr)，该磁体通过如下方法获得：混合用于R-Fe-(B，C)烧结磁体的合金粉末与稀土氟化物粉末，以至于粉末混合物包含3至20％重量稀土氟化物(稀土优选是Dy和/或Tb)，使粉末混合物在磁场中接受取向、压制和烧结，从而主相(primary phase)主要由Nd2Fe14B晶粒组成，并且在主相的晶界或晶界的三重点处形成颗粒状晶界相，所述晶界相包含稀土氟化物，所述稀土氟化物的含量为总体烧结磁体的3至20％重量。具体地说，提供了一种R-Fe-(B，C)烧结磁体(其中R是稀土元素，至少50％R是Nd和/或Pr)，其中所述磁体包含主要由Nd2Fe14B晶粒组成的主相和包含稀土氟化物的晶界相，主相包含Dy和/或Tb，并且主相包括Dy和/或Tb的浓度低于总体主相中Dy和/或Tb的平均浓度的区域。
但是，这些建议在生产具有高矫顽力的磁体方面仍是不足的。
发明内容
本发明的目的是提供表现出高矫顽力的高性能R-Fe-B永磁体(其中R是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的至少两种元素)。
至于R-Fe-B烧结磁体(其中R是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的一种或多种元素)，典型地是Nd-Fe-B烧结磁体，本发明人已经发现当在不高于烧结温度的温度下，并且在可以从磁体表面提供化学稳定且容易处理的R氟化物的状态下加热磁体时，磁体沿着晶界高效地吸收R和氟二者。具体地说，仅在晶粒之间界面附近富含Dy或Tb及F，富含Dy或Tb的晶界相形成从磁体表面连续的网络结构，并且Dy或Tb及F分布成其浓度平均上从磁体中心向表面增加。所述这些特征共同增强了矫顽力。
因此，本发明提供了合金组成为R1 aR2 bTcAdFeOfMg的烧结磁体形式的稀土永磁体，其中R1是选自稀土元素(包括Sc和Y，并且不包括Tb和Dy)中的至少一种元素，R2是Tb和Dy中之一或两者，T是铁和钴中之一或两者，A是硼和碳中之一或两者，F是氟，O是氧，并且M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成组中的至少一种元素，表示合金中相应元素原子百分数的a至g的值在下面的范围内：10≤a+b≤15、3≤d≤15、0.01≤e≤4、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，余量是c，所述磁体具有中心和表面。组成元素F和R2的分布使其浓度平均上从磁体中心向表面而增加。R2/(R1+R2)的浓度平均高于(R1，R2u)2T14A四方晶系主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)浓度的晶界形成从磁体表面到至少10微米深处连续的三维网络结构。
在优选的实施方案中，在从磁体表面向至少20微米深度处延伸的晶界区中的晶界处存在(R1，R2)的氟氧化物，并且在晶界区中分布数量至少为2,000个颗粒/平方毫米的等效圆直径至少1微米的氟氧化物颗粒，且存在的氟氧化物的面积分数为至少1％。
在优选的实施方案中，晶界处(R1，R2)的氟氧化物包含Nd和/或Pr，并且晶界处的氟氧化物中包含的Nd和/或Pr与(R1+R2)的原子比高于除R3的氧化物和氟氧化物之外的晶界处包含的Nd和/或Pr与(R1+R2)的原子比，其中R3是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的至少一种元素。
在优选的实施方案中，R1包含至少10％原子比的Nd和/或Pr，T包含至少60％原子比的铁，并且A包含至少80％原子比的硼。
本发明成功地提供了表现出高矫顽力的R-Fe-B烧结磁体。
附图说明
图1a和1b分别是实施例1制造的磁体M1中Dy的分布图像和所加工并热处理的磁体P1中Dy的分布图像的显微照片。
图2a、2b和2c分别是表示实施例1的磁体M1中的Nd、O和F组成分布图像的显微照片。
具体实施方式
本发明的稀土永磁体是合金组成为式(1)的烧结磁体的形式。
R1 aR2 bTcAdFeOfMg                (1)
其中，R1是选自稀土元素(包括Sc和Y，并且不包括Tb和Dy)中的至少一种元素，R2是Tb和Dy中之一或两者，T是铁(Fe)和钴(Co)中之一或两者，A是硼和碳中之一或两者，F是氟，O是氧，并且M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成组中的至少一种元素。表示合金中相应元素原子百分数的下标a至g的值在下面的范围内：10≤a+b≤15、3≤d≤15、0.01≤e≤4、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，余量是c。
具体地说，R1选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Yb和Lu。优选地，R1包含Nd和/或Pr作为主要组分，Nd和/或Pr的含量优选为R1的至少10％原子，更优选至少50％原子。R2是Tb和Dy之一或两者。
R1和R2的总量(a+b)如上所述为10至15％原子，并且优选12至15％原子。R2的量(b)优选为0.01至8％原子，更优选0.05至6％原子，并且再更优选0.1至5％原子。
T，即Fe和/或Co的量(c)优选至少60％原子，并且更优选至少70％原子。尽管钴可以省略(即0％原子)，但是可以包括含量为至少1％原子，优选至少3％原子，更优选至少5％原子的钴以提高剩磁的温度稳定性或其它目的。
优选A，即硼和/或碳包含至少80％原子，更优选至少85％原子的硼。A的量(d)如上所述为3至15％原子，优选4至12％原子，并且更优选5至8％原子。
氟的量(e)如上所述为0.01至4％原子，优选0.02至3.5％原子，并且更优选0.05至3.5％原子。在太低的氟含量下，不能观察到矫顽力的增强。太高的氟含量改变晶界相，导致矫顽力降低。
氧的量(f)如上所述为0.04至4％原子，优选0.04至3.5％原子，并且更优选0.04至3％原子。
其它金属元素M的量(g)如上所述为0.01至11％原子，优选0.01至8％原子，并且更优选0.02至5％原子。可以存在含量为至少0.05％原子并且尤其是至少0.1％原子的其它金属元素M。
注意烧结磁体具有中心和表面。在本发明中，组成元素F和R2在烧结磁体中分布成其浓度平均上从磁体中心向磁体表面增加。具体地说，F和R2的浓度在磁体表面是最高的并且向磁体中心逐渐降低。尽管本发明优选在从磁体表面向至少20微米深度处延伸的晶界区中的晶界处存在R1和R2的氟氧化物，典型地是(R1 1-xR2 x)OF(其中x是0至1的数值)，但是磁体中心可以不含氟。当晶界在烧结磁体内围绕着(R1，R2)2T14A四方晶系的主相晶粒时，晶界中包含的R2/(R1+R2)的浓度平均高于主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)的浓度。具有的R2/(R1+R2)的浓度平均高于主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)浓度的晶界会形成从磁体表面到至少10微米深处，更优选13微米深处，甚至更优选16微米深处连续的三维网络结构。晶界形成具有高R2浓度的连续三维网络结构保证了高的矫顽力。
在优选的实施方案中，在从磁体表面向至少20微米深度处延伸的晶界区中的晶界处存在(R1，R2)的氟氧化物。优选应该在晶界区中分布数量至少为2,000个颗粒/平方毫米，更优选至少3,000个颗粒/平方毫米，最优选4,000至20,000个颗粒/平方毫米的等效圆直径至少1微米的氟氧化物颗粒。氟氧化物应该优选以至少1％，更优选至少2％，最优选2.5至10％的面积分数存在。通过电子探针微分析(EPMA)拍摄组成分布图像、处理图像并且对等效圆直径至少1微米的氟氧化物颗粒计数来确定颗粒的数量和面积分数。
在更优选的实施方案中，晶界处存在的(R1，R2)的氟氧化物包含Nd和/或Pr，并且晶界处的氟氧化物中包含的Nd和/或Pr与(R1+R2)的原子比高于除R3的氧化物和氟氧化物之外的晶界处包含的Nd和/或Pr与(R1+R2)的原子比，其中R3是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的至少一种元素。
本发明的稀土永磁体可以通过向R-Fe-B烧结磁体的表面上供给包含R2和氟组分的粉末，并且使磁体吸收这些组分来制造。相应的，可以通过传统的工艺，包括破碎母合金、碾磨、压制和烧结来制造R-Fe-B烧结磁体。
此处使用的母合金包含R、T、A和M。R是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的至少一种元素。R典型地选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中。优选地，R包含Nd、Pr和Dy作为主要组分。这些包括Sc和Y的稀土元素的量优选为整个合金的10至15％原子，更优选12至15％原子。更可取地，R包含Nd和Pr中之一或两者，含量为整个R的至少10％原子，尤其是至少50％原子。T是Fe和Co中之一或两者，并且Fe的含量优选为整个合金的至少50％原子并且更优选至少65％原子。A是硼和碳中之一或两者，并且硼的含量优选为整个合金的2至15％原子并且更优选3至8％原子。M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成组中的至少一种元素。M的含量可以为整个合金的0.01至11％原子，并且优选0.1至5％原子。余量由例如N和O的偶然杂质组成。
母合金通过在真空或惰性气体气氛，典型地在氩气氛中熔化金属或合金原料，并且将熔体浇铸入扁平模具或铰接式模具中或者流延(strip casting)来制备。可能的可选方案是所谓的双合金工艺，涉及单独制备与构成相关合金主相的R2Fe14B化合物组成接近的合金和在烧结温度下用作液相助剂的富R合金、破碎、然后称重并混合它们。注意，因为取决于浇铸期间的冷却速率和合金组成，可能留下α-Fe，所以如果需要，为了增加R2Fe14B化合物相的量，使接近主相组成的合金接受匀化处理。匀化处理是在真空或Ar气氛中在700至1,200℃下热处理至少1小时。对于用作液相助剂的富R合金，除了上述铸造技术以外，可以使用所谓的熔体急冷或流延技术。
母合金通常被破碎成0.05至3毫米，优选0.05至1.5毫米的大小。破碎步骤使用Brown磨或氢化粉碎，氢化粉碎对于流延的那些合金是优选的。然后，举例来说，通过使用压力下氮气的喷磨将粗粉末细分成通常0.2至30微米，优选0.5至20微米的大小。此时通过混合少量的氧与加压的氮气可以控制烧结体的氧含量。最终烧结体的氧含量(在铸锭制备期间引入的氧加上从细粉转变成烧结体期间吸入的氧)优选为0.04至4％原子，更优选0.04至3.5％原子。
然后，在压模机上在磁场下压制细粉并且放到烧结炉中。通常在900至1,250℃，优选1,000至1,100℃的温度下在真空或惰性气体气氛中进行烧结。所得的烧结磁体包含60到99％体积，优选80至98％体积的四方R2Fe14B化合物作为主相，余量是0.5至20％体积的富R相、0至10％体积的富B相、0.1至10％体积R氧化物和偶然杂质的碳化物、氮化物和氢氧化物的至少一种或者其混合物或复合物。
烧结的磁体(或烧结块)被加工成预定的形状，在其上进行吸收处理以产生根据本发明的磁体形式。如上所述，通过使磁体吸收R2和氟原子来获得本发明的磁体。因为与R2的金属形式，尤其是R2的金属薄膜相比，R2的氟化物是化学稳定的，并且甚至当被粉碎成细颗粒时也不会经历任何化学变化，为此可以使用R2的氟化物。因为可以直接施用到磁体而不需要例如溅射所需的特殊设备，所以使用粉末形式的R2氟化物是有利的。对于其制备，R2的氟化物不需要清洁的气氛或者需要仔细操作的特殊设备(例如手套箱)。因此，可以高生产率地制造本发明的磁体。
在一个典型的实施例中，将包含R2氟化物的粉末与例如醇的液体混合以形成浆料，再将浆料施用到磁体的表面上。蒸发掉液体，使磁体被氟化物粉末包裹。在不高于烧结温度(称作Ts)，优选200℃至(Ts-5)℃，尤其是250℃至(Ts-10)℃的温度下，在真空或例如Ar或He的惰性气体气氛中热处理包裹了氟化物粉末的磁体约0.5至100小时，优选约1至50小时。通过热处理，R2和氟渗入磁体中并且烧结磁体内部的R1氧化物与氟反应，发生化学变化，形成氟氧化物。
磁体内的R(包括Sc和Y的稀土元素)的氟氧化物典型地是ROF，但是其通常意指表示能够实现本发明作用的包含R、氧和氟的氟氧化物，包括ROmFn(其中m和n是正数)和ROmFn的变化或稳定形式，其中R部分用金属元素代替。
此时，磁体中吸收的氟的量随着所用粉末的组成和粒径、热处理期间粉末占据磁体表面周围空间的比例、磁体的比表面积、热处理的温度和时间而变化，但是吸收的氟量优选为0.01至4％原子，更优选为0.05％至3.5％原子。为了使等效圆直径至少1微米的氟氧化物颗粒以至少2,000个颗粒/平方毫米，更优选至少3,000个颗粒/平方毫米的数量沿着晶界分布，吸收氟的量更优选为0.02至3.5％原子，更优选为0.05％至3.5％原子。为了吸收，以优选0.03至30毫克/平方厘米表面，更优选0.15至15毫克/平方厘米表面的量向烧结磁体的表面上供给氟。
如上所述，在从磁体表面到至少20微米深处延伸的区域中，在晶界处分布数量为至少2,000个颗粒/平方毫米的等效圆直径至少1微米的氟氧化物颗粒。通过磁体中的氧的浓度可以控制存在氟氧化物的区域距磁体表面的深度。就这一点而言，推荐磁体中包含的氧的浓度为0.04至4％原子，更优选0.04至3.5％原子，最优选0.04至3％原子。如果存在氟氧化物的区域距磁体表面的深度、氟氧化物的粒径和氟氧化物的数量处于上述范围之外，不能有效地增加磁体的电阻率，这是不可取的。
通过热处理，在晶界附近也富含R2组分。磁体中吸收的R2组分的总量优选为0.005至2％原子，更优选0.01至2％原子，甚至更优选0.02至1.5％原子。为了吸收，向磁体表面供给总量优选为0.07至70毫克/平方厘米表面，更优选0.35至35毫克/平方厘米表面的R2组分。这就保证从磁体表面到至少10微米深处，更优选至少13微米深处，尤其更优选至少16微米深处形成具有高R2浓度的连续三维网络晶界。
如此获得的永磁体材料可以在包括马达和拾波致动器(pickupactuator)的许多应用中用作高性能的永磁体。
实施例
下面通过举例说明而非限制性地给出了本发明的实施例。
实施例1和比较实施例1
通过使用至少99％重量纯度的Nd、Al和Fe金属以及硼铁、称重其预定的量、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到单一铜冷却辊上(流延技术)来制备薄板形式的合金。该合金由13.5％原子Nd、0.5％原子Al、5.8％原子B及余量的Fe组成。将其称为合金A。
另外，通过使用至少99％重量纯度的Nd、Tb、Fe、Co、Al和Cu金属以及硼铁、称重其预定的量、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到扁平模具中来制备铸锭形式的合金。该合金由20％原子Nd、10％原子Tb、24％原子Fe、6％原子B、1％原子Al、2％原子Cu及余量的Co组成。将其称为合金B。
对于合金A通过氢化粉碎，并且对于合金B顺序通过在颚式破碎机和Brown磨上在氮气气氛下的破碎，将这些合金研磨至30目以下的大小。
随后，称重合金A和B的粉末并以92％重量和8％重量的比例混合。在使用压力下的氮气的喷磨上，将粉末混合物细分成质量基(massbase)中值直径为4.1微米的粉末。在氮气氛下在15kOe的磁场下使细的粉末取向并且在约1吨/平方厘米的压力下压制。然后将压制体放入具有Ar气氛的烧结炉中，并且在1,060℃下烧结2小时，获得磁体块。使用金刚石切割刀，加工磁体块的所有表面至10毫米×10毫米×2毫米厚的尺寸。连续用碱性溶液、去离子水、硝酸和去离子水连续洗涤磁体，并且干燥。
接着，以50％的重量分数，将平均粒径为2微米的氟化镝粉末与乙醇混合，形成浆料。将该浆料喷涂到磁体的整个表面上。在空气中干燥涂覆的磁体。氟化镝的供给量为3.3毫克/平方厘米。然后，使包裹了的磁体在Ar气氛中于800℃下接受吸收处理10小时，然后在500℃下时效处理1小时并且淬火，获得本发明范围内的磁体。该磁体被称为M1。为了比较，通过在没有包裹氟化镝的情况下进行热处理，相似地制备出磁体。该磁体被称为P1。
测量磁体M1和P1的磁性质(剩磁Br，矫顽力Hcj，(BH)max)，结果在表2中表示。磁体的组成在表3中表示。相对于在未包裹氟化镝情况下经历热处理的磁体P1的矫顽力，本发明的磁体M1表现出矫顽力增加425kAm-1，同时表现出5mT的剩磁下降。
通过电子探针微分析(EPMA)分析磁体M1和P1，其Dy分布图像表示在图1a和1b中。因为磁体的源合金不含Dy，所以在P1的图像中没有发现表示存在Dy的亮对比度的点。相比，在用氟化镝包裹下经历了吸收处理的磁体M1表现出仅在晶界处Dy是丰富的，并且作为从磁体表面至40微米深度处连续的三维网络分布着富含Dy的晶界相。图1a显示了与表面相邻的Dy分布图像。对于此处吸收了Dy的磁体M1，从分布图像的分析计算Dy和F的平均浓度。表1表示了Dy和F的浓度怎样从磁体表面逐渐改变。可以看出沿着晶界富含的Dy和F的浓度在磁体内更向内的位置变得更低。
图2显示了在如图1所示相同的视场下Nd、O和F的分布图像。可以理解已经吸收的氟与磁体内已经存在的氧化钕反应，形成钕氟氧化物。在表面层中分布着大量的NdOF颗粒。在该区域中，等效圆直径至少1微米的NdOF颗粒的数量为5,000个颗粒/平方毫米并且面积分数为4.7％。
                    表1
  距磁体表面的距离微米   平均Dy浓度％质量   平均F浓度％质量
  10   6.1   2.1
  20   5.3   1.6
  50   2.4   0.3
  100   1.3   0.1
  200   0.8   ＜0.1
  500   0.3   ＜0.1
实施例2和比较实施例2
通过使用至少99％重量纯度的Nd、Pr、Co、Al和Fe金属以及硼铁、称重其预定的量、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到单一铜冷却辊上(流延技术)来制备薄板形式的合金。该合金由11.5％原子Nd、2.0％原子Pr、1.0％原子Co、0.5％原子Al、5.8％原子B及余量的Fe组成。将其称为合金A。
另外，通过使用至少99％重量纯度的Nd、Dy、Fe、Co、Al和Cu金属以及硼铁、称重其预定的量、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到扁平模具中来制备铸锭形式的合金。该合金由20％原子Nd、10％原子Dy、24％原子Fe、6％原子B、1％原子Al、2％原子Cu及余量的Co组成。将其称为合金B。
对于合金A通过氢化粉碎，并且对于合金B顺序通过在颚式破碎机和Brown磨上在氮气气氛下的破碎，将这些合金研磨至30目以下的大小。
随后，称重合金A和B的粉末并以92％重量和8％重量的比例混合。在使用压力下的氮气的喷磨上，将粉末混合物细分成质量基中值直径为3.9微米的粉末。在氮气氛下在15kOe的磁场下使细的粉末取向并且在约1吨/平方厘米的压力下压制。然后将压制体放入具有Ar气氛的烧结炉中，并且在1,050℃下烧结2小时，获得磁体块。使用金刚石切割刀，加工磁体块的所有表面至10毫米×10毫米×3毫米厚的尺寸。连续用碱性溶液、去离子水、硝酸和去离子水连续洗涤磁体，并且干燥。
接着，以50％的重量分数，将平均粒径为2微米的氟化铽粉末与乙醇混合，形成浆料。将该浆料喷涂到磁体的整个表面上。在空气中干燥涂覆的磁体。氟化铽的供给量为5.1毫克/平方厘米。然后，使包裹了的磁体在Ar气氛中于800℃下接受吸收处理15小时，然后在500℃下时效处理1小时并且淬火，获得本发明范围内的磁体。该磁体被称为M2。为了比较，通过在没有包裹氟化铽的情况下进行热处理，相似地制备出磁体。该磁体被称为P2。
测量磁体M2和P2的磁性质(Br，Hcj，(BH)max)，结果在表2中表示。磁体的组成在表3中表示。相对于在未包裹氟化铽情况下经历热处理的磁体P2的矫顽力，本发明的磁体M2表现出矫顽力增加760kAm-1，同时表现出5mT的剩磁下降。通过EPMA分析磁体M2中Tb和F的分布图像与实施例1中的Dy分布和F图像等同。通过EPMA分析磁体M2表面层中元素的浓度分布，发现存在大量与实施例1相同形式的ROF颗粒。
实施例3和比较实施例3
通过使用至少99％重量纯度的Nd、Al、Cu和Fe金属以及硼铁、称重其预定的量、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到单一铜冷却辊上(流延技术)来制备薄板形式的合金。该合金由13.2％原子Nd、0.5％原子Al、0.3％原子Cu、5.8％原子B及余量的Fe组成。
通过氢化技术将合金研磨至30目以下的大小。在使用压力下的氮气的喷磨上，将粗粉末细分成质量基中值直径为4.4微米的粉末。在氮气氛下在15kOe的磁场下使细的粉末取向并且在约1吨/平方厘米的压力下压制。然后将压制体放入具有Ar气氛的烧结炉中，并且在1,060℃下烧结2小时，获得磁体块。使用金刚石切割刀，加工磁体块的所有表面至3毫米×3毫米×3毫米厚的尺寸。连续用碱性溶液、去离子水、硝酸和去离子水连续洗涤磁体，并且干燥。
接着，以50％的重量分数，将平均粒径为2微米的氟化铽粉末与去离子水混合，形成浆料。将磁体浸入浆料中1分钟，同时超声浆料，取出并且立即用热空气干燥。氟化铽的供给量为1.8毫克/平方厘米。使包裹了氟化铽粉末的磁体在Ar气氛中于900℃下接受吸收处理2小时，然后在500℃下时效处理1小时并且淬火，获得本发明范围内的磁体。该磁体被称为M3。为了比较，通过在没有包裹氟化铽的情况下进行热处理，相似地制备出磁体。该磁体被称为P3。
测量磁体M3和P3的磁性质(Br，Hcj，(BH)max)，结果在表2中表示。磁体的组成在表3中表示。相对于在未包裹氟化铽情况下经历热处理的磁体P3的矫顽力，本发明的磁体M3表现出矫顽力增加730kAm-1，同时表现出5mT的剩磁下降。通过EPMA分析磁体M3中Tb和F的分布图像与实施例1中的Dy分布和F图像等同。通过EPMA分析磁体M3表面层中元素的浓度分布，发现存在大量与实施例1相同形式的ROF颗粒。
实施例4和比较实施例4
通过使用至少99％重量纯度的Nd、Pr、Al、Cu、Zr和Fe金属以及硼铁、称重其预定的量、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到单一铜冷却辊上(流延技术)来制备薄板形式的合金。该合金由11.0％原子Nd、2.2％原子Pr、0.5％原子Al、0.3％原子Cu、0.2％原子Zr、6.0％原子B及余量的Fe组成。
通过氢化技术将合金研磨至30目以下的大小。在使用压力下的氮气的喷磨上，将粗粉末细分成质量基中值直径为3.8微米的粉末。在氮气氛下在15kOe的磁场下使细的粉末取向并且在约1吨/平方厘米的压力下压制。然后将压制体放入Ar气氛下的烧结炉中，并且在1,070℃下烧结2小时，获得磁体块。使用金刚石切割刀，加工磁体块的所有表面至5毫米×5毫米×2毫米厚的尺寸。连续用碱性溶液、去离子水、硝酸和去离子水连续洗涤磁体，并且干燥。
接着，称重粉末形式的氟化铽、氟化镝和氧化钕并且以40％、30％和30％的重量分数混合。氟化铽、氟化镝和氧化钕粉末的平均粒径分别为2微米、10微米和1微米。以50％的重量分数，将该粉末混合物与乙醇混合，形成浆料。将磁体浸入浆料中1分钟，同时超声浆料，取出并且立即用热空气干燥。氟化铽和氟化镝的供给总量为2.9毫克/平方厘米。使包裹了粉末的磁体在Ar气氛中于850℃下接受吸收处理8小时，然后在500℃下时效处理1小时并且淬火，获得本发明范围内的磁体。该磁体被称为M4。为了比较，通过在没有包裹粉末的情况下进行热处理，相似地制备出磁体。该磁体被称为P4。
测量磁体M4和P4的磁性质(Br，Hcj，(BH)max)，结果在表2中表示。相对于在未包裹氟化物情况下经历热处理的磁体P4的矫顽力，本发明的磁体M4表现出矫顽力增加570kAm-1，同时表现出5mT的剩磁下降。通过EPMA分析磁体M4表面层中元素的浓度分布，发现存在大量与实施例1相同形式的ROF颗粒。
实施例5-9和比较实施例5-9
通过使用至少99％重量纯度的Nd、Pr、Al、Cu、Ta、Sn、Ga、Mn、Hf和Fe金属以及硼铁、称重其预定的量、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到单一铜冷却辊上(流延技术)来制备薄板形式的合金。该合金由11.0％原子Nd、2.2％原子Pr、0.5％原子Al、0.3％原子Cu、6.0％原子B、0.7％原子M’及余量的Fe组成。注意M’是Ta、Sn、Ga、Mn和Hf中的任何一种。
通过氢化技术将合金研磨至30目以下的大小。在使用压力下的氮气的喷磨上，将粗粉末细分成质量基中值直径为3.9-4.3微米的粉末。在氮气氛下在15kOe的磁场下使细的粉末取向并且在约1吨/平方厘米的压力下压制。然后将压制体放入具有Ar气氛的烧结炉中，并且在1,060℃下烧结2小时，获得磁体块。使用金刚石切割刀，加工磁体块的所有表面至20毫米×20毫米×3毫米厚的尺寸。连续用碱性溶液、去离子水、柠檬酸和去离子水连续洗涤磁体，并且干燥。
接着，以50％的重量分数，将平均粒径为2微米的氟化铽粉末与乙醇混合，形成浆料。将磁体浸入浆料中1分钟，同时超声浆料，取出并且立即用热空气干燥。氟化铽的供给量为2.1毫克/平方厘米。使包裹了粉末的磁体在Ar气氛中于800℃下接受吸收处理8小时，然后在500℃下时效处理1小时并且淬火，获得本发明范围内的磁体。按照M’＝Ta、Sn、Ga、Mn和Hf的顺序，将这些磁体称为M5至M9。为了比较，通过在没有包裹粉末的情况下进行热处理，相似地制备出磁体。将这些磁体称为P5至P9。
测量磁体M5至M9和P5至P9的磁性质(Br，Hcj，(BH)max)，结果在表2中表示。磁体的组成在表3中示出。相对于在未包裹氟化铽情况下经历热处理的磁体的矫顽力，本发明的磁体表现出矫顽力增加400至800kAm-1，同时表现出约5mT的剩磁下降。通过EPMA分析磁体M5至M9表面层中元素的浓度分布，发现存在大量与实施例1相同形式的ROF颗粒。
                               表2
  Br(T)   Hcj(kA/m)   (BH)max(kJ/m3)
 实施例1   M1   1.415   1450   392
 实施例2   M2   1.400   1824   384
 实施例3   M3   1.445   1610   409
 实施例4   M4   1.435   1570   404
 实施例5   M5   1.395   1600   381
 实施例6   M6   1.405   1450   387
 实施例7   M7   1.430   1680   401
 实施例8   M8   1.395   1760   381
 实施例9   M9   1.405   1530   387
 比较实施例1   P1   1.420   1025   395
 比较实施例2   P2   1.405   1065   386
 比较实施例3   P3   1.450   880   412
 比较实施例4   P4   1.440   1000   406
 比较实施例5   P5   1.400   1080   383
 比较实施例6   P6   1.415   1020   392
 比较实施例7   P7   1.435   1160   403
 比较实施例8   P8   1.400   960   382
 比较实施例9   P9   1.410   1050   390
                                                                             表3
  Pr[at.％]   Nd[at.％]   Tb[at.％]   Dy[at.％]   T[at.％]   A[at.％]   0[at.％]   F[at.％]   M*[at.％]
  实施例1   M1   0.000   13.684   0.789   0.165   77.924   5.763   0.486   0.495   0.694
  实施例2   M2   1.990   11.884   0.142   0.781   77.898   5.761   0.425   0.412   0.693
  实施例3   M3   0.000   12.804   0.242   0.000   78.943   5.712   0.709   0.802   0.788
  实施例4   M4   2.130   10.650   0.141   0.140   78.394   5.897   0.825   0.840   0.983
  实施例5   M5   2.150   10.752   0.123   0.000   78.485   5.954   0.360   0.488   1.687
  实施例6   M6   2.150   10.749   0.142   0.000   78.459   5.952   0.417   0.445   1.686
  实施例7   M7   2.123   10.617   0.322   0.000   77.453   5.879   0.941   0.998   1.666
  实施例8   M8   2.146   10.732   0.121   0.000   78.336   5.943   0.355   0.682   1.684
  实施例9   M9   2.112   10.562   0.405   0.000   77.020   5.849   1.187   1.208   1.657
  比较实施例1   P1   0.000   13.771   0.796   0.000   78.434   5.800   0.000   0.501   0.698
  比较实施例2   P2   2.001   11.950   0.000   0.797   78.341   5.793   0.000   0.420   0.697
  比较实施例3   P3   0.000   12.924   0.000   0.000   79.711   5.765   0.000   0.805   0.795
  比较实施例4   P4   2.153   10.766   0.000   0.000   79.281   5.962   0.000   0.845   0.994
  比较实施例5   P5   2.161   10.803   0.000   0.000   78.864   5.982   0.000   0.495   1.695
  比较实施例6   P6   2.162   10.809   0.000   0.000   78.906   5.985   0.000   0.442   1.696
  比较实施例7   P7   2.150   10.749   0.000   0.000   78.459   5.952   0.000   1.004   1.686
  比较实施例8   P8   2.156   10.782   0.000   0.000   78.707   5.971   0.000   0.692   1.692
  比较实施例9   P9   2.145   10.726   0.000   0.000   78.290   5.940   0.000   1.216   1.683
*式(1)中作为M的元素的总量。
通过在王水中完全溶解(按照实施例和比较实施例中制备的)样品，并且通过感应耦合等离子体(ICP)进行测量来确定稀土元素的分析值，通过惰性气体熔化/红外吸收光谱确定氧的分析值，并且通过蒸汽蒸馏/Alfusone比色法确定氟的分析值。

Claims (6)

1.一种合金组成为R1 aR2 bTcAdFeOfMg的烧结磁体形式的稀土永磁体，其中R1是选自包括Sc和Y且不包括Tb和Dy稀土元素中的至少一种元素，R2是Tb和Dy中之一或两者，T是铁和钴中之一或两者，A是硼和碳中之一或两者，F是氟，O是氧，并且M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成组中的至少一种元素，表示合金中相应元素原子百分数的a至g的值在下面的范围内：10≤a+b≤15、3≤d≤15、0.01≤e≤4、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，余量是c，所述磁体具有中心和表面，
其中使组成元素F和R2分布成其浓度平均上从磁体中心向表面增加，并且具有的R2/(R1+R2)的浓度平均高于(R1，R2)2T14A四方晶系主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)浓度的晶界形成从磁体表面到至少10微米深度处连续的三维网络结构。
2.权利要求1中的稀土永磁体，其中在从磁体表面向至少20微米深度处延伸的晶界区中的晶界处存在(R1，R2)的氟氧化物，并且在所述晶界区中分布数量至少为2,000个颗粒/平方毫米的等效圆直径至少1微米的所述氟氧化物的颗粒，并且所述氟氧化物以至少1％的面积分数存在。
3.权利要求1中的稀土永磁体，其中晶界处(R1，R2)的氟氧化物包含Nd和/或Pr，并且
晶界处的氟氧化物中包含的Nd和/或Pr与(R1+R2)的原子比高于除R3的氧化物和氟氧化物之外的晶界处包含的Nd和/或Pr与(R1+R2)的原子比，其中R3是选自包括Sc和Y稀土元素中的至少一种元素。
4.权利要求1中的稀土永磁体，其中所述R1包含至少10％原子比的Nd和/或Pr。
5.权利要求1中的稀土永磁体，其中所述T包含至少60％原子比的铁。
6.权利要求1中的稀土永磁体，其中所述A包含至少80％原子比的硼。
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