CN109256250B - 一种含Ce稀土永磁体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含Ce稀土永磁体及其制备方法。所述稀土永磁体包括主相和晶界相，晶界相中包括呈网状连接的晶界相，呈网状连接的晶界相由三角区晶界相和两相区晶间晶界相构成；三角区晶界相为R(T‑TM)2结构晶界相，R为La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y中的一种或几种稀土元素，并且，R中Ce为含量最高的元素，T是以Fe为必需元素或以Fe和Co为必需元素的一种以上过渡族金属元素，TM为Al、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb中的一种或多种金属元素；两相区晶间晶界相中包含Ce和Ho稀土元素。本发明中Ho的加入增大了晶界相的润湿性，晶界相的面积占比明显增大，使得晶界相对于永磁体的去磁耦合作用变强，通过控制Ce与Ho的添加比例，使得永磁体的外禀磁性得以改善，矫顽力提高。

Description

一种含Ce稀土永磁体及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土永磁体制备领域，具体涉及一种含Ce稀土永磁体及其制备方法。
背景技术
钕铁硼稀土永磁材料，是迄今为止发现的磁性能最强的永磁材料，并以其优良的磁性能在越来越多的领域取得广泛应用，如用于医疗核磁共振成像、计算机硬盘驱动器、音响手机、风力发电与航空航天领域等。伴随人们对低碳、节能的需求，钕铁硼稀土永磁材料在汽车电机、节能电器等领域的应用也日益增多。
目前，我国钕铁硼的产量位居世界首位。钕铁硼虽然比第二代SmCo系材料具有一定的成本优势，但是成本仍然较高。钕铁硼中，金属钕的成本占原料总成本的90％左右，不断增大的应用市场使得对于原材料的依赖日益加剧。同时，市场对于原材料的价格波动也更加敏感。因此，寻求一种更少钕含量的替代磁体变得迫在眉睫。
同样作为稀土元素，自然界中Ce元素的丰度要远远高于金属Nd元素，前者的价格约为后者的十分之一左右。Ce的添加一方面可以大量的节约原材料成本；另一方面可以有效的减少稀土分离过程中对于环境的不良影响。但是，随着Ce的添加量增加，稀土永磁体的磁性能会出现明显的下滑，大大限制了含Ce磁体的应用。一些生产与科研单位都对低成本并可获得较好磁性能的高性价比含Ce磁体进行了研究。
非专利文献1[J.Appl.Phys,Vol.115,No.11,113912]研究了采用混合稀土MM和双合金法制备(MM,Nd,Dy)-Fe-Co-Cu-Al-Nb-B烧结磁体的相结构、微结构与永磁性能的关系。该研究认为含Ce磁体在磁性能方面的明显下滑，一方面是由于Ce-Fe-B的饱和磁化强度与各向异性场低于Nd-Fe-B；另一方面，在Ce-Fe-B三元合金中，Ce更加倾向于生成与主相之间润湿性差的Laves相--RT2相，该相主要分布在晶界三角区中，无法充分包裹R2Fe14B主相，从而削弱了晶界相的去磁耦合作用。因此，这两种原因大大限制了Ce的磁性能，特别是矫顽力。
专利文献CN104575920采用烧结工艺制备的磁体成分为MMa-bHRbFecBdTMe，其中，x＝0.24～0.6，a＝27～36，b＝0～10.0，c＝0～3.0，MM为(CexLR1-x)，LR为Nd、Pr中的一种或两种。随着Ce添加量的增加，RT2相开始生成并逐渐增多，但是所生成的RT2相主要分布于三角区，并没有发挥良好的去磁耦合作用。
在上述的研究中，随着Ce替代Nd的比例增加，富Ce相--R(T-TM)2的比例也逐渐增大。无Ce的磁体中，富Nd相与主相晶粒润湿性良好，可形成连续而光滑的晶界相，对晶粒形成良好包裹，起到去磁耦合作用，保障矫顽力。常规方法制备的含Ce磁体中，R(T-TM)2相与主相晶粒的润湿性较差，在晶界中大多以颗粒状出现于三角晶界处，这些颗粒相互孤立，无法对主相形成良好的去磁耦合作用。假若能使孤立的R(T-TM)2相实现相互连接，同时提升晶界相的面积及润湿性，改善晶界相对于主相颗粒的去磁耦合作用，含Ce磁体的矫顽力将会得到明显的提升。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种含Ce稀土永磁体及其制备方法。本发明制备的含Ce稀土永磁体具有特定的晶界相结构，使得稀土永磁体的外禀磁性得以改善，提高矫顽力。本发明的方法中通过控制主合金中Ce与辅合金中Ho的添加比例，获得具有特定晶界相以及较高矫顽力的稀土永磁体。
本发明提供了一种含Ce稀土永磁体，包括主相和晶界相，所述晶界相中包括呈网状连接的晶界相，所述呈网状连接的晶界相由三角区晶界相和两相区晶间晶界相构成；所述三角区晶界相为R(T-TM)2结构的晶界相，其中，R为La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y中的一种或几种稀土元素，并且，R中Ce为含量最高的元素，T是以Fe为必需元素或以Fe和Co为必需元素的一种以上过渡族金属元素，TM为Al、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb中的一种或多种金属元素；所述两相区晶间晶界相中包含Ce和Ho稀土元素。
进一步的，所述呈网状连接的晶界相中，其中心与其边缘的最长距离与最短距离的比值rmax/rmin＞5的晶界相的面积为S1，所述S1与所述稀土永磁体中晶界相总面积S的比值S1/S＞40％。
进一步的，在所述稀土永磁体的任意截面中，所述晶界相的面积与该截面面积的比值＞5％。
优选的，所述稀土永磁体的成分为R1aCexHoyTbalBbTMc，R1为La、Pr、Nd、Tb、Dy、Y中的一种或几种稀土元素，并且，R1以Pr或Nd或PrNd为必需元素，其中，a+x+y＝29～33，b＝0.8～1.2，c＝0.8～1.5，x/(a+x+y)＝0.23～0.4，y/x＝0.31～0.70。
本发明还提出了一种制备上述含Ce稀土永磁体的方法，包括步骤：
A、配置主合金，所述主合金的成分为(R1,Ce)a1TbalBb1TMc1，其中，a1＝27～32，b1＝0.8～1.2，c1＝0.5～1.0；
B、配置辅合金，所述辅合金的成分为Hoa2TbalTMc2或R2x1Hoy1TbalTMc3Bb3，其中，a2＝30～95，c2＝0～20；R2为Pr或Nd或PrNd，x1＝1～10，y1＝20～32，c3＝0～5，b3＝0.8～1.2；
C、所述主合金通过速凝甩带处理，制备主合金速凝条带，对所述主合金速凝条带依次进行氢破碎、气流磨处理，得到D50＝2.5～8μm的主合金粉末；
D、所述辅合金通过速凝甩带处理，制备辅合金速凝条带，对所述辅合金速凝条带依次进行氢破碎、湿法球磨处理，得到D50＝0.5～1.5μm的辅合金粉末；
E、取所述主合金粉末和辅合金粉末，配置得到成分为R1aCexHoyTbalBbTMc的磁粉，向所述磁粉中加入润滑剂，并充分混合均匀；
F、对混合后的磁粉进行取向压型处理，得到压坯；
G、将所述压坯进行真空烧结处理，烧结温度为990～1030℃，烧结时间为8～20h，并在850～950℃的温度下进行一次回火1～5h，然后在450～650℃的温度下进行二次回火1～5h，得到所述稀土永磁体。
进一步的，步骤C中，控制所述主合金速凝条带的厚度为0.2～0.5mm；所述氢破碎处理过程中，在0.08～0.2MPa氢气压力下吸氢0.5～1.5h，然后在500～600℃的温度下脱氢2～3h；所述气流磨处理过程中，控制研磨压力为0.45～0.7MPa。
进一步的，步骤D中，控制所述辅合金速凝条带的厚度为0.1～0.3mm；所述氢破碎处理过程中，在0.08～0.2MPa氢气压力下吸氢0.5～1.5h，然后在300～600℃的温度下脱氢2～3h。
进一步的，步骤E中，控制混合时间为8～24h。
优选的，步骤F中，所述压坯的密度为3.8～4.5g/cm3。
本发明制备的含Ce稀土永磁体中，添加含Ho辅合金之后，在特定的Ho、Ce比例下，在晶间生成更多数量的具有1:2相结构的R(T-TM)2晶界相，相比未添加含Ho辅合金的含Ce磁体而言，晶界相的结构不再孤立分布于三角区晶界处，而是由三角区晶界相与两相区晶间晶界相相互连接，形成呈网状结构分布的晶界相，能够显著提高晶界相的去磁耦合作用。并且，Ho的加入使晶界相的润湿性明显改善，晶界相的面积占比明显增大，使得更多的富稀土相能够在主相周围产生更好的去磁耦合作用，提高稀土永磁体的矫顽力。
本发明通过控制主合金中Ce与辅合金中Ho的添加比例，可获得具有特定晶界相结构的稀土永磁体，从而使得稀土永磁体的外禀磁性得以改善，提高矫顽力。
附图说明
图1(a)为对比例1中未添加含Ho辅合金的稀土永磁体的晶界相示意图。
图1(b)为实施例2中添加了含Ho辅合金的稀土永磁体的晶界相示意图。
图2(a)为对比例1中未添加含Ho辅合金的稀土永磁体的显微结构示意图。
图2(b)为实施例2中添加了含Ho辅合金的稀土永磁体的显微结构示意图。
图3(a)为本发明中Ho在晶界相中的结构示意图。
图3(b)为本发明的晶界相中Ho的元素线扫描结果图。
图4为本发明制备的含Ce稀土永磁体的晶界相中rmax/rmin的计算方法示意图。
图5为本发明含Ce稀土永磁体的制备方法流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
现有技术制备的含Ce稀土永磁体中，晶界相主要为具有1:2相结构的R(T-TM)2相，该晶界相倾向于在三角区孤立形成，从而抑制晶界相去磁耦合作用的发挥，所制备的稀土永磁体矫顽力较低。
本发明的发明人通过大量实验发现，在制备含Ce稀土永磁体时，向其中加入价格比较便宜的Ho元素，并通过调节Ce与Ho的添加比例，就能够获得具有特定晶界相结构以及较高矫顽力的稀土永磁体。
本发明制备的含Ce稀土永磁体包括主相和晶界相，稀土永磁体的成分为R1aCexHoyTbalBbTMc，其中，a+x+y＝29～33，b＝0.8～1.2，c＝0.8～1.5，x/(a+x+y)＝0.23～0.4，y/x＝0.31～0.70，并且，R1为La、Pr、Nd、Tb、Dy、Y中的一种或几种稀土元素，T是以Fe为必需元素或以Fe和Co为必需元素的一种以上过渡族金属元素，TM为Al、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb中的一种或多种金属元素。
本发明采用双合金或多合金的方法制备含Ce稀土永磁体。优选的，本发明制备的含Ce稀土永磁体由主合金和辅合金制备而成。主合金成分为(R1,Ce)a1TbalBb1TMc1，其中，a1＝27～32，b1＝0.8～1.2，c1＝0.5～1.0，并且，R1必须包含Pr或Nd或PrNd。辅合金成分为Hoa2TbalTMc2或R2x1Hoy1TbalTMc3Bb3，其中，a2＝30～95，c2＝0～20；R2为Pr或Nd或PrNd，x1＝1～10，y1＝20～32，c3＝0～5，b3＝0.8～1.2。
特别的，上述稀土永磁体、主合金、辅合金的成分组成式中，各元素的配比均为重量比。
本发明中，采用双合金或多合金的方法以辅合金的形式添加Ho元素，和单合金制备永磁体的方法相比，能够更有效的减少Ho元素进入稀土永磁体主相中的量，防止主相饱和磁化强度的下降，从而避免最终稀土永磁体的剩磁过低。本发明的实施例中，优选双合金制备方法。
主合金中Ce的添加量与1:2相结构的R(T-TM)2相的生成量相关。本发明中，Ho元素的添加，能够提高晶界相的润湿性，使得两相区晶间晶界相与三角区形成的R(T-TM)2相相互连接形成连续的网状晶界相，故Ho的添加量与R(T-TM)2相的比例密切相关。本发明中，控制稀土永磁体中Ho和Ce的质量配比为0.31～0.70。
发明人通过大量实验发现，当稀土永磁体中Ho和Ce的添加比例为y/x＝0.31～0.70时，所制备的稀土永磁体具有特定晶界相结构以及较高矫顽力。如图1(b)所示，添加含Ho辅合金后，稀土永磁体的晶界相分布于两相区晶间处与三角区处，并相互连接，形成网状结构。并且，晶界相的润湿性得到明显改善。
另外，发明人发现，若y/x＜0.31，稀土永磁体中Ho含量过低，无法发挥其提升晶界相润湿性的作用。若y/x＞0.7，稀土永磁体中Ho含量过高，导致稀土永磁体的晶界相面积过大，主相体积减小，此时，大量的Ho会进入主相，严重降低稀土永磁体的磁性能。
本发明制备的含Ce稀土永磁体中，其中的晶界相为具有1:2相结构的R(T-TM)2晶界相，其中，R为La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y中的一种或几种稀土元素，并且其中Ce的含量高于其它稀土元素。
如图1(a)所示，为对比例中未添加含Ho辅合金的稀土永磁体的显微结构示意图，图中，1代表具有2:14:1晶相结构的主相，2代表三角区晶界处具有1:2相结构的晶界相。由图1(a)，本发明对比例制备的未添加Ho的磁体仅在三角区晶界处生成R(T-TM)2晶界相。并且，R(T-TM)2晶界相孤立分布在三角区晶界处，形状类似于方形，晶界相的中心距离边缘的距离基本一致。
如图1(b)所示，为实施例2中添加了含Ho辅合金的稀土永磁体的显微结构示意图，图中，1代表具有2:14:1晶相结构的主相，3代表位于三角区晶界处的具有1:2相结构的晶界相，4代表位于两相区晶间晶界处的晶界相，5代表3和4连接后呈网状结构分布的晶界相。
本发明实施例中制备的稀土永磁体，由于添加了含Ho辅合金，在三角区晶界处和两相区晶间晶界处，都会检测到含Ho晶界相。并且，三角区晶界相与两相区晶间晶界相相互连接，形成连续的网状结构晶界相，有效提高永磁体的去磁耦合作用。并且，在该呈网状分布的晶界相中，晶界相的中心与该晶界相边缘的最长距离与最短距离偏差较大。晶界相具有的这种差别特征，能够用以表征晶界相的形态与分布状态。
并且，呈网状结构分布的晶界相具有如下特征：其中包含具有1:2相结构的R(T-TM)2晶界相和两相区晶间晶界相，网状晶界相中Ce含量高于其他稀土元素，且两相区晶间晶界处比三角区晶界处的Ho含量更高。Ho元素含量的提高，可以有效的改善晶界相与主相之间的润湿性，提升永磁体的去磁耦合作用。
发明人实验发现，本发明实施例中，具有网状结构的R(T-TM)2晶界相，其晶界相的中心与该晶界相边缘的最长距离与最短距离的比值为rmax/rmin＞5。如图4所示，为rmax/rmin的计算方法示意图。然而，对比例中，孤立存在于三角区晶界处的R(T-TM)2晶界相，对应的该比值rmax/rmin＜5。表明本发明实施例制备的永磁体中，呈网状结构分布的晶界相连续性较好。
并且，令rmax/rmin＞5晶界相的面积为S1，晶界相总面积为S，实施例中S1/S＞40％。发明人实验发现，该具有网状结构特征的晶界相在稀土永磁体中具有较好的去磁耦合作用。
在实施例制备的稀土永磁体任意截面中，晶界相的面积与稀土永磁体截面积的比值＞5％。本发明中，Ho的加入能够有效提高晶界相的面积，使得更多的富稀土相能够在主相周围产生更好的去磁耦合作用，稀土永磁体的矫顽力提高。
如图5所示，为本发明制备含Ce稀土永磁体的方法流程示意图，包括如下步骤：
A、配置主合金。主合金的成分为(R1,Ce)a1TbalBb1TMc1，其中，a1＝27～32，b1＝0.8～1.2，c1＝0.5～1.0。
B、配置辅合金。辅合金的成分为Hoa2TbalTMc2或R2x1Hoy1TbalTMc3Bb3，其中，a2＝30～95，c2＝0～20，x1＝1～10，y1＝20～32，c3＝0～5，b3＝0.8～1.2。
C、制备主合金粉末。将A步骤配置的主合金通过速凝甩带工艺处理，获得主合金速凝条带。然后，对主合金速凝条带依次进行氢破碎、气流磨粉碎处理，得到D50＝2.5～8μm的主合金粉末。其中，D50为粉末中位径表达方法。其中，主合金速凝条带的厚度为0.2～0.5mm。
氢破碎处理过程为：将主合金速凝条带置于氢气气氛下进行吸氢，并控制氢气压力为0.08～0.2MPa，吸氢时间为0.5～1.5h。然后在500～600℃的温度下进行脱氢处理，脱氢时间为2～3h。
主合金速凝条带经氢破碎后送入气流磨装置中进行研磨。
气流磨处理过程为：研磨压力控制为0.45～0.7MPa，分级轮转速控制为2000～6000r/min。
D、制备辅合金粉末。将B步骤配置的辅合金通过速凝甩带工艺处理，获得辅合金速凝条带。然后，对辅合金速凝条带依次进行氢破碎、湿法球磨处理，得到D50＝0.5～1.5μm的辅合金粉末。其中，辅合金速凝条带的厚度为0.1～0.3mm。
将辅合金速凝条带置于氢气气氛中进行吸氢，并控制氢气压力为0.08～0.2MPa，吸氢时间为0.5～1.5h。然后，在300～600℃的温度下进行脱氢处理，脱氢时间为2～3h。
辅合金速凝条带经氢破碎后送入球磨装置中进行湿法球磨处理，可得到D50＝0.5～1.5μm的辅合金粉末。
E、配置稀土永磁体磁粉。取主合金粉末和辅合金粉末，配置得到成分为R1aCexHoyTbalBbTMc的磁粉，其中，a+x+y＝29～33，b＝0.8～1.2，c＝0.8～1.5，x/(a+x+y)＝0.23～0.40，y/x＝0.31～0.70，向磁粉中加入润滑剂，并充分混合均匀。混合装置优选三维混料机。
本发明中，控制混合时间为8～24h，能够保证辅合金充分弥散分布于主合金之中。
F、制备压坯。对混合后的磁粉进行常规的取向压型处理，得到压坯。其中，压坯的密度为3.8～4.5g/cm3。
G、制备稀土永磁体。将压坯进行真空烧结，烧结温度为990～1030℃，烧结时间为8～20h；在850～950℃的温度下进行一次回火，保温时间为1～5h；在450～650℃的温度下进行二次回火，保温时间为1～5h，得到稀土永磁体。
实施例1
本实施例中，含Ce稀土永磁体成分(Nd,Pr)18.97Ce8.93Ho3.0TbalB0.99TM1.5，其中，主合金为[(Nd,Pr)0.68Ce0.32]31FebalCo1B1.1Al0.3Cu0.1Ga0.2Zr0.1，辅合金为Ho30FebalAl1Cu2Ga3.2Zr2.5，主合金和辅合金的配比为：90wt％：10wt％。
主合金采用常规速凝甩带工艺得到主合金速凝条带。然后进行常规的吸氢工序，并在550℃温度下抽真空脱氢，脱氢保温3h，随后进行气流磨，得到D50＝4.5μm的主合金粉末。辅合金依次进行速凝甩带、氢破碎、湿法球磨处理，得到D50＝1.0μm的辅合金粉末。将主合金粉、辅合金粉按比例混合后，向磁粉中以0.5ml/kg的比例加入润滑剂，然后在三维混料机内混合8h。混合后的磁粉经过2.0T取向磁场取向，并在200MPa压力下等静压，得到压坯的密度为4.2g/cm3。压坯进行真空烧结，真空度＜5.0×10-3Pa，烧结温度为1020℃，烧结时间为10h。然后在真空度＜5.0×10-3Pa的条件下进行回火，一次回火温度为920℃，保温时间为2h，冷却后进行二次回火，二次回火温度为500℃，保温时间为2.5h。
实施例2
本实施例中，含Ce稀土永磁体成分为(Nd,Pr)21.34Ce7.76Ho2.4TbalB0.97TM0.92。其中，主合金为[(Nd,Pr)0.73Ce0.27]30TbalB1Al0.3Cu0.1Ga0.2Zr0.1，辅合金为Ho80FebalAl1Cu2Ga3Zr2，主合金和辅合金的配比为：97wt％：3wt％。
主合金采用常规速凝甩带工艺得到主合金速凝条带。然后进行常规的吸氢工序，并在550℃温度下抽真空脱氢，脱氢保温3h，随后进行气流磨，得到D50＝4.0μm的主合金粉末。辅合金依次进行速凝甩带、氢破碎、湿法球磨处理，得到D50＝1.0μm的辅合金粉末。将主合金粉、辅合金粉按比例混合后，向磁粉中以0.5ml/kg的比例加入润滑剂，然后在三维混料机内混合8h。混合后的磁粉经过2.0T取向磁场取向，并在200MPa压力下等静压，得到压坯的密度为4.2g/cm3。压坯进行真空烧结，真空度＜5.0×10-3Pa，烧结温度为1020℃，烧结时间为10h。然后在真空度＜5.0×10-3Pa的条件下进行回火，一次回火温度为920℃，保温时间为2h，冷却后进行二次回火，二次回火温度为500℃，保温时间为2.5h。
实施例3
本实施例中，含Ce稀土永磁体成分为(Nd,Pr)19.41Ce7.41Ho3.71TbalB0.95TM1.0。其中，主合金为[(Nd,Pr)0.72Ce0.28]30FebalB0.95Al0.6Cu0.1Ga0.2Zr0.1，辅合金为(NdPr)3Ho31.4FebalAl0.6Cu0.1Ga0.2Zr0.1B0.95，主合金和辅合金配比为：88.2wt％：11.8wt％。
主合金采用常规速凝甩带工艺得到主合金速凝条带。然后进行常规的吸氢工序，并在550℃温度下抽真空脱氢，脱氢保温3h，随后进行气流磨，得到D50＝5.0μm的主合金粉末。辅合金依次进行速凝甩带、氢破碎、湿法球磨处理，得到D50＝1.2μm的辅合金粉末。将主合金粉、辅合金粉按比例混合后，向磁粉中以0.5ml/kg的比例加入润滑剂，然后在三维混料机内混合8h。混合后的磁粉经过2.0T取向磁场取向，并在200MPa压力下等静压，得到压坯的密度为4.2g/cm3。压坯进行真空烧结，真空度＜5.0×10-3Pa，烧结温度为1010℃，烧结时间为12h。然后在真空度＜5.0×10-3Pa的条件下进行回火，一次回火温度为920℃，保温时间为2h，冷却后进行二次回火，二次回火温度为500℃，保温时间为2.5h。
实施例4
本实施例中，含Ce稀土永磁体成分为(Nd,Pr)18.83Ce8.07Ho5.5TbalB0.99TM0.83。其中，主合金为[(Nd,Pr)0.70Ce0.30]29.9FebalB1.1Al0.3Cu0.1Ga0.2Zr0.1，辅合金为Ho55FebalAl0.5Cu0.5Ga0.5Zr0.5，主合金和辅合金的配比为：90wt％：10wt％。
其余制备步骤同实施例1。
实施例5
含Ce稀土永磁体的成分为(Nd,Pr)14.05Ce11.96Ho5TbalB0.9TM1.5，其中，主合金为[(Nd,Pr)0.54Ce0.46]28.9TbalB1Al0.3Cu0.1Ga0.2Zr0.1，辅合金为Ho50TbalAl1Cu2Ga3.2Zr2.5，主合金和辅合金的配比为：90wt％：10wt％。
主合金采用常规速凝甩带工艺得到主合金速凝条带。然后进行常规的吸氢工序，并在550℃温度下抽真空脱氢，脱氢保温3h，随后进行气流磨，得到D50＝2.5μm的主合金粉末。辅合金依次进行速凝甩带、氢破碎、湿法球磨处理，得到D50＝0.5μm的辅合金粉末。将主合金粉、辅合金粉按比例混合后，向磁粉中以0.5ml/kg的比例加入润滑剂，然后在三维混料机内混合8h。混合后的磁粉经过2.0T取向磁场取向，并在200MPa压力下等静压，得到压坯的密度为4.2g/cm3。压坯进行真空烧结，真空度＜5.0×10-3Pa，烧结温度为990℃，烧结时间为15h。然后在真空度＜5.0×10-3Pa的条件下进行回火，一次回火温度为920℃，保温时间为2h，冷却后进行二次回火，二次回火温度为500℃，保温时间为2.5h。
实施例6
含Ce稀土永磁体的成分为(Nd,Pr)14.05Ce11.96Ho5TbalB0.9TM1.5，其中，主合金为[(Nd,Pr)0.54Ce0.46]28.9TbalB1Al0.3Cu0.1Ga0.2Zr0.1，辅合金为Ho50TbalAl1Cu2Ga3.2Zr2.5主合金和辅合金的配比为：90wt％：10wt％。
主合金采用常规速凝甩带工艺得到主合金速凝条带。然后进行常规的吸氢工序，并在550℃温度下抽真空脱氢，脱氢保温3h，随后进行气流磨，得到D50＝8μm的主合金粉末。辅合金依次进行速凝甩带、氢破碎、湿法球磨处理，得到D50＝1.5μm的辅合金粉末。将主合金粉、辅合金粉按比例混合后，向磁粉中以0.5ml/kg的比例加入润滑剂，然后在三维混料机内混合8h。混合后的磁粉经过2.0T取向磁场取向，并在200MPa压力下等静压，得到压坯的密度为4.2g/cm3。压坯进行真空烧结，真空度＜5.0×10-3Pa，烧结温度为1030℃，烧结时间为8h。然后在真空度＜5.0×10-3Pa的条件下进行回火，一次回火温度为920℃，保温时间为2h，冷却后进行二次回火，二次回火温度为500℃，保温时间为2.5h。
对比例1
本对比例中，永磁体成分为[(Nd,Pr)0.76Ce0.24]31TbalB1TM0.85。
其余制备步骤同实施例1。
对比例2
对比例中，永磁体成分为(Nd,Pr)23.32Ce7.36Ho0.37TbalB0.99TM0.84。其中，主合金为[(Nd,Pr)0.76Ce0.24]31TbalB1TM0.7，辅合金为Ho37TbalTM14.5，主合金与辅合金的配比为：99wt％：1wt％。
其余制备步骤同实施例1。
对比例3
本对比例中，永磁体成分为(Nd,Pr)19.0Ce7.39Ho6.57TbalB0.91TM0.82。其中，主合金为[(Nd,Pr)0.72Ce0.28]29TbalB1TM0.7，辅合金为Ho73TbalTM2，主合金与辅合金的配比为：91wt％：9wt％。
其余制备步骤同实施例1。
表1分别为对实施例1-6与对比例1-3中各成分的配比进行了总结：
表1实施例1-6与对比例1-3中各成分的配比
Figure BDA0001349149830000131
对于制备好的样品，通过线切割工艺进行加工，取其中的小部分进行镶样处理，研磨抛光后，通过SEM&EDS设备对稀土永磁体的显微结构、晶界相分布及成分分布进行观察。在相同的设置参数下进行拍照，放大倍数为2000倍。
由图1(a)和图1(b)进行对比，以及图2(a)和图2(b)进行对比，可以明显的看出，对比例中R(T-TM)2晶界相主要分布于三角区晶界处。实施例中添加含Ho辅合金之后，稀土永磁体中R(T-TM)2晶界相存在于三角区晶界处，并与两相区晶间晶界相彼此相互连接，形成呈网状结构分布的晶界相。同时，Ho的加入使晶界相的润湿性明显改善，晶界相的面积占比明显增大。
由EDS的测定结果可以看出，由图3(a)所示，2表示分布在两相区晶间晶界处的Ho元素，1、3表示分布于三角区晶界处的Ho元素。由图3(b)所示，分布在两相区晶间晶界处Ho元素的质量分数高于三角区晶界处Ho元素的质量分数。并且，各区域中元素分布的质量分数见表2。
表2晶界相中元素的分布
元素\位置 1 2 3
O 6.98 5.83 8.04
Al 0.7 0.7 1.17
Fe 61.89 65.92 59.69
Co 0.92 0.79 0.84
Cu 0.24 0 0.15
Zr 0.41 0.15 0
Ce 18.79 16.72 21.22
Pr 2.69 2.63 2.31
Nd 6.62 6.37 6.17
Ho 0.76 0.9 0.41
本发明中，通过市售图像分析软件对R-(T-TM)-B系烧结永磁体的任意截面抛光后，并通过SEM拍摄的BSE像进行分析，利用晶界相与主相之间衬度的不同，选取各个晶界相作为计算对象，每张形貌照片选取全部的晶界相后，依据面积排序，取前50个晶界相作为样本，四张形貌照片共计对200个晶界相的结构参数进行统计计算。
通过图像分析软件，分别计算了各个晶界相面积S及晶界相中心距该晶界相边缘最长距离rmax与最短距离rmin。得到如下晶界相结构参数：
①rmax/rmin：未添加含Ho辅合金的含Ce磁体中，其晶界相主要孤立分布于三角区晶界处，彼此不发生连接，对于磁体的去磁耦合作用贡献小，该晶界相的形状大多接近于四边形，其rmax/rmin接近于1。而添加特定比例含Ho辅合金后，三角区晶界处具有1:2相结构的R(T-TM)2晶界相与两相区晶间晶界相彼此相互连接，形成呈网状结构分布的晶界相，使得其对磁体的去磁耦合作用得到了良好的发挥。并且，该呈网状结构分布的晶界相，其rmax/rmin较大。
即，呈网状结构分布的晶界相与孤立晶界相的rmax/rmin具有明显的差异，能够用于表征晶界相的形状特征和连续性。通过计算rmax/rmin＞5的晶界相的面积占晶界相总面积的比值，能够用于表征磁体中晶界相相互连接的比例。
②晶界相面积比例：即稀土永磁体的显微组织照片中晶界相面积的总和相对于稀土永磁体样品观察面面积的比例，比值越大，晶界相的比例越高，晶界相对于稀土永磁体的去磁耦合作用就越强。
测量统计结果如表3所示：
表3实施例1-6与对比例1-3所制备磁体的性能测定
Figure BDA0001349149830000151
Figure BDA0001349149830000161
综上，本发明实施例所制备的含Ce稀土永磁体相比对比例制备的样品，晶界相面积比例提高，rmax/rmin＞5的晶界相比例较高，稀土永磁体的矫顽力明显提高。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种含Ce稀土永磁体，包括主相和晶界相，其特征在于，所述晶界相中包括呈网状连接的晶界相，所述呈网状连接的晶界相由三角区晶界相和两相区晶间晶界相构成；所述三角区晶界相为R(T-TM)2结构的晶界相，其中，R为La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y中的一种或几种稀土元素，并且，R中Ce为含量最高的元素，T是以Fe为必需元素或以Fe和Co为必需元素的一种以上过渡族金属元素，TM为Al、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb中的一种或多种金属元素；所述两相区晶间晶界相中包含Ce和Ho稀土元素；
其中，Ho稀土元素以辅合金的形式加入所述含Ce稀土永磁体；
所述稀土永磁体的成分为R1aCexHoyTbalBbTMc，R1为La、Pr、Nd、Tb、Dy、Y中的一种或几种稀土元素，并且，R1以Pr或Nd或PrNd为必需元素，其中，a+x+y=29～33，b=0.8～1.2，c=0.8～1.5，x/(a+x+y)=0.23～0.40，y/x=0.31～0.70。
2.根据权利要求1所述的含Ce稀土永磁体，其特征在于，所述呈网状连接的晶界相中，其中心与其边缘的最长距离与最短距离的比值 rmax/rmin＞5的晶界相的面积为S1，所述S1与所述稀土永磁体中晶界相总面积S的比值S1/S＞40%。
3.根据权利要求1所述的含Ce稀土永磁体，其特征在于，在所述稀土永磁体的任意截面中，所述晶界相的面积与该截面面积的比值＞5%。
4.一种制备权利要求1～3任一所述含Ce稀土永磁体的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
A、配置主合金，所述主合金的成分为(R1,Ce )a1TbalBb1TMc1，其中， a1=27～32，b1=0.8～1.2 ，c1=0.5～1.0；
B、配置辅合金，所述辅合金的成分为Hoa2TbalTMc2或R2x1Hoy1Tbal TMc3Bb3，其中，a2=30～95，c2=0～20；R2为Pr或Nd或PrNd，x1=1～10，y1=20～32，c3=0～5，b3=0.8～1.2；
C、所述主合金通过速凝甩带处理，制备主合金速凝条带，对所述主合金速凝条带依次进行氢破碎、气流磨处理，得到D50=2.5～8μm的主合金粉末；
D、所述辅合金通过速凝甩带处理，制备辅合金速凝条带，对所述辅合金速凝条带依次进行氢破碎、湿法球磨处理，得到D50=0.5～1.5μm的辅合金粉末；
E、取所述主合金粉末和辅合金粉末，配置得到成分为R1aCexHoyTbal BbTMc的磁粉，向所述磁粉中加入润滑剂，并充分混合均匀；
F、对混合后的磁粉进行取向压型处理，得到压坯；
G、将所述压坯进行真空烧结处理，烧结温度为990～1030℃，烧结时间为8～20h，并在850～950℃的温度下进行一次回火1～5h，然后在450～650℃的温度下进行二次回火1～5h，得到所述稀土永磁体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤C中，控制所述主合金速凝条带的厚度为0.2～0.5mm；所述氢破碎处理过程中，在0.08～0.2MPa氢气压力下吸氢0.5～1.5h，然后在500～600℃的温度下脱氢2～3h；所述气流磨处理过程中，控制研磨压力为0.45～0.7MPa。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤D中，控制所述辅合金速凝条带的厚度为0.1～0.3mm；所述氢破碎处理过程中，在0.08～0.2MPa氢气压力下吸氢0.5～1.5h，然后在300～600℃的温度下脱氢2～3h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤E中，控制混合时间为8～24h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤F中，所述压坯的密度为3.8～4.5g/cm3。
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