CN110148507B - 一种含REFe2相的晶界扩散铈磁体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含REFe2相的晶界扩散铈磁体及其制备方法，原始铈磁体中含有2‑14‑1主相、REFe2相和富稀土相，REFe2相为CeFe2相或(Ce,RE′)Fe2相，RE′为La，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或几种，稀土扩散源中的RE″元素通过晶界扩散处理扩散进入原始铈磁体内部，扩散处理温度为REFe2相的熔点温度；然后直接冷却或经回火处理后冷却至室温获得最终铈磁体；最终铈磁体中含有新2‑14‑1主相、新的强化型REFe2相和新富稀土相，新2‑14‑1主相为(Ce,RE″)2Fe14B或(Ce,RE′,RE″)2Fe14B主相，新的强化型REFe2相为(CeRE″)Fe2相或(Ce,RE′,RE″)Fe2相；RE″为La，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或几种。本发明选择REFe2相的熔点温度作为晶界扩散处理温度，提高扩散源中的RE″元素的扩散效率，大幅提高铈磁体的矫顽力。

Description

一种含REFe2相的晶界扩散铈磁体及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域，涉及一种含REFe2相的晶界扩散铈磁体及其制备方法。
背景技术
稀土永磁材料广泛应用于机电、信息、机器人和智能制造等领域。随着风力发电、新能源汽车、轨道交通、机器人和信息等应用不断扩大，作为主要原材料的PrNd稀土大量消耗，而共伴生的高丰度稀土 La和Ce则大量积压。近年来，高丰度稀土永磁材料随着双主相等制备技术的开发，铈磁体成功实现了产业化，实现了稀土资源的平衡利用，同时磁体的原料成本显著降低。随着铈磁体应用范围的扩展，要求铈磁体具有高的矫顽力和良好的温度稳定性。晶界扩散技术将Dy、 Tb等重稀土或者重稀土化合物沿晶界扩散至钕铁硼磁体内部，可以显著提高磁体的矫顽力，改善温度系数，并且具有工艺简单、成本低、矫顽力提升幅度大等特点，已经广泛应用于高矫顽力钕铁硼磁体的批量生产。将晶界扩散技术应用于铈磁体的制备，可以显著提高铈磁体的矫顽力和稳定性，具有良好的市场应用前景。
铈磁体中通常含有20wt％以上的稀土元素Ce，由于Ce-Fe-B的三元相图中CeFe2相替代了Nd-Fe-B三元系的Nd相，因此铈磁体的晶界相由CeFe2相和富稀土相组成，并且随Ce含量的增加，磁体中CeFe2含量也进一步增多，甚至完全取代富稀土相。由于铈磁体中CeFe2相的出现，导致其晶界扩散处理的工艺、稀土元素的扩散行为都不同于钕铁硼磁体。此外，稀土元素中除La，Nd，Eu和Yb元素以外，都能够形成REFe2相，由于REFe2相的熔点高于富稀土相，采用常规的晶界扩散工艺，扩散效率低，而且对铈磁体的矫顽力提升幅度有限。因此，亟需一种扩散效率高，能大幅提高铈磁体矫顽力的以含CeFe2相为代表的，含REFe2相铈磁体的晶界扩散技术，可广泛应用于高矫顽力铈磁体的批量制备和产业化生产。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的一个目的是提供一种含REFe2相的晶界扩散铈磁体，通过在REFe2相熔点附近进行晶界扩散，使扩散源中的稀土元素的扩散效率提高，可大幅提高该磁体的矫顽力。
本发明的另一个目的是提供一种含REFe2相的晶界扩散铈磁体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种含REFe2相的晶界扩散铈磁体，原始铈磁体的化学成分为 (Cex,RE′1-x)aFe99-a-bB0.9-1.2TMb，其中20wt.％≤x≤85wt.％，28≤a≤35，0 ≤b≤10，TM为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种，原始铈磁体通过烧结或者热压方式制备；且原始铈磁体中含有 2-14-1主相、REFe2相和富稀土相，REFe2相为CeFe2相或(Ce,RE′)Fe2相，其中，RE′为La，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或几种。
稀土扩散源的RE″元素通过晶界扩散处理扩散进入原始铈磁体内部，扩散处理温度为REFe2相的熔点温度；然后直接冷却或经回火处理后冷却至室温获得最终铈磁体；所述最终铈磁体中含有新2-14-1主相、新的强化型REFe2相和新富稀土相，其中：新2-14-1主相为 (Ce,RE″)2Fe14B或(Ce,RE′,RE″)2Fe14B主相，新的强化型REFe2相为 (CeRE″)Fe2相或(Ce,RE′,RE″)Fe2相；RE″为La，Pr，Nd，Pm，Eu， Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或几种。
所述RE″元素在主相晶粒边缘形成核壳结构(Ce,RE″)2Fe14B或 (Ce,RE′,RE″)2Fe14B主相。
RE″2Fe14B相的各向异性场大于Ce2Fe14B相或(Ce,RE′)2Fe14B相的各向异性场。
扩散处理温度850℃～1000℃，晶界扩散处理时间为0.1～48h。
所述回火处理温度为Ce-RE′-RE″-Fe相的共晶点温度，即400℃～700℃，回火处理时间为0.5h～12h。
所述含有RE″元素的稀土扩散源的种类包括稀土金属、稀土氢化物、稀土氟化物、稀土氧化物和稀土合金。
一种含REFe2相的晶界扩散铈磁体的制备方法，包括如下步骤：
a.通过烧结或者热压方式制备化学成分为 (Cex,RE′1-x)aFe100-a-b-cTMbBc的块状原始铈磁体，其中20wt.％≤x≤ 85wt.％，28≤a≤35，0≤b≤10，0.9≤c≤1.2；TM为Co、Al、Cu、 Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种，且原始铈磁体中含有2-14-1 主相、REFe2相和富稀土相，REFe2相为CeFe2相或(Ce,RE′)Fe2相，其中，RE′为La，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb， Lu和Y中的一种或几种；
b.将含有RE″元素的稀土扩散源附着在原始铈磁体表面，RE″为 La，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或几种；晶界扩散处理温度为REFe2相的熔点温度，进行晶界扩散处理0.1～48h；
c.直接冷却或选择Ce-RE′-RE″-Fe相的共晶点温度，回火处理 0.5h～12h后冷却至室温，获得最终铈磁体。
所述含有RE″元素的稀土扩散源的种类包括稀土金属、稀土氢化物、稀土氟化物、稀土氧化物和稀土合金。
所述晶界扩散处理达到CeFe2相或(Ce,RE′)Fe2相的熔点时，CeFe2相或(Ce,RE′)Fe2相成为液相，或者，与CeFe2相或(Ce,RE′)Fe2相与富 RE′相反应形成Ce-RE′-Fe多元液相；在此温度保温0.1～48h，使RE″元素沿CeFe2相或(Ce,RE′)Fe2相或Ce-RE′-Fe多元液相通道扩散进入磁体内部形成(CeRE″)Fe2相或(Ce,RE′,RE″)Fe2相或Ce-RE′-RE″-Fe相。
晶界扩散处理温度为850℃～1000℃；回火处理为400℃～700℃。
所述最终铈磁体中含有(CeRE″)Fe2相+富Ce-RE″相；或者最终铈磁体中含有(Ce,RE′,RE″)Fe2相+富Ce-RE′-RE″相。
稀土扩散源的附着方式包括涂覆、蒸镀、电泳沉积和磁控溅射。
优选地，RE″元素为Tb、Dy中的一种或两种。
优选地，在940～960℃，进行晶界扩散处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、由于铈等REFe2相形成元素的存在，磁体的晶界相由REFe2相和少量富稀土相组成或完全为REFe2相，由于REFe2相的熔点高于富稀土相，采用通常的晶界扩散工艺，扩散效率低，而且矫顽力提升幅度有限，本发明选择在REFe2相熔点附近进行晶界扩散，使晶界相全部成为液相，稀土元素在晶界的扩散效率提高。
2、扩散处理后的磁体直接冷却或者在Ce-RE′-RE″-Fe相的共晶点温度附近回火处理，铈磁体中形成新的强化型REFe2相，且与主相的互扩散形成核壳结构主相，使晶界扩散铈磁体的矫顽力提高。扩散工艺与回火工艺的优化可以获得方形度达95％以上的晶界扩散铈磁体。
3、晶界扩散稀土元素不仅局限于Dy、Tb等重稀土元素，通过 Pr、Nd等稀土元素的晶界扩散，实现对铈磁体矫顽力和温度稳定性的提升，可以制备SH和UH牌号的晶界扩散铈磁体。
4、本发明采用的晶界扩散技术与现有生产工艺兼容性好，可在现有生产线快速实现批量制备和生产。
附图说明
图1为本发明实施例原始铈磁体的微观组织结构图；
图2为图1的晶界扩散Dy元素磁体的微观组织结构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
一种含REFe2相的晶界扩散铈磁体，原始铈磁体的化学成分为 (Cex,RE′1-x)aFe100-a-b-cTMbBc，其中20wt.％≤x≤85wt.％，28≤a≤35，0 ≤b≤10，0.9≤c≤1.2，TM为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、 V中的一种或几种，原始磁体通过烧结或者热压方式制备，且原始铈磁体中含有2-14-1主相、REFe2相和富稀土相，REFe2相为CeFe2相或 (Ce,RE′)Fe2相，其中，RE′为La，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy， Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或几种。稀土扩散源中的RE″元素通过晶界扩散处理扩散进入原始铈磁体内部，扩散处理温度为 REFe2相的熔点温度；然后直接冷却或经回火处理后冷却至室温获得最终铈磁体；所述最终铈磁体中含有新2-14-1主相、新的强化型REFe2相和新富稀土相，其中：新2-14-1主相为(Ce,RE″)2Fe14B或(Ce,RE′, RE″)2Fe14B主相，新的强化型REFe2相为(CeRE″)Fe2相或 (Ce,RE′,RE″)Fe2相；RE″为La，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或几种。
将含有RE″元素的稀土扩散源附着在原始铈磁体表面，根据扩散源RE″的种类，确定晶界扩散处理温度为REFe2相的熔点温度，即850℃～1000℃，进行晶界扩散处理0.1～48h，使RE″元素沿CeFe2相和由CeFe2相与富RE′相反应生成的Ce-RE′-Fe液相通道扩散进入原始铈磁体内部，形成(CeRE″)Fe2相和Ce-RE′-RE″-Fe相；然后在Ce-RE′-RE″-Fe 相的共晶点温度，即400℃～700℃范围内进行回火处理0.5h～12h后冷却至室温，形成新的强化型(CeRE″)Fe2相+富Ce-RE″相；
或者，使RE″元素沿(Ce,RE′)Fe2相和由(Ce,RE′)Fe2相与富RE′相反应生成的Ce-RE′-Fe液相通道扩散进入原始铈磁体内部，形成 (Ce,RE′,RE″)Fe2相和Ce-RE′-RE″-Fe相；然后在Ce-RE′-RE″-Fe相的共晶点温度，即400℃～700℃范围内，进行回火处理0.5h～12h后冷却至室温，形成新的强化型(Ce,RE′,RE″)Fe2相+富Ce-RE′-RE″相；
其中，RE″为La，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm， Yb，Lu和Y中的一种或几种。
当RE″2Fe14B相的各向异性场大于Ce2Fe14B或(Ce,RE′)2Fe14B相时，RE″元素对晶界具有强化作用，且与主相的互扩散形成核壳结构主相，使晶界扩散铈磁体的矫顽力提高。
稀土扩散源的附着方式包括但不限于涂覆、蒸镀、电泳沉积和磁控溅射等方法。
稀土扩散源种类包括但不限于稀土金属及稀土氢化物、稀土氟化物、稀土氧化物和稀土合金等形式。
实施例1
原始铈磁体为38M铈磁体，Ce含量占稀土总量的20wt％,磁体的合金成分为(Ce0.2Nd0.7Ho0.1)31.5Fe66.5B1.0Co0.4Cu0.2Al0.2Nb0.2。
(1)将金属Tb进行粗破碎，然后进行氢破获得TbH3，在乙醇的保护下球磨12h，获得扩散源浆料，控制乙醇与TbH3的质量比为1:1。
(2)将上述原始38M铈磁体切成Φ10*5mm3的圆柱，清洗掉磁体表面的油污，并用砂纸打磨去除表面的氧化层。
(3)将扩散源TbH3与乙醇混合浆料涂覆于圆柱形磁体表面得到附着扩散源磁体。
(4)附着扩散源的铈磁体在(Ce,Nd,Ho)Fe2相熔点附近(940℃)进行扩散处理10h。
(5)扩散处理磁体在500℃回火2h，得到含(Ce,Nd,Ho,Tb)Fe2相的晶界扩散铈磁体。
同样成分磁体和重稀土涂层的对比例1磁体经840℃度晶界扩散 10h，然后在500℃回火2h。
原始铈磁体、对比例1和实施例1磁体的性能列于表1。原始铈磁体的矫顽力为14.19kOe，其对比例1为采用常规的840℃/10h进行晶界扩散处理，磁体的矫顽力提升5.20kOe，实施例1的磁体在940℃/10h 晶界扩散处理后，矫顽力提升7.38kOe，磁体的矫顽力达到21.57kOe，且剩磁也不降低，与常规扩散的磁体相当，达到38SH磁体的矫顽力和磁能积要求。
表1
Figure GDA0002473288610000071
实施例2
原始铈磁体的成分为(Ce0.3Nd0.6Gd0.1)31Fe67B1.0Co0.2Cu0.2Al0.4Nb0.2，Ce含量占稀土总量的为30wt.％。磁体的剩磁为12.18kGs，矫顽力为 11.86kOe，磁能积为34.96MGOe。
采用磁控溅射的方法在上述磁体表面溅射金属Dy，时间40min，随后在真空条件下，经850℃/48h晶界扩散处理后，在Ce-RE′-Gd的共晶温度附近700℃回火12h，快速冷却至室温制得实施例2磁体。
对比例2磁体(成分和涂层与实施例2相同)经850℃/48h晶界扩散处理后，采用常规的520℃回火处理12h。
上述三种不同状态的磁体性能列于表2。采用合理的Dy晶界扩散工艺，然后采用常规(520℃/12h)回火，磁体矫顽力提升3.77kOe，而在 CE-RE′-Gd共晶温度(700℃/12h)回火处理的晶界扩散铈磁体矫顽力比采用常规回火工艺的磁体矫顽力提高1.01kOe，达到16.64kOe，且 Hk/Hcj值大于95，退磁曲线仍能够保持较好的方形度。
如图1和图2所示，为实施例2所述原始铈磁体及其晶界扩散Dy 元素磁体的微观组织结构。原始铈磁体中主相晶粒之间白色的晶界相为富Ce-RE′相；晶粒间灰色的相为(Ce,RE′)Fe2相，如图1所示。经过晶界扩散Dy元素后，磁体的微观组织结构如图2所示，Dy元素进入富稀土相生成富Ce-RE′-Dy相；Dy元素扩散进入(Ce,RE′)Fe2相形成(Ce,RE′,Dy)Fe2相，晶界扩散磁体中有大量的(Ce,RE′,Dy)Fe2相在主相晶粒之间均匀分布。同时，由于Dy元素在晶界相与主相晶粒之间的扩散，在主相晶粒边缘形成具有富Dy壳层的核壳结构(Dy,Ce,RE′)2Fe14B 相，如附图2中圆圈部分所示。附图2所示为具有REFe2相的晶界扩散铈磁体的典型微观组织结构特征。
表2
Figure GDA0002473288610000091
实施例3
原始铈磁体的成分为(Ce0.2Nd0.7Dy0.1)31.5Fe66.5B1.0Co0.3Cu0.2Al0.4，Ce 含量占稀土总量的为20wt.％。磁体的剩磁为12.15kGs，矫顽力为 16.06kOe，磁能积为34.60MGOe。
采用喷涂法在上述磁体表面涂覆金属Tb粉末，随后在真空条件下，经1000℃/0.1h晶界扩散处理后，快速冷却至室温制得实施例3磁体。
对比例3磁体(成分和涂层与实施例相同)经840℃/0.1h晶界扩散处理。
上述三种不同状态的磁体性能列于表3。采用1000℃/0.1h扩散Tb 后磁体矫顽力达到18.26kOe，比原始磁体提高2.20kOe。尽管本实施例扩散时间较短，由于扩散处理温度较高，且富稀土相和REFe2相均为液态，可以在高温下快速实现重稀土Tb沿晶界扩散进入磁体，从而获得矫顽力的提升。对比例3磁体由于扩散温度低，且仅富稀土相为液相状态，因此重稀土扩散进入磁体很少，其矫顽力仅略提升0.36kOe。
表3
Figure GDA0002473288610000092
实施例4
采用无PrNd元素的制备Ce含量达85wt.％的高铈磁体，磁体的合金成分为(Ce0.85Nd0.15)32.3Fe65.5B1.3Co0.2Al0.3Cu0.2Zr0.2，晶界相全部为 (Ce,Nd)Fe2相。采用磁控溅射的方法在上述磁体表面溅射金属Dy，时间60min，随后在真空条件下，进行晶界扩散处理，由于Ce含量较高，其(Ce,Nd)Fe2相的熔点降低，因此降低晶界扩散温度至940℃扩散10h，再经400℃/0.5h回火处理，制得实施例4磁体。如表4所示，经940℃ /10h晶界扩散、400℃/0.5h回火处理后，高Ce磁体的矫顽力由2.37kOe 提高到6.53kOe，提高175％，且磁体的磁能积显著提高、方形度也由 84％提高到90％左右。
表4
Figure GDA0002473288610000101
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的技术人员能理解和使用本发明。熟悉本技术领域的人员显然可以容易地对这些实施例作出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本技术领域人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种含REFe2相的晶界扩散铈磁体，原始铈磁体的化学成分为(Cex,RE′1-x)aFe99-a- bB0.9-1.2TMb，其中20wt.％≤x≤85wt.％，28≤a≤35，0≤b≤10，TM为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种，原始铈磁体通过烧结或者热压方式制备；且原始铈磁体中含有2-14-1主相、REFe2相和富稀土相，REFe2相为CeFe2相或(Ce,RE′)Fe2相，其中，RE′为La，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或几种，其特征在于：
稀土扩散源的RE″元素通过晶界扩散处理扩散进入原始铈磁体内部，扩散处理温度为REFe2相的熔点温度；然后直接冷却或经回火处理后冷却至室温获得最终铈磁体；所述最终铈磁体中含有新2-14-1主相、新的强化型REFe2相和新富稀土相，其中：新2-14-1主相为(Ce,RE″)2Fe14B或(Ce,RE′,RE″)2Fe14B主相，新的强化型REFe2相为(CeRE″)Fe2相或(Ce,RE′,RE″)Fe2相；RE″为La，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的含REFe2相的晶界扩散铈磁体，其特征在于：所述RE″元素在主相晶粒边缘形成核壳结构(Ce,RE″)2Fe14B或(Ce,RE′,RE″)2Fe14B主相。
3.根据权利要求1所述的含REFe2相的晶界扩散铈磁体，其特征在于：RE″2Fe14B相的各向异性场大于Ce2Fe14B相或(Ce,RE′)2Fe14B相的各向异性场。
4.根据权利要求1所述的含REFe2相的晶界扩散铈磁体，其特征在于：扩散处理温度850℃～1000℃，晶界扩散处理时间为0.1～48h。
5.根据权利要求1所述的含REFe2相的晶界扩散铈磁体，其特征在于：所述回火处理温度为Ce-RE′-RE″-Fe相的共晶点温度，即400℃～700℃，回火处理时间为0.5h～12h。
6.根据权利要求1所述的含REFe2相的晶界扩散铈磁体，其特征在于：所述含有RE″元素的稀土扩散源的种类包括稀土金属、稀土氢化物、稀土氟化物、稀土氧化物和稀土合金。
7.一种如权利要求1所述的含REFe2相的晶界扩散铈磁体的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
a.通过烧结或者热压方式制备化学成分为(Cex,RE′1-x)aFe100-a-b-cTMbBc的块状原始铈磁体，其中20wt.％≤x≤85wt.％，28≤a≤35，0≤b≤10，0.9≤c≤1.2；TM为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种，且原始铈磁体中含有2-14-1主相、REFe2相和富稀土相，REFe2相为CeFe2相或(Ce,RE′)Fe2相，其中，RE′为La，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或几种；
b.将含有RE″元素的稀土扩散源附着在原始铈磁体表面，RE″为La，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y中的一种或几种；晶界扩散处理温度为REFe2相的熔点温度，进行晶界扩散处理0.1～48h；
c.直接冷却或在Ce-RE′-RE″-Fe相的共晶点温度进行回火处理，回火处理0.5h～12h后冷却至室温，获得最终铈磁体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述含有RE″元素的稀土扩散源的种类包括稀土金属、稀土氢化物、稀土氟化物、稀土氧化物和稀土合金。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：晶界扩散处理温度为850℃～1000℃；回火处理为400℃～700℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述最终铈磁体中含有(CeRE″)Fe2相+富Ce-RE″相；或者最终铈磁体中含有(Ce,RE′,RE″)Fe2相+富Ce-RE′-RE″相。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：稀土扩散源的附着方式包括涂覆、蒸镀、电泳沉积和磁控溅射。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：RE″元素为Tb、Dy中的一种或两种。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：在940～960℃，进行晶界扩散处理。
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