CN111261352B - R-t-b系永磁体的制造方法 - Google Patents

R-t-b系永磁体的制造方法 Download PDF

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Abstract

R‑T‑B系永磁体的制造方法具有使扩散材料附着于磁铁基材的表面，并将附着了扩散材料的磁铁基材进行加热的扩散工序，磁铁基材含有稀土元素R、过渡金属元素T和硼B，至少一部分R为Nd，至少一部分T为Fe，扩散材料含有第一成分、第二成分和第三成分，第一成分为Tb的单体和Dy的单体中的至少一种，第二成分为含有Nd和Pr中至少一种且不含Tb和Dy的金属，第三成分为选自铜的单质、含有铜的合金和铜的化合物中的至少一种。或者，第一成分为Tb的氢化物和Dy的氢化物中至少一种，第二成分为Nd的氢化物和Pr的氢化物中的至少一种。

Description

R-T-B系永磁体的制造方法
技术领域
本发明涉及R-T-B系永磁体的制造方法。
背景技术
含有稀土元素R(钕等)、过渡金属元素T(铁等)和硼B的R-T-B系永磁体具有优异的磁特性。作为表示R-T-B系永磁体的磁特性的指标，通常使用剩余磁通密度Br(剩余磁化)和矫顽力HcJ。
R-T-B系永磁体为成核型(Nucleation TYPE)的永磁体。通过对成核型的永磁体施加与磁化方向相反的磁场，容易在构成永磁体的多个晶粒(主相颗粒)的晶界附近产生磁化反转的核。由于该磁化反转的核，永磁体的矫顽力减少。
为了提高R-T-B系永磁体的矫顽力，向R-T-B系永磁体添加镝等重稀土元素。通过重稀土元素的添加，各向异性磁场容易在晶界附近局部变大，磁化反转的核在晶界附近难以产生，矫顽力增加。但是，在重稀土元素的添加量过多的情况下，R-T-B系永磁体的饱和磁化(饱和磁通密度)减少，剩余磁通密度也减少。因此，期望兼得含有重稀土元素的R-T-B系永磁体的剩余磁通密度和矫顽力。另外重稀土元素的价格高，因此，为了降低R-T-B系永磁体的制造成本，也期望降低R-T-B系永磁体中的重稀土元素的含量。
例如，国际公开第2018/030187号小册子所记载的R-T-B系烧结磁铁的制造方法具有：经由粘接剂使粉末状的扩散材料附着于烧结磁铁的表面的工序；和通过对附着有扩散材料的烧结磁铁加热，使扩散材料中的重稀土元素向烧结磁铁内扩散的工序。国际公开第2018/030187号小册子中，作为扩散材料的一例，记载了含有镝及铽中的至少一种重稀土元素和钕及镨中的至少一种轻稀土元素的合金。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而研发的，其目的在于，提供一种磁特性优异的R-T-B系永磁体的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的一个方面为一种R-T-B系永磁体的制造方法，具有使扩散材料附着于磁铁基材的表面，并将附着了扩散材料的磁铁基材进行加热的扩散工序，磁铁基材含有稀土元素R、过渡金属元素T和硼B，至少一部分稀土元素R为钕，至少一部分过渡金属元素T为铁，扩散材料含有第一成分、第二成分和第三成分，第一成分为铽的单质和镝的单质中至少一种，第二成分为含有钕和镨中的至少一种且不含铽和镝的金属，第三成分为选自铜的单质、含有铜的合金和铜的化合物中的至少一种。
本发明的一个方面中，第二成分可以是钕的单质和镨的单质中的至少一种，第三成分可以是铜的单质。
本发明的另一方面为一种R-T-B系永磁体的制造方法，具有使扩散材料附着于磁铁基材的表面，并将附着了扩散材料的磁铁基材进行加热的扩散工序，磁铁基材含有稀土元素R、过渡金属元素T和硼B，至少一部分稀土元素R为钕，至少一部分过渡金属元素T为铁，扩散材料含有第一成分、第二成分和第三成分，第一成分为铽的氢化物和镝的氢化物中的至少一种，第二成分为钕的氢化物和镨的氢化物中的至少一种，第三成分为选自铜的单质、含有铜的合金和铜的化合物中的至少一种。
扩散材料可以是浆料或膏。
扩散材料中的铽、镝、钕、镨和铜的质量的合计值可以表示为MELEMENTS，扩散材料中的铽和镝的质量的合计值相对于MELEMENTS可以为55质量％以上85质量％以下，扩散材料中的钕和镨的质量的合计值相对于MELEMENTS可以为10质量％以上37质量％以下，扩散材料中的铜的含量相对于MELEMENTS可以为4质量％以上30质量％以下。
发明的效果
根据本发明，提供磁特性优异的R-T-B系永磁体的制造方法。
附图说明
图1A是磁铁基材的示意性的立体图，图1B是图1A所示的磁铁基材的截面的示意图(b-b线方向的向视图)；
图2是图1B所示的磁铁基材的截面的一部分(区域II)的放大图。
[符号说明]
2…磁铁基材，2cs…磁铁基材的截面，4…主相颗粒，6…晶界三叉点，10…二颗粒晶界。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明优选的实施方式进行说明。附图中，对相同的构成要素标注相同的符号。本发明不限于下述实施方式。以下记载的“永磁体”是指R-T-B系永磁体。
(永磁体的制造方法)
第一实施方式的永磁体的制造方法具有使扩散材料附着于磁铁基材的表面，并将附着了扩散材料的磁铁基材进行加热的扩散工序。磁铁基材含有稀土元素R、过渡金属元素T和硼B。至少一部分稀土元素R为钕。至少一部分过渡金属元素T为铁。扩散材料含有第一成分、第二成分和第三成分。第一成分为铽的单质和镝的单质中的至少一种。第二成分为含有钕和镨中的至少一种且不含铽和镝的金属。金属是指单质和合金的意思。第三成分为选自铜的单质、含有铜的合金和铜的化合物中的至少一种。
第二实施方式的永磁体的制造方法除了扩散工序中使用的第一成分和第二成分之外，与第一实施方式的永磁体的制造方法相同。第二实施方式的第一成分为铽的氢化物和镝的氢化物中的至少一种。第二实施方式的第二成分为钕的氢化物和镨的氢化物中的至少一种。
以下，同时说明第一实施方式和第二实施方式。以下，说明永磁体的制造方法所具有的各工序的详情。
[原料合金的制备工序]
原料合金的制备工序中，可以利用含有构成永磁体的各元素的金属(原料金属)，通过带铸法等制作原料合金。原料金属例如可以是稀土元素的单质(金属单质)、含有稀土元素的合金、纯铁、硼铁合金或含有它们的合金。这些原料金属以与期望的磁铁基材的组成一致的方式称重。作为原料合金，也可以制作组成不同的两种以上的合金。
原料合金至少含有稀土元素R、过渡金属元素T和硼B。
原料合金中包含的至少一部分R为钕(Nd)。作为其它的R，永磁体还可以含有选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)中的至少一种。原料合金可以含有Pr。原料合金也可以不含Pr。原料合金可以含有Tb和Dy中一方或双方。原料合金也可以不含Tb和Dy中一方或双方。
原料合金中包含的至少一部分过渡金属元素T为铁(Fe)。T可以为Fe和钴(Co)。所有的T可以为Fe。所有的T也可以为Fe和Co。原料合金还可以含有Fe和Co以外的其它的过渡金属元素。以下所记载的T是指仅Fe，或Fe和Co。
原料合金除了R、T和B之外，也可以还含有其它的元素。例如，作为其它的元素，原料合金也可以含有选自铜(Cu)、镓(Ga)、铝(Al)、锆(Zr)、锰(Mn)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)、镍(Ni)、硅(Si)、氯(Cl)、硫(S)和氟(F)中的至少一种。原料合金可以含有Cu。原料合金也可以不含Cu。
[粉碎工序]
粉碎工序中，可以通过将上述的原料合金在非氧化的气氛中粉碎，制备合金粉末。原料合金可以在粗粉碎工序和微粉碎工序的两个阶段中粉碎。粗粉碎工序中，也可以使用例如捣碎机、颚式破碎机或布朗研磨机等的粉碎方法。粗粉碎工序可以在不活泼气体气氛中进行。也可以使氢吸留于原料合金之后，粉碎原料合金。即，作为粗粉碎工序，可以进行氢吸留粉碎。粗粉碎工序中，原料合金可以粉碎至其粒径成为数百μm程度。继粗粉碎工序之后的微粉碎工序中，经过了粗粉碎工序的原料合金可以进一步粉碎至其平均粒径成为数μm。微粉碎工序中，例如，可以使用喷射磨。原料合金也可以仅通过一个阶段的粉碎工序粉碎。例如，可以仅进行微粉碎工序。在使用多种原料合金的情况下，也可以分别粉碎各原料合金之后，混合各原料合金。合金粉末可以含有选自脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸的金属盐(金属皂)中的至少一种润滑剂(粉碎助剂)。换言之，原料合金可以与粉碎助剂一起粉碎。
[成型工序]
成型工序中，可以通过将上述的合金粉末在磁场中成型，得到包含沿着磁场取向的合金粉末的成型体。例如，可以通过一边对模具内的合金粉末施加磁场，一边利用模具对合金粉末加压，来得到成型体。模具对合金粉末施加的压力可以为20MPa以上300MPa以下。施加于合金粉末的磁场的强度可以为950kA/m以上1600kA/m以下。
[烧结工序]
烧结工序中，可以通过将上述的成型体在真空或不活泼气体气氛中烧结，得到烧结体。烧结条件可以根据目标永磁体的组成、原料合金的粉碎方法和粒度等适当设定。烧结温度可以是例如1000℃以上1200℃以下。烧结时间可以是1小时以上20小时以下。
[时效处理工序]
时效处理工序中，烧结体可以以比烧结温度低的温度加热。时效处理工序中，烧结体可以在真空或不活泼气体气氛中加热。后述的扩散工序可以兼作时效处理工序。在该情况下，也可以不在扩散工序以外另外实施时效处理工序。时效处理工序可以由第一时效处理和继第一时效处理之后的第二时效处理构成。第一时效处理可以以700℃以上900℃以下的温度加热烧结体。第一时效处理的时间可以为1小时以上10小时以下。第二时效处理中，烧结体可以以500℃以上700℃以下的温度加热。第二时效处理的时间可以为1小时以上10小时以下。
通过以上的工序，得到烧结体。烧结体是用于以下的扩散工序的磁铁基材。图1A是磁铁基材2的示意性的立体图。如图1A所示，磁铁基材2可以是长方体。但磁铁基材2的形状没有限定。图1B是磁铁基材2的截面2cs的示意图。图2是磁铁基材2的截面2cs的一部分(区域II)的放大图。如图2所示，磁铁基材2(烧结体)具有相互烧结的多个(大量)主相颗粒4。但是，磁铁基材2中包含的主相颗粒4的平均组成与完成的永磁体中包含的主相颗粒的平均组成不同。主相颗粒4至少含有Nd、Fe和B。主相颗粒4可以包含R2T14B的结晶，至少一部分R可以为Nd，至少一部分T可以为Fe。主相颗粒4的一部分或整体也可以仅由R2T14B的结晶(单晶或多晶)构成。R2T14B可以为例如Nd2Fe14B。Nd2Fe14B中的Nd的一部分可以被Pr、Tb和Dy中的至少一种置换。Nd2Fe14B中的Fe的一部分可以被Co置换。主相颗粒4除了R、T和B之外，还可以含有上述的元素(原料合金中可以包含的元素)。磁铁基材2还具有多个晶界三叉点6。晶界三叉点6是被至少三个主相颗粒4包围的晶界相。但是，磁铁基材2中包含的晶界三叉点6的平均组成与完成的永磁体中包含的晶界三叉点的平均组成不同。磁铁基材2还具有多个二颗粒晶界10。二颗粒晶界10是位于相邻的两个主相颗粒4之间的晶界相。但是，磁铁基材2中包含的二颗粒晶界10的平均组成与完成的永磁体中包含的二颗粒晶界10的平均组成不同。晶界相可以至少含有Nd，晶界相中的Nd的含量可以比主相颗粒4中的Nd的含量大。即，晶界相可以为Nd-rich相。晶界相除了Nd之外，还可以含有Fe和B中的至少一种。
主相颗粒4的平均粒径没有特别限定，例如可以为1.0μm以上10.0μm以下。磁铁基材2中的主相颗粒4的体积的比例的合计值没有特别限定，例如可以为75体积％以上且低于100体积％。
[扩散工序]
扩散工序中，使扩散材料附着于磁铁基材的表面，并加热附着了扩散材料的磁铁基材。扩散材料含有下述的第一成分、第二成分和第三成分。扩散材料除了第一成分、第二成分和第三成分之外，还可以还含有其它的成分。为了便于以下的说明，Tb和Dy中的一方或双方记作RH。Nd和Pr中的一方或双方记作RL。
第一实施方式的第一成分为Tb的单质和Dy的单质中的至少一种。只要没有由RH和RL形成合金，第一成分也可以含有极微量的RL。即，作为不可避免的杂质，第一成分也可以含有RL等其他的元素。合金是固溶体、共晶和金属间化合物中至少任一种。
在第一成分为Tb的单质和Dy的单质中的至少一种的情况下，能够仅通过金属单质的粉碎，容易地制作第一成分。也就是在第一成分为Tb的单质和Dy的单质中的至少一种的情况下，不需要制作含有RH的合金、或含有RH和RL的合金的过程，也不需要粉碎比单质硬的合金的过程。由于不需要合金的制作和粉碎，所以永磁体的制造成本降低。
第一实施方式的第二成分是含有Nd和Pr中的至少一种且不含Tb和Dy的金属。例如，第一实施方式的第二成分可以为选自Nd的单质、Pr的单质以及含有Nd和Pr的合金中的至少一种。含有Nd和Pr的合金也可以含有永磁体中可以包含的元素中除Tb和Dy之外的至少一种元素。第一实施方式的第二成分也可以是仅由Nd和Pr构成的合金。只要没有由RH和RL形成合金，第一实施方式的第二成分也可以含有极微量的RH。即，作为不可避免的杂质，第二成分也可以含有RH等其他的元素。
在第二成分为Nd的单质和Pr的单质中的至少一种的情况下，能够仅通过金属单质的粉碎容易地制作第二成分。即，在第二成分为Nd的单质和Pr的单质中的至少一种的情况下，不需要制作含有RL的合金、或含有RH和RL的合金的过程，也不需要粉碎比单质硬的合金的过程。由于不需要合金的制作和粉碎，所以永磁体的制造成本降低。
第二实施方式的第一成分和第二成分分别为氢化物。即，第二实施方式的第一成分为Tb的氢化物和Dy的氢化物中的至少一种。第二实施方式的第二成分为Nd的氢化物和Pr的氢化物中的至少一种。Tb的氢化物可以为例如TbH2和TbH3中的至少任一种。Tb的氢化物可以为例如由Tb和Fe构成的合金的氢化物。Dy的氢化物可以为例如DyH2和DyH3中的至少任一种。Dy的氢化物也可以为例如由Dy和Fe构成的合金的氢化物。Tb的氢化物和Dy的氢化物也可以为例如由Tb、Dy、Fe构成的合金的氢化物。Nd的氢化物可以为例如NdH2和NdH3中的至少任一种。Pr的氢化物可以为例如PrH2和PrH3中的至少任一种。Nd的氢化物和Pr的氢化物也可以为由Nd和Pr构成的合金的氢化物。
第一实施方式和第二实施方式的任意方式中，第三成分均是选自Cu的单质、含有Cu的合金以及Cu的化合物中的至少一种。第三成分也可以不含Nd、Pr、Tb和Dy。含有Cu的合金也可以包含永磁体中可以包含的元素中的除Nd、Pr、Tb和Dy之外的至少一种元素。铜的化合物可以为例如选自氢化物和氧化物中的至少一种。Cu的氢化物可以为例如CuH。Cu的氧化物也可以为例如Cu2O和CuO中的至少任一种。
第一成分、第二成分和第三成分各自可以为粉末。通过第一成分、第二成分和第三成分各自为粉末，第一成分中的RH、第二成分中的RL和第三成分中的Cu容易扩散至磁铁基材2的内部。第一成分、第二成分和第三成分各自可以通过粗粉碎工序和微粉碎工序制作。粗粉碎工序和微粉碎工序各自的方法可以与上述的原料合金的粉碎工序相同。第一成分、第二成分或第三成分也可以统一同时粉碎。通过粗粉碎工序和微粉碎工序，第一成分、第二成分和第三成分各自的粒径可以被自如地控制。例如，可以使氢吸留于金属单质之后，使金属单质脱氢。其结果，得到由金属的氢化物构成的粗粉末。将氢化物的粗粉末利用喷射磨进一步粉碎，由此，得到由金属的氢化物构成的微粉末。该微粉末可以用作第一成分、第二成分或第三成分。
如以下说明那样，扩散材料不仅含有第一成分，还含有第二成分和第三成分，由此，能够提高永磁体的磁特性。
通过加热附着了扩散材料的磁铁基材2，源自第一成分的RH向磁铁基材2的内部扩散，源自第二成分的RL向磁铁基材2的内部扩散，源自第三成分的Cu向磁铁基材2的内部扩散。本发明人等推测为RH、RL和Cu通过以下的机制从磁铁基材2的表面向磁铁基材2的内部扩散。但是，扩散的机制不限定于以下的机制。
假设作为扩散材料使用含有RH和RL的合金的情况下，附着于磁铁基材2的表面的合金在RH和RL的共晶点容易急剧熔融。其结果，合金容易作为液相停滞于磁铁基材2的表面，液相中的RH难以向磁铁基材2的内部扩散。即，大量RH容易停滞于磁铁基材2的表面。而且，RH向位于磁铁基材2的表面附近的主相颗粒4的内部扩散，损害位于磁铁基材2的表面附近的主相颗粒4的磁性，永磁体的残留磁通密度降低。
另一方面，在扩散材料含有第一成分(RH)、第二成分(RL)和第三成分(Cu)的情况下，第二成分的熔点比第三成分的熔点低，第三成分的熔点比第一成分的熔点低，因此，第二成分容易比第三成分更早地熔融，第三成分容易比第一成分更早地熔融。例如，Nd的熔点约为1024℃，Pr的熔点约为935℃，Cu的熔点约为1085℃，Tb的熔点约为1356℃，Dy的熔点约为1407℃。源自首先熔融的第二成分的RL经由磁铁基材2的晶界向磁铁基材2的内部扩散。磁铁基材2内的晶界(晶界三叉点6和二颗粒晶界10)中，RL作为液相存在。另外，分别包含于磁铁基材2的主相颗粒4中的一部分Nd(RL的一种)也向晶界渗出。即，由源自第二成分的RL和源自主相颗粒4的Nd形成丰富的RL的液相。第三成分容易继第二成分之后熔融，因此，源自第三成分的Cu通过位于晶界内的RL的液相的存在，能够以较快的扩散速度向磁铁基材2的内部扩散。Cu容易局部存在于RL的液相存在的晶界(晶界三叉点6和二颗粒晶界10)。第一成分容易最后熔融，因此，源自第一成分的RH与位于磁铁基材2的表面附近的液相中的RL置换，RH向磁铁基材2的内部扩散。Cu比RH先向晶界三叉点6扩散，因此，RH难以被晶界三叉点6捕集。而且，位于二颗粒晶界10的Cu作为RH的路径发挥作用，由此，RH容易向二颗粒晶界10扩散。Cu位于二颗粒晶界10，由此，与没有Cu的情况相比，抑制RH向主相颗粒4的内部的过度扩散。通过RH经过以上的扩散的过程，RH容易局部存在于二颗粒晶界10和主相颗粒4的表面附近。即，位于二颗粒晶界10和主相颗粒4的表面附近的一部分Nd容易被RH置换。其结果，各向异性磁场在二颗粒晶界10的附近局部变大，磁化反转的核难以在二颗粒晶界10的附近产生，永磁体的矫顽力增加。
扩散材料含有熔点比第一成分(RH)低的第二成分(RL)和第三成分(Cu)，因此，与扩散材料仅为第一成分的情况相比，RH容易在更低温下向二颗粒晶界10扩散，RH容易在更短时间内向二颗粒晶界10扩散。因此，与扩散材料仅为第一成分的情况相比，RH的扩散所需要的温度和时间被降低，RH的向主相颗粒4的内部(深处)的过度扩散被抑制。另外，源自第二成分的RL作为液相存在于晶界(晶界三叉点6和二颗粒晶界10)，因此，与扩散材料不含第二成分的情况相比，主相颗粒4中的Nd不会向晶界过于渗出，主相颗粒4中的Nd不会被RH过度置换。由于这些原因，各主相颗粒4的磁性的劣化被抑制，并抑制永磁体的剩余磁通密度的减少。
扩散材料含有熔点比第一成分(RH)低的第二成分(RL)和第三成分(Cu)，因此，与扩散材料仅为第一成分(RH)的情况相比，RH能够向二颗粒晶界10更可靠地扩散。因此，与扩散材料仅为第一成分(RH)的情况相比，永磁体的矫顽力的增加所需要的第一成分(RH)的量降低，永磁体的制造成本被降低。
如上所述，根据第一实施方式或第二实施方式，能够增加永磁体的矫顽力，并且能够比现有的永磁体降低永磁体整体的RH的含量。由于RH的含量降低，所以永磁体的剩余磁通密度也不易减少。因此，永磁体能够具有优异的磁特性。换言之，能够兼得永磁体的高的剩余磁通密度和大的矫顽力。
从通过上述的扩散机制容易提高永磁体的磁特性考虑，第一实施方式的第一成分可以为Tb的单质和Dy的单质中的至少一种，第一实施方式的第二成分可以为钕的单质和镨的单质中的至少一种，第一实施方式的第三成分可以为铜的单质。
从通过上述的扩散机制容易提高永磁体的磁特性考虑，第二实施方式的第一成分可以为Tb的氢化物和Dy的氢化物中的至少一种，第二实施方式的第二成分可以为钕的氢化物和镨的氢化物中的至少一种，第二实施方式的第三成分可以为铜的单质。
扩散工序中，含有第一成分、第二成分、第三成分和溶剂的浆料可以作为扩散材料附着于磁铁基材2的表面。浆料是液体状的混合物。浆料中包含的溶剂可以是水以外的溶剂。溶剂可以是例如醇、醛或酮等的有机溶剂。为了扩散材料容易附着于磁铁基材2的表面，扩散材料还可以包含粘合剂。浆料也可以含有第一成分、第二成分、第三成分、溶剂和粘合剂。通过第一成分、第二成分、第三成分、粘合剂和溶剂的混合，可以形成具有比浆料高的粘性的膏，该膏可以附着于磁铁基材2的表面。膏是具有流动性和较高粘性的混合物。可以在扩散工序之前，加热附着了浆料或膏的磁铁基材2，由此，除去浆料或膏所含的溶剂。
扩散材料可以附着于磁铁基材2的表面的一部分或整体。扩散材料的附着方法没有限定。例如，上述的浆料或膏可以向磁铁基材2的表面涂布。扩散材料本身或浆料也可以向磁铁基材2的表面喷射。还可以使扩散材料向磁铁基材2的表面蒸镀。磁铁基材2也可以浸渍于浆料中。扩散材料也可以经由覆盖磁铁基材2的表面的粘接剂(粘合剂)而附着于磁铁基材2。使用浆料或膏的扩散工序中，与利用粘接剂覆盖磁铁基材2的表面的情况相比，容易降低粘合剂的使用量。因此，在使用浆料或膏的情况下，脱粘合剂工序不是必须的，源自粘合剂的碳难以残留于永磁体中，容易抑制碳所引起的永磁体的磁特性的劣化。
扩散工序中的磁铁基材2的温度(扩散温度)可以为第一成分、第二成分和第三成分各自的熔点或分解温度以上，也可以低于上述烧结温度(或低于磁铁基材2的熔点)。扩散温度可以根据第一成分、第二成分和第三成分各自的组成和熔点或分解温度调整。例如，在第一成分和第二成分的任意一种成分为金属的第一实施方式的情况下，扩散温度可以为800℃以上950℃以下。第一成分和第二成分的任意一种成分为氢化物的第二实施方式的情况下，扩散温度可以为800℃以上950℃以下。扩散工序中，可以使磁铁基材2的温度从比扩散温度低的温度至到达扩散温度为止逐渐上升。例如，在600℃左右的低温区域中，Nd容易作为液相(Nd-rich相)从磁铁基材2的主相颗粒4向晶界渗出。在800℃左右的温度区域中，容易进行Dy的氢化物的熔融。磁铁基材2的温度维持在扩散温度的时间(扩散时间)例如可以为1小时以上50小时以下。扩散工序中的磁铁基材2的气氛可以为非氧化的气氛。非氧化的气氛可以为例如氩等稀有气体。
扩散材料中的Tb、Dy、Nd、Pr和Cu的质量的合计值可以表示为MELEMENTS。扩散材料中的Tb和Dy的质量的合计值相对于MELEMENTS，可以为47质量％以上86质量％以下、55质量％以上85质量％以下、55质量％以上80质量％以下、或59质量％以上75质量％以下。Tb和Dy的质量的合计值还可以被称为扩散材料中的RH的质量的合计值。在RH的质量的合计值为55质量％以上的情况下，永磁体的矫顽力的增加所需要的扩散材料的总量容易降低。在RH的质量的合计值为85质量％以下的情况下，容易抑制永磁体的剩余磁通密度的减少，并降低永磁体的制造成本。
扩散材料中的Nd和Pr的质量的合计值相对于MELEMENTS，可以为10质量％以上43质量％以下、10质量％以上37质量％以下、15质量％以上37质量％以下、或15质量％以上32质量％以下。Nd和Pr的质量的合计值还可以被称为扩散材料中的RL的质量的合计值。在RL的质量的合计值为10质量％以上的情况下，扩散工序中丰富的RL的液相容易存在于晶界，容易促进经由RL的液相的RH向二颗粒晶界10的扩散。在RL的质量的合计值为37质量％以下的情况下，第一成分(RH)不会被第二成分(RL)过于稀释，永磁体的矫顽力容易增加。
扩散材料中的Cu的含量相对于MELEMENTS，可以为4质量％以上30质量％下、8质量％以上25质量％以下、或8质量％以上20质量％以下。在Cu的含量为4质量％以上的情况下，RH容易向二颗粒晶界10和主相颗粒4的表面附近扩散，容易抑制RH向主相颗粒4的内部的扩散。在Cu的含量为30质量％以下的情况下，容易抑制永磁体的矫顽力和剩余磁通密度的减少。在磁铁基材2含有Cu的情况下，源自磁铁基材2的Cu也可以呈现与源自扩散材料的Cu同样的上述效果。但是，仅通过源自磁铁基材2的Cu，难以得到与源自扩散材料的Cu同样的效果。
第一成分、第二成分和第三成分的粒径可以在0.3μm以上32μm以下、或0.3μm以上90μm以下的范围内。第一成分、第二成分和第三成分的粒径还可以被称为扩散材料的粒径。随着扩散材料的粒径的增加，扩散材料所包含的氧降低，RH、RL和Cu的扩散难以被氧阻碍。其结果，永磁体的矫顽力容易增加。随着扩散材料的粒径的减少，第一成分、第二成分和第三成分各自的熔融所花费的时间变短，RH、RL和Cu分别容易向磁铁基材2的内部扩散。其结果，永磁体的矫顽力容易增加。另外，随着扩散材料的粒径的减少，扩散材料容易均匀地附着于磁铁基材2的表面，RH、RL和Cu各自容易均匀地向磁铁基材2的内部扩散。其结果，永磁体的矫顽力的不均被抑制，矩形比容易接近1.0。第一成分、第二成分和第三成分各自的粒径可以相同。第一成分、第二成分和第三成分各自的粒径也可以彼此不同。
磁铁基材2的质量可以表示为100质量份，扩散材料中的Tb和Dy的质量的合计值相对于100质量份的磁铁基材2，可以为0.0质量份以上2.0质量份以下。在Tb和Dy的质量的合计值相对于磁铁基材2为上述范围内的情况下，永磁体的整体的Tb和Dy的含量的合计值容易控制在0.20质量％以上2.00质量％以下，永磁体的磁特性容易提高。
磁铁基材2中的Nd和Pr的含量的合计值可以为23.0质量％以上32.0质量％以下。磁铁基材2中的Tb和Dy的含量的合计值可以为0.0质量％以上5.0质量％以下。磁铁基材2中的Fe和Co的含量的合计值可以为63质量％以上72质量％以下。磁铁基材2中的Cu的含量可以为0.04质量％以上0.5质量％以下。在磁铁基材2具有上述组成的情况下，永磁体的磁特性容易提高。
[热处理工序]
经过了扩散工序的磁铁基材2可以用作永磁体的完成品。或者也可以在扩散工序之后，进行热处理工序。热处理工序中，磁铁基材2可以以450℃以上600℃以下加热。热处理工序中，磁铁基材2可以在1小时以上10小时以下的期间以上述的温度加热。通过热处理工序，永磁体的磁特性(特别是矫顽力)容易提高。
通过切削和研磨等的加工方法，可以调整经过了扩散工序或热处理工序的磁铁基材2的尺寸和形状。
通过以上的方法，完成永磁体。永磁体是至少含有R、T、B和Cu的钕磁铁。作为R，永磁体含有Nd、以及Tb和Dy中的至少一种。即，作为R，永磁体含有Nd和RH。作为R，永磁体除了Nd和RH之外，还可以含有Pr。永磁体还可以含有Nd、Pr、Tb和Dy以外的其它稀土元素。永磁体也可以含有上述原料合金所包含的一部分或全部种类的元素。
磁铁基材和永磁体各自的组成可以通过例如能量色散型X射线分光(EDS)法、荧光X射线(XRF)分析法、高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析法、惰气熔融-非分散型红外线吸收法、氧气流中燃烧-红外吸收法和惰气熔融-热导法等分析方法确定。
永磁体的尺寸和形状根据永磁体的用途不同是多种多样的，没有特别限定。永磁体的形状可以是例如长方体、立方体、矩形(板)、多棱柱、圆弧段形状、扇、环状扇形(annular sector)、球、圆板、圆柱、环或胶囊。永磁体的截面的形状可以是例如多边形、圆弧(圆弦)、弓状、拱形或圆。磁铁基材2的尺寸和形状也与永磁体一样是多种多样的。
永磁体也可以在混合动力汽车、电动汽车、硬盘驱动器、核磁共振图像装置(MRI)、智能手机、数码相机、薄型TV、扫描仪、空调、热泵、冰箱、吸尘器、洗衣干燥机、电梯和风力发电机等各种各样的领域中利用。永磁体也可以用作构成马达、发电机或致动器的材料。
本发明不限定于上述的实施方式。例如，用于扩散工序的磁铁基材也可以不是烧结体，而是热加工磁铁。热加工磁铁可以通过以下那样的制造方法制作。
热加工磁铁的原料也可以是与烧结体的制作中使用的合金同样的合金。通过将该合金熔融，且进一步骤冷，得到由合金构成的薄带。通过薄带的粉碎，得到小片状的原料粉末。通过原料粉末的冷压(室温下的成型)，得到成型体。预热成型体后，通过成型体的热压，得到各向同性磁铁。通过各向同性磁铁的热塑性加工，得到各向异性磁铁。通过各向异性磁铁的时效处理，得到由热加工磁铁构成的磁铁基材。由热加工磁铁构成的磁铁基材与上述的烧结体同样，含有相互粘结的多个主相颗粒。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
＜磁铁基材A的制作＞
通过带铸法，由原料金属制作原料合金1。通过原料金属的称重，调整原料合金1的组成，使得烧结后的原料合金1的组成与下述表1中的磁铁基材A的组成一致。
使氢在室温下吸留至原料合金1后，在Ar气氛中将原料合金1以600℃加热1小时进行脱氢，由此，得到原料合金粉末。也就是进行氢粉碎处理。
作为粉碎助剂，向原料合金粉末添加硬脂酸锌，这些原料利用圆锥型混合机混合。原料合金粉末中的硬脂酸锌的含量调整成0.1质量％。在接下来的微粉碎工序中，使用喷射磨，将原料合金粉末的平均粒径调整成4.0μm。在接下来的成型工序中，原料合金粉末被填充于模具内。然后，一边向模具内的原料粉末施加1200kA/m的磁场，一边将原料粉末以120MPa加压，由此，得到成型体。
在烧结工序中，通过在真空中将成型体以1060℃加热4小时后进行骤冷，得到烧结体。
作为时效处理工序，实施第一时效处理和继第一时效处理以后的第二时效处理。第一时效处理和第二时效处理的任意一个处理中，烧结体均在Ar气氛中加热。第一时效处理中，烧结体以850℃加热1小时。第二时效处理中，烧结体以540℃加热2小时。
通过以上的方法，得到磁铁基材A。磁铁基材A中的各元素的含量如下述表1所示。
＜磁铁基材B的制作＞
通过带铸法，由原料金属制作原料合金2。通过原料金属的称重，调整原料合金2的组成，使得烧结后的原料合金2的组成与下述表中的磁铁基材B的组成一致。
由原料合金2制作磁铁基材B。除了原料合金的组成之外，磁铁基材B的制作方法与磁铁基材A的制作方法相同。磁铁基材B中的各元素的含量在下述表1中表示。
＜磁铁基材C的制作＞
通过带铸法，由原料金属制作原料合金3。通过原料金属的称重，调整原料合金3的组成，使得烧结后的原料合金3的组成与下述表中的磁铁基材C的组成一致。
由原料合金3制作磁铁基材C。除了原料合金的组成之外，磁铁基材C的制作方法与磁铁基材A的制作方法相同。磁铁基材C中的各元素的含量在下述表1中表示。
＜扩散材料A的制作＞
作为扩散材料A的原料，使用了Tb的单质(金属单质)。Tb的单质的纯度为99.9质量％。
使氢在室温吸留至Tb的单质后，在Ar气氛中，将Tb的单质以600℃加热1小时并脱氢，由此，得到由Tb的氢化物构成的粉末。也就是进行氢粉碎处理。
作为粉碎助剂，也可以将硬脂酸锌添加至Tb的氢化物的粉末，这些原料利用圆锥型混合机混合。Tb的氢化物的粉末中的硬脂酸锌的含量调整成0.1质量％。在接下来的微粉碎工序中，在氧的含量为3000ppm的非氧化的气氛下，Tb的氢化物的粉末进一步被粉碎。微粉碎工序中使用了喷射磨。由Tb的氢化物构成的粉末的平均粒径调整成约10.0μm。
通过以上的方法，得到由Tb的氢化物(TbH2)构成的粉末(第一成分)。通过将由Tb的氢化物构成的粉末、醇(溶剂)和丙烯酸树脂(粘合剂)混炼，制作膏状的扩散材料A。扩散材料A中的第一成分的质量的比例为75.0质量份。扩散材料A中的溶剂的质量的比例为23.0质量份。扩散材料A中的粘合剂的质量的比例为2.0质量份。
＜扩散材料B的制作＞
利用Nd的单质制作由Nd的氢化物(NdH2)构成的粉末(第二成分)。Nd的单质的纯度为99.9质量％。由Nd的氢化物构成的粉末的平均粒径约为10.0μm。除了Nd的单质用于原料之外，由Nd的氢化物构成的粉末的制作方法与由Tb的氢化物构成的粉末的制作方法相同。
通过将由Tb的氢化物构成的粉末(第一成分)、由Nd的氢化物构成的粉末(第二成分)、由Cu的单质构成的粉末(第三成分)、醇(溶剂)和丙烯酸树脂(粘合剂)混炼，制作膏状的扩散材料B。扩散材料B中的第一成分的质量的比例为46.8质量份。扩散材料B中的第二成分的质量的比例为17.0质量份。扩散材料B中的第三成分的质量的比例为11.2质量份。扩散材料B中的溶剂的质量的比例为23.0质量份。扩散材料B中的粘合剂的质量的比例为2.0质量份。
如上所述，MELEMENTS是指扩散材料中的Tb、Nd和Cu的质量的合计值。MELEMENTS为100质量％。扩散材料中的Tb的含量是指，扩散材料中的Tb的质量相对于MELEMENTS的比例(单位：质量％)。扩散材料中的Nd的含量是指扩散材料中的Nd的质量相对于MELEMENTS的比例(单位：质量％)。扩散材料中的Cu的含量是指扩散材料中的Cu的质量相对于MELEMENTS的比例(单位：质量％)。
扩散材料B中的Tb的含量为62.5质量％。扩散材料B中的Nd的含量为22.5质量％。扩散材料B中的Cu的含量为15质量％。
＜样品1的制作＞
通过磁铁基材A的机械加工，磁铁基材A的尺寸调整成长14mm×宽10mm×厚4.2mm。调整磁铁基材A的尺寸之后，进行磁铁基材A的蚀刻处理。蚀刻处理中，用硝酸的水溶液清洗磁铁基材A的整个表面。接着，用纯水清洗磁铁基材A的整个表面。清洗后的磁铁基材A被干燥。硝酸的水溶液的浓度为0.3质量％。蚀刻处理后，进行以下的扩散工序。
扩散工序中，扩散材料B涂布于磁铁基材A的全部表面。以扩散材料B所含的Tb的质量相对于100质量份的磁铁基材A成为0.5质量份的方式，调整涂布于磁铁基材A的扩散材料B的质量。将涂布有扩散材料B的磁铁基材A设置于烘箱内，将磁铁基材A以160℃加热，由此，除去扩散材料B中的溶剂。除去溶剂后，涂布有扩散材料B的磁铁基材A在Ar气中以900℃被加热6小时。
在扩散工序之后的热处理工序中，磁铁基材A在Ar气中以540℃被加热2小时。
通过以上的方法，制作样品1的永磁体。样品1的永磁体中的各元素的含量在下述表2中表示。
后述的样品2～14各自的扩散工序中，也以扩散材料所含的Tb的质量相对于100质量份的磁铁基材成为0.5质量份的方式，调整涂布于磁铁基材的扩散材料的质量。
＜样品2的制作＞
样品2的扩散工序中，变更上述扩散材料B中的第一成分、第二成分和第三成分的配合比。样品2的制作中使用的扩散材料中的Tb的含量在下述表1中表示。样品2的制作中使用的扩散材料中的Nd的含量在下述表1中表示。样品2的制作中使用的扩散材料中的Cu的含量在下述表1中表示。
除了扩散材料的组成之外，通过与样品1同样的方法，制作样品2的永磁体。样品2的永磁体中的各元素的含量在下述表2中表示。
＜样品3的制作＞
样品3的制作中使用的扩散材料含有第一成分和第三成分，但不含第二成分。样品3的制作中使用的扩散材料中的Tb的含量在下述表1中表示。样品3的制作中使用的扩散材料中的Cu的含量在下述表1中表示。
除了扩散材料的组成之外，通过与样品1同样的方法制作样品3的永磁体。样品3的永磁体中的各元素的含量在下述表2中表示。
＜样品4的制作＞
样品4的扩散工序中，扩散材料B涂布于磁铁基材B的全部表面。除了磁铁基材的组成之外，通过与样品1同样的方法，制作样品4的永磁体。样品4的永磁体中的各元素的含量在下述表2中表示。
＜样品5的制作＞
样品5的扩散工序中，变更上述扩散材料B中的第一成分、第二成分和第三成分的配合比。样品5的制作中使用的扩散材料中的Tb的含量在下述表1中表示。样品5的制作中使用的扩散材料中的Nd的含量在下述表1中表示。样品5的制作中使用的扩散材料中的Cu的含量在下述表1中表示。
除了扩散材料的组成之外，通过与样品4同样的方法制作样品5的永磁体。样品5的永磁体中的各元素的含量在下述表2中表示。
＜样品6的制作＞
样品6的扩散工序中，变更上述扩散材料B中的第一成分、第二成分和第三成分的配合比。样品6的制作中使用的扩散材料中的Tb的含量在下述表1中表示。样品6的制作中使用的扩散材料中的Nd的含量在下述表1中表示。样品6的制作中使用的扩散材料中的Cu的含量在下述表1中表示。
除了扩散材料的组成之外，通过与样品4同样的方法制作样品6的永磁体。样品6的永磁体中的各元素的含量在下述表2中表示。
＜样品7的制作＞
样品7的扩散工序中，变更上述扩散材料B中的第一成分、第二成分和第三成分的配合比。样品7的制作中使用的扩散材料中的Tb的含量在下述表1中表示。样品7的制作中使用的扩散材料中的Nd的含量在下述表1中表示。样品7的制作中使用的扩散材料中的Cu的含量在下述表1中表示。
除了扩散材料的组成之外，通过与样品4同样的方法制作样品7的永磁体。样品7的永磁体中的各元素的含量在下述表2中表示。
＜样品8的制作＞
样品8的扩散工序中，扩散材料A涂布于磁铁基材B的全部表面。除了扩散材料的组成之外，通过与样品4同样的方法，制作样品8的永磁体。样品8的永磁体中的各元素的含量在下述表2中表示。
＜样品9的制作＞
样品9的制作中使用的扩散材料含有第一成分和第二成分，但不含第三成分。样品9的制作中使用的扩散材料中的Tb的含量在下述表1中表示。样品9的制作中使用的扩散材料中的Nd的含量在下述表1中表示。
除了扩散材料的组成之外，通过与样品4同样的方法，制作样品9的永磁体。样品9的永磁体中的各元素的含量在下述表2中表示。
＜样品10的制作＞
样品10的扩散工序中，第一成分、第二成分和第三成分的粒径调整在下述表4所示的范围内。第一成分、第二成分和第三成分的中位径(D50)为6.1μm。除了第一成分、第二成分和第三成分的粒径之外，样品10的扩散工序中使用的扩散材料与扩散材料B相同。
样品10的扩散工序中，上述的扩散材料涂布于磁铁基材C的全部表面。
除了扩散材料和磁铁基材之外，通过与样品1同样的方法，制作样品10的永磁体。样品10的永磁体中的各元素的含量在下述表2中表示。
＜样品11的制作＞
样品11的扩散工序中，扩散材料A涂布于磁铁基材C的全部表面。
除了扩散材料之外，通过与样品10同样的方法制作样品11的永磁体。样品11的永磁体中的各元素的含量在下述表2中表示。
＜样品12的制作＞
样品12的扩散工序中，第一成分、第二成分和第三成分的粒径调整在下述表4所示的范围内。除了第一成分、第二成分和第三成分的粒径之外，样品12的扩散工序中使用的扩散材料与扩散材料B相同。
除了第一成分、第二成分和第三成分的粒径之外，通过与样品10同样的方法制作样品12的永磁体。样品12的永磁体中的各元素的含量在下述表5中表示。
＜样品13的制作＞
样品13的扩散工序中，第一成分、第二成分和第三成分的粒径调整在下述表4所示的范围内。除了第一成分、第二成分和第三成分的粒径之外，样品13的扩散工序中使用的扩散材料与扩散材料B相同。
除了第一成分、第二成分和第三成分的粒径之外，通过与样品10同样的方法，制作样品13的永磁体。样品13的永磁体中的各元素的含量在下述表5中表示。
＜样品14的制作＞
样品14的扩散工序中，第一成分、第二成分和第三成分的粒径调整在下述表4所示的范围内。第一成分、第二成分和第三成分的中位径(D50)为1.4μm。除了第一成分、第二成分和第三成分的粒径之外，样品14的扩散工序中使用的扩散材料与扩散材料B相同。
除了第一成分、第二成分和第三成分的粒径之外，通过与样品10同样的方法，制作样品14的永磁体。样品14的永磁体中的各元素的含量在下述表5中表示。
[磁特性的评价]
通过各永磁体的表面的切削，除去距表面的深度为0.1mm以下的部分。接着，利用BH示踪器测定各永磁体的剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ。Br(单位：mT)在室温下测定。HcJ(单位：kA/m)在160℃下测定。
永磁体用于例如搭载于电动汽车或混合动力汽车的马达或发电机。随着马达或发电机的工作，永磁体的温度上升。随着永磁体的温度的上升，永磁体的矫顽力减少。由于车辆的设计上的制约和制造成本，用于永磁体的冷却器并不一定会搭载于车辆。因此，要求永磁体即使在高温下，也具有充分的矫顽力。160℃时的矫顽力是用于评价永磁体在高温下的磁特性的指标。
基于Br和HcJ各自的测定值，算出各永磁体的矩形比Hk/HcJ。
计算通过下述数学式定义的各永磁体的性能指数PI(Potential Index)。下述数学式中的Br是室温下的剩余磁通密度的测定值。下述数学式中的HcJ是160℃下的矫顽力的测定值。剩余磁通密度和矫顽力具有此消彼长的关系。即，存在随着剩余磁通密度的增加，矫顽力减少，且随着矫顽力的增加，剩余磁通密度减少的趋势。由Br和HcJ算出的PI是用于综合评价剩余磁通密度和矫顽力的指标。PI越大越好。
PI＝Br+25×HcJ×4π/2000
样品1～11各自的Br、HcJ、Hk/HcJ和PI在下述表3中表示。样品12～14各自的Br、HcJ、Hk/HcJ和PI在下述表5中表示。
[表1]
Figure BDA0002298219380000221
[表2]
Figure BDA0002298219380000231
[表3]
Figure BDA0002298219380000241
[表4]
Figure BDA0002298219380000251
[表5]
Figure BDA0002298219380000261
如表3所示，比较磁铁基材的组成相同的样品1～3。样品1和样品2各自的Br与样品3的Br基本相同。样品1和样品2各自的HcJ比样品3的HcJ大。样品1和样品2各自的Hk/HcJ比样品3的Hk/HcJ大。样品1和样品2各自的PI比样品3的PI大。
如表3所示，比较磁铁基材的组成相同的样品4～9。样品4～7各自的Br与样品8和样品9的Br基本相同。样品4～7各自的HcJ比样品8和样品9的HcJ大。样品4～7各自的Hk/HcJ比样品8和样品9的Hk/HcJ大。样品4～7各自的PI比样品8和样品9的PI大。
如表3所示，比较磁铁基材的组成相同的样品10和样品11。样品10的Br与样品11的Br基本相同。样品10的HcJ比样品11的HcJ大。样品10的Hk/HcJ比样品11的Hk/HcJ大。样品10的PI比样品11的PI大。
[产业上的可利用性]
根据本发明的R-T-B永磁体的制造方法，可以得到适于在混合动力车或电动汽车搭载的马达的材料的R-T-B永磁体。

Claims (4)

1.一种R-T-B系永磁体的制造方法，其特征在于：
具有：使扩散材料附着于磁铁基材的表面，并将附着了所述扩散材料的所述磁铁基材进行加热的扩散工序，
所述磁铁基材含有稀土元素R、过渡金属元素T和硼B，
至少一部分所述稀土元素R为钕，
至少一部分所述过渡金属元素T为铁，
所述扩散材料含有第一成分、第二成分和第三成分，
所述第一成分为铽的单质和镝的单质中至少一种，
所述第二成分为含有钕和镨中至少一种且不含铽和镝的金属，
所述第三成分为选自铜的单质、含有铜的合金和铜的化合物中的至少一种，
将所述扩散材料中的铽、镝、钕、镨和铜的质量的合计值记作MELEMENTS，
所述扩散材料中的铽和镝的质量的合计值相对于MELEMENTS为59质量％以上75质量％以下，
所述扩散材料中的钕和镨的质量的合计值相对于MELEMENTS为15质量％以上32质量％以下，
所述扩散材料中的铜的含量相对于MELEMENTS为8质量％以上20质量％以下。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系永磁体的制造方法，其特征在于：
所述第二成分为钕的单质和镨的单质中至少一种，
所述第三成分为铜的单质。
3.一种R-T-B系永磁体的制造方法，其特征在于：
具有：使扩散材料附着于磁铁基材的表面，并将附着了所述扩散材料的所述磁铁基材进行加热的扩散工序，
所述磁铁基材含有稀土元素R、过渡金属元素T和硼B，
至少一部分所述稀土元素R为钕，
至少一部分所述过渡金属元素T为铁，
所述扩散材料含有第一成分、第二成分和第三成分，
所述第一成分为铽的氢化物和镝的氢化物中至少一种，
所述第二成分为钕的氢化物和镨的氢化物中至少一种，
所述第三成分为选自铜的单质、含有铜的合金和铜的化合物中的至少一种，
将所述扩散材料中的铽、镝、钕、镨和铜的质量的合计值记作MELEMENTS，
所述扩散材料中的铽和镝的质量的合计值相对于MELEMENTS为59质量％以上75质量％以下，
所述扩散材料中的钕和镨的质量的合计值相对于MELEMENTS为15质量％以上32质量％以下，
所述扩散材料中的铜的含量相对于MELEMENTS为8质量％以上20质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的R-T-B系永磁体的制造方法，其特征在于：
所述扩散材料为浆料或膏。
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