CN1133182C - 富含镨的铁－硼－稀土组分和其制的永磁铁及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种大体上具有稳定磁性能的永磁铁，其具有作为活性磁组分的一种铁-硼-稀土金属间材料压实颗粒的烧结产物，该产物具有大体上非相互连接的小孔，密度至少为理论密度的约87%，具有大体上由约13到约19原子百分比的稀土元素、约4到20原子百分比的硼和约61到约83原子百分比的含杂质或不含杂质的铁组成的组分，稀土组分包括含量占整个稀土50%以上的镨和选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素的有效量和余量钕。

Description

富含镨的铁-硼-稀土组分 和其制的永磁铁及其制造方法

本发明涉及一种永磁性材料和制造这种永磁体的方法。更特别地，本发明涉及一种高性能的烧结金属间化合材料，其包括铁-硼和富含镨的稀土成分。

采用高性能的铁-硼-稀土型(Fe-B-Re)永磁铁自从1980年在计算机行业和医药工业上已经变得很普遍(其中，RE是钕(Nd)浓度大于95％的稀土成分)。例如，制造小尺寸(footprint)、大容量计算机数据存储和读取硬件的计算机硬件制造商使用很高性能的铁-硼-钕永磁铁(整个稀土的钕含量大于99％)。此外，医疗设备(例如磁共振成像(MRI)设备采用大量的铁-硼-钕材料永磁铁，这种材料中占整个稀土成分90％以上的是钕。高性能铁-硼-钕型永磁铁的制造者们通常的做法是采用99.9％或更高浓度的纯钕作为稀土组分。这些磁铁达到超过8千奥斯特(kOe)的内禀矫顽力(Hci)和超过30兆高斯奥斯特(MGOe)的最大能量积(BH)max。

因此，由于销售这些带有永磁铁的设备，所述永磁铁使用90％或更多的钕作为稀土组分，全世界对于钕的需求已经增加。所以，钕原料的成本大大增加。实际需要开发基本上相同性能的铁-硼-稀土磁铁，其采用较少的钕来降低这种永磁铁的制造成本和带有这种永磁铁的设备的制造成本。

Fe-B-RE型永磁铁(其中RE是一种或多种稀土元素，且至少50％的RE是钕和/或镨(Pr))是公知的。美国专利4684406和4597938揭示了一种高性能磁铁，其包括(原子百分比)(I)12.5-20％的RE，其中RE至少是一种选自下列元素组的稀土元素：钕、镨、镧、铈、铽、镝、钬、铒、铕、钐、钆、钷、铥、镱、镥和钇，并且RE的至少50％由钕和/或镨组成；(II)4-20％的硼；和(III)余量为铁和杂质。此外，如从这些专利和美国专利4975130中可看到的那样，制造这种永磁体的方法为形成上述组分的合金粉末；将这些粉末熔化形成坯料；将所述坯料磨碎成平均颗粒尺寸从0.3到0.8微米的合金粉末；将这种粉末在0.5到8吨/cm²压力下压制；将该压制体放在约7到13kOe的磁场中；然后在900℃到1200℃的温度下烧结。以上述方式制备的具体由(原子百分比)77Fe-9B-9Nd-5Pr组成的、在惰性气氛1120℃的温度下烧结4小时的永磁铁可以获得31.0MGOe的最大能量积(BH)max。类似地，由(原子百分比)79Fe-7B-14Nd组成的、在1120℃的温度下烧结4小时的永磁铁可以获得33.8MGOe的最大能量积(BH)max。

美国专利4908078表示出一种由三种稀土元素钕-镨-铈(其中它们的原子比率满足公式：(Nd_1-(p+q)Pr_pCe_q)_xB_yFe_1-(x+y)其中0.1≤X≤0.3，0.02≤Y≤0.09，0.1≤P≤0.3，0.02≤q≤0.15组成的稀土磁铁制品。镨占整个稀土元素的10％到30％，铈占整个稀土元素的2％到15％，其余为钕。最终的磁铁具有至少约5kOe的矫磁力(Hc)，残余磁通密度(Br)至少约10千高斯(kG)。而且，美国专利5129963所讨论的稀土磁铁合金具有优异的热操作性，其组分为(原子百分比)10％到16％稀土元素，3％到10％的硼和约74％到87％的铁(含或不含钴)，其中稀土元素为钕和/或镨加上最高到20％的选自铈、镧和/或钇的稀土元素。

前述现有专利中没有揭示或建议在有铈、镧和/或钇的情况下占总稀土含量50％以上的镨含量在铁-硼-稀土磁铁的磁性能方面将具有怎样的重要性。现有技术中也没有教导或建议钕的替代物、铈的含量范围，而铈与大于50％的镨可形成部分稀土组分，这种稀土与上述提到的铁-硼-钕磁铁相比将提供相同或更好的磁性能。这样，由于成本和性能方面的考虑，就需要一种富含镨的铁-硼-稀土型永磁铁，其可进一步包括其它的稀土元素，这种磁铁与已知的Fe-B-Nd永磁铁相比具有相同或更好的性能，其在如磁共振成像设备这样的设备上是有用的。

本发明满足了这种需要，提供了一种包括铁-硼-稀土合金的压实和烧结颗粒的烧结金属间产物，所述合金包括大体上非相互连接的小孔，其密度至少为理论密度值的87％，所述合金进一步包括约13到19原子百分比的稀土，其中所述的稀土含量由实质上大于50％的镨、选自铈、镧、钇和它们组合物组中的轻稀土元素的有效量和余量钕组成；包括约4到约20原子百分比的硼；和余量含或不含杂质的铁。在本发明中，“富含镨”的意思是铁-硼-稀土合金的稀土含量包含50％以上的镨。按照本发明的另一方面，根据整个稀土成分中的轻稀土组分有效量，稀土成分的镨的百分比含量至少为70％，并且可达到100％。轻稀土组分的有效量是存在于铁-硼-稀土合金的整个稀土含量中的量，其允许磁性能等于或大于29MGOe(BH)max和6kOe(Hci)。合金中的铁含量中可带有杂质，例如(但不限于)钛、镍、铋、钴、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铝、锗、锡、锆、铪和它们的混合物。

本发明的另一实施例包括铁-硼-稀土型的各向同性合金材料，这种合金实质上由约13到约19原子百分比的稀土，约4到约20原子百分比的硼和含或不含杂质的余量铁组成，其中，所述稀土包括含量占整个稀土50％以上的镨，选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素的有效量和余量钕。

本发明还有一个实施例是一种富含镨的各向异性的铁-硼-稀土型永磁铁，其包括13到19原子百分比的稀土元素，约4到约20原子百分比的硼和约61到约83原子百分比含或不含杂质的铁；其中稀土组分为大于50％的镨和选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素的有效量和余量钕；并且其中磁铁实质上包括非相互连接的小孔的密度至少为87％的理论密度值的大体上磁性排列的RE₂Fe₁₄B的正方晶颗粒。

在又一个实施例中，本发明包括一种永磁铁，这种永磁铁具有大体上稳定的磁性，并且将铁-硼-稀土金属间材料的压实微粒的烧结产物作为活性磁组分，所述烧结产物具有基本上非相互连接的小孔，密度至少为理论密度的87％，组分实质上由约13到约19原子百分比的稀土元素、约4到约20原子百分比的硼和约61到约83原子百分比的含杂质或不含杂质的铁；其中所述稀土包括含量占整个稀土50％以上的镨，选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素的有效量和余量钕。

本发明进一步包括按照下列过程制得的铁-硼-稀土型烧结永磁铁材料，即：提供微粒形式的铁-硼-稀土合金，所述铁、硼和稀土量总计大体上与在所述烧结永磁铁材料中所需的量相应，并且由大量的铁-硼-稀土金属间相组成，将所述微粒合金加压并压实成未烧试样，并在大体上惰性气氛中烧结所述未烧试样以生产一种铁-硼-稀土型烧结永磁材料，该永磁材料的密度至少为理论密度的87％，包括大体上非相互连接的小孔，并具有大体上由约13到约19原子百分比的稀土元素、约4到20原子百分比的硼和约61到约83原子百分比的含杂质或不含杂质的铁组成的组分；其中所述稀土包括含量占整个稀土50％以上的镨，选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素的有效量和余量钕。

本发明进一步包括一种制造铁-硼-稀土型烧结永磁铁材料的方法，包括步骤：提供微粒形式的铁-硼-稀土合金，其中所述微粒具有最大到60微米的平均颗粒尺寸，所述合金微粒具有大体上由(原子百分比)约13到约19原子百分比的稀土元素、约4到20原子百分比的硼和约61到约83原子百分比的含杂质或不含杂质的铁组成的组分；其中所述稀土包括含量占整个稀土50％以上的镨，选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素的有效量和余量钕；将所述微粒合金加压并压实成未烧试样，并在大体上惰性气氛中烧结所述未烧试样以生产一种烧结永磁材料，该永磁材料的密度至少为理论密度的87％，并且实质上由大体上非相互连接小孔的基本上的RE₂Fe₁₄B金属间相组成。可在一种矫正的磁化场中进行所述烧结试样的压制。

本发明一个进一步的实施例是一种具有平均颗粒尺寸到约60微米的这样组分的金属粉末，即，实质上由约13到约19原子百分比的稀土元素、约4到20原子百分比的硼和含有或不含有杂质的余量铁组成，其中所述稀土大体上由含量占整个稀土50％以上的镨，选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素的有效量和余量钕组成。

图1表示在铈含量为RE的0.5％的情况下，作为Fe-B-RE型磁铁中的RE的镨组分函数的内禀矫磁力曲线图；

图2表示在铈含量为RE的5.0-5.3％的情况下，作为Fe-B-RE型磁铁中的RE的镨组分函数的内禀矫磁力曲线图；

图3表示在铈含量为RE的10％的情况下，作为Fe-B-RE型磁铁中的RE的镨组分函数的内禀矫磁力曲线图；

图4表示在镨含量为RE的50-60％之间的情况下，作为RE中铈含量函数的测绘内禀矫磁力曲线图；

图5表示在镨含量为RE的74.5-100％的情况下，作为RE中铈含量函数的测绘内禀矫磁力曲线图。

令人惊讶地，本发明的一个发现是当将如铈这样的轻稀土元素加入到铁-硼-镨永磁铁时(其中镨占整个稀土的50％以上)，磁性能几乎与铁-硼-钕磁铁一样，且在一些场合磁性能得到加强。所以，发明人发现如铈、镧和钇这样的低含量轻稀土元素和余量为基本上大于50％的镨和余量钕的RE以低成本生产一种磁共振成像永磁铁。

因此，轻稀土元素指的是铈、镧和钇。为了本发明的目的，镨是一种在铁-硼-稀土组分中存在的主要稀土元素，这样它不被包括在轻稀土类中。由于镨总是大于整个稀土含量的50％，所以，所述轻稀土元素(铈、镧和钇)可以达到30％。这也是在整个组分中所述轻稀土元素的有效含量数量测定值。优选地，所述轻稀土元素到10％或更少，最优选到5％或更少。本发明进一步设想磁材料或磁铁本身可具有1％的轻稀土，且0.5％的轻稀土(铈、镧和钇)在材料的内禀矫磁力方面表现出一种改进。

所述轻稀土元素可以单个出现或者混合起来出现。例如，仅仅铈可作为轻稀土元素出现，或者铈和镧可作为轻稀土元素出现，或是铈、镧和钇的混合物作为轻稀土元素出现。类似地，仅仅镧或钇可作为轻稀土元素出现，或镧和钇或者铈和钇作为轻稀土元素出现。

如所述的那样，镨在各向同性合金、烧结金属间产物、各向异性永磁铁中出现，和具有稳定磁性的永磁铁中出现，其含量大于整个稀土元素含量的50％。有时，镨含量占整个稀土元素含量的70％以上，例如在约70％到约90％之间或许是优选的。而且，镨含量最高可占到整个稀土元素含量的100％，其中，在这些组分中没有大量的轻稀土元素或钕。

本发明的这种组分也可包括微量重稀土元素。重稀土元素包括选自由镝、钆、钐、镒、铽、钬和它们的混合物组成的组的元素。微量重稀土元素含量小于整个稀土组分含量的1％，并且包括约0.2％到约0.9％。

本发明的铁-硼-稀土合金和磁铁的整个组分设想包括(原子百分比)约13到约19原子百分比的稀土，约4到约20原子百分比的硼和余量铁。公式表示为：RE_(13-19)B_(4-20)Fe_(余量)。一个更具体的公式表示为15.5RE-6.5B-78Fe。可是，落入上述限定的铁、硼和稀土含量范围内的任何合适公式都被认为是本发明的一部分。也设想铁可包括或不包括杂质。杂质的例子是钛、镍、铋、钴、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铝、锗、锡、锆、铪和它们的混合物。这种材料的磁相由RE₂Fe₁₄B(原子百分比)的四方晶结构组成。

铁-硼-稀土型各向同性材料是本发明的一方面。这种材料有时指合金或合金材料。通常，它包括(原子百分比)呈微粒形式或铁锭形式的约13到约19原子百分比的稀土，约4到约20原子百分比的硼和余量铁。在形成各向同性材料(合金)时，铁、硼和稀土每个所用量大体上对应于最终烧结产物中所需的量。所述合金可由多种方法制成。例如，可以在基本上惰性气氛(如氩气)中通过电弧熔化或感应熔化将所述的适量铁、硼和稀土金属一起熔化，并使熔化体凝固。所述熔化体被铸造成铁锭。

如果所述各向同性材料(合金)是铁锭，则它可被以本领域技术人员公知的惯用方式转化成微粒形式。所述铁锭经历压碎或粉碎步骤以便形成微粒形式。可在空气中室温下进行这种转化。例如，所述各向同性材料可通过研杵和碾锤压碎，然后，通过喷射研磨研磨成精细粉末。这种粉末也可通过已知的球磨研磨工艺或阿尔卑斯式喷射研磨。本发明的铁-硼-稀土合金的颗粒尺寸可以改变。其可被如所需那样细分。所述合金的颗粒可具有到60微米的平均中等颗粒尺寸。对于大多数的应用，平均颗粒尺寸将从约1微米到约10微米，或约1微米到约7微米，或3微米到约5微米。这可以是不寻常的，但所述微粒材料的颗粒尺寸甚至最大可达到100微米。尽管可以采用较大尺寸的颗粒，但是有人指出当颗粒尺寸增加时，由于矫磁力一般随着颗粒尺寸的变化而相反地变化，所以可获得的最大矫磁力降低。此外，颗粒尺寸越小，可被采用的烧结温度越低。

在磁场应用之前就存在各向同性材料合金。一旦应用磁场，则微粒颗粒本身磁性排列，以便主要磁相为RE₂Fe₁₄B，并且颗粒沿着它们的易磁化轴磁性排列。如果各向同性颗粒(合金)被暴露在一个调整磁场，则通常在将所述颗粒压制和压实成未烧试样之前就会出现，随后烧结所述试样。在压制和压实所述各向同性颗粒的过程中，也可以采用调整磁场。所采用的磁场至少7kOe，并且范围可在约10到约30之间。所述微粒颗粒(这里也指颗粒)的磁排列性越强，最终磁性能越好。

通过本领域技术人员已知的任何工艺技术可以将微粒材料(合金)压制或压实成所需尺寸和密度的未烧试样。这些工艺中的一些包括流体静力压制或使用钢模方法。优选地，以尽可能高的密度压制生产未烧试样，由于其密度越高，烧结速度越快。推荐密度约为理论密度50％或更高的未烧结试样。所述未烧试样被烧结成所需密度的烧结金属间产物。优选地，所述未烧试样被烧结成一种烧结金属间产物，其中孔大体上不相互连接。由于保护所述烧结金属间产物或磁铁的内部不暴露在周围大气中，所以这种相互间不连接性稳定了这种产物的永磁性。

本发明采用的烧结温度大大取决于所选择的合金组分RE_(13-19)B_(4-20)Fe_(余量)和颗粒尺寸。最低的烧结温度必须足以在所选择的合金组分中出现烧结，其必须足够高以接合所述颗粒。进行烧结以便在烧结金属间产物中的小孔大体上不相互间连接。密度至少约理论密度87％的烧结金属间产物一般来说其中的小孔基本上非相互间连接。这种非相互间连接性可由标准的金相学工艺确定，例如，由烧结产物的横截面光电子显微照相确定。最大的烧结温度通常是不出现颗粒或细粒重大增长的温度，这是由于太大的颗粒尺寸的增长恶化如矫磁力这样的磁性能。在基本上惰性气氛如氩气中烧结所述未烧试样，刚一完成这种烧结时，在基本上惰性气氛中可将所述试样冷却到室温。

对于选择的一种组分的详细烧结范围可根据经验确定，例如在连续较高的烧结温度下进行一系列运转流程，然后确定所述烧结金属间产物的磁性能。对于本发明的大部分组分来说，烧结温度可在约950℃到约1200℃范围内。烧结时间改变，但是可在1到5小时之间。

所述烧结金属间产物的密度可改变。具体密度主要取决于所需的特定永磁铁的性能。优选地，为了获得一种具有大体上稳定的永磁特性的产品，所述烧结金属间产物的密度应当是其中的小孔大体上非相互连接，这种密度通常在理论密度的约87％或更大的情况下出现。可是，在有些场合，所述密度可以低于87％，例如从约80％到约100％的范围。例如，在低温应用场合，具有低至约80％的密度的烧结金属间产物会是令人满意的。烧结金属间产物的优选密度是一种可获得的不产生会大大降低磁性能的颗粒尺寸增长的最高温度，这是由于密度越高磁性能越好。对于本发明的铁-硼-稀土烧结金属间产物，其密度至少为理论密度(即充满密度)的约87％，高达约理论密度96％的产物对于产生具有适当磁性能的基本稳定的永磁铁是优选的。

本发明中，在烧结温度和室温下，最终的烧结金属间产物包含主要量的RE₂Fe₁₄B固态金属间相。主要量是大于50％重量百分比的金属间产物。可以存在微量的其它铁-硼-稀土金属间相。具有最高能量积的烧结金属间产物是那些含有最少量的其它铁-硼-稀土金属间相的产物。优选的最终烧结金属间产物主要由RE₂Fe₁₄B固态金属间相组成，即，约95％或更高但小于100％重量百分比。

未烧试样的烧结产生一种烧结产物，其重量约与指示没有损失的或没有大量铁、硼和稀土组分损失的未烧试样相同。烧结产物的标准化学分析应当显示稀土、铁和硼含量大体上不受烧结过程的影响。

本发明铁、硼和稀土的烧结金属间产物的磁化产生新的永磁铁。本发明烧结金属间产物的磁性能可通过使它们经受热时效过程而得到改进。所述烧结金属间产物在其烧结温度以下的400℃以内进行热时效，优选在其烧结温度以下的300-100℃以内进行热时效。热时效在如氩气这样的气氛中进行，其中所述材料大体上是惰性的。材料的热时效的详细温度主要由经验确定。例如，所述烧结产物可被初始磁化，其磁性能被确定。然后在其烧结温度以下的温度加热，通常在烧结温度之下的约100℃以内加热一段时间，例如加热约3小时或更长时间，之后，允许将其冷却到室温并以同样的方式被磁化，其磁性能被确定。可在连续较低温度下反复进行这一过程，最高到发现所述产物的磁性能即内禀和/或标称矫磁力显示显著增长的一个温度为止。所述产物可进一步在这样的温度下被时效以增加矫磁力。一旦对一个特定系统所述特定加热时效温度被确定，则在烧结后所述烧结产物可立即被加热时效，如果需要的话，仅仅通过降低炉温，即随炉冷却到所需的加热时效温度。

随炉冷却到所需的时效温度的加热时效是优选的。它需要较短的时间，并且一般产生一种这样的产物，其内禀和/或标称矫磁力大大高于由初始将烧结产物冷却到室温然后将其加热到一个适当加热时效温度的这种工艺生产的产物的内禀和/或标称矫磁力。最好的结果是，炉冷却速率应当随着由经验确定的特定炉冷却速率而减慢。优选地，炉冷却速率可从约0.1℃到约20℃每分，这大大取决于所采用的具体的铁-硼-稀土合金。此外，炉冷却速率可以连续的方式或者需要的话以阶梯冷却方式进行。

当被磁化时，本发明的加热时效烧结金属间产物作为一种永磁铁是有用的。最终的永磁铁基本上在空气中是稳定的并且具有广泛的应用。例如，本发明的永磁铁在磁共振成像设备方面是有用的。

如果需要，本发明烧结的大多数金属间产物可被压碎成所需的颗粒尺寸，优选为粉末，它特别适合于直线和矩阵焊接(alignment and matrixbonding)，以给出一个稳定的永磁铁。

基于上述方法，就可以获得内禀矫磁力(Hci)值至少为6kOe，很可能高于8kOe的本发明的铁-硼-稀土型永磁铁材料。相应的最大能量积值(BH)max至少为29MGOe，很可能高于35MGOe。表1表示采用上述方法、没有进行加热时效制得的样品，这与本发明的由78Fe-6.5B-15.5RE组成的在整个稀土组分中包括轻稀土铈的组分相对应。

由于铈在自然中通常和钕或镨结合出现，且通过减少钕的含量而进一步获得低成本的这种磁铁，所以具有各种铈含量的RE_(13-19)B_(4-20)Fe_(余量)型永磁铁组分是得到证明的。表1列出35种RE_(13-19)B_(4-20)Fe_(余量)型永磁铁样品的内禀矫磁力和最大能量积结果，其中，稀土组分通过采用各种比率的铈、镨和钕而改变。对于每一种RE_(13-19)B_(4-20)Fe_(余量)型永磁铁样品，每一样品的合金组分原子百分比是78Fe-6.5B-15.5RE。

表1列出的数据分析产生一个惊人的结果。特别地，在铈含量范围为0.5％和10％(见图1和图3)的情况下，当镨的百分含量增加时，作为镨(重量％)函数的内禀矫磁力(Hci)的曲线图通常趋向于显示在磁性能Hci上的增加，其中，铈含量保持基本稳定。

现在看图，图1、2和3表示当由Hci测量时，在铈含量范围等于约0.5％(图1)，等于约5.0-5.3％(图2)和等于约10％(图3)的情况下，作为镨添加物函数的样品的磁性能曲线图。对于铈含量等于5.0-5.3％(图2)的情况，钕的代用品镨和将镨含量增加到整个稀土含量的95％对Hci没有不利影响。在铈含量约等于10％(图3)和铈含量约等于0.5％(图1)的情况下，将镨含量增加到约90％对于Hci平均来说具有积极的影响。

图4表示当镨含量值(从大于50到60重量％)相对稳定时，作为铈添加物函数的磁性能Hci的曲线图。图5表示在镨含量值(从75到100重量％)相对稳定的情况下，作为RE中铈含量函数的内禀矫磁力Hci磁性能曲线图。

尽管这里已经描述了本发明的优选和示范实施例，但是很显然本领域技术人员从这些教导中可以对本发明做出其它修改。表1

            Pr        Ce          Nd            iHc         (BH)_max

           R的％      R的％       R的％        (kOe)        (MGPOe)试验样品

           重量比    重量比      重量比B1-1           24.9       0.5        74.6          11.1

                                                              40.9B1-2           24.9       0.5        74.6          11.3           37.7B1-3           24.9       0.5        74.6          9.7            41.2B2-1           24.0       4.0        72.0          9.5

                                                              36.5B2-2           24.0       4.0        72.0          9.3            37.9B2-3           24.0       4.0        72.0          9.8            38.0B3-1           22.5       10.0       67.5          5.8

                                                              29.6B3-2           22.5       10.0       67.5          6.2            31.3B3-3           22.5       10.0       67.5          6.1            28.0B4-1           4.5        0.5        95.0          10.0

                                                                 39.2B4-2      4.5           0.5          95.0          10.3              37.5B4-3      4.5           0.5          95.0          10.3              41.2B5-1      74.6          0.5          24.9          13.3

                                                                 39.0B5-2      74.6          0.5          24.9          10.5              40.2B5-3      74.6          0.5          24.9          10.5              39.3E0        0.0           0.0          100.0         11.1

                                                                 36.2E1        24.9          0.5          74.6          11.2              32.0E2        24.0          4.0          72.0          10.0              32.8E3        22.5          10.0         67.5          5.8               29.9E4        4.5           0.5          95.0          11.5              34.0E5        74.6          0.5          24.9          15.7              30.6E6        48.6          5.3          46.1          9.5               30.0E7        53.8          4.3          41.9          11.7              30.5E-A       50.0          10.0         40.0          6.6

                                                                 28.8E-B1        60.0           0.0           40.0           11.7           37.6E-B2        60.0           0.0           40.0           12.1           37.3E-C1        90.0           10.0          0.0            7.7

                                                                   28.5E-C2        90.0           10.0          0.0            7.2            29.1E-D1        100.0          0.0           0.0            9.8            32.8E-D2        100.0          0.0           0.0            10.7           32.0E-AB1       55.0           5.0           40.0           7.9

                                                                   33.1E-AB2       55.0           5.0           40.0           9.0            32.6E-CD1       95.0           5.0           0.0            9.0            30.7E-CD2       95.0           5.0           0.0            9.3            30.5E-ABCD      75.0           5.0           20.0           7.7            33.2

Claims (142)

1.一种烧结金属间产物，包括铁-硼-稀土合金的压实和烧结颗粒，所述合金包括非相互连接的小孔，其密度至少为理论密度值的87％，所述合金进一步包括13到19原子百分比的稀土，包括4到20原子百分比的硼；和余量含或不含杂质的铁，其中所述的稀土含量由实质上大于50％的镨、有效量的选自铈、镧、钇和它们组合物组中的轻稀土元素和余量钕组成。

2.一种如权利要求1所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述的轻稀土元素为铈。

3.一种如权利要求2所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述的铈占整个稀土组分最高到10％的含量。

4.一种如权利要求3所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述的铈占整个稀土组分最高到5％的含量。

5.一种如权利要求4所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述的铈含量小于整个稀土组分的1％。

6.一种如权利要求1所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述轻稀土组分为铈和镧的混合物。

7.一种如权利要求6所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述铈和镧的混合物含量占整个稀土组分最高到10％。

8.一种如权利要求1所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述轻稀土组分为镧。

9.一种如权利要求8所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述镧含量占整个稀土组分最高到10％。

10.一种如权利要求9所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述镧含量占整个稀土组分最高到5.0％。

11.一种如权利要求10所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述镧含量小于整个稀土组分含量的1％。

12.一种如权利要求1所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述轻稀土组分为钇。

13.一种如权利要求12所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述钇含量占整个稀土组分最高到10％。

14.一种如权利要求13所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述钇含量占整个稀土组分最高到5.0％。

15.一种如权利要求14所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述钇含量小于整个稀土组分含量的1％。

16.一种如权利要求1所述的烧结金属间产物，其特征在于，镨含量大于整个稀土组分含量的70％。

17.一种如权利要求16所述的烧结金属间产物，其特征在于，镨含量占整个稀土组分含量的70％-90％。

18.一种如权利要求1所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述铈、镧和钇的混合物含量占整个稀土组分含量最高到10％。

19.一种如权利要求1所述的烧结金属间产物，其特征在于，重稀土元素在整个稀土组分中占微量，小于整个稀土组分含量的1％。

20.一种如权利要求19所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述重稀土元素选自由镝、钆、钐、镒、铽、钬和它们的混合物组成的组。

21.一种如权利要求1所述的烧结金属间产物，其特征在于，铁含有的杂质包括至少一种选自由钛、镍、铋、钴、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铝、锗、锡、锆、铪和它们的混合物组成的组的元素。

22.一种如权利要求1所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述烧结金属间产物具有一种RE₂Fe₁₄B四方晶结构的金属间相。

23.一种如权利要求1所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述烧结金属间产物具有至少29MGOe的最大能量积和至少6kOe的内禀矫磁力。

24.一种如权利要求1所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述烧结金属间产物的最大能量积大于35MGOe和内禀矫磁力大于或等于8kOe。

25.一种如权利要求1所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述轻稀土的有效量最高到整个稀土含量的30％。

26.一种如权利要求25所述的烧结金属间产物，其特征在于，所述轻稀土的有效量最高到整个稀土含量的10％。

27.一种铁-硼-稀土型各向同性合金材料，包括实质上由13到19原子百分比的稀土，4到20原子百分比的硼和含或不含杂质的余量铁组成，其中，所述稀土包括含量占整个稀土50％以上的镨，有效量的选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素和余量钕。

28.一种如权利要求27所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述轻稀土为铈。

29.一种如权利要求28所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的铈占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

30.一种如权利要求29所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的铈占整个稀土组分含量最高到5％的含量。

31.一种如权利要求30所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的铈含量小于整个稀土组分含量的1％。

32.一种如权利要求27所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的轻稀土组分是铈和镧的混合物。

33.一种如权利要求32所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的铈和镧的混合物占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

34.一种如权利要求27所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的轻稀土组分是镧。

35.一种如权利要求34所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的镧占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

36.一种如权利要求35所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的镧占整个稀土组分含量最高到5％的含量。

37.一种如权利要求36所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的镧含量小于整个稀土组分含量的1％。

38.一种如权利要求27所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的轻稀土组分是钇。

39.一种如权利要求38所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的钇占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

40.一种如权利要求39所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的钇占整个稀土组分含量最高到5％的含量。

41.一种如权利要求40所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的钇含量小于整个稀土组分含量的1％。

42.一种如权利要求27所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述镨含量大于整个稀土组分含量的70％。

43.一种如权利要求42所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述镨含量占整个稀土组分含量的70％到90％之间。

44.一种如权利要求27所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述的铈、镧和钇的混合物占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

45.一种如权利要求27所述的各向同性合金材料，其特征在于，重稀土元素在整个稀土组分中占微量，含量小于整个稀土组分含量的1％。

46.一种如权利要求45所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述重稀土元素选自由镝、钆、钐、镒、铽、钬和它们的混合物组成的组。

47.一种如权利要求27所述的各向同性合金材料，其特征在于，铁含有的杂质包括至少一种选自由钛、镍、铋、钴、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铝、锗、锡、锆、铪和它们的混合物组成的组的元素。

48.一种如权利要求27所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述各向同性合金材料具有一种RE₂Fe₁₄B四方晶结构的金属间相。

49.一种如权利要求27所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述轻稀土的有效量最高到整个稀土含量的30％。

50.一种如权利要求49所述的各向同性合金材料，其特征在于，所述轻稀土的有效量最高到整个稀土含量的10％。

51.一种富含镨的各向异性的铁-硼-稀土型永磁铁，其包括13到19原子百分比的稀土元素，4到20原子百分比的硼和61到83原子百分比含或不合杂质的铁；其中稀土组分为大于50％的镨和有效量的选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素和余量钕；并且其中磁铁实质上包括非相互连接的小孔的密度至少为87％的理论密度值的磁性排列的RE₂Fe₁₄B的正方晶颗粒。

52.一种如权利要求51所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述的轻稀土组分是铈。

53.一种如权利要求52所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述的铈含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

54.一种如权利要求53所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述的铈含量占整个稀土组分含量最高到5％的含量。

55.一种如权利要求54所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述铈含量小于整个稀土组分含量的1％。

56.一种如权利要求51所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述的稀土组分为铈和镧的混合物。

57.一种如权利要求56所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述的铈和镧的混合物含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

58.一种如权利要求51所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述的轻稀土元素为镧。

59.一种如权利要求58所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述的镧含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

60.一种如权利要求59所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述的镧含量占整个稀土组分含量最高到5％的含量。

61.一种如权利要求60所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述镧含量小于整个稀土组分含量的1％。

62.一种如权利要求51所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述的轻稀土元素为钇。

63.一种如权利要求62所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述的钇含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

64.一种如权利要求63所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述的钇含量占整个稀土组分含量最高到5％的含量。

65.一种如权利要求64所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述钇含量小于整个稀土组分含量的1％。

66.一种如权利要求51所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述镨含量大于整个稀土组分含量的70％。

67.一种如权利要求66所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述镨含量占整个稀土组分含量的70％到90％之间。

68.一种如权利要求51所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述铈、镧和钇的混合物含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

69.一种如权利要求51所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，重稀土元素在整个稀土组分中占微量，小于整个稀土组分含量的1％。

70.一种如权利要求69所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述重稀土元素选自由镝、钆、钐、镒、铽、钬和它们的混合物组成的组。

71.一种如权利要求51所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，铁含有的杂质包括至少一种选自由钛、镍、铋、钴、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铝、锗、锡、锆、铪和它们的混合物组成的组的元素。

72.一种如权利要求51所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，其具有一个至少29MGOe的最大能量积和至少6kOe的内禀矫磁力。

73.一种如权利要求72所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，其最大能量积大于35MGOe和内禀矫磁力大于或等于8kOe。

74.一种如权利要求51所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，其用于磁共振成像设备。

75.一种如权利要求51所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述轻稀土的有效量最高到整个稀土含量的30％。

76.一种如权利要求75所述的富含镨的各向异性的永磁铁，其特征在于，所述轻稀土的有效量最高到整个稀土含量的10％。

77.一种永磁铁，其具有稳定的磁性能，并且将铁-硼-稀土金属间材料的压实微粒的烧结产物作为活性磁组分，所述烧结产物具有基本上不相互连接的小孔，密度至少为理论密度的87％，组分实质上由13到19原子百分比的稀土元素、4到20原子百分比的硼和61到83原子百分比的含杂质或不含杂质的铁组成；其中所述稀土包括含量占整个稀土50％以上的镨，有效量的选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素和余量钕。

78.一种按照权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，所述的轻稀土组分为铈。

79.一种按照权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，所述铈含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

80.一种按照权利要求79所述的永磁铁，其特征在于，所述铈含量占整个稀土组分含量最高到5％的含量。

81.一种按照权利要求80所述的永磁铁，其特征在于，所述铈含量小于整个稀土组分含量的1％。

82.一种按照权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，所述的轻稀土组分为铈和镧的混合物。

83.一种按照权利要求82所述的永磁铁，其特征在于，所述铈和镧混合物含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

84.一种按照权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，所述的轻稀土组分为镧。

85.一种按照权利要求84所述的永磁铁，其特征在于，所述镧含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

86.一种按照权利要求85所述的永磁铁，其特征在于，所述镧含量占整个稀土组分含量最高到5％的含量。

87.一种按照权利要求86所述的永磁铁，其特征在于，所述镧含量小于整个稀土组分含量的1％。

88.一种按照权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，所述的轻稀土组分为钇。

89.一种按照权利要求88所述的永磁铁，其特征在于，所述钇含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

90.一种按照权利要求89所述的永磁铁，其特征在于，所述钇含量占整个稀土组分含量最高到5％的含量。

91.一种按照权利要求90所述的永磁铁，其特征在于，所述钇含量小于整个稀土组分含量的1％。

92.一种按照权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，所述镨含量大于整个稀土组分含量的70％。

93.一种按照权利要求92所述的永磁铁，其特征在于，所述镨含量在整个稀土组分含量的70％到90％之间。

94.一种按照权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，所述铈、镧和钇的混合物含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

95.一种按照权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，重稀土元素在整个稀土组分中占微量，小于整个稀土组分含量的1％。

96.一种如权利要求95所述的永磁铁，其特征在于，所述重稀土元素选自由镝、钆、钐、镒、铽、钬和它们的混合物组成的组。

97.一种如权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，铁含有的杂质包括至少一种选自由钛、镍、铋、钴、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铝、锗、锡、锆、铪和它们的混合物组成的组的元素。

98.一种如权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，其具有一种RE₂Fe₁₄B四方晶结构的金属间相。

99.一种如权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，其具有一个至少29MGOe的最大能量积和至少6kOe的内禀矫磁力。

100.一种如权利要求7 7所述的永磁铁，其特征在于，其最大能量积大于35MGOe和内禀矫磁力大于或等于8kOe。

101.一种如权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，其用于磁块。

102.一种如权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，其用于磁共振成像设备。

103.一种如权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，所述轻稀土的有效量最高到整个稀土含量的30％。

104.一种如权利要求77所述的永磁铁，其特征在于，所述轻稀土的有效量最高到整个稀土含量的10％。

105.一种制造铁-硼-稀土型烧结永磁材料的方法，包括下列步骤：提供微粒形式的铁-硼-稀土合金，所述所采用的铁、硼和稀土的量与所述烧结永磁材料中所需量对应，并且由大量的铁-硼-稀土金属间相组成；以微粒形式排列所述铁-硼-稀土合金；将所述微粒合金压制并压实成未烧试样；并在惰性气氛中烧结所述未烧试样以生产一种铁-硼-稀土型烧结永磁材料，该永磁材料的密度至少为理论密度的87％，并且基本上包括非相互连接小孔，所述材料具有由原子百分比13到19原子百分比的稀土元素、4到20原子百分比的硼和61到83原子百分比的含杂质或不含杂质的铁组成的组分，其中所述稀土组分包括含量占整个稀土50％以上的镨，有效量的选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素和余量钕。

106.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，所述轻稀土组分为铈。

107.一种如权利要求106所述的方法，其特征在于，所述铈含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

108.一种如权利要求107所述的方法，其特征在于，所述铈含量占整个稀土组分含量最高到5％的含量。

109.一种如权利要求107所述的方法，其特征在于，所述铈含量小于整个稀土组分含量的1％。

110.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，所述轻稀土组分为铈和镧的混合物。

111.一种如权利要求110所述的方法，其特征在于，所述铈和镧的混合物含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

112.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，所述轻稀土组分为镧。

113.一种如权利要求112所述的方法，其特征在于，所述镧含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

114.一种如权利要求113所述的方法，其特征在于，所述镧含量占整个稀土组分含量最高到5％的含量。

115.一种如权利要求114所述的方法，其特征在于，所述镧含量小于整个稀土组分含量的1％。

116.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，所述轻稀土组分为钇。

117.一种如权利要求116所述的方法，其特征在于，所述钇含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

118.一种如权利要求117所述的方法，其特征在于，所述钇含量占整个稀土组分含量最高到5％的含量。

119.一种如权利要求118所述的方法，其特征在于，所述钇含量小于整个稀土组分含量的1％。

120.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，所述镨含量大于整个稀土组分含量的70％。

121.一种如权利要求120所述的方法，其特征在于，所述镨含量在整个稀土组分含量的70％到90％之间。

122.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，所述铈、镧和钇混合物的含量占整个稀土组分含量最高到10％的含量。

123.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，重稀土元素在整个稀土组分中占微量，小于整个稀土组分含量的1％。

124.一种如权利要求123所述的方法，其特征在于，所述重稀土元素选自由镝、钆、钐、镒、铽、钬和它们的混合物组成的组。

125.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，铁含有的杂质包括至少一种选自由钛、镍、铋、钴、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铝、锗、锡、锆、铪和它们的混合物组成的组的元素。

126.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，其具有一种RE₂Fe₁₄B四方晶结构的金属间相。

127.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，其具有一个至少29MGOe的最大能量积和至少6kOe的内禀矫磁力。

128.一种如权利要求127所述的方法，其特征在于，其最大能量积大于35MGOe和内禀矫磁力大于或等于8kOe。

129.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，其用于磁块。

130.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，在一种调整磁场内将所述微粒合金压制并压实成未烧试样。

131.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，所述烧结温度范围从950℃到1200℃。

132.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，进行烧结的加热处理步骤为1至24小时。

133.一种如权利要求132所述的方法，其特征在于，所述颗粒尺寸最高达到60微米。

134.一种如权利要求133所述的方法，其特征在于，所述颗粒尺寸范围为从1微米到10微米。

135.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，所述轻稀土的有效量最高到整个稀土含量的30％。

136.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，所述轻稀土的有效量最高到整个稀土含量的10％。

137.一种如权利要求105所述的方法，其特征在于，其用于磁共振成像设备。

138.一种制造铁-硼-稀土型烧结永磁铁的方法，包括下列步骤：以微粒形式提供铁-硼-稀土合金，其中所述微粒具有最高到60微米的平均颗粒尺寸，且所述合金微粒具有由原子百分比13到19原子百分比的稀土元素、4到20原子百分比的硼和61到83原子百分比的含杂质或不含杂质的铁组成的组分，其中所述稀土组分包括含量占整个稀土50％以上的镨和有效量的选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素和余量钕；在磁场中排列所述微粒；将所述微粒合金压制并压实成一种未烧试样；以及在一种惰性气氛中烧结所述未烧试样，以生产一种密度至少为理论密度的87％，并且实质上由包括基本非相互连接小孔的金属间RE₂Fe₁₄B相组成的烧结永磁铁。

139.一种如权利要求138所述的制造铁-硼-稀土型烧结永磁铁的方法，其特征在于，在烧结步骤之后的热处理步骤进行最高到24小时。

140.一种如权利要求138所述的制造铁-硼-稀土型烧结永磁铁的方法，其特征在于，所述磁铁用于磁共振成像设备。

141.一种永磁铁，其特征在于，该永磁铁按照权利要求138所述的方法制得。

142.一种磁铁粉末，具有最高到60微米的平均颗粒尺寸，实质上由13到19原子百分比的稀土元素、4到20原子百分比的硼和含杂质或不含杂质的余量铁组成的组分，其中所述稀土组分实质上包括含量占整个稀土50％以上的镨和有效量的选自铈、镧、钇和其混合物的组中的轻稀土元素和余量钕。

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