CN100461308C

CN100461308C - 一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁性材料及其制备方法

Info

Publication number: CN100461308C
Application number: CNB2005100498111A
Authority: CN
Inventors: 何时金; 谭春林; 包大新; 杜君峰
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2005-05-22
Filing date: 2005-05-22
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2025-05-22
Also published as: CN1862717A

Abstract

本发明涉及一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁体及其制备方法，其特征在于合金分子通式为Nd_xDy_yTb_zFe_{(100%-x-y-z-x1-y1-z1-w-w1)}Co_x1Nb_y1Cu_z1(Ga)_wB_w1，通过传统普通铸锭方法制备内禀矫顽力≥35kOe(2786kA/m)的烧结钕铁硼磁体。本发明的钕铁硼磁体最高工作温度可达220℃，可以弥补传统烧结钕铁硼磁体和烧结钐钴磁体的使用温度空档。

Description

一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料及其制备方法，尤其涉及一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁性材料及其制备方法。

背景技术

在世界制造业、新材料产业中心向中国转移的过程中，作为高新技术产业基础的新材料行业备受瞩目，作为新材料产业重要组成部分的稀土永磁材料，尤其是钕铁硼产业也进入了关键性发展时期；我国在钕铁硼生产上，已经初步形成了自己的产业体系。产量已占到了世界总额的40％。但这个份额里，高档产品还没有形成较强的实力，缺少国际竞争能力。作为新材料重要组成部分的稀土永磁材料，广泛应用于能源、交通、机械、医疗、IT、家电等行业，其产品涉及国民经济的很多领域，其产量和用量也成为了衡量一个国家综合国力与国民经济发展水平的重要标志之一。钕铁硼作为第三代稀土永磁材料，具有很高的性能价格比，因此近几年在科研、生产、应用方面都得到了持续高速发展。以信息技术为代表的知识经济的发展，给稀土永磁钕铁硼产业等功能材料不断带来新的用途，这为钕铁硼产业带来更为广阔的市场前景。钕铁硼材料主要应用于计算机磁盘驱动器的音圈电机(VCM)、核磁共振成像仪(MRI)以及各种音像器材、微波通讯、磁力机械(磁力泵、磁性阀)、家用电器。

在磁性材料的应用中，要求在外界条件变化时，永磁体提供的磁场要尽量稳定，以保证其正常工作。所以提高磁体的稳定性成为高性能之后的另一主要发展方向。如果磁场不稳定，就会影响器件的精密度和可靠性。在这些变化的因素中，引起磁性能变化的主要是温度、时间和化学作用，对特殊用途磁体还包括电磁场、机械(振动与冲击)和射线等。对第三代稀土永磁材料——烧结钕铁硼磁体而言，尽管其具有创纪录的磁性能，但由于其居里温度只有310℃，温度系数较大(剩磁温度系数为-0.11～-0.126％，矫顽力温度系数为-0.6～-0.8％)，一般只能在100℃以下工作。随着稀土永磁体应用范围的不断扩大，汽车启动器电机、电动汽车驱动电机、计算机HDD的VCM以及CD-ROM对NdFeB磁体的需求也随之增大，在满足设备小型化的同时对永磁体的耐高温性能提出了挑战，所以提高其耐热性一直是烧结钕铁硼磁体的主要发展方向之一。现阶段中，主要通过添加重稀土元素来提高磁性主相的磁晶各向异性来提高磁体的内禀矫顽力。

由于钕铁硼产业具有广阔的市场前景，所以新技术新工艺的发展也不断出现。自1983年日本住友特殊金属公司就在公开了关于钕铁硼的欧洲专利(EP.0126802A1，progress for producing magnetic materials)，首次提出采用粉末冶金的方法制备普通三元系烧结钕铁硼永磁材料的分子式，合金的化学成分和制作方法，还包括了用Dy或Tb单独替代部分Nd，以及Co、Nb、Al复合替代部分Fe的方法，但是由于当时的条件限制，该专利申请所涉及的产品的高温应用性能比较差，矫顽力比较低，不能适应现代科技的发展。所以又有专利申请提出了一种耐热钕铁硼永磁材料及其制备方法(申请号：00136152.X；公开号：CN 1308344A)，涉及一种铁基的稀土永磁材料，用于伺服电机等机电产品的磁极材料，特别适用于汽车启动器中的磁体材料。其特征在于其磁合金分子式的通式为(15—x—y)NdxDyyTb(79—z—u—v—w)FeuCovNbwGazB，该专利申请所涉及的钕铁硼永磁材料虽然具有较高居里温度，但是由于元素含量搭配不尽合理以及与随后的制作工艺设计不太合理，造成内禀矫顽力Hcj仍然较低，从而造成磁体的最高工作温度在150℃左右。

发明内容

本发明主要针对现有技术的元素替换不合理及工艺搭配不当，导致内禀矫顽力Hcj较低，以及温度系数绝对值较高，从而磁体的最高工作温度较低，不能满足现代信息技术需要的缺点；提供一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制作方法，所制的产品是一种具有超高矫顽力、最高可工作到220℃的钕铁硼磁性材料，可以弥补传统烧结钕铁硼磁体和烧结钐钴磁体的使用温度空档。

本发明同时又解决了现有技术所存在的由于配方的不合理造成第一级和第二级处理温度比较高；造成磁性材料的晶粒变大，内禀矫顽力降低的缺点提供了一种配方合理，大大降低了第一级和第二级处理温度，提高了磁性材料的内禀矫顽力的钕铁硼磁性材料制造方法。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁性材料，其特征在于，所述的钕铁硼磁性材料分子式的通式为：Nd_xDy_yTb_zFe_{(100％-x-y-z-x1-y1-z1-w-w1)}Co_x1Nb_y1Cu_z1Ga_wB_w1；

其中x，y，z，x1，y1，z1，w，w1为质量百分比，且x＝21％～26％，y＝3％～10％，z＝0.2％～6％，x1＝2％～7％，y1＝0.2％～4％，z1＝0.05％～0.7％，w＝0.01％～0.6％，w1＝0.6％～1.2％。

作为优选，其中x，y，z，x1，y1，z1，w，w1为质量百分比，且x＝23％～25％，y＝4％～9％，z＝0.5％～4％，x1＝3％～6％，y1＝0.4％～2％，z1＝0.1％～0.5％，w＝0.05％～0.5％，w1＝0.8％～1.0％，采用这种优化的质量百分比，是对本发明的一种更好的优化和限制。

本发明在三元钕铁硼永磁材料的基础上，对合理添加其他合金元素进行了详细的研究。复合添加了重稀土元素镝(Dy)和铽(Tb)用于替代部分Nd，主要提高磁体的内禀矫顽力；添加元素钴、镓以替代部分Fe，Co主要提高磁体的居里温度，Ga提高矫顽力且不降低剩磁；Nb、Cu的添加主要是为了改善磁体的显微组织，以比较全面改善磁体的耐高温性能。几种元素的添加或复合添加的含量限定的理由如下：一种

(1)Dy和Tb

添加重稀土元素Tb、Dy是为了提高磁体中磁性主相的磁晶各向异性H_A，以提高磁体的内禀矫顽力Hcj。因为Tb₂Fe₁₄B和Dy₂Fe₁₄B的磁晶各向异性均比Nd₂Fe₁₄B高，分别是Nd₂Fe₁₄B的3倍和2倍。但它们的饱和磁化强度比Nd₂Fe₁₄B低，不到Nd₂Fe₁₄B的二分之一。单独添加Dy且要求超高的Hcj就会导致Dy含量太高、Nd含量降低太多，从而影响剩磁。所以通过适当的Dy、Tb复合添加，不仅提高Hcj，而且保证了磁体的剩磁不降低太多，以保证其最大磁能积。如我们在试验中发现，以Tb替换相同含量的Dy，内禀矫顽力提高很明显；而以1％的Tb替换单独添加Dy时的2％的Dy，Hcj基本上不降低，而剩磁提高5％左右。由于Tb价格较贵，所以Tb含量不宜太高，优选在0.2％～6％以内；而Dy含量优选在3％～10％。

(2)Co和Cu

添加Co能够目的在于提高居里温度Tc。Co替换Fe后，使磁性主相的居里温度提高，使磁体在较高温度下工作成为可能，而且可以降低剩磁温度系数α的绝对值。但是，部分Co进入晶界后在晶界上形成软磁性相，降低磁体的矫顽力。添加Co的基础上复合添加Cu，则可以抑制晶界上这种非磁性相的生成，在不牺牲剩磁的前提下提高磁体的矫顽力。由于添加Co可提高Tc，但降低H_cj；而添加少量Cu可使磁体的矫顽力大大提高。所以，复合添加Co和Cu不仅可提高Tc，而且还可提高H_cj，而不降低Br。但Co、Cu不能添加太多，太多则容易使磁体的晶粒长大，降低磁体的矫顽力。因此，其含量分别优化在：Co：2％～7％；Cu：0.05％～0.7％。

(3)Ga

Ga替代部分Fe后，使得磁体的矫顽力提高，降低不可逆损失，而且不降低磁体的剩磁。Ga添加太多，提高矫顽力的效果已变化不明显，所以优选的Ga含量范围为0.01％～0.6％。

(4)Nb

适当的Nb含量具有细化烧结磁体晶粒的作用，可以提高磁体的内禀矫顽力Hcj。添加太多，反而在主相内析出，降低磁体的剩磁，所以Nb优选的范围为0.1％～4％。

本发明的超高矫顽力烧结钕铁硼磁性材料是通过传统普通铸锭方法制备的。即：一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1.配料：将经过表面清除的原材料按合金成分配比进行配料；置于中频真空感应熔炼炉中熔炼成铸锭；

2.研磨：将所述的铸锭研磨成3.5～6um的磁粉，

3.成型：将所述的磁粉放在大于17kOe的磁场中取向，以5～10MPa的压强压实成型；然后以50～200MPa的压强进行等静压，等静压的时间为5～20分钟；

4.烧结：等静压后在真空气淬炉中烧结，所述的烧结温度为1050℃～1090℃，烧结时间为2～6小时；

5.热处理：将烧结好的磁体进行两级热处理，其中第一级热处理温度为800～950℃，时间为2～3小时；第二级热处理温度为450～600℃，时间为2～6小时。

作为优选，所述的烧结温度为1060℃～1080℃，烧结时间为3～5小时。所述的第一级热处理温度为800～900℃，处理时间为2～3小时；第二级热处理温度为470℃～580℃，处理时间为2～4小时。这样可以获得较好的磁性主相晶粒尺寸和富钕相分布，以优化显微组织，获得最有利的综合性能。

因此，本发明具有以下优点：

1、本发明采用的充分利用元素复合代换是对现有技术的进一步优化，改变了现有技术采用常规的思维方式而造成所制备的磁性材料的矫顽力、内禀矫顽力较低等缺点；同时，通过与制作工艺的合理搭配，获得较好的显微组织，硬磁性主相晶粒和晶间富钕相的分配合理，从原理和工艺两方面来提高内禀矫顽力、降低温度系数绝对值，制成一种具有超高矫顽力的钕铁硼磁性材料，内禀矫顽力≥35kOe(2786kA/m)。最高可工作到220℃，可以弥补传统烧结钕铁硼磁体和烧结钐钴磁体的使用温度空档。

2、本发明还由于采用了优化的配方，提供了一种使得设备寿命延长，节约能源，能制备超高矫顽力的钕铁硼磁性材料的生产工艺。

附图说明

图1为本发明的显微结构图

具体实施方式

以下说明本发明的具体实施例；但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

按设计成分Nd₂₅Dy₄Tb₄Fe_59.45Co₆Nb_0.4Cu_0.1Ga_0.05B₁(质量分数，％)配制原料，在中频真空感应熔炼炉中熔炼成铸锭，破碎合金锭，气流磨磨研成粉末，磁粉的平均粒度为3.5um，在大于17kOe的磁场中取向，以5～10MPa的压强压实成型，然后以50～200MPa的压强进行等静压，等静压的时间为5～20分钟，等静压后在真空气淬炉中烧结，烧结温度1075℃，烧结时间为3小时，第一级热处理温度为900℃，时间为2.5小时，第二级热处理温度为500℃，时间为2小时。充氩气冷却后，机加工成

10×7样品，测试磁性能(表1)。其中Tw为磁体的最高工作温度，Br为11.2kGs，Hcj为36kOe，βHcj为-0.40％，(BH)m为32MGOe。

比较实施例1

配制原料，在真空中频感应炉合金和铸锭，真空度2×10^-3下加热融化，充氩气精炼，粉碎合金锭，磨制粉末，磁粉的平均粒度为3.5um，在磁场强度大于15KOe的磁场中取向压实成型，在可以充气的真空炉中烧结，在真空度2Pa下升温度达到1000℃后充氩气。烧结温度1080℃，时间为3小时，烧结结束，充氩气冷却。

然后，在可以充气的真空炉中时效，真空度为2×10^-3Pa，第一级处理温度为950℃，时间为1.5小时，第二级处理温度为600℃，时间2小时。充氩气冷却，机械加工测定试样，作磁性能测定，合金的分子式为：10.95Nd3.15Dy0.90Tb68.53Fe6.16Co1.54Nb0.77Ga8B(原子分数)。

表1：实施例1与对比实施例1以及同普通钕铁硼磁性材料的磁性能比较

实施例2

按设计成分Nd₂₃Dy₉Tb_0.5Fe_61.1Co₃Nb₂Cu_0.1Ga_0.5B_0.8(质量分数，％)配制原料，在中频真空感应熔炼炉中熔炼成铸锭，破碎合金锭，气流磨磨研成粉末，磁粉的平均粒度为4um，在大于17KOe的磁场中取向，以5～10MPa的压强压实成型，然后以50～200MPa的压强进行等静压，等静压的时间为5～20分钟，等静压后在真空气淬炉中烧结，烧结温度1090℃，烧结时间为3小时，第一级热处理温度为900℃，时间为3小时，第二级热处理温度为500℃，时间为2小时。充氩气冷却后，机加工成

10×7样品，测试磁性能(表2)。其中Tw为磁体的最高工作温度。

对比实施例2

配制原料，在真空中频感应炉合金和铸锭，真空度2×10^-3下加热融化，充氩气精炼，粉碎合金锭，磨制粉末，磁粉的平均粒度为3.5um，在磁场强度大于15KOe的磁场中取向压实成型，在可以充气的真空炉中烧结，在真空度2Pa下升温度达到1000℃后充氩气。烧结温度1080℃，时间为1小时，烧结结束，充氩气冷却。

然后，在可以充气的真空炉中时效，真空度为2×10^-3Pa，第一级处理温度为950℃，时间为1.5小时，第二级处理温度为600℃，时间2小时。充氩气冷却，机械加工测定试样，作磁性能测定，合金的分子式为：10.95Nd3.60Dy0.45Tb68.53Fe6.16Co1.54Nb0.77Ga8B(原子分数)。

表2：实施例2与对比实施例2的磁性能比较

实施例3

按设计成分Nd₂₃Dy₇Tb₂Fe_60.32Co₅Nb₁Cu_0.5Ga_0.1B_1.08(质量分数，％)配制原料，在中频真空感应熔炼炉中熔炼成铸锭，破碎合金锭，气流磨磨研成粉末，磁粉的平均粒度为4um，在大于17KOe的磁场中取向，以5～10MPa的压强压实成型，然后以50～200MPa的压强进行等静压，等静压的时间为5～20分钟，等静压后在真空气淬炉中烧结，烧结温度1090℃，烧结时间为3小时，第一级热处理温度为900℃，时间为3小时，第二级热处理温度为500℃，时间为2小时。充氩气冷却后，机加工成

10×7样品，测试磁性能(表3)。其中Tw为磁体的最高工作温度。

表3：实施例3的磁性能

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁性材料，其特征在于，所述的钕铁硼磁性材料分子式的通式为：Nd_xDy_yTb_zFe_{(100％-x-y-z-x1-y1-z1-w-w1)}Co_x1Nb_y1Cu_z1Ga_wB_w1；

其中x，y，z，x1，y1，z1，w，w1为质量百分比，且x＝23％～25％，y＝7％～9％，z＝0.5％～4％，x1＝3％～6％，y1＝0.4％～2％，z1＝0.1％～0.5％，w＝0.05％～0.5％，w1＝0.8％～1.0％。

2.根据权利要求1所述的一种超高矫顽力烧结钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1).配料：将经过表面清除的原材料按合金成分配比进行配料；置于中频真空感应熔炼炉中熔炼成铸锭；

(2).研磨：将所述的铸锭研磨成3.5～6um的磁粉，

(3).成型：将所述的磁粉放在大于17kOe的磁场中取向，以5～10MPa的压强压实成型；然后以50～200MPa的压强进行等静压，等静压的时间为5～20分钟；

(4).烧结：等静压后在真空气淬炉中烧结，所述的烧结温度为1060℃～1080℃，烧结时间为3～5小时；

(5).热处理：将烧结好的磁体进行两级热处理，其中第一级热处理温度为800～900℃，时间为2～3小时，第二级热处理温度为470℃～580℃，时间为2～4小时。